（环境工程专业论文）介质阻挡放电脱除no的实验研究.pdf

硕十论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 摘要 实验采用自制的圆筒式等离子反应器，对介质阻挡放电方式脱除n o 进行了实验 研究。研究了介质阻挡放电对n o 的脱除效果，并从基元反应的角度进行了理论解释； 考察了放电电压、填充物，反应温度、反应初始浓度、0 2 和h 2 0 的加入对n o 脱除 效率的影响。实验结果表明，反应电压的升高，n o 脱除率也随之升高；填充物对 n o 的分解率有较大的促进作用，而对n 0 2 的生成率的影响不大；温度的升高对n o 的脱除率并无大的影响；随着反应进口浓度的增加，n o 脱除率表现为下降的趋势， 而n 0 2 的生成率则表现为先升高后下降的趋势：当有0 2 存在时，由于0 2 会占据n o 在介质层上的吸附位而对n o 的分解有副作用，但有利于n o 氧化为n 0 2 ；h 2 0 的加 入，对n o 的氧化性有促进作用，但对n o 的分解率作用不明显。实验还表明，在一 定条件下，放电电压处于9 k vl l k v 时，n o 脱除率和n 0 2 生成率在均会有比较大 的提高。在无氧状态、玻璃绒为填充物及放电电压超过l l k v 的条件下，n o 脱除率 达到9 8 。在0 2 含量为3 ，湿度为6 0 ，放电电压为1 0 k v 时，n 0 2 的生成率达到 6 7 。 关键词：氮氧化物，介质阻挡放电，低温等离子体，基元反应 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 a b s t r a c t i nt h i se x p e r i m e n t , t h ec y l i n d r i c a lp l a s m ar e a c t o rw a su s e d t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a sr e l a t e dt om a n yf a c t o r s ，s u c ha st h e p o w e rs u p p l y , t h ep a c k i n gm a t e r i a l s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lg a sc o n c e n t r a t i o n , t h ee x i s to f 0 2 ，t h ea d d i t i v e ，a n ds oo n t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a si n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to f t h ep o w e r s u p p l y ；a n d t h ep a c k i n gm a t e r i a l sw a sh e l p f u lf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fn o ，b u tn o th e l p f u lf o rt h e r e m o v a lw a y b yo x y d a t i o no f n o ；t h et e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lo f n o ； t h et r e n df o rt h eg u r v eo ft h ed e c o m p o s i t i o no fn ow a sd e c r e a s e db yt h ei n c r e a s eo ft h e i n i t i a lg a sc o n c e n t r a t i o na n dt h ec u r v eo f o x y d a t i o no f n oh a dr e a c h e dah i 曲p o i n tb e f o r e d e c r e a s e d t h eo x i d a t i o n - r e a c t i o nw a sa d v a n c e da f t e rt h ea d d i t i v e ( h 2 0 ) w a sa d d e di nt h e r e a c t o r , b u tn o tg o o df o r t h ed e c o m p o s i t i o n s oa st h ee x i s to f 0 2 i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e r e m o v a lo f n oh a da r a p i dr i s e ，w h e nt h ep o w e rs u p p l yw a sa t9 k v l l k v t h eo p t i m u m r e s u l ti st h a tw i t h o u t0 2 。w i t hp a c k i n gm a t e r i a l sa n do v e rt h ep o w e r s u p p l yo fl l k v , t h en o d e c o m p o s k i o nr a t er e a c h e s9 8 t h eo x y d a t i o nr a t eo fn or e a c h e s6 7 w i t h3 c o n t e n t o f 0 2 ，t h eh u m i d i t yo f 6 0 ，a n da tt h ep o w e rs u p p l yo fl o k v k e yw o r d s ：n o x ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，n o n t h e r m a lp l a s m a ，e l e m e n tc h e m i c a l r e a c t i o n i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：躯7 卯6 年z 月习 i 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 哔伽锌6 节 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 1 引言 1 1 课题研究的背景及意义 氮氧化物( n o 。) 是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。 全球每年排入大气的n o , 总量超过3 0 0 0 万吨，而且还在持续增长【l 】我国n o x 排放 量和大气n o 。浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，大气 氧化性增加，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的 威胁。 n o 。中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，主要是影响呼吸系统，可引起支气管炎和 肺气肿。大气中n o 。和挥发性有机物v o c 达到一定浓度后，在太阳光照射下经过一 系列复杂的光化学反应，就会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，形 成了夏季城市天空经常出现的兰色烟雾。由于我国大气中v o c 浓度较高，光化学烟 雾的产生主要受n 0 x 制约，大气n o x 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。 光化学烟雾是一种二次污染，污染区主要位于污染源( 城市) 下风向3 0 5 0 k m ，由于 0 3 和细颗粒物可以作长距离传输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染，使区 域空气质量退化，减少太阳辐射，气候发生变化，对生态系统造成损害，农作物减产。 美国目前由于0 3 污染使谷物减产1 0 以上，估计太阳辐射减少对产量的影响更大。 由于大气的氧化性，n o ，在大气中可形成硝酸( h n 0 3 ) 和硝酸盐细颗粒物，同硫酸 ( h 2 s 0 4 ) 和硫酸盐细颗粒物一起，发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨的恶化。 已有研究表明，h n 0 3 对酸陶的贡献呈增长之势，降水中n 0 3 s 0 4 2 。比值在全国范围 内逐渐增加。目前我国己结合对两控区的划分工作，对s 0 2 排放进行了全面控制，但 n o 。排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效 果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制。 n o 。排放量的剧增使我国城市大气中的n o 。污染程度加重。1 9 9 7 年在全国3 5 7 个城市中，n o 。浓度年均值范围为0 0 0 l i n g m - 3 o 1 4 0 r a g 蜘1 3 ，年均最大值出现在 广州市，其中2 9 1 个城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准( o 0 5 m g m a ) ，占8 1 5 ， 6 6 个城市超过二级标准，占1 8 5 。1 9 9 8 年全国3 1 1 个城市，n 仉浓度年均值范围 为o 0 0 6 m g m - 3 - 0 1 5 2 m g i n 一，年均最大值出现在北京市，其中2 5 2 个城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准( 0 0 5 r a g m o ) ，占8 1 o ，5 9 个城市超过二级标准，占 1 9 o 。1 9 9 7 1 9 9 8 年，n o ，浓度年均值超过国家三级标准( o 1 0 m g m 3 ) 的城市有北 京、广州和上海三市。根据1 9 9 1 1 9 9 8 年8 个年度的统计，环境空气中n o x 平均浓 度的年度变化趋势不明显，但北京等少数特大城市的污染有加重趋势。因此控制n o 。 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 的排放已刻不容缓。根据我国大气质量标准( g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) ，我国制定的大气环境中 n o x 浓度限值如表1 1 所示。 表1 1 大气环境中n o x 浓度限值【2 】 t a b l e1 1t h el i m i t a t i o no f n o x c o n c e n t r a t i o ni nt h ea i d 2 ) 煤、石油等石化燃料燃烧会产生n o 。，其中9 0 是n o 。燃烧过程n o 的生成途径 主要有三种，根据其产生机理的不同可分为：“热力 n o ( t h e r m o n o ) 、“燃料 n o ( f u d n o ) 、“快速 n o ( p r o m p t n o ) 。热力n o 主要是是由于空气中的n 2 在火焰温度下被氧化 而成；燃* ：- - n o 是含氮燃料的燃烧产物；快速n o 主要是燃料中碳氢化合物在燃烧过程 中，分解成c h ，c 等原子或原子团与空气中的n 2 发生反应生成氮化物，这些氮化物与 火焰中大量的o 、o h 等进一步反应而生成【3 1 。 1 2n o 。脱除方法概述 n o 。的治理方法大致可分为液体吸收法、固体吸附法、催化法、等离子体治理技 术和等离子体催化协同脱除法。 1 2 1 液体吸收法 利用n o 。通过液体介质时被溶解吸收的原理净化含n o 。烟气。传统的有碱中和吸 收法和酸吸收法等。常见吸收剂有：水、稀h n 0 3 、n a o h 、c a ( o h h 、n h 4 0 h 和m g ( o h ) 2 等【4 】。由于n o 难溶于水，为提高n o 。的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法 及络合吸收法等。氧化吸收法是先将n o 通过氧化剂部分氧化为n 0 2 后，再用碱液吸 收。气相氧化剂有0 2 、0 3 、c 1 2 和c 1 0 2 等；液相氧化剂有h n 0 3 、k m n 0 4 、n a c l 0 2 、 n a c l 0 、h 2 0 2 、k b r 0 3 、k 2 b r 2 0 7 、n a 3 c r 0 4 和( n h 4 h c r 2 0 7 等。吸收还原法应用还原剂 2 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 将n o 。还原成n 2 ，常用还原剂有( n h 4 ) 2 s 0 4 、( n i - 1 4 ) h s 0 3 、n a 2 s 0 3 等。液相络合吸收法 主要利用液相络合剂直接同n o 反应，因此对于处理主要含有n o 的n o 。尾气具有特别 意义。n o 生成的络合物在加热时又重新放出n o ，从而使n o 能富集回收。目前研究 过的n o 络合吸收剂有f c s 0 4 、f e ( i i ) e d t a 和f e ( i i ) e d t a n a 2 s 0 4 等。 该法在实验装置上对n o 的脱除率可达9 0 ，但在工业装置上很难达到这样的脱 除率。p e t e , 、h a r d 、o t t 等人在中试规模达到了l o 6 0 的n o 脱除掣5 1 。 此类方法因其设备简单、处理费用低且收效显著，故化工行业广泛采用。但因处 理工艺比较复杂，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染，已逐步被其它吸 收法所取代。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含n o 。浓度 较高的废气不宜采用。 1 2 2 固体吸附法 利用分子筛、活性炭等固体物质存在大量微孔，内表面高度极化，能吸附n o 。的 特性来净化含n o 。尾气，实际应用的有丝光沸石吸附法和活性炭吸附法等【6 l 吸附剂对 n o 。的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控 锖 j n o 。的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式 的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一 些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术常用的吸附剂有杂 多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含n h 3 的泥煤等m 。 吸附法净化n o 。废气的优点是净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方 便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理i 过程为日j 歇操作，投资费用较高，能耗较大。 1 2 3 催化还原法 在触媒的存在下，通过还原剂还原使n o 。得以分解的方法。根据还原剂的来源 不同，此方法又可分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。 i 2 3 1 选择性催化还原法( s c r ) 3 】 选择性催化还原法( e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 在催化剂的作用下，以n h 3 作为还原剂，“有选择性”地与烟气中的n o 。反应并生成无毒无污染的n 2 和h z o ， 也是目前唯一能在氧化气氛下脱除n o 的实用方法。其原理首先由e n g e l h a r d 公司发 现并于1 9 5 7 年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 广泛使用的v 2 0 巾0 2 催化剂，并分别在1 9 7 7 年和1 9 7 9 年在燃油和燃煤锅炉上成功 投入商业运用嫡1 。s c r 目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气 脱硝技术，其主要反应方程式为式( 1 1 ) 式( 1 3 ) 所示。 n h 3 + 4 n o + 0 2 = 4 n 2 + 6 h 2 0 8 n h 3 + 6 n 0 2 = 7 n 2 + 1 2 h 2 0 或4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 = 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 选择适当的催化剂可以使反应式( 1 1 卜式( 1 3 ) 在2 0 0 。c 4 0 0 的温度范围内进 行，并能有效地抑制副反应的发生。在n h 3 与n o 化学计量比为i 的情况下，可以得到 高达8 0 9 0 的n o x 脱除率。目前，世界上采用s c r 的装置有数百套之多，技术成 熟且运行可靠。但也存在明显的缺点：( 1 ) 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对 管路设备的要求高，造价昂贵( 投资费用8 0 美元k w ) 【9 l ；( 2 ) 由于n h 3 的加入量控制会 出现误差，容易造成二次污染；( 3 ) 易泄漏，操作及存储困难，且易于形成( n h 4 ) 2 s 0 4 , ( 4 ) 这个过程只能适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的 n o 消除问题。废气中的氧很少与n h 3 反应，放热量小。无经济效益、运转费用较高。 1 2 3 2 选择性非催化还原法1 3 s c r 技术的催化剂费用通常占到s c r 系统初始投资的5 0 6 0 左右，其运行 成本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化氧化还原法应运而生。选择性非 催化氧化还原法( e l e c t i v en o n - c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 艺，或被称为热力d e n o x 工艺最初由美国的e x x o n 公司发明并于1 9 7 4 在日本成功投入工业应用。 s n c r 技术是把含有n h x 基的还原剂( 如氨、尿素) ，喷入炉膛温度为8 0 0 c l 1 0 0 c 的区域，该还原剂迅速热分解成n h 3 并与烟气中的n o 。进行s n c r 反应生成n 2 。该 方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉进行改造实现。在炉膛9 0 0 c 1 1 0 0 c 这一狭窄 的温度范围内，在无催化剂作用下，n h 3 或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中 的n o 。，基本上不与烟气中的0 2 作用，主要反应为式( 1 4 ) 式( 1 7 ) 所示。 n h 3 为还原剂：4 n h 3 十4 n o + 0 2 _ 4n 2 + 6 h 2 0( 1 4 ) 尿素为还原剂：( n h 4 ) 2 c o 一2 n h 2 + c o( 1 5 ) n h 2 + n o _ n 2 + h 2 0( 1 6 ) c o + n 0 一n 2 + c 0 2( 1 7 ) 同s c r 工艺类似，n o x 的脱除效率主要取决于反应温度、n h 3 与n o x 的化学计 4 碗士论史 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 量比、混合程度，反应时间等。研究表明s n c r 工艺的温度控制至关重要，若温度过 低，n h 3 的反应不完全，容易造成n h 3 泄漏；而温度过高，n h 3 则容易被氧化为n o ， 抵消了n h 3 的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和n o x 脱除率下降。 通常设计合理的s n c r 工艺能达到3 0 7 0 的脱除效率，8 0 的效率也有文献报道。 s n c r 可能出现的问题同s c r 工艺相似，比如氨泄漏、n 2 0 的产生，当采用尿 素作还原剂时，还可能产生c o 二次污染等问题。然而通过合理的工艺设计和参数控 制，这些隐患均可以降到最小。 1 2 3 3 非选择性催化还原法 气源中的n 0 2 和n o 在一定温度和催化剂的作用下，被还原剂( h 2 ，c o ，c i - 1 4 ， 及其它的低碳氢化物等) 还原为n 2 ，同时还原剂还与气源中的0 2 反应生成h 2 0 和 c 0 2 。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与n o 。和0 2 都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。 常用的催化荆有铂( p t ) 和钯( p d ) ，此方法还未工业化。寻找贫燃条件下仍具有高 活性的n o 。还原剂，仍是目前研究的一大课题。由于还原剂与系统中的氧反应而消 耗掉大量还原剂，并给催化床层带来强烈的热效应等问题，因此一般认为只有在还原 气氛下，此方法才有意义。 总之，催化还原法除硝效率高，反应速度快。目前已广泛地应用燃油燃气的锅炉、 某些工业炉窑和发动机、汽车尾气的净化。目前正朝着高效、多效和减少二次污染的 方向发展。但是，此类方法用于含尘及含多种污染气体的燃烧烟气时，对尘浓度及催 化剂中毒物质的要求极为苛刻，投资和运行成本也很高【1 0 1 。 1 2 4 催化分解法 近年来，一种使n o 在催化剂的作用下直接分解生成完全无害的n 2 和0 2 的过程引 起人们的重视。理论上，n o 分解成n 2 和0 2 是热力学上有利的反应，如式( 1 8 ) 所示。 n o - + 1 2 n 2 + 1 2 0 2 a h 2 9 8 = - 9 0 2 9k j 。m o l ( 1 8 ) g 2 9 s = - 8 6 6 0k j m o l n o x 直接分解具有工艺简单、无需添加物和不产生二次污染等优点，被认为是一 种最理想的脱除n o 。途径。但该反应的活化能高达3 6 4 k j m o r l ，需要高分解n o 。活性 的催化剂来降低活化能，才能实现分解过程。迄今为止，分解n o 。的催化剂研究主要 集中在贵金属，金属氧化物和钙钛矿复合氧化物及金属离子交换的分子筛等三类催化 硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 剂上【l i l ，下面将分别予以简述。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属是人们最早用来研究n o x 分解的催化剂。p t 、r h 、p d 等贵金属分散在 p t 7 a 1 2 0 3 等载体上，可用于n o 的催化分解。a m i r n a m i 等对此进行过较为详细的研究 和评述【1 2 1 。在同等条件下，p t 类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于n o 催化分解的 研究已比较广泛和深入，不少学者也把工作重点放在对贵金属催化剂进行改性上 【1 卜1 5 j 。近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵 金属催化削进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性旧。贵金属催化剂用于n o x 分解 存在的主要问题是低温活性差以及0 2 存在下活性的大幅下降。 ( 2 ) 金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂 许多金属氧化物尤其是过渡金属氧化物都有一定的n o 分解活性，研究表明金属 氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大关系。过渡金属氧 化物通常能显示出较高的催化活性，但其易于结块，影响其催化能力。钙钛矿型复合 氧化物具有抗氧能力好、热稳定性强等优点，但是催化活性并不高。 ( 3 ) 金属离子交换的分子筛 1 9 8 6 年1 w a m o t o 发现的铜分子筛系列催化剂尤其是离子交换法制备的c u z s m - 5 对n o 的直接分解有活性1 1 7 1 。迄今为止，c u z s m 5 仍然是发现的低温活性最高的n o 分解催化剂。该类催化剂存在的主要问题是高空速下活性降低，抗0 2 和s 0 2 能力差及 水热稳定性低等。 1 3 等离子体治理技术 等离子体( p i a s m a ) 一词是美国科学家l a i l g 舢i r 于1 9 2 7 年在研究低气压下汞蒸汽中 放电现象时命名的。用它来表示气体放电中正负电荷相等而呈电中性的区域。人类也 是从这时开始对等离子体进行研究的【墙1 。 1 3 1 等离子体的特点 等离子体是由大量相互作用的但仍处于非束缚状态下的带电粒子组成的宏观体 系，等离子体具有导电和受电磁影响的性质是和固态、液态、气态处于同一层次的 物质第四态，自然界的物质主要以这些状态出现f 19 ，驯最早是在1 8 7 9 年英国科学家 c r o o k e s 在研究真空放电管中电离气体的性质时提出，它实质是电离气体。与普通气 体不同，它是由电子，原子、分子、离子、自由基、光子等粒子组成的集合体，正负 6 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 带电粒子的数目相等，体系为电中性。 按等离子体的热力学平衡状态，等离子体可分为平衡态等离子体与非平衡态等离 子体。所谓平衡态等离子体，其电子温度t e 和离子温度n 相等时，等离子体在宏观 上处于热力学平衡状态，因体系温度可达上万度，故又称之为高温等离子体。而非平 衡等离子体，当电子温度t e 远远大于离子温度前时，其电子温度t e 可达1 0 4 k 以上， 而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 k 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还是很低， 故又称为低温等离子体【2 1 1 。低温等离子体技术用于处理污染物具有处理效果好、范围 广、能同时处理多种污染物和净化彻底等优点，是目前废气处理领域颇具竞争力的一 种方法。 1 3 2 低温等离子体的产生方式 低温等离子体按产生的方式、压强范围、电极形状可分为五类。通常把在电场作 用下气体被击穿而导电的物理现象称为气体放电，由此产生的电离气体叫做气体放电 等离子体。气体放电等离子体包括辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e ) 、射频放电( r a d i of r e q u e n c y d i s c h a r g e ) 和微波放电( m i e r o w a v ed i s c h a r g e ) 1 2 2 1 。 1 3 2 1 辉光放电 辉光放电装置简单，在低气压条件下，将一定的电压加到两个平板电极即可形成 辉光放电。辉光放电是一种稳定的自持放电，其放电电流的大小为毫安数量级，它是 靠正离子轰击阴极所产生的二次电子发射来维持。辉光放电一般在低气压下进行，需 要真空系统，在工业化处理过程中，需要不断地打开真空室取出成品，添加试品，难 以连续生产，生产效率低，且工艺过程复杂，能耗大，成本高，难以实现流水化作业。 例如，r a k o w s k iw 田憎采用低气压辉光放电等离子体成功地实施了对羊毛条的改进， 其能耗比氯化处理工艺降低了1 0 2 0 倍，而且节水。无有毒气体与污染物排放，但由 于上述原因而未能获得实用。 1 3 2 2 射频放电 射频放电通常在低气压下操作，也可以在常压甚至加压下操作，其特点是放电气 体不与电极接触。射频放电利用高频电场( 2 m h z 6 0 m h z ) 通过电感祸合或电容祸合 使反应器中的气体放电产生等离子体最常用的频率是1 3 5 6 m h z 。 1 3 2 3 微波放电 7 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 微波放电与一般直流辉光放电或低频放电相比，具有更高的电离度和更强的化学 活性m 1 ；同时它是一种无极放电，可以免除因电极在放电区域存在而带来的电极材料 污染，限制使用寿命等一系列问题，因此得到国内外科学工作者的高度重视。它可以 在较宽的频率范围和气体压力范m ( 1 0 m t o r r 到大气压强，i t o r r = 1 3 3 3 2 p a = l m m h g ) l 为 操作，而且可以生成均匀的较大体积的非平衡等离子体。微波放电的频率范围是 o 3 g h z 1 0 g h z ，最常用的是2 4 5 g h z ，典型的电子温度是5 e v 1 5 e v 。微波放电技 术在微电子等离子体加工领域有着广泛的应用，同时在甲烷的化学转化中也有许多应 用。 1 3 2 4 电晕放电 在常压下，当电场强度不均匀或是一个电极附近的电场比电极间其它部位的电场 强的多时，电压升高到一定程度，电极附近的气体介质会被局部击穿而产生放电现象， 这时，电晕放电就发生了。 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并在其上加高 电压。由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，容易形成电子发射和 气体电离，可在常压条件下形成电晕。电晕放电产生的低温等离子体主要分布在极不 均匀电场中的强电场区域，不适于工业大规模应用，而且这种放电较弱，产生等离子 体及活性粒子的效率太低。 根据不同的划分标准，电晕放电可以归结为以下几种形式： ( i ) 按电极的极性，可以分为芷电晕和负电晕。负电晕通常由气体分子受激电离 产生，而正电晕中光电离也产生了一定的作用： ( 2 ) 按电源供电方式，可以分为直流电晕、交流电晕、脉冲电晕： ( 3 ) 按电极的形状，可以分为点点式、点板式、线线式、线板式和线- 筒式等 多种电极方式，其中最典型的是线板式和线管式电极结构。线简式反应器的结构特 点是极板电极为金属圆筒( 常用铜管或不锈钢管) ，电晕线常用直径很细的镍铬线【2 5 l 。 线- 板式反应器的结构与线简式相比，只是极板形状不同。线板式反应器的极板为上 下分离的两块金属板，线电极置于中间位置【冽。 在电晕放电低温等离子体中，有害物质通过以下方式被去除：( 1 ) 较低能量的电 子与空气中的颗粒与微生物碰撞，使之荷电，从而被静电场吸附清除；( 2 ) 能量较高 的电子直接与化学物质的碰撞，使之电离分解；( 3 ) 能量较高的电子与空气中多种成 分相互作用，产生自由基，有害物质与自由基进行两体甚至散体碰撞变为无害物质1 2 7 1 。 8 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 1 3 2 5 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 又称无声放电，是一个将绝缘介 质插入放电空间进行非平衡放电的过程，其装置至少在一个电极上覆盖有绝缘介质， 以避免产生火花放电或电弧放电。介质可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里。 当在放电电极间施加一定频率的足够高的交流电压时，电极间的气体就会被击穿产生 介质阻挡气体放电。d b d 是一种灵活可靠的低温等离子体放电方式，非常适合用来生 成较大体积的等离子体，操作可以在常压甚至加压条件下进行，电子能量在1 e v 1 0 e v 之日j 。 1 4 等离子体- 催化协同脱除法 等离子体与催化协同作用脱除n o 。的方法是将等离子体活化和催化活化相结合， 现阶段一般认为它是在催化活化的基础上，等离子体起到两方面的作用：一是高能电 子轰击体系中的分子，使之形成活性物种，引发对治理n o 有益的反应，提高n o 的 脱除效率。二是高能电子可以轰击掉吸附在催化剂上的氧等令催化剂中毒的物质，从 而延长催化剂的寿命。据日本专利1 2 9 l 称在n o 浓度为1 0 0 0 x 1 0 币，0 2 为1 ，2 0 0 ， 1 0 0 0 h 1 时，以c u - z s m 5 为介质，可以使n o 转化率达到9 2 。但此项研究还不够 深入。 欧美和日本等国对低温等离子体催化技术的研究开展得比较早【2 引，主要把该 技术应用于脱硫脱硝、消除挥发性有机化合物，净化汽车尾气、治理有毒有害化合物 等方面。这些国家的研究人员申请获得了许多低温等离子体催化方面的专利，同时也 显示了低温等离子体催化技术在治理废气方面的巨大潜力 催化荆的催化性能主要体现在它具有高活性、高选择性及高吸附性。暴露在外的 原子具有剩余键，处于不饱和配位状态，会显示出催化吸附作用。气体粒子在催化剂 表面发生物理化学吸附作用，其反应活化能降低，分子键变松或断裂并发生原子、 分子重排，从而完成反应过程。催化剂不仅可以加速反应，还能有选择地进行反应p 9 1 。 等离子体和催化剂结合使用可分为两种方式。一是文献中报道较多的两段法，该 方法主要思想是先使用等离子体对反应气体“预处理”，将n o 氧化为n 0 2 ，同时部分 还原剂被氧化为中间物，在接下来的催化剂床层上n 0 2 被烃类及其活性中间体还原 为n 2 。另一种方法是“一段法”，即将催化剂引入等离子体放电区域内，等离子体和 催化剂同时作用于反应气体。等离子体能影响或改变置于其中的催化剂的性质 m i z u n o t 4 0 l 等认为气体放电产生的大部分能量用于产生高能电子而不是加热气体，通 过高能电子与反应气体的碰撞产生大量活性粒子进行氧化或还原反应 9 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 1 5 介质阻挡放电的研究现状 综合国内外文献报道【4 ”，一些研究者开始了利用d b d 技术进行烟气的脱硝脱硫、 分解有害气体及净化汽车尾气等方面的研究工作。 1 9 8 9 年d h a l lsk 等1 4 2 i 报道了采用与合成臭氧相仿的装置在6 0 h z 、1 5 k v 放电条 件下脱出s 0 2 的效率达4 4 ：1 9 9 1 年报道了利用d b d 处理s 0 2 的效率超过7 5 ，并 进行了数值模拟【4 3 1 ；同年m o ob e e nc h a n g 等人【删报道了利用d b d 并结合紫外照射 技术在模拟烟气条件下同时脱除s 0 2 的效率高于8 0 ；1 9 9 2 年m a n a b uh i g a s h i 等人 附】利用d b d 与动态喷油的协同作用在柴油机上同时实现了s 0 2 脱除率为7 0 、n o 。 的脱除率为2 0 、烟尘脱除率几乎为1 0 0 的效果：1 9 9 3 年m o ob e e nc h a n g 等人 4 0 q 又报道了利用相同方法同时脱除s 0 2 和n o 的效率分别达到了2 9 和7 9 ：1 9 9 7 年 高泰荫等人【4 7 l 报道了在无声电场作用下碳烟氧化率大于5 4 ：1 9 9 8 年h a n sr s n y d e r 等【4 目报道了利用d b d 对氯苯分解的研究结果；同年侯键等报道了在常压条件下利用 d b d 降解c f 2 c i b r 的研究，在c f 2 c 1 b r 体积分数为o 6 的空气放电1 0 s 的条件下， 达到了9 5 的降解率：2 0 0 1 年z h i t a oz h a n g 等人【4 9 1 报道了利用d b d 脱出s 0 2 时铵盐 回收达到了8 8 。美国的p o w e r s p a n 公司设计的电催化氧化多种污染物控制系统 ( e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，e c o ) 。其核心即是d b d 工艺技术，脱除s 0 2 和n 哦的 效率分别达到了9 8 和9 0 【，。 等离子体d b d 法进行烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽车尾气还处于研 究阶段，但由于d b d 可以在大气压条件下实现强电离放电，可以将放电能量直接作 用于有害气体，因此具有很好的发展前景。 1 6 本课题的研究内容 虽然关于d b d ，在国内外的研究已取得一定进展。但是，仍有不少领域需要进 一步研究和探讨。国内外普遍偏重于n o 分解脱除方面的研究而对n o 通过氧化途径 脱除的研究较少本论文从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 实验装置的设计与搭建。根据实验条件和实验所要达到的目的设计实验装 置，包括等离子体反应器的设计、输气管路的设计、气体的组成配制等； ( 2 ) 反应基础理论的探讨。结合本课题做的大量实验，从基元反应的角度对反应 基础理论做了一定的研究，并在以后的实验结果讨论中，运用此反应理论做出解释： ( 3 ) 实验研究。分别从n o 的还原和氧化的反应途径，研究n o x 的脱除，研究电 源参数、气体组分、反应温度、湿度和填充物等对n o 脱除率的影响，得出最佳条件。 1 0 卜j。 硕士论丈介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 2 介质阻挡放电的基本理论及其在n o 脱除中的应用 2 1 介质阻挡放电的一般性质 早在1 9 世纪，人们便开始应用d b d 等离子体。1 8 3 9 年德国科学家s c h o n b e i n 发现， 雷电过后大气中会产生一种具有腥味的新物质，并将它命名为臭氧( o z o n e ) 。从此人们 开始了对臭氧发生及其应用技术的研究。1 8 5 7 年，s i e m e n s 研制的玻璃管式臭氧发生 器成为现代工业臭氧发生器的雏形。目前在臭氧合成、光源照明、材料表面改性等方 面都获得了广泛应用1 5 1 5 2 1 。 大气压下d b d 可以用流注理论加以解释：在大气压下，气压p 和放电间隙距离d 的乘积很大，电源电压通过电介质电容耦合到放电间隙形成电场，空间电子在这一电 场作用下获得能量，与周围气体发生非弹性碰撞，电子从外加电场取得能量转移给气 体分子。气体被激励后，发生电子雪崩，出现了相当数量的空间电荷。它们聚集在雪 崩头部，形成本征电，再与外加电场叠加起来形成很高的局部电场，在新形成的局部 电场作用下，雪崩中的电子得到进一步加速，使放电间隙的电子形成空间电荷的速度 比电子迁移速度更快，形成了往返两个电场波，电场波向阴极方向返回时更强，这样 一个导电通道能非常快地通过放电间隙形成大量微细丝状的脉冲流光微放电。它们很 均匀、漫散和稳定，彼此孤立地随机发生在不同地点。当微放电通道形成以后，空间 电荷就在通道内输送并累积在电介质表面产生反向电场而使放电熄灭，形成微放电脉 冲因此在大气压下，d b d 一般表现为丝状的流注放电形式【5 3 1 。 气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙中输送并积累在介质上。介 质表面电荷将建立电场，其方向与外电场相反，从而削弱作用电场，以致中断放电电 流，所以d b d 装置中须使用交流电源，以使放电过程再次启动。因此d b d 是一个放 电、熄灭、重新放电的复杂、瞬态过程，对该过程起决定性作用的为电子和重离子之 间的非弹性碰撞【5 4 1 。 在一定范围内，微放电的数量随供电电压及频率的增加而增加。可见电介质的分 布电容对于微放电的形成起着十分重要的镇流作用。一方面，由于电介质的存在，有 效地限制了带电粒子的运动，防止了放电电流的无限制增长，从而避免了在放电间隙 内形成火花放电或弧光放电；另一方面，电介质的存在可以使微放电均匀稳定地分布 在整个放电空间内，便于在高气压条件下获得大体积的低温非平衡等离子体。是其能 在工业上获得广泛应用的前提。 图2 1 是d b d 中常用的几种电极结构。它们共同的特点是，在电极问安插介质， 并采用交流电源，这样可以防止在放电空间形成局部火花或弧光放电，而且能够形成 1 1 硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 大气压强下稳定的d b d 。 电极结构有平板形和圆管形两种。从电介质层的插入形式来看，有双介质层和单 介质层两种。介质可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里瞰1 。 a b c 图2 1 典型的介质阻挡放电装置结构 f i g 2 1t h es t r u c t u r eo f t y p i c a ld b dd e s i g n l 一高压电极：2 一介质；3 一放电间隔；4 一接地电极；5 一交流高电压发生器 图2 1 ( a ) 是很实用的放电构型，d b d 反应发生在电介质与接地电极间的区域，接 地电极和介质可以与反应气体之间发生相互作用。这种构型常用于制造臭氧发生器； 其特点是结构简单，而且可以通过金属电极把放电产生的热量散发掉。( b ) 可以在介 质两边同时生成两种成分不同的等离子体。在电极间安插介质可以防止在放电空间形 成局部火花或弧光放电，而且能够形成通常大气压强下的稳定的气体放电。第三种构 型( c ) 构型的特点是放电发生在两层介质之间( 通常介质为石英等材料) ，可以防止放电 等离子体直接与金属电极接触：对于腐蚀性气体或高纯度等离子体，这种构型具有独 特的优点；有利于电荷的沉积与扩散，从而形成貌似辉光的相对均匀的放电形貌，适 合应用于电光源、材料表面处理等应用领域1 5 5 1 。 2 2 介质阻挡放电的特点 一些研究者将微放电作为d b d 等离子体的主要特性，并通过研究微放电的性质来 研究d b d 等离子体的整体特性陬锕典型d b d q b 微放电的主要参数列于表2 1 中。 1 2 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的实验研究 表2 id b d r # 微放电主要参数酬 t a b l e2 1t h em a i np a r a m e t e r si nm i c r o d i s c h a r g eo f d b d l s q 参数名称 参数值 气体压强( p ) 电场强度( e 折合电场强度( e g n ) * 微放电寿命( f ) 微放电通道半径( ，) 单个微放电输运电荷量幻) 电流密度o ) 能量密度 电子浓度( 一c ) 电子平均能量( r e ) 电离度( - b 气体温度( 嘲 1 0 5 p a 0 1 1 0 0k v e m 1 0 0 2 0 0t 扩 l l o m 0 1 0 2 m m lo 1 0 1 0 4 c 1 0 0 10 0 0a e r a 2 1 0 4 1 0 。j c m ， 1 0 1 4 1 0 1 5 c m ， l 1 0e v 1 0 。 3 0 0 k n 为气体密度；”t d 为折合电场强度单位( 汤生) ，l t d = 1 0 4 7 v c m 2 d b d 是将电介质薄层插入放电空间的一种气体放电，它是在兰1 个大气压下获得 低温等离子体的有效手段，兼有辉光放电的放电均匀和电晕放电可在高气压下产生的 优点，不需真空设备就能在较低温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、 热、声、电等物理及化学过程，故广泛应用于材料表面处理、臭氧合成、紫外光源、 商功c 0 2 激光器、等离子体平板显示器、新物质合成和环境保护等领域。 介质阻挡放电具有以下特点： ( 1 ) 适于化学反应 从局部高强电场中获得能量而被加速的电子具有较高的能量，是后来反应的基础 和关键，其能量范围正好适于打开化学键，使基