（环境工程专业论文）催化裂化高活性助剂制备及其反应性能研究.pdf

中文摘要 石油资源的曰趋重质化和劣质化使催化裂化单纯加工蜡油已不能满足需求， 催化裂化开始由传统的蜡油裂化向渣油裂化发展，且掺渣率逐年增加。因此掺炼 渣油或者全渣油的重油催化裂化技术受到业内人士的普遍关注，如何提高重油催 化裂化的轻质油收率、增强重油裂化能力是目前研究的热点，也是本文研究的重 点。 论文的第一部分对催化裂化机理进行了概述和分析；对提高轻质油收率的现 代催化裂化工艺的发展状况进行了综述；对塔底油裂解助剂的国内外研究现状进 行了评述。明确了国内目前塔底油裂解助剂的研究状况还处于起步阶段，最后提 出了制备提高轻质油收率、增强重油裂化能力的催化裂化助剂制备方案。 论文的第二部分重点研究助剂的制备与表征。在固定流化床实验装置上考察 了助剂基质中活性载体含量、分子筛种类及含量对助剂催化裂化性能和产品分布 的影响，确定了助剂的配方。实验结果表明：活性载体的加入优化了助剂的孔结 构，提高了基质活性，从而提高了助剂的整体活性，增强了重油裂化能力。然而， 由于加入活性基质会降低助剂的强度，故其添加量不宜过大。实验选用u s y 和 i 强y 双分子筛作为主要活性组分，以使助剂具有较高的催化活性，提高整个催 化剂的系统活性；同时该助剂具有较好的轻质油选择性，生焦量在合理范围内略 有增加。分子筛含量的增加能够提高助剂的活性，但加入量不宜太多，否则会导 致生焦量过高和助剂强度下降。 论文的第三部分对助剂的催化裂化反应性能进行了系统评价。在固定流化床 实验装置上考察了不同助剂添加量和不同操作条件对催化裂化反应性能的影响， 确定最佳的助剂添加量、适宜的反应温度和剂油比。考察了助剂的水热稳定性和 抗重金属污染能力，实验结果表明：助剂具有良好的水热稳定性和抗重金属污染 能力。该助剂具有一般催化剂所不具备的快速提高催化剂整体活性的特点。另外， 通过考察助剂与不同催化裂化催化剂的配伍情况表明，助剂与不同类型的催化剂 均有良好的配伍性能。助剂与其它类型助剂协同作用的考察实验表明，该助剂与 催化裂化多产丙烯助剂( l p i ) 和降低催化裂化汽油硫含量助剂( l d s s 1 ) 等不 同性质的炼油助剂均具有良好的协同作用。这些实验均表明该助剂具有优良的重 油裂化能力、较好的轻质油选择性和焦炭选择性，并且能够适应于不同的催化裂 化工艺、不同的催化剂和助剂，具有很强的普遍适应性。 关键词：催化裂化；轻质油收率；重油裂化能力；助剂 i i a b s t r a c t a sc r u d eo i lg e t sh e a v e ra n di t sq u a l i t yb e c o m e sw o r s e ，f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g u i l i t sw m c h j u s tp r o c e s st h e 仃a d i t i o n a lv a c u u mg a so i lc a l ln o tq u a l 坶f o rp r o c e s s i n g t h ep r e s e n tr a wm a t e r i a l s t h u s ，f c ch a sb e e nd e v e l o p e df o rc m c k i n gr e s i d u a lo i l r e s o u r c e s ，o ri no t h e r 、o r d s ，f o rm e e t i n g 廿1 en e e do fy e a r l yi n c r e a s eo fr e s i d u a b l e n d i n gr a t i o f o rt h i sp w p o s em a n yc o u i 衄i e sh a v ep a j dm u c ha t t e n t i o nt ot h e r e s e a r c ha i l dd e v e l o p m e n t ( r & d ) i nf c ct e c l m o l o g yf o rp r o c e s s i n gp a n i a lo ra 1 1 r e s i d u eo i l 7 n l er & df o c u s e so nh o wt 0i n c r e a s em ec 印a c i t yo f h e a v yo i lp r o c e s s i n g a n dl i g h to i ly i e l d ，w h i c hi sa l s ot h e t o p i co ft 1 1 i st h e s i s f i r s t l y ，f c cm e c h a i l i s mw a ss u i i m 撕z e da 】1 d 踟1 a l y z e di n “sp 印e r t h e r e s e a r c ha d v a j l c e si nr f c ct e c l l i l 0 1 0 9 yf o ri n c r e a s i n gl i 出o i ly i e l dw e r ed i s c u s s e d a n dt h ep r o 铲e s si nb o t t o mc r a c k i n ga d d i t i v e s 、v a ss u m m e d u p t h ec o n c l u s i o ni st l l a t d o m e s t i cr e s e a r c ho nt 1 1 i s r e s p e c ti s s t i l la tt l l eb e g i i u l i n gs t a g e a n dan o v e l p r e p a r a t i o nt e c q u eo ft l l eca _ t a l 如cc r a c h n ga d d i t i v ew 1 1 i c hi m p r o v e sl i g h to i l ) r i e l d a n de i l l l a l l c e sb o t t o mc r a i c l 【i n ga b i l i 够w a sp r o p o s e d s e c o n d l y ，m ea d d i t i v e 、v a sp r 印a r e di nt l l e1 a b o r a t o a n dc h 揪r i z e db yu s i n g t l l ef i x e d - n u i d i z e db e dr e a c t o r t h ep a r 锄e t e r s ，s u c ha sa c t i v ec a r r i e rc o m e n t ， z e o l i t e m o l e c u l a rs i e v ea 1 1 di t s c o n t e n t ，w e r ei i e s t i g a t i 耐f o rd e t e m l i n i n gc r a c k i i 玛 p e 怕衄a n c ea n dd i s t r i b u t i o no fc r a c l ( i n gp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n g a c t i v ec 删e rc o u l d o p t i l l l i z et l l ep o r es 仃u m 玳o ft h ea d d i t i v e ，a 1 1 di i n p r o v et l ：i ea b i l 蚵 o f h e a v yo i lc r a c k i n g h o w e v e r ，a c t i v ec 砌e rc a n tb ea d d e dt o om u c h ，o ri t 、o u l d r e d u c em ea d d i t i v es 讹r 砭；t 1 1 i i lt 1 1 i sp 印e ru s ya 1 1 di 迮yz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s w e r eu s e da s 舭m a i na c t i v ec o m p o n e n t si n 此a d d i t i v e ，w h i c he ) 【1 1 i b i t1 1 i 曲c r a c l 【i i l g a c t i v i t y f 删1 e n n o r e ，t l l e s ez e o l i t e sc h o s e na sa c t i v ec o m p o n e n t sh a v em ea d v a n t a g e o fl l i g h e rl i g h to i ls e l e c t i v i t ) ，a 1 1 d1 0 、v e rc o k ep r o d u c t i v i t ) r e v e nt h o u g ht l l ec o n t e n to f z e 0 1 i t em o l e c u ks i e v ec a l li m p r o v em e a c t i v i t yo fa d d i t i v e ， i t s 锄o u n ts h o u l db e c o n 们1 l e dt oa na p p r o p r i a t e 姗g e ，o t h e r 丽s e ，t l l ec o k ey i e l d 晰1 1b es i 嘶f i c a n t l y i n c r e a s e da 1 1 dt l l es t r e n g mo fa d d i t i v e 谢1 1b ed e c r e a s e d 1 i i f i n a l l y ，t h ec r a c k i n gp e r f o m a i l c eo ft h ea d d i t i v ew a ss y s t e m a t i c a l l ye v a l u a t e d b yu s i n gt 1 1 ef i x e d - n m d i z e db e dr e a c t o r t h ep a r 锄e t e r s ，s u c ha sa d d i t i v ec o n t e n t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea i l dm er a t i oo fc a t a l y s tt oo i l 、e r ei n v e s t i g a t e df o rd e t e m i n i n g c r a c k i n gp e r f o n i l a n c e t h eo p t i m a l0 p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r ea c l l i e v e da r e r w a 帕s t h e n ，t h eh y d r o m e r n l a ls t a b i l i t ) ra l l dt h e 觚t i m e t a lc o n t 锄i n a t i o na b i l i t yw e r ea l s o s 砌i e d 7 r h ee x p e m i e n tr e s m t ss h o wt l l a tt h ea d d i t i v eh a si d e a lh y d r o m e m a l 鼬i l i t y 锄l dm e t a lt 0 1 e r 锄c e ，a 1 1 dt h a tt l l ea d d i t i v eh a sp a n i c u l a rc h a i r a c t e r i s t i c s ，t 1 1 a ti s ，i tc o u l d o b v i o u s l yi m p r o v em es y s t e ma c t i v 蚵t h ea d v e sc o m p a _ t i b i l i t y 谢t 1 1d i 虢r e n t k i n d so fc a t a l y s ta n do t h e ra d d i t i v e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h ef i x e d n u i d i z e db e d r e a c t o r a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et 1 1 a tt h ea d d i t i v ec o u l db ew e u a d a p t e df o rd i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s ta 1 1 da d d i t i v e i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ea d d i t i v e h a se x c e l l e n tb o 讹mc r a c h n ga b i l i t i e sa i l ds a t i s l c t o r ) ，y i e l ds e l e c t i v i t yo fm o r el i g h t o i la n dl e s sc o k e i na d d i t i o n ，t h ea d d i t i v ec o u l d 向l f i l lt l l er e q u i r e 】= i l e n to ff c c t e c l l i l o l o g ya n dh a v ea9 0 0 da d 印t a b i l i t ) r rw o r d s ：f c c ；l i g h to i ly i e l d ；h e a v yo i lc r a c k i n ga b i l i t y ；a d d i t i v e s i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者：物身艚 2 邮年占月j 口日 郑娴大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 全世界常规石油资源的可供利用量在日益减少，且世界原油的重质化趋势也 日益明显。重质原油资源储量超过6 万亿吨，因而重质原油将成为2 1 世纪的重 要能源【1 1 。据文献报道，1 9 9 5 年以来，世界对原油的年需求量增加约5 0 0 0 0 l ( t 。 至2 0 1 0 年，石油输出国组织( o p e c ) 将控制世界原油供应量的1 2 强，美国和 北海原油供应继续降低，以美国为首的西方炼油厂将加工更多的重质、含硫原油， 尽管亚太地区主要以轻质、低硫原油加工为主，但随着原油供应格局的变化，必 将转向重质、含硫原油的加工。与此同时，世界对轻质油产品的需求却日益增多， 致使原油的深度加工和渣油的轻质化改质必将进一步深化【2 】。 我国大多数原油较重，减压渣油的含量一般高达4 0 5 0 。特别是在减 压渣油中，重质非饱和烃组分约占一半以上，除芳香组分含一些非烃类外，其他 主要的非烃组分都在胶质和沥青质( 尤其是胶质) 中【l 】。此外，产量日益增长的 稠油，其相对密度高达o 9 8 以上。因此如何转化这些重质原油和大量的减压渣 油，将成为2 1 世纪我国炼油工业的重要课题。延迟焦化和重油催化裂化( r f c c ) 是重要的重油加工手段。而f c c 装置是我国重油深度加工的最主要装置，从渣 油转化量来看，已仅次于延迟焦化而成为我国第二位的渣油转化工艺，而其产品 质量和经济效益却远远高于延迟焦化装置。石油资源的深度加工，目的是要增加 轻质石油产品，提高轻质油收率，这是优化利用资源，增加经济效益的重要途径。 据测算，1 0 0 万吨年f c c 装置的轻质油收率每提高1 个百分点，可增加近亿元 的经济效益。 在渣油的族组成中，除了芳烃含量比馏分油大量增加外，还有1 5 以上的 胶质和沥青质( 主要是胶质) ，这两类物质都属于稠环芳烃，其分子的动力学直径 远远大于沸石，因此，这些稠环芳烃难以进入催化剂的沸石孔道进行裂化反应， 极易生成焦炭，堵塞催化剂孔道，严重影响了催化剂的反应性能和装置的操作优 化。为了提高重油转化能力，传统的方法有两个：一是靠提高或改进催化裂化催 化剂的基质成分；二是靠提高反应温度。但基质活性的提高常常伴有焦炭和气体 产率升高的弊端，而高的反应温度也会因热裂化程度加剧导致干气和焦炭产率明 显上升。而且由于i 强c c 操作通常受主风机、气压机、再生温度等方面的限制， 郑弛大学硕士学位论文 因此，实际加工过程中不宜使用基质活性过高的催化剂，也不宜采用太高的反应 温度。此外，催化裂化装置进料切换频繁，进料质量时常波动，若要通过更换催 化剂来适应这种变化以达到最优工况，也是不现实的。因此，在基础催化剂中如 果定量加入某种助剂或添加剂以增进r f c c 主催化剂的重油改质性能，而且在 经济上又可行的话，将具有很大吸引力。由于添加剂或助剂加入到裂化催化剂或 者原料油中，兼具到除催化裂化过程外的其它作用，且可根据原油的变化灵活使 用，以达到装置的操作优化，因此，催化裂化过程可以根据市场需求调节产品结 构，比以往更具灵活性和多样性。 目前，世界许多国家的炼油催化剂制造公司都在投入大量的财力和人力来研 制和开发各种功能的塔底油裂解助剂，例如提高轻质油收率的塔底油裂化助剂。 此类助剂的研制和开发，较好地解决了世界各地炼油厂重油f c c 的不同需求， 提高了f c c 装置的操作灵活性和经济效益。我国在重油f c c 方面还有较大的潜 力可挖，且提高轻质油收率的塔底油助剂可以使重油裂化在操作灵活的条件下获 得尽可能多的高价值产品，具有广阔的应用前景。因此，研制开发提高轻质油收 率的塔底油裂化助剂作为重油f c c 工艺的补充，对于提高重油f c c 装置的经济 效益具有十分重要的意义。 1 2 催化裂化反应机理 1 2 1 催化裂化过程中的化学反应 流化催化裂化( f c c ) 是现代炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术， 是生产汽油等轻质油品最重要的二次加工手段。由于f c c 在石油炼制中极其重 要的作用，国内外众多学者都对催化裂化反应机理进行了深入研究。作为催化裂 化原料的石油馏分中主要含有烷烃、环烷烃及带取代基的芳烃，在催化裂化过程 中，这些烃类可发生催化反应及非催化反应。催化反应是指在催化剂作用下发生 的反应；非催化反应是指在裂化条件下，热力学上可进行的反应。非催化反应在 常规催化裂化条件下，与催化反应相比是较少的【3 1 。在催化裂化反应中发生的主 要催化反应列于表1 1 中。其中，大分子裂化为小分子的裂化反应和被催化剂酸 性中心活化的反应物分子间的氢转移反应是主要反应，它们决定了催化剂的裂化 活性和主要产物分布。 郑炳大学硕士学位论文 表1 1催化裂化过程发生的主要化学反应【4 】 t a b l e l 1t h em a i nr e a c t i o n si nf c c 反应类型 化学反应 裂化反应 烷烃裂化 烯烃裂化 烷基芳烃脱烷基 c n h 2 n + 2 c m h 2 m + c p h 2 m c n h 2 n - c m h 2 m + c p h 2 p a f c n h 2 n + l + a r h + c n h 2 n r l _ 瑚l + p n 2 m + p 烷基芳烃的烷基侧链断裂a r c 。h 2 n + l 卜a r c m h 2 m - l + c p h 2 川n _ m + p 环烷烃裂化 c n h 2 n 卜c m h 2 m + c p h 2 p n = m + p 氢转移反应3 c 。h 2 n + c m h 2 m 岛c n h 2 n + 2 + c m h 2 m 6 ( 烯烃+ 环烷烃一烷烃+ 芳烃) 4 c 。h 2 n 3 c n h 2 n + 2 + c n h 2 n 6 ( 烯烃一烷烃+ 芳烃) 3 c m h 2 m 2 卜2 c 啪h 2 m + c m h 2 m _ 6 ( 环烯一环烷+ 芳烃) 烯烃+ 焦炭前身一烷烃+ 焦炭 异构化反应 烯烃一异构烯烃烃 烷基转移反应 环化反应 芳构化反应 或审 铲一2 舂 郑炳大学硕士学位论文 缩合反应烯烃与烯烃、烯烃与芳烃及芳烃与芳烃之间 能够进行缩合反应，如： 啦 + r l c h = - c h r 2 + r l + 2 h 2 1 2 2 催化裂化反应机理 催化裂化过程所发生的各种反应都可以用正碳离子学说很好的加以解释。它 既适用于无定型硅铝催化剂的催化裂化，也同样适用于沸石催化剂的催化裂化。 正碳离子包括三配位的正碳离子( c a r b e n i u mi o n ) ，即经典的正碳离子( 如：r 1 一c h 2 一c h + 一r 2 ，r 2 一c h = c + 一r 2 ，c 6 h 5 + ) 和五配位的正碳离子( c 缸b o l l i u m i o n ) ，即非经典的正碳离子( 如：r 广c h 3 + 一c h 2 一r 2 ，r 厂c h 2 + = c h r 2 ， c 6 h 7 + ) 。根据荷电正碳离子结合的烃基数目不同，正碳离子可分为伯正碳离子 ( 砌如c + ) 、仲正碳离子( r 2 h c + ) 和叔正碳离子( r 3 c + ) 。正碳离子的稳定性按 下列顺序递减1 5 j ： 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子 稳定性低的正碳离子倾向于通过异构化反应异构生成更稳定的正碳离子。 1 2 2 1 发展历程 关于催化裂化的反应机理，觚e e n f e l d e r 【6 1 和t h o m a s 【7 】首先提出了d s c i s s i o n 机理，认为裂化反应是通过三配位的正碳离子机理进行的，并成功地预 测了正十六烷在硅铝催化剂上进行的裂化反应产物分布。随着研究的深入和实验 手段的更新，人们逐渐发现有许多实验事实用b s c i s s i o n 机理无法解释。为此， h a a g 【8 1 和d e s s a u 网以及c o 衄a 等人基于o l a h 提出的五配位的正碳离子的 概念，提出了新的烷烃裂化反应机理一单分子质子化裂化机理。他们认为烷烃在 固体酸上的裂化反应可能存在着两种不同的反应机理： a ：经典的双分子反应机理( c l a s s i c a lb i m o l e c u l a r m e c h a i l i s m ) ：气相中的烷 烃分子和表面三配位正碳离子发生氢转移反应，新的五配位正碳离子随后进行 p s c i s s i o n 反应，它类似于经典的p s c i s s i o n 机理。 4 郑媳大学硕士学位论文 b ：单分子质子化裂化理论( p r o t o l 舛cc r a c k i n gm e c h a n i s m ) ：由烷烃c c 键 的质子化开始，首先生成一个五配位正碳离子，作为一个高能量的物种，它很快 裂化生成一个烷烃和与之相补偿的一个表面三配位正碳离子，该机理是一个单分 子反应过程。 许多研究者在h a a g d e s s a u 提出的两种裂化机理基础上开展了大量的研究 工作【1 2 ，1 3 ，1 4 ，15 1 ，结果发现：由于这两种机理的反应产物在种类或产率上有着明显 的差别，因此它们的发生比例对烷烃裂化反应产物的分布影响极大。但由于忽视 了两种机理之间的内在联系，且两种机理的提法也容易造成误解，因此逐步受到 诸多质疑【l6 | 。事实上正碳离子是贯穿于整个裂化反应过程的基本中间过渡态， 它在两种机理中均是存在的，因此两种机理之间必然存在着某种联系，互相促进、 互相制约，这就需要人们用统一的观点来看待整个裂化反应过程。因此，早期提 出的催化裂化链反应的概念又重新引起人们的重视。s h e n l d ( d e 【1 7 】等人在研究异 丁烷和正戊烷在h y 分子筛上的裂化反应时，对烷烃的裂化反应过程用链反应的 观点做了详细的描述，同时得到了该反应的链长。随后，z l l a o 【1 6 】等人在研究己 烷异构体的裂化行为时，首次明确提出了烷烃裂化反应链机理的概念。阎立军等 人【1 8 】贝0 用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反 应机理，并提出了“裂化反应链长( c c l ) 的概念，较好的解释了正己烷裂化 反应的产物分布以及产物选择性与分子筛孔径的关系。 1 2 2 2 裂化反应机理 裂化反应作为催化裂化过程的主要反应，按照正碳离子学说，其反应机理可 用如下三个反应过程加以解释。 ( 1 ) 起始反应：由反应物或热裂解产物中的痕量烯烃吸附于b 酸中心生成正 碳离子，或烷烃在l 酸中心失去氢而生成正碳离子。其反应途径如下： r l c h = c h i b + h z 烯烃b 酸 r l c h 2 一c h + 一r 2 + z 。 三配位正碳离子 r 厂c h 2 一c h 2 一r 2 + l + 卜r 1 _ c h 2 一c h + 一r 2 + h l 烷烃l 酸 三配位正碳离子 5 0 0 。c 以上，烷烃也可以在b 酸中心位上吸附而引发反应。反应途径如下： 郄烛大学硕士学位论文 r l c h 2 一c h 2 一i 也+ h z _ r 1 一c h 2 一c h 3 + 一i b + z b 酸 脱h 2 r l 十+ c h 3 一c h 2 一r 2r l c h 2 一c h + 一r 2 + h 2 ( 2 ) 传播反应：正碳离子和烷烃分子通过双分子氢转移反应生成烷烃和新的 正碳离子，再者，正碳离子经过单分子的裂化反应裂解为较小的烯烃和新的正碳 离子。其中，双分子氢转移反应是裂化反应传播的控制步骤【1 9 】。 a ：双分子氢转移反应( h y d r i d et 舳s f e r ) ： r l c h 2 一c h 十一r 2 + r 3 一c h 2 一c h 2 一r 4 三配位正碳离子烷烃 氢转移反应 r 1 一c h 2 一c h 2 一i b 烷烃 b ：裂化反应( p s c i s s i o n ) ： + i b c h 2 一c h 十一 三配位正碳离子 p r 3 一c h 2 一c h + 一心_ r 3 + + c h 2 = c h 一心 ( 3 ) 终止反应：正碳离子将质子传递给催化剂转化为烯烃，或从供氢体( 如： 焦炭前身物) 得到一个氢离子转化为烷烃。 1 2 2 3 氢转移反应机理 氢转移反应包括单分子的分子内氢转移反应和双分子的分子间氢转移反应， 它们都是通过正碳离子中间化合物来进行的。 ( 1 ) 分子内氢转移反应( 单分子) ：由长链的正碳离子环化为环烷烃正碳离 子。 c h 3 一c h + 一( c h 2 ) 3 一c h = c h c h 3 _ ( 2 ) 分子间氢转移( 双分子) ：分子间氢转移反应是由双酸中心引发的，只 有反应物分子吸附在相邻的具有一定强度的酸中心上才能引发该反应【2 0 】。通过 分子间氢转移反应，高反应活性的烯烃转化为更为稳定的烷烃和芳烃： 6 郑炳大学硕士学位论文 3 c n h 2 n + c m h 2 m - i 卜3 c n h 2 n + 2 + c m h m 6 烯烃环烷烃烷烃芳烃 烯烃、芳烃和其它贫氢化合物通过分子间氢转移反应进一步脱氢将生成焦炭： 氢转移 c n h 2 n 6 、c m h 2 m 2 缩合反应 焦炭前身物 催化剂上的焦炭是吸附于酸中心上不能脱附且没有活性的物质。焦炭大部分是多 环芳烃化合物，也有部分非芳烃化合物【2 1 1 ，是由正碳离子在经历了加成、脱氢 环化、链增长等反应形成的【2 2 】。 1 3 催化裂化原料供需现状 1 3 1 原油的重质化、劣质化趋势 石油是一次性不可再生资源，而当前人类社会对石油的依赖程度仍有增无 减。过去1 5 0 年中，人们主要消耗的是a p i 度大于2 0 度的轻质油【2 3 1 。这种传统原 油发现容易、开发成本低，且硫、氮、金属等杂质少，易于加工。据估计，传统 原油最终可采储量约为2 4 6 6 亿吨，到目前为止近4 5 己被开采。随着能源需求 的不断增加，人们开始转向重油开发以填补能源空缺。 我国原油品质较差，以中质油为主，约占原油总产量的3 4 【2 4 】。与国外油田 生产的原油相比，我国主要油田所产的原油中大于5 0 0o c 的减压渣油含量较高， 小于2 0 0o c 的汽油馏分少，这是我国原油馏分组成的一个重要特点。为了弥补原 油供应不足，近年各油区都在开发和生产重质原油( 稠油) 来补充老油田产量的 递减。随着各油田开采深度进一步增大，我国原油重质化的趋势更为明显，大部 分国产原油中减压渣油所占的比例均在5 0 以上【2 4 1 。以2 0 0 3 年我国原油实际加 工量2 4 亿吨计，约有1 2 亿吨减压渣油需要轻质化处理，约占原油总消费量的5 0 。 我国原油资源有限，本世纪内原油增长量不会太快，为满足国内油品市场的需求， 尚须进口相当数量的国外原油。总之，世界原油质量将趋向重质化、含硫化方向 发展，仅8 0 年代末到9 0 年代中期，世界重质原油的供应量就已增加了5 0 以上。 郑娴大学硕士学位论文 1 3 2 重质燃料油及轻质油品的需求现状 全世界重质燃料油占整个油品市场的份额已由7 0 年代的4 成降至9 0 年代末的 2 成，而轻质和中间馏分油的需求均将由3 成增加到4 成。在原油质量逐渐变重变 差的同时，对轻质产品的需求却日益增多，这样，原油的深度加工和渣油的轻质 化改质就必然要进一步深化。以美国为例，石油构成中，燃料油需求减少1 8 1 ， 汽油需求增加2 5 ，馏分油需求增加1 5 。 1 3 3 催化裂化原料 传统的催化裂化原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油( v g o ) ，也 包括焦化重馏分油( c g o ) 。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步，近 2 0 年来，更重的油料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青油、加氢处 理重油等。一般都是在减压馏分油中掺入上述重质原料。当减压馏分油中掺入更 重质的原料或纯减压渣油作为原料时则通称为重油催化裂化( i 疆c c ) 。 1 4 提高轻质油收率的催化裂化工艺 随着石油资源的重质化和劣质化，以及对轻质油品需求的迅速增加，提高轻 质油产品收率和改善产品分布将会成为催化裂化技术进步的主旋律。经过多年的 技术改造，2 0 0 3 年我国轻质油收率达到7 1 5 5 ，而国外2 0 世纪9 0 年代基本上就 已经达到7 5 以上，说明我国在提高轻质油收率方面与国外仍存在一定的差距。 常规的提高轻质油产品收率催化裂化工艺仅仅优化外部操作条件，依靠调节 反应参数来改善产品分布和质量，现在的催化裂化新工艺则主要通过改进提升管 反应器、进料雾化喷嘴、预提升段、终端气固分离设备等达到提高轻质油收率和 改善产品分布的目的。 洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的灵活双提升管催化裂化( 简称 f d f c c ) 工艺【2 5 1 ，是集重油催化裂化、汽油改质与增产气体烯烃为一体的联合工 艺，可直接生产出满足欧洲i i i 类标准或国家新的车用汽油标准的清洁汽油产品。 常规催化裂化( f c c ) 工艺的反应再生系统以一根提升管和一台或两台再生器为 主体，而f d f c c 工艺中，反应再生系统则以两根提升管和一台再生器为主体， 即增设一根与重油提升管反应器并联的独立的汽油提升管反应器。由于两根提升 管反应器操作相互独立，可以在各自最优化的反应条件下单独加工不同的原料 郑弛大学硕士学位论文 油，使其具有原料适应性强，产品方案调节灵活，催化剂适应能力强等特征。该 工艺首次于1 9 9 2 年在山东滨州化工厂7 0k t af d f c c 装置中实现工业化，并取 得了成功。之后在清江石化、长岭炼化、大庆炼化等炼油企业均得到了成功应用 【2 6 ，2 7 】 o 中国石油大学( 华东) 开发的两段提升管催化裂化( t s r f c c ) 技术是一项具 有突出创新性的催化裂化工艺技术阮2 9 ，3 0 1 。该技术打破了原有提升管反应器形式 和反应再生系统流程，用两段串联的提升管反应器取代原有提升管反应器，构成 具有两路催化剂循环的新的反应再生系统流程，实现了催化剂接力、分段反应、 短反应时间、大剂油比等功能，提高了催化剂的总体活性、选择性及有效利用率， 从而强化了过程的催化作用，有利于企业提高产品收率、提高柴汽比、实现燃油 质量升级、提高经济效益。t s i 强c c 技术目前已在6 套大中型催化裂化装置中应 用获得成功。 催化裂化原料油喷嘴对整个装置的运行至关重要，喷嘴的雾化效果不仅直接 影响产品分布，而且影响到装置的长周期运行。近年来，随着催化裂化原料性质 不断劣质化，国内外的许多研究机构都在致力于开发新型的高效喷嘴，以改善加 工重质原料的雾化效果【3 1 3 5 1 。 催化裂化提升管反应器按其内部功能而言，一般由底部预提升段、中部进料 接触混合的裂化反应段、上部反应终止段和末端气固快速分离四部分组成。随着 渣油催化裂化的发展，催化剂的预分配状况在相当程度上直接影响着轻质油收 率、焦炭及干气产率。目前，国外大多数重油催化裂化装置普遍采用了预提升技 术，而国内在综合应用催化剂预提升、高效雾化喷嘴和高效汽提段等技术方面投 入了很大精力，也收到了一定的效果【3 6 。3 9 1 。 1 5 提高催化裂化轻质油收率助剂的国内外研究现状 提高轻质油收率助剂能够初步裂解重油大分子，重油分子预裂化后再进入沸 石孔腔内完成进一步催化裂化反应，从而提高重油转化能力，降低油浆收率增加 汽油收率，干气和焦炭不增加或有少量的合理性的增加。能够改善装置的热平衡， 在正常的主风机和气压机的操作下，增加装置的处理量，提高炼油厂的经济效益。 可以根据原料油的变化灵活地使用，达到装置操作的最优化。还可以根据市场需 求调节产品结构，以获得最大利润。提高轻质油收率助剂实际上就是塔底油助剂 9 郑妫大学硕士学位论文 的一种。下面对国内外塔底油助剂的研究开发现状及发展予以分析总结。 1 5 1 国际研究进展 近年来，塔底油助剂的研究开发应用已经得到广泛的重视，国外对塔底油助 剂做了很多研究，从各个方面报道的资料来看，大多数还处于研究开发阶段。其 中，最著名的塔底油助剂为i n t e r c a t 公司的b c a 1 0 5 助剂和e n g e l h a r d 公司的 c o n v e i r c e r 助剂，均已在工业上得到广泛应用。 1 5 1 1 i n t e r c a t 公司的b c a 1 0 5 塔底油助剂 b c a 1 0 5 是由美国i n t e r c a t 公司生产的专门用于提高催化裂化重油转化能力 的一种新型添加剂。该助剂实际上是一种不含任何沸石组分的具有很高活性和酸 性的无定型硅铝基质。通过添加量的调节，可调整基质的酸性活性，以达到使重 油分子与助剂接触预裂化后再进入沸石孔腔内完成进一步催化裂化反应的目的， 从而降低重油收率，提高目的产品产率。该助剂本身实际上并不裂解油浆，而是 通过使进料中大于4 8 3o c 的组分( 生焦前身物) 预裂化而达到降低油浆产率的目 的。国内外已有6 家炼油厂在i 疆c c 装置中采用此助剂。b c a 1 0 5 助剂的主要 理化性质【4 0 】见表1 2 。 表1 2b c a 1 0 5 助剂的主要理化性质 t a b l e1 2 p 1 1 y s i c a l 龇mc h l 锄1 i c a lp r o p e n i e so fb c a 一1 0 5a d d i t i v e 项目数据项目数据 化学组成 物理性质 a 1 2 0 3 6 1 8 比表面，n 1 2 儋 1 0 9 r e 2 0 3 0 1 2 孔体积，m l g 0 2 8 n a 2 0 0 。2 9 密度，k g m 3 0 。7 7 f e 2 0 3 o 5 9 平均颗粒尺寸，岬 9 3 微反活性( 8 0 0o c ，4h ) 4 0 1 9 9 3 年i n t e r c a t 公司首先和c o a s t a le a g l ep o i n t 石油( 简称c e p o c ) 合作， 在位于美国的c e p o c 的f c c 工业装置上证实了采用该塔底油助剂的有效性和 经济上的可行性h 1 1 。同年在美国m a p c o 进行了工业应用【4 2 1 。工业试验结果表 明：在焦炭和干气产率没有增加的情况下，塔底油收率减少1 3 ，轻质油收率增 加3 6 个百分点，同时处理量还略有增加。试验预计助剂最佳质量分数为1 0 左 1 0 郑纳大学硕士学位论文 右，但达到6 时已取得了很好的效果。 1 9 9 4 年b c a 1 0 5 助剂在印度m a t h u r a 炼油厂进行了工业应用试验1 4 引。总循 环油增加1 7 1 个百分点，澄清油减少1 6 6 个百分点，其它产品产率没有明显变 化。试验预测最佳用量为5 。 1 9 9 5 年镇海炼油化工股份有限公司针对其i 江c c 再生催化剂含碳量偏高， 原料切换频繁，产品分布不理想的实际情况，引进了b c a 1 0 5 助剂【4 0 】。工业应 用结果表明，使用该助剂后，油浆减少的同时，密度减少3 4 7 5 蚝m 3 ，回炼油 密度也减少1 5 - 3 1k 咖3 ，说明助剂将进料中的部分大分子化合物预裂化使得重 油性质相对变好，重油转化能力提高。但同时也发现b c a 一1 0 5 助剂的磨损指数 较高，跑损量大，系统活性保留性较差，从而导致经济效益与经济损失大致相抵， 甚至为负效益，故此次实验没有达到预期效果。镇海炼油化工股份有限公司的实 践表明引进国外生产的助剂并不一定能收到好的效果，说明开发适合国情的助剂 具有重要的意义。 1 5 1 2i n t e k a t 公司的h i y 助剂 i n t e r c a t 公司的h i y 助剂是一种含高浓度y 型分子筛的塔底油裂化助剂，这 种助剂与简单多加入的新鲜催化剂对比，能够通过改进焦炭和氢选择性来提高单 元的转化率。提高性能的关键在于助剂的特殊合成技术。在制备过程中通过对分 子筛支撑部分孔结构进行处理，i n t e r c a t 公司能够提供一种将塔底油转化为汽油 和较轻的产品而焦炭和干气没有增加的专利助剂。 1 5 1 3i t e n a t 公司的c a t - a j d t mv 助剂 f c c 装置的性能很大程度上依赖于含有基础催化剂的y 型分子筛的活性和 焦炭的选择性。进料中的重金属例如钒、镍、钠和铁等在降低催化剂活性和选择 性方面起着重要的作用。在某些情况下，这些污染物通过与沸石及催化剂的基质 成分反应破坏沸石的晶体结构，从而破坏最佳塔底油裂化所要求的精确孔结构。 并且污染金属是一种脱氢催化剂，它们的存在导致焦炭、干气和氢的增加。 i n t e r c a t 公司c a t - a i d v 助剂家族的设计克服了新鲜催化剂钝化方面的缺 点，c a t - a i d 州v 能够阻止在水蒸气气氛下沉降器和再生器中重金属污染物的挥 发所造成的催化剂晶体结构的破坏。通过使用c a t - a i d 刑v 能够提高转化率以 及l p g 和汽油的产率，但对焦炭和干气的产率没有不良影响。使用i n t e r c a t 郑溺大学硕士学位论文 的c a t - a i d 。o mv 助剂能够降低新鲜催化剂的损耗。2 0 0 4 年初i n t e r c a t 公司 c a t - a i d t mv 助剂已在亚洲某炼厂进行了工业化试验【删，催化剂藏量中加入 5 c a t - a i d v ，可使转化率提高3 1 。 1 5 1 4e n g e l h a r d 公司的c o n v e n e r 助剂 c o n v e r t e r 助剂是e n g e l h a r d 公司于2 0 0 2 年推出的塔底油助剂【4 5 1 ，有助于提 高催化裂化的操作灵活性，可提高催化裂化转化率和经济效益。c o n v e n e r 助剂 基于该公司的分散基质结构( d m s ) 技术平台。d m s 平台是一种专有的基质制 备技术，d m s 属于新的基质结构，这种独特结构有利于原料油分子向高度分散 的沸石晶体外表面的预裂化中心扩散。与其它催化裂化催化剂不同的是，一开始 原料油就是在沸石的外表面而不是在无定形活性基质材料上裂化，这样就能减少 生焦并得到更好的选择性。裂化产物扩散到沸石晶体内表面的距离也很短，因此 过度裂化很少。最终效果是渣油转化率高、生焦少、汽油和轻烯烃的产率高。 c o n v e r t e r 助剂的主要性质见表1 3 。 表1 3 c o n v e r t e r 助剂的主要理化性质 1 a b l e1 3 p h y s i c a la l l dc h e m i c a lp r o p e n i e so fc o n v e r t e ra d d i t i v e 项目数据 化学组成 a 1 2 0 3