（环境工程专业论文）光催化臭氧氧化降解甲醛的研究.pdf

啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 针对目前国内外采用光催化氧化法处理甲醛效率不高的现状，本文基于 课题组前期的实验研究，将光催化和臭氧氧化技术二者联合，以多孔泡沫镍 网载体负载纳米二氧化钛为光催化剂，研究甲醛气体的降解。 本文首先研究了光催化氧化和臭氧氧化工艺静态处理甲醛废气。实验结 果表明，在甲醛初始浓度( 2 5 0 0m g m 3 ) 较高的条件下，对于不同掺铁比二 氧化钛催化剂降解甲醛相互比较，纯二氧化钛的效果最佳；在体系相对湿度 为3 0 左右，反应1 2 0 m i n ，甲醛降解率最高，可达8 0 。在初始浓度相对 较低时( 6 0 0 2 5 0 0 m g m 3 ) 范围内，进行光催化降解反应3 0 m i n ，其降解率可 达7 0 3 。研究表明，随着甲醛初始浓度的增大，单位催化剂上去除负荷甲 醛的光催化去除负荷先增大后减小，在反应时间为3 0 m i n 时，甲醛初始浓 度为2 0 0 0 m g m 3 时，去除负荷最大，达到5 5 5 1 0 - 6 m g g 。光催化和臭氧氧 化联合降解甲醛，甲醛降解率随着臭氧量的增大而升高，甲醛几乎完全降 解。 本文又研究了用光催化氧化和光催化臭氧氧化工艺动态处理甲醛废气， 其实验结果表明，在甲醛初始浓度为1 m g m 31 0 m g m 3 范围内，低的甲醛初 始浓度有利于甲醛的降解；在相对湿度3 0 5 0 范围内，甲醛降解效率较 好，相对湿度在3 5 时的甲醛降解率高于其他相对湿度下的降解率，可达 1 0 0 ；延长停留时间，甲醛去除效率增高。采用光催化臭氧氧化工艺时， 臭氧同有机物发生直接反应或是间接反应，臭氧的直接反应具有较强的选择 性，一般是进攻具有双键的有机物：间接反应是臭氧分解产生o h 或是臭 氧在u v 、h 2 0 2 等协同作用下产生o h ，o h 再氧化有机物。在通入臭氧 量为4 7 1 4 1 m g m 3 范围内，甲醛的降解率随臭氧量的增大而升高，可达 9 4 。在该条件下，同光催化氧化工艺相比，甲醛的初始浓度和体系相对湿 度对甲醛的光催化臭氧化的效率影响明显减小。甲醛的初始浓度较低时，有 相当高的降解率，可以达到1 0 0 ；在相当宽的相对湿度( 2 0 7 0 ) 范 围内，甲醛降解效率明显高于同条件下光催化氧化降解甲醛。 本文研究对比了光催化和光催化臭氧化两种不同工艺对降解甲醛的影 响，其结果明显表明，光催化臭氧氧化联合工艺对甲醛的降解效果明显优于 光催化氧化。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 关键词光催化臭氧氧化；二氧化钛；甲醛：动态降解 哈尔滨工业犬学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nv i e wo ft h el o w e f f i c i e n c y o f d e g r a d i n gf o r m a l d e h y d e u s i n g p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o d ，i nt h i s p a p e rp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n d o z o n i z a t i o np r o c e s s e sw e r ec o m b i n e dt o s t u d yd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e b a s e do nt h er e s u l t so ff o r m e re x p e r i m e n t su s i n gp u r et i t a n i u md i o x i d ep r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o dw h i c hw a s c o a t e do nt h e p o r o u sn i c k e lf o a m f i r s t l y , t l l i sp a p e rs t u d i e dt h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nas t a t i cs t a t e u s i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta tt h e c o n d i t i o no ft h eh i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e2 5 0 0 m g m 3 ，t h ep u r e t i t a n i u md i o x i d ew a st h eb e s t c o m p a r e d w i t ha l lk i n d so fc a t a l y s t s d o p e d d i f f e r e n tq u a n t i t yf e ”a st ot h er e l a t i v eh u m i d i t yt h ee f f i c i e n c yo fd e p o s i n g f o r m a l d e h y d ew a s8 0 i n12 0 m i na tt h er e l a t i v eh u m i d i t yo f3 0 o rs o f r o m 6 0 0 m g m 3t o2 5 0 0 m g m 3 t h ee f f i c i e n c yo fd e p o s i n gf o r m a l d e h y d ew a s7 0 3 d u r i n g3 0 r a i n a l o n gw i t ht h ei n c r e m e n to ff o r m a l d e h y d e ，t h el o a do fd e g r a d i n g f o r m a l d e h y 7 d ew a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e do nt h eu n i tc a t a l y s t t h e e f f i c i e n c yo fd e g r a d i n gf o r m a l d e h y d ew a sa u g m e n t e da l o n gw i t ht h ei n c r e m e n t o f o z o n ea m o u n t u s i n gp h o t o c a t a l y s i sa n d o z o n i z a t i o na n di tc o u l dr e a c h1 0 0 s e c o n d l y , t h i sp a p e r a l s o i n v e s t i g a t e d t h e d y n a m i cd e g r a d a t i o n o f f o r m a l d e h y d eu s i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dt h e p h o t o c a t a l y s i s o z o n i z a t i o no x i d a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o wi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nm a d e f o rd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea tl m g m t o10 m g m u s i n gt h ep o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t h er e l a t i v eh u m i d i t yo f3 0 t o5 0 w a sf a v o r a b l et od e p o s i n go f f o r m a l d e h y d ea n dt h eb e s t r e l a t i v eh u m i d i t yw a s3 5 a n df o r m a l d e h y d ew a s a l m o s tr e m o v e d a st ot h er e s i d e n c et i m e ，t h el o n g e rr e s i d e n c et i m e ，t h eh i g h e r d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o ff o r m a l d e h y d e w h e nt h e p h o t o c a t a l y s i s o z o n i z a t i o n p r o c e s sw a sa d o p t e d ，o z o n ew a sa d d e dc o n t i n u o u s l yi n t ot h er e a c t o r t h eo z o n e a c t i o ni n c l u d e dt h ed i r e c to x i d a t i o nr e a c t i o na n dt h ei n d i r e c to x i d a t i o nr e a c t i o n a n dt h e yh a dag o o de f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d es e p a r a t e l y o w i n g t ot h i sr e a s o nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dt h er e l a t i v eh u m i d i t y h a dal i t t l ee f f e c to nt h ed e g r a d i n gf o r m a l d e h y d eu s i n gt h e p h o t o c a t a l y s i s - o z o n i z a t i o np r o c e s s w h e nt h ea m o u n to fo z o n ea d d e di n t ot h er e a c t o rw a s4 7 - i l i - 坠堡鎏三些奎兰三兰堡圭耋堡篁兰 1 4 1 m g m 3 ，t h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d i n gf o r m a l d e h y d ew a sa u g m e n t e da l o n gw i t h t h ei n c r e m e n to fo z o n em o u n t w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e w a sl o w , t h ee f f i c i e n c yo fi t sd e g r a d i n gw a sv e r yh i g ha n di tc o u l dr e a c h10 0 t h ee f f i c i e n c yo f d e g r a d i n gf o r m a l d e h y d e w a s h i g h e r t h a nt h a t u s i n g t h e p o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni naq u i t ew i d e r e l a t i v eh u m i d i t yf r o m2 0 t o7 0 f i n a l l y , t h e c o n t r a s to fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n d p h o t o c a t a y s i s - o z o n i z a t i o no x i d a t i o nw a sd o n ea n dt h er e s u l tw a st h a t p h o t o c a t a l y s i s o z o n i z a t i o no x i d a t i o nh a da g r e a ta d v a n t a g e o v e r p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n k e y w o r dp h o t o c a t a l y s i s o z o n i z a t i o no x i d a t i o n ；t i t a n i u md i o x i d e ；f o r m a l d e h y d e d y n a m i cd e g r a d a t i o n i v - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 1 课题研究的意义 第l 章绪论 甲醛( 又名蚁醛) 是一种无色的刺激性气体，具有活泼的化学性质及生物 活性。分子量3 0 0 3 ，气体凝结点1 1 8 ，沸点一1 9 ，空气的比重为 1 0 6 7 ，易溶于水、乙醇等多种有机溶剂。 甲醛在人体内可以转变为甲醇，能引起较弱的麻醉作用。同时还可以引 起人体中枢神经系统、体内酶活性的改变及内分泌、免疫系统的改变。低浓 度甲醛对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，长期接触低浓度甲醛会有头痛、软 弱无力等症状，微量的甲醛还能与空气中的离子性氯化物反应生成致癌物 二氯甲基醚。高浓度的甲醛对于神经系统、免疫系统、肝脏都有毒害，刺激 眼结膜、呼吸道粘膜而产生流泪、鼻涕，引起结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气 管炎和变态反应疾病等【1 j 。 甲醛废气在工业上主要来源于甲醛制造厂、树脂厂、粘合剂制造厂、纤 维工业、塑料、皮革、造纸等行业。甲醛还是一些燃烧过程的产物，如汽车 尾气、吸烟等。另外，用作消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用甲醛而 污染空气。有些行业的工人甲醛接触水平较高，如生产粘合板的工人暴露水 平可达0 2 7m g m 3 ，一般都有明显的呼吸道炎症。 同时随着经济的发展和人们的生活水平的提高，装修普遍走入办公场 所、商业服务行业及家庭，其装修材料中普遍含有甲醛，在不同的温度和湿 度下，甲醛可从这些材料中不断的释放出来，严重地污染室内空气，危害人 体健康。此外，树脂中的甲醛随气温和时间而变化，它们中存在一些未反应 的甲醛将导致较高水平的甲醛释放【2 j 。目前我国每年由室内空气污染引起的 超额死亡数达1 1 1 万人，超额急诊数达4 3 0 万人次，直接和间接经济损失 高达1 0 7 亿美元。 近年来，随着经济的发展和大量现代建筑的出现，我国开始重视室内环 境引发的室内环境问题。2 0 0 4 年3 月1 日，由国家质量监督总局、国家环 保总局、卫生部联合制定的首部室内空气质量标准正式实施，其中严格 规定甲醛最高允许的浓度为o 0 8 m g m 3 。由于甲醛对环境的污染和对人们健 康的危害性，已经引起人们的广泛关注。在我国有毒化学品优先控制名单 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 上，甲醛的毒害性居第二位口1 。因此有必要研究开发新的高效低成本的、无 二次污染的甲醛废气处理技术。 1 2 国内外甲醛处理研究现状 常用的挥发性有机物处理方法有两类：一类是非破坏性方法，即通过某 种方式将挥发性有机物固定、分离和回收，常用的回收方法有吸附法、吸收 法、冷凝法和膜分离法等：另一类是破坏性方法，如焚烧、催化燃烧、电晕 和生物净化技术法等方法，这类方法可将挥发性有机物彻底转化为二氧化碳 和水。现将各种方法详述如下。 1 2 1 吸附法 该法主要是利用具有较大比表面积的吸附剂对污染物进行吸附，多为物 理吸附，过程可逆。常用的吸附剂有多孔炭材料、有蜂窝状活性炭、球状活 性炭、活性炭纤维、新型活性炭以及分子筛、沸石、多孔粘土矿石、活性氧 化铝和硅胶。吸附法由于具有脱除效率高、富集功能强的优点，成为治理低 浓度有害气体的有效的方法【4 j 。 中科院山西煤炭化学研究所荣海琴f 5 】等研究了经改性处理的聚丙烯腈 ( p a n p o l y a c r y l o n i t r i l e ) 基活性炭纤维( a c f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ) 对甲醛的 吸附性能，实验结果表明：将p a n a c f s 浸渍在含- n h 2 的亲水性化合物的 溶液处理及后续热处理，处理后的样品对甲醛的吸附量明显高于未处理样品 对甲醛的吸附量。部分被吸附物于1 5 0 不能被完全脱除，所发生的吸附既 有物理吸附，又有化学吸附，表明用吸附法处理甲醛是可行的。武汉大学蔡 健、胡将军1 6 1 等人分别用h n 0 3 、n h 4 - n h 4 c l 、h 2 0 2 对活性炭纤维进行表面 改性，动态吸附试验发现用h 2 0 2 改性后的甲醛吸附效果最好。日本秋木板 社与秋天县立大学木材精加工研究所共同研制开发出可以吸附甲醛、除臭的 柳杉树皮软质纤维板，该纤维板还具有耐腐蚀、抗霉菌和阻燃的性能，并且 轻体( 密度为0 2 3 ) 和具有较好的调湿效果j 。 虽然吸附方法简单易推广，但吸附剂需要定期更换。另外在民用上由于 吸附剂无法再生而很难推广，工业上使用由于存在潜在的二次污染问题而受 到限制。 哈尔滨1 二业大学】：学硕士学位论文 1 ，2 2 吸收法 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消 除气态污染物而且往往能将污染物转化为有用产品。该法主要是利用有机废 气能与大部分油类物质互溶的特点，采用高沸点、低蒸气压的吸收剂来吸收 废气中的有机成分。常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂和碳酸丙烯酯 等，常用的吸收器是填料洗涤吸收塔，适合于处理大) ( 【量、常温、低浓度的 有机废气。甲醛易溶于水，所以大气采样时甲醛的吸收液用的就是蒸馏水， 如果能把所要处理的含有微量甲醛的空气通过水溶液1 吸收，会取得很好的效 果。 1 2 3 热破坏法 该法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是对 低浓度的有机废气，破坏机理主要是高温氧化、热裂解、热分解。热分解法 可以分为直接火焰焚烧和催化燃烧。直接火焰焚烧是指有机废气在气流中直 接燃烧或辅助燃料燃烧的方法，有机废气在适当的温度和保留时间下，可以 达到9 9 的热处理效率。催化燃烧是指有机废气在气流中被加热，在催化 床层作用下，加快化学反应速率，催化剂的存在使有机物的破坏比直接焚烧 需要更少的保留时间和更低的温度。 目前人们对催化燃烧法的研究较多，主要集中在高活性催化剂的研制 上。常用的催化剂为金属和非金属类，金属类包括铂、钯等，其催化活性 高，技术成熟。国外在将催化燃烧技术应用于甲醛降解的研究上有着较快的 发展。 a l v a r e z g a l v i n ，m c 等人 b 】研究了甲醛和甲醇混合废气的催化燃烧，以 氧化铝为载体，负载锰的量为3 9 1 8 2 w t ，在温度为1 5 0 2 3 0 内都能达 到完全燃烧，随着锰负载量的增加催化荆的活性也增加；研究还发现 1 8 2 m r d a l 2 0 3 催化剂能使甲醛和甲醇废气在2 2 0 。c 时完全燃烧，当在该催 化剂中掺杂入0 1 钯时，完全燃烧的温度降低到9 0 。g l a r b o r gp 等人归1 研究低浓度甲醛气在温度8 0 0 k 1 4 0 0 k 之间连续燃烧降解发现，甲醛在 9 0 0 k 以上才开始降解，氧气的加入会使得反应速率有所降低；研究还发现 在7 5 0 k 1 1 0 k 时，氧化剂足量的条件下加入氮氧化物会抑制甲醛降解反应 的进行，而在氧化剂不足的情况下，甲醛和氮氧化物可以相互促进反应。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 日本s e k i n e ，y o s h i k a 【l 0 j 研制出一种类似于木板状的被动式室内空气中甲 醛去除剂，由活性炭颗粒和7 7 m n 0 2 的活性组分组成，在室温条件下将甲 醛降解为c 0 2 和h 2 0 ，由物质平衡研究在降解产物中没有发现h c o o h 和 c o 。应用该板式的催化剂从1 9 9 8 年5 月到1 9 9 9 年1 月在日本许多新建楼 房里进行实验，不仅使房间内甲醛的浓度由0 2 1 m g l 降解到o 0 0 4 m g l ， 而且大大减少了由房间内物品所释放的甲醛。 我国中科院生态环境研究中心郝郑平等人【1 1 研究了低浓度的气体污染 物的臭氧一催化降解，分别考察研究铂一钯催化剂( p t p d a 1 2 0 3 ) 对d m m p ( 甲基磷酸二甲酯) 、c h 4 、c 6 h 6 、f 2 2 、c o 催化氧化和臭氧催化氧化的反 应性能。结果表明，催化作用和臭氧催化氧化作用所要求的反应温度范围相 近并低于2 5 0 。c ，才能很好地协同作用。在工业应用上国内采用比较先进的 “吸附浓缩一催化燃烧”工艺，即将浓度较低的有机废气先用蜂窝状活性炭 吸附以到达净化空气的目的，当吸附饱和后再用热空气脱附使蜂窝状活性炭 再生，脱附出的废气被送进催化床进行催化燃烧。该工艺可用于处理大风 量、低浓度的有机废气，具有起始温度低、转化率高、费用少、不需辅助燃 料且还能输出热能等优点。但是有机废气中的p 、s 、a s 等容易使催化剂中 毒而失活。 1 2 4电晕法 电晕放电的原理是利用前沿陡峭、脉窄宽的高电压脉冲使气体在常温、 常压下发生电晕放电，产生的高能电子撞击有机分子或其它分子、原子，使 其氧化降解或者产生o 、o h 等活性粒子继续参与反应。浙江大学黄立维1 2 采用电晕法在甲醛气体流量5 0 0 m l m i n 、脉冲峰压为4 8 k v 、线一板式反应 器、甲醛初始浓度3 6 8 m g m 3 时最高降解率可以达到6 5 。 1 2 5 光催化氧化法 光催化氧化法主要有两种形式：一种是直接用适合的波长光照有机物而 使其分解，其原理是有机分子吸收特定波长的能量后，受激后产生激发态， 发生化学变化到达一个稳定态，或者成为引发其他热反应的中间体。另一种 是外加半导体催化剂，当紫外光照在催化剂表面上便产生强氧化性的羟基自 由基和负氧离子，而使有机分子发生氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 等无毒无害 的无机小分子物质。光催化氧化法以其生成强氧化性的羟自由基而成为环保 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 治理新工艺中活跃的一个研究方向。 2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实 际使用的能源的研究，以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化 特性的研究始于1 9 7 1 年。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等报道了在光电池中 受辐射的t i 0 2 可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气1 3 】，半导体多相 光催化反应引起了人f 1 的浓厚兴趣。1 9 8 5 年京都大学首次进行了消除 h 2 s 、n h 3 等污染物的气固相光催化研究。他们与日本三共公司合作于1 9 8 8 年向市场推出实用化产品脱臭杀菌装置r o o md o c t o r ，这是国际上将光催 化技术成功的应用于消除空气中微量有害气体的首例。此后，光催化氧化技 术得到迅速发展，近十几年被广泛应用于环境工程领域。 国外光催化气体净化研究得污染物种类较多，一些常见的空气污染物如 吡啶、丙酮、甲苯、燃料添加剂m t b e 等的光催化研究。s y a r n a z a k i n i s h i d a s 采用流化床光催反应器降解气态三氯乙烯( t c e ) ，pp i c h a t 采用 光催化玻璃纤维网进行了降解室内有害气体如c o 、正辛烷、吡啶等。 s a a d o u n 。l 等人 1 4 1 1 1 5 1 研究了几种不同的催化剂对甲醛气体的降解效果，通 过检测封闭循环气体反应器中c 0 2 浓度，间接测得甲醛最好的降解效果为 反应时间2 0 小时，其降解率为9 0 。 i c h i u r a 等人0 6 利用仿照造纸技术制备出二氧化钛和沸石混合呈片状的 催化剂，利用紫外灯激发来去除室内甲醛和甲苯污染气体，降解效果受催化 剂中t i z e 比例的影响，实验得出降解甲苯效果最好的催化剂中的t i z e 比 为1 ：4 ，虽然降解甲醛也有相同的趋势但是由于甲醛在催化剂有很高的吸附 性能，所以t i z e 比例对甲醛降解率影响大大减小。另外该催化剂作为一种 功能性的材料有着很大的应用潜力，可以放置在周围墙壁或是天花板用来去 除各种室内污染物。 a o ，c h l e e 等人【1 7 】研究了用光催化剂t i 0 2 降解室内甲醛气体，分析 了n o 、s 0 2 和v o c s 存在情况下对甲醛降解率的影响，研究表明s 0 2 和 v o c s 的存在抑制甲醛的降解反应，由于反应的中间产物占据了催化剂的活 性中心，而n o 的存在却能促进甲醛的降解和蚁酸的产生，这是由于光降解 n o 时产生了o h 的缘故。c h i n g ，w h 【18 】等采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛 薄膜催化剂，涂载在硼硅酸栽玻璃管体内，利用太阳光照，处理室内甲醛气 体，得到了良好的效果。结果表明利用太阳光催化净化空气有着很好的应用 前景，可以将t i 0 2 涂在玻璃上净化室内空气，或是在蜂窝式光反应器上处 理工厂排放的废气。 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 s h i r a i s h i f u m i h i d e 等l l 刈研制了一个新型的静态光催化反应器，用来降 解甲醛，反应器光源是平行排列的一系列的黑光灯、蓝光灯和荧光灯，连续 吸附和解吸的装置是一个装有活性炭或是沸石的陶片蜂窝状的圆柱形转动 体。将反应器放在一个1 0 m 3 封闭的房间内，室内甲醛的浓度小于1 m g m 3 ， 对于填充沸石的反应器，很难将吸附的甲醛解吸下来进行光催化降解，而对 于填充了活性炭的反应器可以在1 0 m i n 之内将甲醛降解到w h o 的国际标准 ( 0 1 m g m 3 ) ，9 0 m i n 几乎将甲醛完全降解，这样好去除效果原因归结为： 一是活性炭的高吸附性能，二是加热器的使用使得降解甲醛的效率高，另外 在1 2 0 。c 时吸附的甲醛容易解吸下来降解，在这样低的温度条件下，光催化 氧化能力损失可以减小到最小。 迄今为止国内的研究也有了很大的进展。1 9 8 8 年初，中科院兰州化学 物理研究【20 】光催化研究小组在我国首次开拓了气固相催化研究新领域，并 于1 9 9 1 年成功地开发出可用于消除h 2 s 、s 0 2 、n h 3 和c h 3 s h 等生活环境 中常见的具有恶臭气味的微量有害气体的光催化剂，同时还研究出适合于消 除封闭或半封闭空间中微量有害气体的实用性器件一光催化空气净化器，两 项成果于1 9 9 2 年5 月通过技术鉴定并获得两项国家专利【2 l ” 。此外，不少 研究者以t i 0 2 粉体或薄膜作为光催化剂，分别进行了三氯乙烯【2 3 1 、丙酮 2 4 1 、氮氧化物【25 】等气体污染物的光催化降解以及气固相光催化反应器的改 进研究。周字松 2 6 1 等人发现紫外灯的主波长、反应器的内径、风机的转速 以及反应器玻璃管的排列方式均对甲醛的降解效果都有影响 中科院兰州化物所杨建军等人【2 制备出用几种催化剂进行静态反应实 验，当反应时间为l h ，p t f e 2 0 3 - t i 0 2 催化剂的催化效果最好，其甲醛的降 解率可达7 4 。通过质谱分析提出了甲醛的降解机理，甲醛首先氧化为甲 酸，再进一步氧化为c 0 2 ，反应中可以检测到o h 和c h o 。兰州化物所 丁彦【28 j 等人研究了几种催化剂在相当低的流量下( 1 0 m l m i n ) 动态反应器 内甲醛的降解情况，实验结果表明其中w 0 3 t i 0 2 催化效果最好，甲醛的降 解率接近1 0 0 。大连化物所张玉红等人 2 9 】研究了甲醛在低流量动态反应器 内降解的情况，采用s i 0 2 t i 0 2 型催化剂降解甲醛，在流量为2 0 m l m i n 时，降解率高达9 4 。 武汉大学胡将军【3 0 】以活性炭纤维为吸附剂，将过渡金属离子掺杂修饰 技术制备t i 0 2 光催化剂，在紫外光照射下对低浓度的甲醛进行吸附一光催 化氧化降解，反应为静态反应。在极低的浓度y ( 0 3 0 m g m 3 ) ，可以完全吸 附并光催化氧化甲醛，反应进行得很快，i h 后已检测不到甲醛；在很高的 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 甲醛浓度( 3 8 4 4 m g m 3 ) ，1 5 0 r a i n 时的去除率仅有7 8 o ，结果表明活性炭纤 维负载t i 0 2 适宜于处理室内低浓度的有机气体。 四川大学侯一宁等p 1 j 将常温吸附和光催化降解两种作用相结合，选用 活性炭纤维( a c f ) 和二氧化钛( t i 0 2 ) 作为吸附剂和光催化剂，取室内甲醛 的浓度0 3 m g m 3 作为初始浓度，测定出在2 5 时a c f 与t i 0 2 的质量比为 1 ：o 5 时去除效果最好。 从o l l i s 在1 9 8 5 年发表了有关光催化在废水治理方面应用的综述性文章 以来，已有许多有关于光催化氧化法在环境治理方面应用的研究报道。但大 多数都是针对液相体系的，而用于处理废气还是2 0 世纪9 0 年代才兴起的。 有关资料f 3 玉弼j 表明，大多数气态污染物均可借助光催化法直接处理或者与 液相分离后进行氧化降解。初步研究表明，利用t i 0 2 作为催化剂，在近紫 外光照射下，可以将烷、烯、酮、醛、卤代烃及一些恶臭物质等挥发性有机 废气氧化，分解为c 0 2 和h 2 0 等其他无机小分子。由于该技术与吸附、冷 凝、催化燃烧等处理方法相比具有能耗低、可在常温常压下操作、对污染物 去除率高、可降解多种有机物和无二次污染等优点，此外还能杀死细菌和病 毒p ，如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等。光催化氧化法在挥发性有机物治 理方面有良好的应用前景，因而受到各国科研工作者的广泛重视，成为最活 跃的研究方向。 光催化氧化技术同时也是一种新型的除臭除昧的方法，它利用紫外光的 照射下半导体光催化剂产生的强氧化性羟基自由基和负氧离子，来破坏空气 中的各种污染物，从而达到净化空气的目的。这种方法不仅能去除活性炭不 易吸附的空气污染物，它还能彻底地分解气体污染物使之成为水和二氧化碳 等无害的无机物，而且不需更换任何吸附剂，使用寿命较长，因此使用和维 护十分方便。 1 2 6 臭氧氧化 臭氧自1 8 4 0 年由德国的s c h o r b i n c 发现以来就作为氧化剂使用。2 0 世纪初，法国n i c e 市率先将臭氧应用于饮水消毒。0 3 不仅有良好的消毒作 用，而且作为一种强氧化剂，可将有机物分解为二氧化碳和水等，因此可以 用于有机污染物净化和消毒的研究【4 。臭氧同污染物的反应机理包括直接 反应( 臭氧同有机物直接反应) 和间接反应( 臭氧分解产生o h ，o h 同有机 物进行氧化反应) 。o3 的直接反应具有较强的选择性，一般是进攻具有双键 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的有机物；0 3 的间接反应不具有选择性，起关键作用的是o3 在u v 、h 2 0 2 等协同作用下产生的o h ，另外，在p h 6 的条件下，03 也能与o h 一作用 产生o h 。由于o h 具有无选择性的同有机物反应的特点，且反应高效 迅速，反应的k t 值一般在1 0 6 1 0 9 m 1 s 。1 ，因而开发臭氧的高级氧化过 程也就具有很大的意义。 目前国内外对臭氧光催化技术的研究大都也集中在液相，而对气相的研 究则很少。清华大学的余刚、梁夫艳、张彭义等人【4 2 1 初步研究了气相中中 低浓度( 1 0 8 0 m g m 3 ) 甲苯的光催化臭氧联合降解，考察甲苯初始浓度、气 体流量和湿度对降解效率及去除负荷的影响，并与单一光催化降解进行了比 较。结果表明，臭氧一光催化对甲苯的降解效率大大高于光催化的降解效 率，在较高浓度时效果更为显著；甲苯浓度在1 0 4 0 m g m 3 范围时，臭氧 光催化降解效率高达9 0 以上，但随甲苯初始浓度升高而缓慢地线性下 降；湿度对甲苯的臭氧光催化降解稍有影响，但去除率变化不超过2 5 。 1 2 7 甲醛废气其他处理方法 此外还有其他的室内甲醛控制技术也应用在室内空气净化中。 ( 1 ) 通气式净化方法常开窗或安装通风换气机是最简单的有效且经济 的清除室内空气污染的方法，这种方法主要用于污染程度较轻场合，但是对 中度以上的室内污染无法起到净化作用。 ( 2 ) 材料封闭技术目前我国市场出现的某些特种涂料，可用于涂刷家 具及人造板的表面，封闭甲醛气体，减少其释放量。 ( 3 ) 空气负离子技术该方法主要用具有明显的热电和压电效应的稀有 矿物石为原料，加入到墙体材料中，装修粉刷后，在与空气的接触中电离空 气及空气中的水分，产生负离子，该材料即可发生极化，并可以向外放电， 达到净化室内空气的作用，但其副作用有待进一步研究。 ( 4 ) 绿色植物净化用绿色植物来点缀美化室内环境，同时也是净化室 内空气的一种有效途径。美国宇航局的科学家威廉沃维尔研究绿色植物对居 室和办公室的空气污染有很好的净化作用【4 。从他公布的一份抗污染的绿 色植物清单中看，在2 4 h 照明条件下，芦荟消灭了1 m 3 空气中所含的9 0 的甲 醛；9 0 的苯在常青藤中消失；龙舌兰可吞食7 0 的苯、5 0 的甲醛和2 0 的三氯乙烯：垂挂兰能吞食9 6 的一氧化碳，8 6 的甲醛。国内兰州医学院 公共卫生学院白雁斌【4 3 】等研究吊兰花净化室内空气中的甲醛，结果表明， 哈尔滨工业大学工学硕- 上学位论文 对照组室内甲醛浓度在各时刻无显著变化，而放入吊兰两周后甲醛浓度降 低，说明吊兰可以吸收甲醛。吊兰吸收甲醛的机理及吸收后转化为何物质， 是否会带来新的污染，有待于进一步的研究。将绿色植物布置在室内，即可 美化室内环境，给人们美的感受，还可以实时监测室内空气质量。 综上所述，国内外关于甲醛废气的处理，主要处于实验室研究阶段，多 为静态反应：动态反应流量小，而且光催化反应所需时间较长，很难实用 化，因此如何提高光催化反应速率，缩短反应时间，使之适用于甲醛废气的 处理，是当今急需解决的问题。本课题采用光催化臭氧氧化联合工艺处理甲 醛气体，将光催化技术与臭氧的强氧化性结合起来，使二者产生协同作用， 从而能够在较短的反应时间内处理高流量，低浓度的甲醛废气达到较高效 率，获得满意的去除效果。 1 3 光催化氧化工艺的特点 气固相光催化氧化应用于消除空气中微量有害气体的研究虽然起步较 晚，但由于它在消除人类生活和工作环境中的空气污染方面( 即所谓小环境 污染治理) ，有其突出的特点，一开始就显示出广阔的实用性前景。气固相 光催化氧化应用于消除空气中微量有害气体方面，有以下优点： ( 1 1 室内空气净化并不局限于可见光作为反应光源，因而宽禁带半导体 可作消除污染物的光催化剂，t i 0 2 由于具有良好的光稳定性、价格低廉和 无毒等优点，因而被视为理想的光催化材料。 ( 2 ) 宽禁带半导体光催化剂要求紫外光激发( 如对t i 0 2 要求波长小于 3 8 7 n m 的激发光源) ，这一特点恰好也满足了空气净化技术中同时杀灭细菌 的要求。 ( 3 ) 光催化氧化有机物的基本原理是利用半导体催化剂被紫外光激发所 产生的高能电荷电子空穴对，同时在氧或水等的参与下，使吸附在催化剂 表面的污染物氧化或还原而转化为无害物质，从而达到净化空气的目的，而 空气中固有的氧和微量水恰好为这类反应提供了条件。 f 4 ) 气相光催化氧化过程反应速度快，光利用率高。如n i m l o s 等梆j 报 道对三氯乙烯( t c e ) 光催化氧化总的量子效率高达0 5 o 8 ，d i b b l e 和 r a u p p 也得到了类似的结果1 4 5 ，这与液相氧化过程形成鲜明对比，对于三氯 乙烯液相光催化氧化量子收率一般低于0 ，1 。 f 5 ) 氧化有机物无选择性，可降解多种有机物。以t i 0 2 为催化剂，在 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 近紫外光的照射下，可以将烷、烯、醇、酮、醛、芳烃等主要的挥发性有机 物氧化；可以在常温常压下操作，而且能有效氧化去除痕量有机污染物。 ( 6 ) 与其他废气防治方法相比，光催化氧化法具有能耗低的特点：和液 相光催化相比，气相光催化氧化可以使用能量较低的光源。 ( 7 ) 有机物去除率高而且氧化彻底。通常有机物均降解成为无毒无害的 小分子无机物( 如c 0 2 、h 2 0 等) ，无二次污染。 与液相光催化氧化相比，虽然气相光催化开展的研究时间较短，许多研 究处于实验室阶段，有许多影响因素及降解机理有待于进一步研究和探讨。 在处理室内空气污染改善人们居住环境的空气质量方面，显示了光催化氧化 法在挥发性有机物的治理方面具有良好的优势和广阔的应用前景。 1 。4 光催化反应的机理 目前研究最多的光催化剂半导体材料为金属氧化物和硫族化合物，如 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等。半导体材料之所以能作为催化剂，是由 其自身的光电特性所决定的。根据固体能带理论，与金属相比，半导体的能 带是不连续的，通常半导体材料的能带结构是有一个充满电子的低能价带 ( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间有禁带分开。当用能量等 于或大于禁带宽度的光照射在半导体时，其价带上的电子( e ) 被激发，跃 过禁带而进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( b + ) 。就半导体y i 0 2 而 言，在波长小于3 8 7 n m 的光的照射下，t i 0 2 的价电子会被激发到导带，从 而形成空穴电子对，进而参与氧化还原反应，氧化或还原吸附在催化剂表 面上的有机物。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取t i 0 2 颗粒表面有机 物或溶剂中的电子而被氧化；同时电子受体则可以通过接受表面的电子而被 还原。 对于气固相光催化过程，较为公认的看法是电子传递给表面氧，形成 0 2 或o ，同时空穴被表面氢氧根离子或水捕获，形成羟基自由基。在气态 光催化体系中，o h 。、水分子和有机物本身都可以充当光致空穴的俘获剂。 反应如下： t i 0 2 + h v _ h + + e ( 1 - 1 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 1 2 ) h 十+ r e d r e d + ( 1 3 ) o h 。+ h 十一o h ( 1 4 ) 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧。它可以抑制电子与空 穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应物，是表面羟基的另 一来源： 0 2 + e - 0 2 + e _ 0 2 ( 1 5 ) 0 2 ( 。d 。) + r _ h 0 2 ( 1 6 ) 2 。h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2( 1 7 ) h 2 0 2 + 0 2 ( a d s ) 。_ o h + o h + 0 2( 1 - 8 ) r + e 一一q( 1 9 ) 其中h + 代表空穴，e - 代表电子，下标a d s 代表面吸附物，q 代表热量。 从整体上看，有机气相光催化氧化过程的反应机理研究还是开展得不够 充分，有许多问题有待于进一步讨论，如水合和非水合的t i 0 2 表面上反应 物吸附性能及紫外光照射的影响，反应中间产物的种类和性质，产物的吸 附、脱附性能等。然而已有的实验结果都能证明，t i 0 2 催化剂表面羟基自 由基在反应中起着 卜分重要的作用。 1 。5 光催化氧化存在的问题及前景展望 光催化氧化技术作为一种新的污染治理的手段于近些年刚刚起步，正日 益受到重视，从有关的研究结果来看，光催化氧化法处理气相污染物还存在 着以下不足： ( 1 ) 半导体光催化反应速率不高半导体载流子的复合速率很高导致光 催化反应的量子效率低。 ( 2 ) 反应速率对光辐射强度的依赖性不强在光催化反应中随着光辐射 强度增加，光效率反而下降。因此靠提高光辐射强度来加快反应速率是不可 行的，这样只会相应的增加能耗，提高工业化成本。 ( 3 ) 利用太阳能的局限性半导体的光吸收波长范围窄，主要在紫外 区，利用太阳光的比例低，仅占4 - - 6 。 ( 4 ) 光催化反应器设计不完善由于气相光催化反应过程的复杂，其理 论和模型的研究还不完善，因而反应器的设计还有待于进一步的研究。 ( 5 ) 反应机理的研究中缺乏中间产物及活性物种的鉴定由于检测手段 的限制，目前大多光催化的机理研究还停留在设想与推测阶段。而且对有机 物的实验考察均是单一组分，与实际中复杂多组分情况相距甚远。 为了能使光催化氧化技术处理气相污染物能够早日实现工业化，应着重 竺查堡三些奎兰三兰堡圭兰堡兰兰 解决以下几个问题： ( 1 ) 通过光催化剂的改性，拓宽半导体催化剂可利用的光谱范