硕士论文-新型自动沉积涂装汽车底漆的制备及涂装工艺条件的研究.pdf

四川大学 硕士学位论文 新型自动沉积涂装汽车底漆的制备及涂装工艺条件的研究 姓名：周永阳 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：谢克难 20050501 四川夫学硕上学位论文 y 7 7 9 4 2 6 新型自动沉积涂装汽车底漆的制备 及涂装工艺条件的研究 四川大学应用化学专业 研究生：周永阳指导老师：谢克难 摘要 自动沉积涂料( 自泳漆) 属于乳胶涂料，自沉积涂漆法是一种新的水性漆涂 装工艺，至今已有2 0 多年历史了，目前在国外己获得相当规模的应用。该法与 电沉积涂漆类似，只不过沉积过程不需通电，仅仅依靠涂料自身的化学或物理 化学作用，将涂层沉积于金属表面。故在汽车底漆涂装工业的应用中前景非常 广阔。 目前国内仅有的几条汽车自动沉积涂装线和国外广泛使用的均为热塑型自 动沉积涂料，由于漆膜抗有机溶剂性不太理想，不能与中涂层很好地结合；并 且在涂装过程中很难控制好浴液活性和稳定性，因此在很大程度上限制了自动 沉积涂料的发展。 论文首先研究了一种用于汽车底漆涂装的新型自泳漆的制备及其涂装条 件，利用自行合成的、适用于自动沉积涂料的一种乳化剂，并配合使用筛选出 的特种交联剂，制备出丙烯酸乳液。将乳液、碳黑浆、活化剂等配制成稳定的 并具有一定活性的自泳浴液后，进行钢板底漆的自动涂装，得到效果良好的热 固型涂层。论文详细研究了单体、乳化剂、聚合工艺、搅拌强度及交联剂对乳 液质量的影响。优化了乳液配方和乳液合成工艺。研究了不同涂装条件对涂层 质量的影响，在优化涂装条件的基础上，得到了优良的涂层。通过不断地改进 和完善，已成功运用于实际工业化生产中，并获得了不错的市场口碑。 a S 蠢e I 孓 四川人学硕I j 学位论文 在此基础上，本文根据环境和科技发展对汽车底漆的要求，新研制了一种 珂i 含氢氟酸和双氧水的自动沉积丙烯酸涂料，其特点在于浴液的配制中使用了 效果更佳的活化剂和酸性介质，不但能够很好的解决上一种涂料存在的不足之 处，还能得到抗腐蚀性能更好的涂层，进一步实现了涂装过程度环保化和简化 生产工艺的目的。 通过实验研究和实际生产线涂装结果分析，本文研究得出以下结论和成果： ( 1 ) 选择了适合本涂装体系的交联剂，在获得了交联程度高的乳胶漆；使用自行 合成的，适合自动沉积涂装的乳化剂，得到了粒径大小合适，固化性能好的新 犁热固型丙烯酸乳液； ( 2 ) 由于加入特殊的添加剂，改变了浴液的结构，使其在自动涂装的过程中，F e “ 的含量在一定范围内保持不变，不需要定期加入沉淀剂以降低F e “的含量，不 需要定期除去浴液中的F e 3 + ，成功地解决了浴液的活性与稳定性问题，同时也 进一步降低了成本。 ( 3 ) 新型热固型自动沉积涂料比热塑型自动沉积涂料抗有机溶剂性能强，并能更 好地与中涂层结合：对自动沉积涂料在汽车行业的推广起到了重要作用。 ( 4 ) 通过对涂装工艺条件的条件研究，为实际的涂装工艺生产线的建立提供了完 整的涂装工艺方案，并在实践中经过修改完善后，建立了一套切实可行的涂装 工艺规程。 ( 5 ) 积极协助有关企业进行自动沉积涂装生产线的建设，将理论成果很好地运用 到实际生产中，并实现了很好的经济效益； ( 6 ) 在此基础上，为了能更好地适应新的环保要求，以及克服目前使用的自动沉 积涂料需使用有毒性的H F 和H 2 0 2 的缺点，研制了不含氢氟酸和双氧水的新型 自动沉积涂料，获得了比较好的结果，为下一步实际应用作好了积极地准备。 关键词：自动沉积涂料汽车底漆涂装制备工艺 U 四川夫学硕L 学位论支 S t u d yo np r e p a r a t i o na n dc o a t i n g p r o c e s so ft h en e w s t y l e a u t o d e p o s i t i o nb a t h sf o ra u t o - p r i m e r C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g s i c h u a nU n i v e r s i t y G r a d u a t es t u d e n t ：Z h o uY o n g y a n gA d v i s o r ：X i eK e n a n A b s t r a c t A u t o d e p o s i t i o nc o m i n g ，w h i c hi san e w s t y l ea q u e o u sp a i n tc o a t i n gp r o c e s s ，h a s b e e n w i d e l y u s e do v e r t w e n t yy e a r s D i f f e r e n t f r o m e l e c t r o d e p o s i t i o np a i n t ， a u t o d e p o s i t i o nc o m i n gc a nd e p o s i t o n am e t a l l i cs u r f a c e o n l yb yc h e m i c a l o r p h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s sw i t h o u te l e c t r i cp o w e r S oi t h a sw i d ep r o s p e c t si nt h e a u t o p r i m e rc o a t i n gi n d u s t r y U p t on o w , t h ew i d e l yu s e da u t o d e p o s i t i o nc o a t i n gb ya u t o m a n u f a c t u r e r sa th o m e a n da b r o a di s t h e r m o p l a s t i c B u ti t sc o a th a san u m b e ro fs e r o u sd i s a d v a n t a g e s ，f o r e x a m p l ei t sf i l mc o a t i n gc a nn o tr e s i s to r g a n i cs o l v e n to rw e l l - k n i tw i t ht h em i d d l e c o a te f f e c t i v e l y M o r e o v e r , i ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fl a t e x b a t h s S ot h e s ed i s a d v a n t a g e sh a v eg r e a t l yl i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to fa u t o d e p o s i t i o n c o a t i n g s I nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o na n dc o a t i n gc o n d i t i o n so f n e w - s t y l ea u t o d e p o s i t i o np a i n t w e r es t u d i e d U s i n gt h es u i t a b l es y n t h e s i z e dl a t e xa n das p e c i a lc r o s sb o n d i n ga g e n t ，a l l a c r y l i cl a t e xw a sp r e p a r e d C a r b o nb l a c ks o l u t i o n ，l a t e xa n do x i d i z i n ga g e n tw e r e m i x e dt op r e p a r eas t a b l ea u t o d e p o s i t i o ns o l u t i o n T h et h e r m o s e t t i n gf i l mc o m i n g sw e r e v e r yg o o da f t e ra u t o d e p o s i t e do nt h es t e e lp l a t e s T h ee f f e c t so ft h em o n o m e r s ，l m e x a c c e l e r a t o r , p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，s t i r r i n gi n t e n s i t ya n dc r o s sb o n d i n ga g e n t so nt i l e I 四川大学硕j j 学位论文 q u a l i t yo ft h ef i l mc o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d I na d d i t i o n ，d i r e c t i o n sf o rp r o d u c i n gl a t e x a n dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw e r eo p t i m i z e d T h ei n f l u e n c eo ft h ec o a t i n gc o n d i t i o n so n t h eq u a l i t yo ff i l mc o a t i n gw a ss t u d i e d B a s e do ni t ，g o o df i l mc o a t i n g sw e r ef o u n d T h i sr e s e a r c hh a sa p p l i e di nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o na n dw a sg o o de f f e c t s A c c o r d i n gt or e q u i r e m e n t s f o r a u t o p r i m e rb yt h ee n v i r o n m e n ta n dt e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t ，n e wa u t o d e p o s i t i o na c r y l i cl a t e xb a t h sw h i c ha r eh y d r o g e np e r o x i d e f r e e a n dh y d r o f l u o r i ca c i d f r e ew e r er e s e a r c h e d D u et Ou s i n gab e t t e ra c t i v a t i n ga g e n ta n d a c i d ，t h ea u t o d e p o s i t i o nb a t h sn o to n l ys o l v e st h o s ed e m e r i t so fl a s to n e ，b u ta l s og e t b e t t e rf i l mc o a t i n gw i t hc o r r o s i o ni n h i b i t i o n T h u sb e t t e re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d s i m p l ep r o c e s s e sa r eg o t t e n T h e s ee x p e r i m e n t sa n dt h eo u t c o m e so ft h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o na r ea n a l y z e d A n d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) C h o o s eas u i t a b l ec r o s sb o n d i n ga g e n tt ot h i ss y s t e mt Og a i nal a t e xp a i n tw i t hh i g h c r o s sb o n d W i t hf i t s e l f - r e g u l a t i n g l a t e xt Ot h i s c o a t i n gs y s t e m ，s u i t a b l eg r a n u l e d i a m e t e ra n dn e w - s t y l et h e r m o s e t t i n ga c r y l i cl a t e xw i t hg o o ds o l i d i f i e dc a p a b i l i t ya r e p r e p a r e d ( 2 ) D u et Oa d d i n gs p e c i a la d d i t i v et oc h a n g et h es t r u c t u r eo ft h ea u t o d e p o s i t e db a t h s ， t h ec o n t e n to ff e r r i ci o n si sc o n s t a n tw i t h i ns o m er a n g e ，S On od e p o s i ta g e n t sa r ea d d e d t ot h eb a t h st od e c r e a s et h ec o n t e n to ft h ef e r r i ci o n sa n dt h ef e r r i ci o n sa r en o tn e e dt o b ee l i m i n a t e dt i m e l y S u c c e e di ns o l v i n gt h ep r o b l e ma b o u tt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f l a t e xb a t h sa n dr e d u c ec o s t sm o r e e f f e c t i v e l y ( 3 ) T h en e w - s t y l et h e r m o s e t t i n ga u t o d e p o s i t i o nc o a t i n gw h i c hi n t e g r a t et h em i d d l ef i l m c o a t i n gb e t t e ri sm o r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h et h e r m o p l a s t i c T h ea d v a n t a g e sa r e v e r yi m p o r t a n tt op o p u l a r i z ei tt om a r k e t ( 4 ) R e s e a r c ho nt h ec o n d i t i o n so fc o a t i n gp r o c e s sp r o v i d et h ew h o l ep l a nf o r t h e f o u n d a t i o no fp r o d u c tl i n e A n dr e l i a b l ec o a t i n gp r o c e s sr u l e sc a nb ef o r m u l a t e db y p r a c t i c a lm o d i f i c a t i o n s ( 5 ) A p p l y i n gt h ea c a d e m i cr e s e a r c ht oa c t u a li n d u s t r ya n dr e a l i z i n ge c o n o m i cb e n e f i t s ( 6 ) B a s e do ni t ，i no r d e rt oa d a p tt ot h en e we n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t sa n do v e r c o m e 印川大学颐 学位论文 t h o s ee x i s t i n gs h o r t c o m i n g sb r o u g h tb yh y d r o f l u o r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d e ，a n e w s t y l ea u t o d e p o s i t i o nc o a t i n g sw h i c hi sh y d r o g e np e r o x i d e - f r e ea n dh y d r o f l u o r i c a c i d f r e eh a sb e e nr e s e a r c h e da n dg a i n e dag o o dr e s u l tw a sf o u n dt Op r e p a r ea c t i v e l y f o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s K e yw o r d s ：a u t o d e p o s i t i o nc o a t i n g s a u t o p r i m e rc o a t i n gp r e p a r a t i o n p r o c e s s V 四川人学帧J 学位论文 第一章前言 1 1 汽车底漆涂装的发展历史 汽车底漆是直接涂饰在经过表面预处理的工件表面上的第一道漆是整个 涂层的基础。 汽车底漆必须具备如下特点： 对经过表面预处理的工件表面应有很好的附着力，所形成的底漆涂膜 应具有极好的机械强度。 底漆本身必须是耐腐蚀的阻化剂，底漆涂层必须具有极好的耐腐蚀性、 耐水性( 耐潮湿性) 和抗化学试剂性。 。 与中涂漆或面漆有良好的配套性。 有良好的施工性，适应不同施工场合如手工空气喷涂、电泳涂装、浸 漆涂装等的需要。 汽车用底漆可分为溶剂底漆，水性底漆和电泳底漆。 随着化学工业的发展和对汽车耐腐蚀性能要求的提高，汽车用底漆已经经 历了几次重大改革，其演变历史大致如下： ( 1 ) 刷涂油性底漆。 ( 2 ) 喷涂硝基底漆和合成熟知底漆( 4 0 年代5 0 年代用醇酸和酚醛树脂系 Y O ) 。 ( 3 ) 5 0 年代用浸涂溶剂型合成树脂底漆。 ( 4 ) 6 0 年代初用浸涂水性底漆。 ( 5 ) 1 9 6 3 1 9 7 8 年用阳极电泳底漆。 ( 6 ) 1 9 7 7 年以后形成阴极电泳底漆替代阳极电泳底漆之势。 ( 7 ) 在上世纪7 0 年代阴极电泳底漆占据广大市场的同时，化学泳漆( 自动 沉积涂料) 经过2 0 多年的研制与开发，目前已获得相当规模的应用。 以上是汽车用底漆发展阶段的大体趋势，实际上各阶段都有较大的交替， 而各国的发展也不平衡。自阴极电泳底漆问世及得到实际应用近2 0 年以来， 汽车用底漆的发展很快。日本和我国汽车车身用底漆变迁情况见表1 - 1 。 新型自动沉积涂装汽车底漆的制备及涂装工岂条件的研究 时期日本 1 9 6 2 1 9 6 61 9 7 7 1 9 7 61 9 7 81 9 8 9 t 年) j 中国1 9 6 0 以前 1 9 7 0 1 9 8 61 9 9 1 涂装方法喷涂浸涂阳极电泳涂装 阴极电泳涂装 开始研制 阴极电泳 底漆 马来酸化油 聚J 二烯 溶剂型水溶性日本1 9 7 8开始使用 电泳底漆 树脂底漆 涂料合成树台成树年投产使厚膜阴极 ( 高电压( 高电压 脂底漆脂底漆 用 电泳涂料 型)泳透力型) 中国1 9 8 6 年投产采 用 7 2 0 h 以上， 3 6 0 h 以上， 未磷化处1 0 0 0 h 以 耐蚀性( 锌盐 耐崩裂腐理的钢板 上外观平 磷化板上、盐 l O O h 1 0 05 01 51 5 1 0 R ：N H 2 0 H + H 2 1 、 4 ) 电渗( E l e c t r o o s m o s i s ) 这是分散介质向电泳粒子泳动相反方向运动的 现象称为电渗，证明在电场中一切分散相和分散介质都有运动能力，在电泳涂 装过程中的电渗作用是由于吸附于阳极上涂层中的水化正离子，受电场作用， 产生向负电极运动的内渗力，从而穿过沉积的涂层，使沉积涂层中的含水量显 著减少，约为( 5 1 5 ) 左右，可直接烘烤，而得到结构致密，平整光滑的涂 层。 上述电泳过程反应是同时进行并相互制约的，不难看出电解过程过于剧烈 会导致不良的影响，因此控制体系电导，防止杂离子的污染，在电泳涂装过程 中显得十分重要。 1 1 4 阴极电泳 阴极电泳和阳极电泳一样，也是一个极为复杂的电化学反应过程，而且 同样存在电泳、电解、电沉积和电渗等主要的电化学过程。 阴极电泳涂装是采用水溶性阳离子型树脂一般是以环氧树脂或丙烯酸树 脂为主链的聚胺树脂，经有机酸H A 中和，在水中离解成： 制+ 一一书仙。 得到带正电荷的树脂阳离子，在直流电场的作用下，向极性相反的方向阴极泳 动，在阴极区产生如下反应： 7 新型自动沉积凉装汽车底漆的制备及涂装r 艺条件的研究 2 H 2 0 + 2 e 一2 0 H 一+ H 2 T 此反应使阴极区界面的O H 一积聚，导致p H 值升高，并与带正电荷的树脂阳离 子反应，便在阴极( 被涂工件) 表面发生沉积： H + + 0 H 一一 R ， N + H 2 0 I R 2 阳极反应： H 2 0 2 H + + 1 1 2 0 2 1 + 2 e 由此可以看出，由于电沉积发生在阴极区，不存在阳极金属离子溶解污染 涂膜的问题，涂膜的耐腐蚀性大大提高，使阴极电泳成为当今电泳涂装的主潮 流1 。 1 1 5 自动沉积涂料 自动沉积涂料是一种特殊的乳液涂料，又叫自泳漆。是继电沉积涂装之 后在世界上出现的又一种先进的涂装工艺。它所用的涂料和形成涂膜的方 法，都是独特而经济的。其涂装过程是一种和电沉积涂装近似，而又明显区 别于一般电沉积涂装过程。电沉积涂漆的原理是带电荷的胶态粒子在直流电 场的作用下，向着与它带相反电荷的电极( 工件) 方向移动，在电极表面失 去电荷而沉积在电极( 工件) 表面的过程；而自动沉积涂料涂装的原理则是 具有适当稳定性的乳胶粒子，在金属( 工件) 与槽液界面处发生化学反应， 而形成的局部高浓度凝结离子场使乳胶粒子发生脱稳而沉积在工件表面的 过程。显然。前述过程的推动力是电场的电位差，而后者则应当是界面和体 相的浓度差。自动沉积涂料和电沉积涂料在涂装工艺上虽然有许多相似之 处，但实际上在涂料组成、涂布机理和涂膜性质上都有很大的区别”。 1 2 自动沉积涂料的发展和优势 1 2 1 历史 。 卜 。融I卜I 1，l下 f ，q 川夫学硕_ 学位论文 自动沉积涂料又称为自动沉积涂料，是乳胶漆的一种，是在自动沉积涂料 】：艺理论基础上开发出的一种新型漆，由美国人发明并于七十年代中期开始用 j 二工业涂装的一种新型涂料。此涂料是由有机高分子成膜物的水分散体系( 一 般为水乳胶) 、颜料浆及活化剂组成。所谓自动沉积工艺，即靠钢件( 或其它 金属) 在酸性溶液中形成的微电池化学作用，使溶液中乳胶粒子( 自动沉积涂 料) 破乳而附着于钢件之上，形成有如粉末涂料般的涂层，再经过固化成膜。 从7 0 年代到8 0 年代，世界上有许多学者和专家对自动沉积涂料及其自动 沉积工艺进行了大量的研究，取得了较大的进展，相继发明了不少的专利技术。 美国、欧洲和闩本等大国相继建立了一定数量的自动沉积涂装线。但由于厚膜 阴极电泳漆的兴起，使自动沉积涂料在8 0 年代末，9 0 年代处于停滞状态。一 些己建成的生产线逐步被厚膜阴极电泳所替代。进入9 0 年代后，低成本化、 环保化、无公害化的世界涂装发展模式，再次促使专家、学者们对自动沉积涂 料和自动沉积工艺进行研究。近年来，又有大量自动沉积工艺和自动沉积涂料 的专利出现。通过大量研究，本实验研发的热固性自动沉积涂料，比原有热塑 性自动沉积涂料的性能有了大的提高。经过实际工业化生产后效果良好，在国 内处于领先水平。同时从环保和降低生产成本的角度出发，在此基础上又研制 开发了一种新型的自动沉积涂料。这种新型自动沉积涂料不仅可以取得现行自 动沉积涂料的涂装效果，而且漆膜光滑平整，由于用冰醋酸代替了氢氟酸，避 免了对环境的污染及对生产设备的腐蚀。可以预见，通过对自动沉积涂料的不 断研究，也由于自动沉积涂料自身的优点，在今后的涂装生产中，其作为会越 来越大1 。 1 2 2 原理 自动沉积涂料以乳胶理论为基础，是典型的乳胶体系，以水为介质不含任 何有机溶剂，是目前公认的环保型漆。自动沉积的基本原理是依靠成膜体系在 被涂物表面产生脱稳定作用，从而在底材表面快速凝集出成膜物形成涂层。这 种成膜体系就是一般的疏水分散体系乳胶。 一种固体在液体中的疏液分散体系能长时间的存在的主要原因是由于胶 体粒子的带电和胶核外面溶剂化层的存在。在胶体化学中，这些都由于I 电位 新型自动沉积沫装汽车底漆的制善及淙装 岂条件的研究 的大小来衡量。如果外加的各种因素使I 电位减少到某一数值，这时胶体粒子 间的静电斥力不足以克服粒子问的引力，变薄的溶剂化层亦阻止不了碰撞时核 的合并，使分散减少，最终发生聚结。自动沉积正是依据这一原理在疏液分散 体系中加入活化剂，形成槽液。当金属工件浸入槽液后，在金属基底与槽液接 触的界面处发生化学反应，溶解出金属离子，使接触界面的槽液电位值减小， 当电位低于槽液的临界电位时，就会使接触金属基底的槽液产生脱稳定作用， 沉积于金属表面形成湿膜。随着活化剂不断地穿过湿膜向金属基底扩散以及溶 解出的金属离子穿过湿膜向槽液中扩散，使得涂层不断增厚。同时，随着湿膜 的增厚，活化剂透过湿膜的速度逐步降低，湿膜厚度增长越来越慢，当达到某 一厚度时，则停止沉积。 当钢铁浸在槽中，其表面与槽液中的酸发生化学反应，钢铁表面溶解出 F e “，而氧化i f U 财J 使F e “转变为F e 3 + ，当F e 3 + 离子浓度超过某一定值时就会使槽 液在金属界面处产生脱稳定作用，形成涂层“。 1 2 3 自动沉积涂料及其自动沉积涂装工艺与其它涂装工艺相比较的优势 ( 1 ) 与喷涂涂装工艺相比较 自动沉积涂料膜的抗腐蚀能力是喷涂漆膜的三倍；它可使喷涂无法喷到的 死角部位泳上自动沉积涂料。其自动化程度高，但控制操作较喷涂复杂一些。 ( 2 ) 与浸漆涂装工艺相比较 自动沉积涂料膜抗腐蚀能力比浸漆高一倍。而且无浸漆漆膜的流挂和厚边 的问题。但操作较浸漆复杂。 ( 3 ) 与阳极电泳相比较 自动沉积涂料膜的抗腐蚀能力I L I O N 极电泳有所提高，但操作控制比阳极电 泳容易，且投资仅阳极电泳的5 0 。 ( 4 ) 与阴极电泳相比较 自动沉积能使阴极电泳由于电屏而无法泳上的表面泳上自动沉积涂料：而 且操作控制均比阴极电泳容易得多，但所需资金仅占阴极电泳的2 0 。自动 1 0 四川 学硕f 学位论文 沉积涂料成本是阴极电泳的3 0 ，但目前的自动沉积涂料漆膜质量比阴极电 泳漆仍要逊色一些。 ( 5 ) 与热塑型自动沉积涂料相比较 作为汽车底漆的自动涂料，不仅要求形成的漆膜对汽车部件要有很强的附 着力和抗腐蚀能力，而且要和汽车的中涂层的结合要牢固，而大部分的汽车中 涂层含有有机溶剂，所以要求汽车底漆有较好的抗有机溶剂的能力。本热固性 自动沉积涂料较之于热塑型自动沉积涂料，具有优良的抗有机溶剂的能力，因 而于中涂涂层( 如大量使用的原子灰) 结合很牢固，自动沉积涂料的这种特性， 目前还未见报道。 ( 6 ) 与国内外类似的自动沉积涂料相比较 与国内外类似的自动沉积涂料相比较，除了具有上述热固型的特点外，还 在自动沉积的浴液中加入特殊的添加剂，使其在自动涂装的过程中，F e “的含 量在一定范围内保持不变，不需要定期加入沉淀剂以降低F e 3 + 的含量，这个特 点目前还未见报道。 1 2 4 发展方向 从涂料的发展方向上看，为适应环保要求，国内外都在积极开发和利用 “节能源、省资源、低污染、高效率”的涂料品种，即国际上流行的“四E ” 原则( E c o n o m y 、E f f i c i e n c y 、E c o l o g y 、E n e r g y ) 。从涂装来看，主要向着减少 污染、节省能耗、提高施工效率、提高涂层装饰性以及涂装设备的通用化、系 列化、自动化方向发展。国内外已经出现了大量工艺先进、自动化程度高的大 型生产线，尤其在汽车行业发展极为迅速。例如，通用汽车公司在德国的欧宝 公司经过十年的努力，于1 9 9 2 年底从底漆到面漆全部实现了水性化，并采用 高涂着效率的自动静电涂装法，使该厂轿车车身涂装的V O C 排放量达到 3 5 9 m 2 。而我国至今还是以2 0 世纪8 0 年代传统的阴极电泳底漆、有机溶剂型 中涂、面漆配套的三涂层体系为主。现行的自动沉积涂料工艺中广泛使用氢氟 酸，但是它的弊端也是有目共睹的。根据T h eM e r c kI n d e x n i n t he d M e r c k & 新型自动沉积涂裂汽车底漆的制鲁技涂装工艺条件的研究 C o ，I n c ，R a h w a y ，N J ，U S A ( 1 9 7 6 ) 懈，氢氟酸是一种易挥发的无色液体， 它有毒，接触后会严重腐蚀皮肤，使用必须小心谨慎。从环保角度出发，低成 本化、环保化、无公害化的涂装发展模式曰益成为今后涂装工业的发展的主要 方向。 1 3 本研究的目的及意义 由于自动沉积涂料具有上述诸多优点，国外有许多条自动沉积涂装线投入 生产，技术发展很快。国内涂料行业特别是汽车涂装行业，早已注意到这一新 产品和涂装技术，建立了几条生产线，但是由于技术不成熟均先后停产。 自动沉积工艺在应用上的关键问题是浴液的稳定性与活性的控制问题，本 研究的目的就是为了攻克这一技术难题，即： 找到一种有效的办法，使浴液在获得高活性的情况下不至于失稳破乳。 同时使涂层具有较好的抗有机溶剂的能力，与中涂层有好的配套性。 工厂采用本自动沉积涂料工艺后将： 显著提高汽车的涂装质量，如抗腐蚀能力。 节约涂装成本。 改善涂装环境，减少污染。 减轻工人工作强度。 并在此基础上研发了更能适应高环保要求的，不含氢氟酸和双氧水的新型 丽烯酸自动沉积涂料。这种新型自动沉积涂料不仅涂层质量更好，而且能够克 服现有自动沉积涂料在一些特殊情况下存在的缺点，更具有普遍性。一经投产 后，必将产生巨大的经济效益。 明川凡学硕 学位论文 第二章新型热固型自动沉积涂料 的制备及涂装工艺条件的研究 2 1 乳液的制备 作为自动沉积涂料的重要组成部分，乳胶应当是既能在酸性条件下长期稳 定，又容易实现自动沉积，且还应当有良好的防腐性，这些都取决于乳液聚合 巾各组分及其用量。 21 1 乳液合成的原理 本研究合成的乳胶是非水溶性单体于水介质中在机械搅拌下，由乳化剂分 散成乳状液进行聚合反应得到的。 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。 乳液聚合最基本的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四组分组成。2 0 世纪4 0 年代H a r k i n s 经过大量的研究提出了一个非常重要的关于乳液聚合的 定性理论 a 啊n s 理论。按照H a r k i n s 理论，乳液聚合主要分3 个阶段， 即阶段I 乳胶粒生成阶段；阶段l 【乳胶粒长大阶段；阶段I I I 聚合 反应完成阶段。 ( 1 ) 阶段I ( 乳胶粒生成阶段) 当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应 温度下，引发剂在水相中开始分解产生自由基。在聚合反应进行以前，常常要 经历一个诱导期。在这期间，所生成的自由基被体系中的氧或其他阻聚剂捕获， 而不引发聚合。诱导期的长短取决于体系中阻聚剂的含量，将单体及各种添加 剂经过提纯以后虽可以缩短诱导期，但却很难避免诱导期。 诱导期过后，过程进入一个反应加速期，即阶段I 。因为乳胶粒的生成主 要发生在这一阶段，故也称乳胶粒生成阶段。 在阶段l ，引发剂分解出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体 珠滴中。扩散进单体珠滴中的自由基，就在其中进行引发聚合，其机理就像悬 浮聚合一样，只不过因为单体珠滴的数目太少，大约每一百万个胶束才有一个 新犁自动沉积涂裟汽车底漆的制备受涂装T _ 艺条件的研究 单体珠滴，并且引发剂是水溶性的，所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体 珠滴扩散的机会多得多，故在一般情况绝大部分自出基进入胶束。当一个自由 基扩散进入一个增溶胶束中以后，故在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶 束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒，乳胶粒中的单体 逐渐被消耗，水相中被溶解的单体又来自单体的“仓库 _ 一单体珠滴。就这样， 单体分子源源不断地由这个“仓库”通过水相扩散到乳胶粒中，以满足乳胶粒中 进行聚合反应的需要。从微观上讲，在这一阶段中，单体在乳胶粒、水相和单 体珠滴之间建立起了动态平衡。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗单 体，所以平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动”。 一个自由基在一个乳胶粒中引发聚合以后，所形成的活性单体就在这个乳 胶粒中进行链增长。但是这个增大过程并不会永恒地进行下去，当第二个自由 基扩散进入这个乳胶粒中以后，就会和乳胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞 而进行双基终止。若向已经链终止的乳胶粒中再扩散进去一个自由基，就在这 个乳胶粒中又一次引发聚合，重新开始一个新的链增长过程，直至下一个自由 基进入为止。在整个乳液聚合过程中，乳胶粒逐渐长大，单体转化率不断提高。 在阶段I ，乳化剂有四个去处，即胶束乳化剂、以单分子的形式溶解在水 中的乳化剂、吸附在单体珠滴表面上的乳化剂以及吸附在乳胶粒表面上的乳化 剂。它们之间也建立起动态平衡。 随着成核过程的进行，将生成越来越多的新乳胶粒。同时随着乳胶粒尺 寸不断长大。乳胶粒的表面积逐渐增大。这样，越来越多的乳化剂从水相转移 到乳胶粒表面上，使溶解在水相中的乳化剂不断减少，这就破坏了溶解在水相 中的乳化剂与尚未成核的胶束之间的平衡，使平衡向胶束一水相一乳胶粒方向 移动。因而使胶束乳化剂量逐渐减少，部分胶束被破坏，再加上成核过程本身 也要消耗胶束，致使胶束数目越来越少，以至最后胶束消失。从诱导期结束到 胶束耗尽这一期间就为阶段I 。乳化剂用量越大时，阶段I 就越大。 ( 2 ) 阶段I I ( 乳胶粒长大阶段)在阶段I 终点，胶束消失，靠胶束机理生 成乳胶粒的过程停止。如上所述，乳胶粒主要来自胶束，靠低聚物均相机理生 成乳胶粒的数目很少，常常可以忽略，尤其是单体在水相中溶解度小时更是这 样。因此可以认为在阶段I I 乳胶粒的数目将保持定值。对于采用典型配方的乳 四川I 大学硕士学位论芷 液聚合过程来说，乳胶粒的浓度可达1 0 1 6 个c m 3 。 在该阶段，引发剂继续在水相中分散出自由基，因为乳胶粒的数目要比单 体珠滴的数目大得多，大约一万个乳胶粒才有一个单体珠滴，所以自由基主要 向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大。另外在乳胶粒 中自由基也会向水相扩散，当单体在水相中的溶解度越大时，这一扩散过程就 趋于明显。于是在水相和乳胶粒之间就建立起了动态平衡。自由基不断地被乳 胶粒吸收，又不断地从乳胶粒向外解吸。 在阶段I l 已无胶束，乳化剖将分靠在3 种场所，即溶解于水相，被吸附在 乳胶粒表面上，以及吸附在单体珠滴表面上。此3 种乳化剂也处于动态平衡状 态。随着乳胶粒逐渐长大，其表面积增大，需要从水相吸附更多的乳化剂分子， 覆盖在新生成的表面上，致使在水相中的乳化剂分子完全覆盖，这样就会导致 乳液体系表面自由能提高，使得乳液稳定性下降，以致破乳。 在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一 乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。由胶 束耗尽到单体珠滴消失这段时间间隔称为阶段I I 。 ( 3 ) 阶段l n ( 聚合完成阶段)在阶段I I l ，不仅胶束消失，而且单体珠滴也 不见了。此时仅存在着两个相，即乳胶粒和水相。在阶段I ，因为单体珠滴消 失，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身贮存的单体，而的不到补充，所以 在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部黏度越来越高，大分子彼此缠结在一 起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加 大，因而造成了随着转化率的增加链终止速率常数k 急剧下降，例如苯乙烯在 5 0 时进行乳液聚合的k 值可下降5 个数量级之多，终止速率常数的降低就意 味着链终止速率的降低，也意味着自由基平均寿命延长，这样就使反应区( 乳 胶粒) 中自由基浓度显著地增大，平均一个乳胶粒中的自由基数增多。在阶段 I I I 随着转化率的提高，反应区乳胶粒中单体浓度越来越低，反应速率本来应该 下降，但是恰恰相反，在反应后期反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加 而大大地加速。这种现象称为T r o m m s d o r f f 效应，又称凝胶效应“。 新犁白动沉积凉装汽午底漆的制备盟潦装I 艺条件的研究 2 1 2 乳液合成实验 2 1 2 1 试剂 丙烯酸丁酯北京东方化工厂 0 一丙烯酸羟丙酯北京东方化工厂 甲基丙烯酸上海高桥石化公司 苯乙烯北京东方化工厂 乳化剂( T M l 0 1 )自伟0 交联剂 1 4 、2 链转移剂自制 过硫酸胺成都科龙化工试剂厂分析纯 2 1 。2 2 合成反应 取2 0 已混合的单体( 丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸等) 放入反应釜中， 加入水、自制的乳化剂，搅拌乳化- d , 时，升温至7 8 。C ，加入引发剂引发反 应，然后在1 5 小时内，将剩余单体和过硫酸铵的水溶液分别滴加到反应液中 进行乳液聚合反应( 滴加时温度严格控制在8 0 8 5 C 之间) ，反应完毕后，保 温( 8 0 8 5 C ) 4 0 分钟结束。降温至5 0 以下出料。在乳液的合成过程中加 入各种添加剂。 2 1 3 实验结果及讨论 2 1 3 1 生产工艺的选择和工艺条件的确定 生产乳液聚合物有多种工艺可供选择，间歇式工艺、半连续式工艺、连续 式工艺。对同种单体来说，若采用的生产工艺不同，所制出的产品质量、生产 效率及成本各不同。自动沉积涂料所用的乳胶要求乳胶微粒尺寸小，尺寸分布 较窄，乳胶较稳定。因此采用半连续工艺即种子乳液聚合法生产比较合适。 种子乳液聚合法即先制备种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚 合，最终得到所需要的乳液。种子乳液聚合过程为：先向反应器中加入水、乳 化剂、水溶性引发剂、单体，并于一定温度下进行成核，聚合过程生成数目足 够多，粘度足够小的乳胶粒。 1 6 四川夫学硕L 学位论文： 种子聚合反应前若进行预乳化处理，则能得到更好的乳液。预乳化处理是 先把水加入反应器然后加入乳化剂，搅拌使之溶解，再将单体缓缓加入，在一 定的时问内充分搅拌，把单体以单体珠滴的形式充分分散在水中，即得到稳定 的单体乳化液，使得聚合过程不易产生凝胶，单体混合越匀则共聚组成越均一。 利用种子乳液聚合与预乳化工艺相结合生产出的乳胶，配得的漆很稳定，漆液 不分层几乎无沉淀，且得到的漆膜细腻、光滑，而其它乳液聚合工艺生产的乳 胶配得的漆液不稳定。根据以上讨论，选用半连续式聚合工艺。 2 1 3 2 单体的选择 单体的选择矗接决定乳液的聚合性能。软单体( 丙烯酸乙酯，丁酯等) 具有 良好的柔韧性、延展率和附着力：硬单体( 如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等) 的硬 度、拉伸强度、耐候性及坚韧性较好。但是由于一种单体聚合生成的乳胶无法 满足自动沉积涂料的各种要求，所以采用混合单体聚合。苯乙烯沸点为1 4 5 C ， 在实验室较易处理，并且可以适当的速率聚合，实际能够进行反应的温度很宽， 在保持很大反应速率的情况下，能得到分子量较高的聚合物，聚合反应容易控 制，故选择苯乙烯。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、 耐光性和臭味少等特点，它与颜料的粘合力高，与其它粘合剂配制成高浓度低 粘度和稳定性好的涂料。甲基丙烯酸酯类比丙烯酸酯更不容易水解，丙烯酸高 级酯比低级酯耐水性好，故选用丙烯酸丁酯。 由软单体和硬单体共聚而成的乳液形成的涂层强度低，耐水性差等问题。 但是经过大量研究发现以共聚的方式引入微量具有功能性的单体可以改良乳 胶的性能。常见的功能性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、特种丙烯酸酯类等1 1 1 1 。 在乳液聚合过程至少要含两种功能性单体，在聚合过程中可以形成网状结构， 在加热时，固化程度较高。据报道，对防腐性有效的官能团是- 4 7 0 0 H 和o H ， 在配方中调接带c O O H 和o H 的单体用量将有助于改善自动沉积涂料的防 腐性，结合丙烯酸酯类聚合物的特点，故选用甲基丙烯酸。为此拟定了配方进 行实验得到的乳胶质量很好，附着力强，涂层光滑细腻。【2 5 】【M 1 在实验中，如果用丙烯酸丁酯全部代替苯乙烯，生产出的乳胶粘度大比较 粘手，色白。配制成浴液做钢板实验时，生成的膜薄且有粘性，而碳浆不能附 新型自动沉积涂装汽车底漆的制格垃涂装I 艺条件的研究 着上去，不能达到生产要求。根据以卜 讨论，选择了苯乙烯、甲基丙烯酸、丙 烯酸丁酯作为合成乳液的单体。 2 1 3 3 乳化剂对乳液聚合的影响及选择 乳胶剂的种类和浓度对乳