（矿物加工工程专业论文）磁黄铁矿微生物浸出机理研究.pdf

中南人学硕七学位论文摘要 摘要 随着经济的发展，矿产资源日渐贫乏，人们不得不考虑采用新的 方法开发和利用低品位、难处理矿产资源。微生物冶金由于其成本低、 污染小、工艺流程短等优点越来越受到研究者的关注。磁黄铁矿是有 色金属硫化矿矿床中一种很常见的硫铁矿，其常与有价金属( 如镍、 钴、铜、锌等) 伴生。研究磁黄铁矿在微生物浸出过程中的氧化溶解 机理，对微生物浸出低品位硫化矿，有效回收有价金属有重要意义。 本文采用彳居彻似彪如n s 菌、居勿办池m 菌和彳c 口触豁菌，在讨 论磁黄铁矿晶体性质及其浸出体系热力学分析的基础上，通过z e t a 电位、吸附量和表面润湿性测定，结合x 射线衍射、能谱分析等表 面测试方法，考察磁黄铁矿与细菌作用后表面性质的变化及细菌作用 机理。以彳肋彻锨讹刀s 菌和l 脚办f 觑聊菌为试验菌种，通过摇瓶 浸出试验，结合扫描电镜，研究矿浆浓度、细菌接种量、矿浆p h 值 等因素对磁黄铁矿浸出的影响；并运用循环伏安、静电位、塔费尔曲 线、交流阻抗等电化学分析技术研究磁黄铁矿在无菌体系和有菌体系 中的电化学行为，从电化学角度揭示微生物浸出体系磁黄铁矿的氧化 机理。 利用f e s l 1 2 h 2 0 系的e h p h 图，分析磁黄铁矿浸出过程。微生物 浸出磁黄铁矿的最佳电位- p h 范围是e h 为o 4 o 8 v 、p h 为1 3 ；在 e h = o 3 6 o 8 v ，p h = 2 2 8 4 o 范围内，f e 3 + 可能主要以沉淀的形式存 在。在酸性溶液中，磁黄铁矿稳定存在的区域在o 4 v 以下，说明磁黄 铁矿稳定性很差，在较低的电位水平下就会被氧化溶解。晶体结构性 质决定着磁黄铁矿氧化溶解的行为，单斜磁黄铁矿的化学稳定性较 差，在酸性体系下可以快速溶解。 表面性质研究结果表明：不同类型的细菌均能快速吸附在磁黄铁 矿表面，而矿驯化细菌具有更强的吸附能力。不同类型的细菌吸附后， 磁黄铁矿的等电点朝细菌的等电点方向偏移，但偏移幅度不同。且不 同的菌种浸出磁黄铁矿过程中，体系中生成和富集的产物不同，从而 导致矿物表面接触角有不同的变化规律。研究表明：磁黄铁矿生物浸 出初期以酸溶为主；微生物生长所需能源是决定其在浸出体系的作用 机理关键因素，氧化亚铁细菌的微生物冶金过程中的作用机理是间接 作用，硫化矿物被溶液中f e ”氧化；氧化硫细菌的作用机理是直接作 中南人学硕士学位论文 摘要 用，硫化物在细菌的参与下被0 2 所氧化。 有菌和无菌酸性体系下磁黄铁矿氧化的电化学研究结果表明：磁 黄铁矿表面首先在o 2 v 附近氧化产生三价铁沉淀和元素s ，电位大 于o 6 v 后，铁沉淀部分溶解，元素s 被氧化生成s 0 4 2 。，钝化膜部分 溶解，极化电流显著增加；交流阻抗研究进一步表明，随着电位由低 到高，磁黄铁矿的氧化经历了钝化膜的形成和消除过程；细菌不改变 磁黄铁矿的氧化机理，只对磁黄铁矿的腐蚀起加速作用，添加细菌后， 磁黄铁矿的腐蚀电位降低，腐蚀电流增大，促进了腐蚀反应的发生， 提高了腐蚀速率，磁黄铁矿发生化学反应的速率加快且此时电极氧化 还原反应可逆性降低。 摇瓶浸出研究结果表明：细菌的存在促进磁黄铁矿的溶解，在 l 屉帅办池聊菌浸出体系中，浸出7 天，全铁浸出率可达3 8 3 5 ，高 于相同条件下的无菌浸出；浸出体系温度是磁黄铁矿浸出的主要影响 因素，磁黄铁矿极易氧化，浸出过程中体系电位一直高于o 3 v ，磁 黄铁矿在细菌作用下被氧化生成f e 2 + 和s 0 4 厶，以氧化亚铁为能源的 细菌浸出磁黄铁矿的作用机理是间接作用；增大矿浆浓度抑制磁黄铁 矿的溶解，矿浆浓度过大会影响溶氧量、增大矿粒间的剪切力从而影 响细菌的生长；提高接种量和每天调整矿浆p h 至初始值有利于细菌 生长，促进磁黄铁矿浸出。 本论文得到国家自然科学基金创新研究群体项目( 5 0 3 21 4 0 2 ) 和国 家重点基础研究发展9 7 3 项目( 2 0 1 0 c b 6 3 0 9 0 3 、2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 4 ) 的资 助。 关键词磁黄铁矿，彳乒册似施，z s 菌，三舯五f 觑朋菌，么挑菌， 表面性质，电化学，微生物浸出 i l 中南大学硕七学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w l t ht h ed e v e l o p m e n to 重： e c o n o m y t h em m e r a l r e s o u r c e sa r e r e d u c i n gg r e a t l y a sar e s u l t ，w eo u g h tt ot u mt ou s en e wm e t h o d st o p r o c e s sm i n e r a l r e s o u r c e so fl o wg r a d e b i o l e a c h i n gt e c h n o l o g yn o w a t t r a c t sm o r ea t t e n t i o nt h a ne v e rb e f o r ef o ri t sl o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a l a c c 印t a i l c ea 1 1 ds i m p l i c i t y p y r r h o t i t ei sac o m m o ni r o ns u l f i d ei nn a t u r e a n di su s u a l l ya s s o c i a t e dw i t hv a r i o u su s e 如lc o m p o n e n t s ，s u c ha sn i c k e l ， c o b a l t ，c o p p e r z i n ca n do t h e rv a l u a b l em e t a l s t h e r e f o r e ，t h e 咖d yo ft h e o x i d a t i o nd i s s o l u t i o no fp y r r h o t i t ei nb i o l e a c h i n gp r o c e s sm e a n sal o ti n c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fl o wg r a d es u l f i d e m i n e r a l sa n dt h e e x t r a c t i o no fv a l ua b l em e t a l s o nm eb a s i so fp r o p e r t yo fp y r r h o t i t e c 巧s t a la n di t sl e a c h i n g t h e m o d y n a m i c s ，t h ev a r i a t i o no fs u r f 犯ep r o p e r t i e s o fp y r r h o t i t ea r e r b i o l o g i c a lc o n d i t i o n i n g w i t h 彳c 耐f 旃幻6 口c f 胁z s 夕珊。戈五妇，z s ， 三印卿护f 舰m 乃玎衲f 觑历a n d 么c 砌砌面6 口c f 刀淞鼬w a se v a l u a t e db y z e t a - p o t e n t i a l ，a d s o 平t i o na i l dc o n t a c ta n g l em e a s u r e 】m e m s t h ee 虢c to f s l u r 巧c o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fb a c t e r i a ，p hv a l u e ，e t c 0 np y l f h o t i t e l e a c h i n g i nt l l ep r e s e n c e o f 爿乒r m d x 玉妃嬲a n d 乒驴办f 觑m w e r e c o n d u c t e dw i t hs e m ；t h ee l e c t r o c h e m i s t 巧b e h a v i o ro fp y n - h o t i t ew i t h a n dw i t h o u tb a c t e d aw e r ec o n d u c t e db ye l e c t l o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ( c y c l i cv o l t a m m e t 拶( c v ) ，e l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l ，p o l 撕z a t i o nc u e sa n d e l e c t i o c h e m i c a l i i n p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) t od i s c l o s et h eo x i d a t i o n m e c h a n i s mo fp y r r h o t i t ei nm i c r o b i cl e a c h i n gs y s t e m t h el e a c h i n gp r o c e s so fp y r r h o t i t ew a sa n a l y s e db yt h ef i g u r eo f e h p ho f f e s1 1 2 一h 2 0 t h eb e s tc o n d i t i o n so fb i o l e a c h i n go fp y r r h o t i t ea r e e h = o 4 o 8 va n dp h j 1 3 w h e nt h es y s t e me hi sb e t w e e no 3 6 o 8 v p hi s i n2 2 8 4 o ，t h ef e r r i ci o nm a ym a i n l ye x i s ti nt h ef o 衄o f p r e c i p i t a t e s i na c i d i cs o l u t i o n ，t h es t a b l ee x i s t i n gz o n ei s b l o wo 4 v w h i c hm e a n st h a tp y i t h o t i t ew o u l db eo x i d i z e da n dd i s s o l v e da tv e i yl o w p o t e n t i a l t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp 妯o t i t e c 巧s t a l d e t e m l i n e st h e o x i d i z a t i o nd i s s o l u t i o nr a t e ，a n dt h ep o l y m o 印h i s mo fm o n o c l i n i cs y s t 锄 i sl i k e l yt op r e s e n tu n s t a b l ec h e m i s t 巧p r o p e r t ya n db ee a s i l yo x i d i z e db y l l l 中南大学硕士学位论文abstract a c i da n do t h e ro x l d a n t s t 1 l er e s u l t so fr e s e a r c ho ns u r f a c ep r o p e n i e ss h o w e dt h a ta l lt y p e so f b a c t 嘶u ma d h e r e dt op y r r h o t i t es u r f a c er a p i d l y ，b u tt h ep y r r h o t i t ea d a p t e d b a c t e r i ah a dt h es t r o n g e ra d s o 印t i o na b i l i t y t h ep y r r h o t i t ei s o e l e c t r i c p o i n t ( i e p ) s h i r st o w a r d st 1 1 ec e l li s o e l e c t r i cp o i ma r e ri n t e r a c t i n gw i t h b a c t e r i ac e l l s ，i n d i c a t i n gm ea d s o 印t i o no fc e l l so nt h ep y r r h o t i t es u r f a c e ， a n dt h es h i rd e g r e ew a sd i 腩r e n t a r e r 仃e a t m e n tb yd i 骶r e n tb a c t 耐a ， m l et ot h ef o m l a t i o no fs u l 向rm e m b r a n eo rt h ef 宅玎i ci o nw a sr e l a t i v e l y e n r i c h e do nt h ep y r r h o t i t es u r f a c e ，t h ec h a n g eo fc o n t a c ta n g l ea i l d s u m c eh y d r o p h o b i c 时w e r en o tm es 锄e t 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p y r r h o t i t ed i s s o l u t i o nm a yb ed o m i n a t e db yt h ea c i dd i s s o l u t i o nd u r i n g t h ei n i t i a lb i 0 1 e a c h i n g ，t h ee n e r g ys o u r c ef o rt h em i c r o o 玛a n i s mg r o w t h d e t e 加! l i n e si t s如n c t i o nm e c h a n i s mi nt h eb i o l e a c h i n gs y s t e m t h e i r o n o x i d i z i n gb a c t e ao f f e ra ni n d i r e c tm e c h a n i s m 如n c t i o n ( s u l f i d e m i n e r a lw a so x i d i z e db yd i s s o l v e df e j 十) a n dt h es u l 如卜o x i d i z i n gb a c t e r i a o h e rad i r e c tm e c h a n i s m 如n c t i o n ( s u l f i d em i n e r a lw a so x i d i z e db y0 2i n b i o l e a c h i n gp r o c e s s ) t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t l 江d yo fo x i d a t i o no fp y r r h o t i t ei nt h ep r e s e n c e a n da b s e n c eo fb a c t e r i ai na c i d i cs y s t 锄s h o w e dt h a tp 弘t h o t i t ew a s f i r s t l yo x i d i z e dt os u l 斯o ri r o n ( i i i ) c o m p l e xa tt h ep o t e n t i a lo fo 2 v w h i c hc o v e r e dt h ee l e c t r o d ea 1 1 dm a d ee l e c t r o d ep a s s i v a t e d ；a st h e s c a n n i n gp o t e n t i a lr i s i n g ，sw a so x i d i z e dt os 0 4 z 。，m a l ( i n gt h ep a s s i v e f i l md i s s o l v e d t h er e s u l to fa ci i i l p e d a n c e 如r t h e rs h o w e dw i t h i nt l l e e l e c t r o d ep o t e n t i a lr e g i o no fo 2 o 7 vt h eo x i d a t i o no fp y r r h o t i t ef i r s t l y f o m e dp a s s i v ef i l ma n dt h e np a s s i v ef i l md i s s o l v e d i nt h es o l u t i o nw i t h b a c t e r i a ，t h em e c h a n i s mo fp y i t h o t i t eo x i d a t i o nd i d n tc h a n g e d ，b u tt h e c o r r o s i o np o t e n t i a la n dc o r r o s i o nc u r r e n to fp w t h o t i t ei n c r e a s e d ，w h i c h s h o w e db a c t e r i ap r o m o t e dt h eo x i d a t i o no fp y i t h o t i t e t h er e s u l t so fb i o l e a c l l i n ge x p 丽m e n t ss h o w e dt h a tb a c t e r i ac a n i m p r o v e dt h e1 e a c h i n gr a t eo fp y m l o t i t e ；a tt h e7 m ( 1 a y0 fb i o l e a c h i n g e x p e r i m e n t ，t l l et o t a l i r o ne x t r a c t i o nr e a c h e d3 0 14 ，m u c hh i g h e rt h a n t h a ti ns t e r i l es o l u t i o n t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ns y s t e mi st h em a i n f a c t o rf o rp y m l o t i t el e a c h i n g ，a n dp y i t h o t i t ec a nb ee a s i l yo x i d i z e d 7 i h e s y s t e me l e c t r i cp o t e n t i a lo fl e a c h i n gk e 印sa b o v eo 3 va n dp y m l o t i t ew a s i v 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t o x i d i z e dt of 十a n ds 0 4 厶t h ei r o n o x i d i z i n gb a c t 面ao 虢ra ni n d i r e c t m e c h a n i s m 如n c t i o n i n c r e a s i n gt h em i n e r a lc o n c e n t r a t i o nc a nd e p r e s st h e d i s s o l u t i o no f p y 玎h o t i t e ；i n c r e a s i n gi n o c u l a t i o na m o u n ta n da d i u s t i n gt h e p hv a l u et oi n i t i a li m m b e ra r eb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho fp y i t h o t i t ea n d t h u sp r o m o t e dt h el e a c h i n go f p y r r h o t i t e t h ed i s s e r t a t i o nw a s s u p p o n e db y n a t i o n a lb a s i cr e s e a r c h p r o g r a m ( 2 0 lo c b 6 3 0 9 0 3 ， 2 0 0 4 c b 619 2 0 4 )锄d n a t i o n a ln a t u r e s c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( 5 0 6 2 10 6 3 ) k e yw o r d sp y n m o t i t e ，彳知珊似彪坛刀s ，乒呻办池聊，彳阳肋锯， s u r f a c e p r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h e m i s t b i 0 1 e a c h i n g v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢迎 1 1 微生物冶金研究进展 1 1 1 微生物冶金研究的历史 许多微生物可以通过多种途径对矿物作用，将矿物中的有价元素转化为溶液 中的离子，利用微生物的这种性质，结合湿法冶金等相关工艺，形成了微生物冶 金技术。微生物冶金是指利用某些特殊微生物的代谢活动或代谢产物从矿物或其 它物料中浸取金属的过程，根据微生物所起的作用可分为生物浸出、生物吸附和 生物累积【l 3 j 。生物浸出，其发展已有数十年的历史，已经从最初的实验室试验 阶段逐步进入工业生产阶段，由于其成本低、污染小、操作简单、工艺流程短等 优点而日益受到人们的重视。生物浸出是借助于微生物的作用把有价金属从矿石 溶浸出来，使其进入溶液的过程，它是综合了湿法冶金，矿物加工，化学工程， 环境工程和微生物学的多学科交叉领域【4 】。其研究和应用领域包括铜、铀、钴、 镍、锌等金属硫化矿的浸出、难处理金矿的预氧化、从尾矿、污泥等二次物料中 回收金属和浸出除杂如煤矿脱硫、高岭土除铁、铁矿除磷等【5 - 7 】。 从文献记载来看，生物冶金技术已具有较长的历史，其中中国是世界上最早 采用生物冶金技术的国家，纪元前六、七世纪的山海经中就有“石脆之山， 其阴多铜，灌水出焉，北流注于禺，其中多流赤者 的记载；在中国唐、宋年代 就有了官办的湿法炼铜工厂，我国的北宋时期就有用酸水浸铜( 胆水浸铜) 的规 模生产【8 】。西方学者也承认用金属铁从铜溶液中置换铜是古代中国人的发明【9 1 。 在2 0 0 0 年以前的古希腊和罗马时代，有用微生物从矿石中提取金属铜的记载 【l 叭2 1 ，1 6 7 0 年，西班牙人从奥里廷托矿坑水中回收细菌浸出的铜标志着细菌浸矿 的开始。1 7 6 2 年西班牙人在尉o t i t o 矿利用矿坑水浸出含铜黄铁矿中的铜，只是当 时并没有意识到细菌在起作用【1 3 。1 4 1 。 但人们对微生物浸出的真正认识及微生物在矿冶中的应用还是2 0 世纪2 0 年 代开始的。1 9 2 2 年r u d o l 蹲人首次报道了使用未鉴定的细菌浸出铁和锌的硫化矿 物【1 5 - 1 6 1 。1 9 4 7 年，c l o m e r 首先发现了一种可将f c 2 + 氧化成f e 3 + 的细菌，认为该菌 在金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水的酸化过程起着重要作用【1 7 】。1 9 5 1 年， t c = i i l p l e i 玮l 从煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物的细菌，并命 名为氧化亚铁硫杆菌( 刀l 国施c f 刀淞店，m 甜眺z 瑚) 。1 9 5 4 年，b d ，e r 等人【侈】在u t a l l b i n g l l 锄v a n y o n 铜矿坑水中找到了氧化亚铁硫杆菌与氧化亚硫硫杆菌，他们的实 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 验室研究结果表明氧化亚铁硫杆菌能够浸出各种硫化铜矿及辉钼矿。1 9 5 8 年，美 国k e n n e c o t t 铜矿公司o t o h 矿首先将细菌浸铜工艺应用于工业生产中，并获得成 功，取得了第一个有关细菌浸出技术的专利【2 0 1 ，从而推动了生物冶金技术的发展。 目前生物冶金的研究对象主要是利用铁氧化菌、硫氧化菌进行铜、铀、金、 锰、铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼、钪等几 乎所有硫化矿的浸出【2 1 之2 1 。并利用微生物在其它冶金领域如矿山废水处理【2 3 彩j ， 煤脱硫【2 5 】，生物选矿( 浮选) 【2 6 1 ，铝土矿脱硅【2 7 】等方面也进行过一定的研究， 世界上许多国家开展了微生物在矿业工业中的应用研究，目前铜、锌、金、铀等 的生物浸出已经工业化。 1 1 2 微生物冶金的应用实践 由于微生物冶金技术特别适合处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶 矿的堆浸和就地浸出，并具有过程简单、成本底、能耗低、对环境污染小等突出 优点，已在工业生产中得到广泛应用。在国外，铜，铀的生物提取以及含砷金矿 的预氧化已实现产业化。在铜的生物提取方面，目前用生物法提取的铜约占世界 总铜产量的2 5 【2 8 之9 】，在美国、加拿大、澳大利亚、智利等2 0 多个国家实现了 生物提铜产业化。在我国，也有2 座铜的生物氧化提取厂投入生产。在含砷金矿 的生物预氧化方面，随着自然金开采的日益枯竭，含砷难处理金矿已成为开采对 象，含砷金矿的主要矿物是黄铁矿、毒砂，金以微粒成亚显微形态包裹在硫化物 中或侵染在黄铁矿、毒砂的晶格中，细磨和直接氰化法很难提取。而使用氧化亚 铁硫杆菌等细菌分解外部的包裹层，可使金裸露出来，有利于化学浸出，从而提 高金的回收率。目前国外至少有1 0 个生物氧化提金厂已经筹建投产，国内也建 成了2 个生物预氧化黄金生产厂。在铀的生物提取方面，加拿大利用细菌浸铀的 规模最大、历史最久，法国、美国、葡萄牙等国家也实现了细菌浸铀的产业化p 。 1 ) 低品位铜矿细菌浸出 1 9 5 8 年，美国率先将铜矿的细菌浸出应用于堆浸生产。此后，智利、澳大 利亚、加拿大、西班牙、巴西、前苏联、印度、日本等国都先后用细菌堆浸法处 理低品位混合铜矿石，或采用细菌溶浸法回收井下难采矿石中的铜【6 j 。1 9 9 7 年， 我国的江西德兴铜矿用细菌堆浸法从表外矿石中回收铜的堆浸厂正式投产【3 2 l 。表 1 1 是近2 0 年来铜矿生物堆浸生产的一些实例【3 3 - 3 4 1 。其中最典型的是智利的 q u e b r a d ab 1 锄c a 矿的生物浸铜厂。该厂日处理硫化矿矿石量为1 7 3 0 0 吨，矿石 破碎至一9 i 】：蚰，用热酸喷淋后堆高至6 6 5 m ，从矿堆底下鼓入低压气流以促进 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 细菌的氧化作用。该厂位于海拔4 4 0 0 m 的高原上，其成功的生产实践打破了原 先提出的细菌浸出不能在高寒缺氧地区应用的说法。 表1 1 国内外铜矿生物堆浸生产实例 t a b l el lt l l ep r o d u c t i o ni l l s t a n c e so f c o p p l e rb i o l e a c h i n ga th o m ea n da b r o a d 目前，世界上2 0 以上的铜产量来自浸出一萃取一电积( s x e w ) 工艺， 其中的浸出工序大部分应用了细菌浸出技术。应用细菌浸出一萃取一电积工艺， 可以经济有效的从低品位矿石中回收金属铜，电积阴极铜的质量达到4 n 以上， 而生产成本只有传统工艺的l 2 左右【3 5 0 6 】。然而，铜矿的细菌浸出到目前为止也 只限于用堆浸法或就地浸出法从低品位铜矿石或含铜废弃矿石中回收铜金属，铜 精矿的细菌浸出还没有实现工业化。这主要是因为黄铜矿的细菌浸出速率低，与 传统的冶炼技术相比用细菌浸出法处理高品位的黄铜矿精矿没有竞争优势。为 此，铜精矿细菌浸出的前景一直没有被看好。直至上世纪8 0 年代难处理金矿的 细菌预氧化浸出成功实现工业化生产以来，铜精矿的细菌浸出才逐渐引起了人们 的研究兴趣m 卵】。 澳大利亚家铜矿进行了为期一年的工业试验，用中温细菌浸出铜精矿，浸 出液用溶剂萃取电积工艺处理，结果表明铜精矿细菌浸出在技术上和经济上都 具有可行性【3 8 】。西班牙的砌o t i n t o 矿用m e s ( h l d i r e c tb i o l e a c h i n gw i t he 侬：c t s 印a r a t i o n ) 工艺【3 1 】处理铜锌混合精矿，目前已完成工业试验。该工艺用硫酸 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铁溶液浸出铜锌混合精矿，而硫酸铁的再生则通过细菌的氧化作用来完成，即化 学浸出和生物氧化两个过程分离开来，保证了较快的浸出速率。在不久的将来， 铜精矿的细菌浸出将可能实现工业化，这对于含砷铜精矿的低污染处理有重大的 意义。 2 ) 难处理金矿的细菌预氧化 世界上难处理金矿的含金储量占世界黄金储量的6 0 以上。由于硫化矿包裹 体或炭质物等因素的影响，难处理金矿在常规的氰化工艺下金浸出率低，因此必 须经过预处理，将包裹金暴露并除去部分有害杂质后才进行氰化浸出。1 9 8 6 年， 难处理金矿的细菌预氧化浸出首先在南非的f a i r v i e w 金矿实现工业化生产【4 2 1 。 最近十年，南非、澳大利亚、巴西、加纳、美国、加拿大、津巴布韦等国相继有 1 0 多个槽浸厂或堆浸厂投产。浮选金精矿一般用槽浸法处理，金的回收率可达 9 0 以上；堆浸法则用于处理矿石或尾矿，金回收率不低于7 0 。细菌预氧化工 艺操作简单，环境影响小，经济效益较好，与常规的难处理金矿的预氧化工艺( 焙 烧和加压氧化法) 相比有很多优点。目前，细菌预氧化已发展成为一种比较具有 竞争力的金矿预氧化工型3 3 ，4 3 1 。 3 ) 铀矿的细菌浸出【1 3 m 】 上世纪6 0 年代，细菌浸出铀的生产首次在加拿大的斯坦洛克铀矿和米利根 铀矿获得工业应用，他们用细菌浸出法回收地下采空区的矿柱和低品位矿石中的 铀。浸矿细菌可将铀矿石中伴生的黄铁矿氧化，其氧化产物硫酸铁再将矿石中难 溶的四价铀氧化为易溶的六价铀进入溶液。经过几十年的发展，加拿大用细菌浸 出法生产的铀年产量已达4 2 0 吨之多。此外，法国、南非等国家和地区也用这一 方法生产铀。我国湖南某矿曾对贫铀矿石的细菌堆浸进行半工业试验，铀浸出率 达到5 0 6 0 。 4 ) 其他金属矿的细菌浸出 虽然生物浸出目前还仅仅在铜、金、铀的提取上实现产业化应用，但生物 浸出在其他金属如锌、钴、镍、钼、锰等的提取上也有应用前景。 乌干达一家矿山用细菌槽浸法从含钴1 3 8 的黄铁矿精矿中回收钴，建设的 试验厂日处理矿量2 4 l 讹，采用二级浸出，其中三个一级浸出槽和一个二级浸出 槽，体积分别是1 3 5 0 m 3 ，矿浆浓度为2 0 ，钴浸出率9 2 以上【4 5 删。g e l l c o r 公 司开发了镍生物浸出技术( b i 0 n i c ) ，1 9 9 7 年建立了日产2 0 k g 阴极镍的中间试 验厂，处理西澳大利亚的含镍黄铁矿精矿，试验证明采用生物浸出技术从硫化矿 精矿中浸出镍是可行的【4 7 4 明。用生物浸出法从大洋结核或结壳中浸出铜、钴、镍、 锰也有研究报道【4 9 5 1 1 。 4 中南人学硕士学位论文 第章文献综述 1 2 常见的浸矿用微生物【5 2 】 微生物冶金工业用菌种受环境影响较大，影响菌群数量的环境因素有温度、 营养物质、酸度、培养基( 能源) 以及溶解金属离子和表面活性剂等。浸矿细菌按 其适宜的生长温度范围三个类型【5 3 彤】：即嗜中温细菌( 3 0 _ 4 0 ) 、中等嗜热细菌 ( 4 5 5 5 ) 和极端嗜温细菌( 6 0 8 0 ) 。 1 ) 嗜中温细菌( m e s o p h i l e ) ，最佳生长温度3 0 4 0 ，主要包括砌勋施c 池岱 知r m o x t d a n s ，t h t o b n c i l l t lt h t 0 0 x i d 口n s ，l e p t o s p i n l l u m 知r r o o m d 吼s o 2 ) 中等嗜热细菌( m o d e r a t em e 姗o p l l i l e ) ，最佳生长温度4 0 5 5 ，主要有 s u l f l o b a d l l u s 菌属；已鉴定的有4 c 泐m 配，d 6 协m 膨，r 0 似砒z 嬲，勋帕6 口c f 玩 t h e r m 0 s u 班d 0 0 x i d 口瑚，s u l ，o b q d l l 粥n c i d d p h i l 懈o 3 ) 极端嗜温细菌( e x 钯n et h e 蛐o p h i l e ) ，最佳生长温度6 0 8 0 ，包括 锄蜘肠6 螂：6 0 7 0 ；跏蜘幻6 淞舭鲫砌口阳：6 5 8 0 其中，嗜中温菌和中等嗜热菌已成功应用于硫化矿的生物氧化中，在低于 4 5 时以嗜中温菌为主；在4 5 6 0 范围内，以中等嗜热细菌为主；在4 叫5 的 范围内可能有些重叠。高温嗜热细菌在实验室已进行了扩大试验，但还未进行大 规模的工业应用。 1 2 1 嗜中温细刮5 6 】 1 ) 氧化亚铁硫杆菌似c f 出珐面6 口c 池络屉，加甜毳扬瑚) ：革兰氏阴性菌，严格自 氧型微生物。其能源物质为f e 2 + 和还原态硫，可以有效分解各种硫化矿。它栖居 于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿床，也存在硫化物矿床氧化带中，能 在上述的矿坑水中生存。细菌形状呈圆端短柄状，长1 肛1 5 岬，宽0 5 0 8 岬， 端生鞭毛。最佳生长p h 范围2 叽3 o ，最佳生存温度为3 3 5 。氧化亚铁硫杆 菌是目前生物冶金中最常用的细菌。 2 ) 氧化硫硫杆菌( 刀l 勋施c 砒岱历面d 痂妇船) ：革兰氏阴性菌，棒状形态。它栖 居于硫和硫化矿矿床，能氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物( s 2 ，硫代硫酸 根与某些硫化物) ，最佳生长p h 范围2 2 5 ，最佳生存温度为2 8 3 0 。 3 ) 氧化亚铁微螺菌犯甲砌汐衍砌m 尼，r d 毗比如以s ) ：革兰氏阴性菌，杆状体。 仅能氧化f e 2 + 获取能量，适宜生长的p h 范围2 5 3 0 ，最佳生存温度为3 0 3 5 。 1 2 2 中等嗜热菌 国外已从煤矿矿堆、酸性矿坑水、温泉中分离出中等嗜热菌，它们能氧化 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 f e 2 + 和硫化矿，自养、兼养及异养的能力有所不同。已应用的中等嗜热菌( 最适生 长温度为4 0 6 0 ) 包括砌珈施c f 蝣印，印f d 印泖砌聊乃呻 f 觑聊，彳c 触川溉6 f “聊 e r r o o x i d n n s ，a c i d n h i o b 口c t l t t t sc n l d t s 篝疆h y d r o g e n o b n c t e rn c t d o p h i l u 枣3 o 1 ) s u l f o b a c i l l u s 属细菌 鼬帕6 口c f z f z 岱属于1 9 7 8 年由g o l o v a c h e v ars 等发现，该属是比较重要的中 等嗜热菌，广泛分布于自然界如硫化物矿堆、火山区以及富含铁，硫或者硫化物 的酸热环境中。该属最重要的两个种，同时也是研究最多的是勋珈6 口c f 跏 历p 删“输出弧豇如淞和勋珈施c f 淞口c f 却办f ，淞。它们均为格兰氏阳性，无机化 能自养，极端嗜酸的兼性自养菌，细胞为杆状，尺寸大小为( o 6 2 ) ( 3 6 5 ) 胛， 最适生长p h2 o ，最佳生长温度为5 0 。以亚铁、元素硫、还原态的硫作为生 长的能源物质，可以氧化黄铁矿、黄铜矿以及砷黄铁矿等矿石。所有的菌种均能 在有机物如酵母提取物、某些糖、氨基酸等存在的情况下混养生长，在以铁为能 源物质自养生长时更易于形成孢子。 2 ) 三印幻印删砌嬲乃州砷f 觑m 【5 8 】 该种为l 印f d 印浙舰所属的一个种，细胞呈曲杆状或是螺旋状，大小为( 0 3 o 6 ) ( 0 9 3 5 ) 岬。成长期的细胞为弧状，培养4 天之后细胞呈现2 5 个弯曲的螺旋 状。最适合生p h1 4 1 8 ，通过极生鞭毛运动，好氧生长，以亚铁为能源自养生 长，不能氧化元素硫。三印f d 印洲砌m 屉州肋f 胁聊可以在4 5 以上生长，而 印觚p 洲抛所屉肿以池淞不适合在4 5 生长，它们的生长温度一般在4 0 以下。 已有研究表明，在4 0 4 5 的浸矿环境中广泛分布印细沙们舰历斥坩缸砌f 胁聊。 3 ) 彳c 触历f d 6 口c f 肠姻c 口胁岱 彳c 砌砌协施c f 胁c 口肠豁为彳c 泐砌面6 口c f 刀淞属的一个种，细胞为杆状、链杆 状，最适生长温度为4 0 5 0 。4 肠豁可以利用元素硫、硫代硫酸钠以及连四 硫酸盐为能源，以空气中的c 0 2 为碳源自养生长；不能利用有机物为唯一营养 物质异养生长；酵母膏、蛋白胨等有机物对它的生长有一定的抑制作用；少量的 葡萄糖可以刺激它的生长。 彳叩菌具有与彳珈汤锻砌琊菌相似的氧化硫的性质，在4 啦5 5 的浸矿 条件下取代彳砌幻以砌淞茵起作用。研究表明在4 0 5 5 的浸矿体系中，主要是 却枷渺洲砌舢斥种仞办f 胁m 和a c 口肠牺以及一些其他种的细菌在起作用【5 蚓。 1 2 3 嗜高温热菌 目前研究的极端嗜热茵为鼽蜘肠觚菌，分离于各种自然嗜酸、热的陆地及 水生环境。细胞呈球形，有分叶，兼性自养，嗜酸，p h 范围o 9 5 8 。最适宜p h 6 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 2 3 ，嗜高温，温度范围6 0 8 5 ，最适温度7 0 7 5 。但由于其无肽聚糖的独特 细胞壁结构，对高浓度矿浆产生的剪切力极为敏感。 目前所采用的菌大都从自然界分离驯化，存在浸矿周期长、生长速度慢、氧 化能力弱、适应力差等问题。并且实际浸矿体系中往往含有表面活性剂、各种重 金属离子等，当其含量超过一定浓度，将抑制细菌生长，甚至造成菌体死亡；此 外还受外界环境因素影响，限制了细菌冶金工艺的进一步工业应用。因此，从自 然界中不断选育新的优良菌株以及采用遗传学的手段，采用定向育种、诱变育种、 杂交育种、细胞融合及基因工程育种等现代生物技术改良菌种成为生物冶金技术 的一个重要领域。 1 3 微生物浸出硫化矿作用机理 自从细菌的浸矿作用被发现以来，细菌一矿物的界面作用机理一直是人们力 图解决的课题，经过多年的研究和观测，1 9 6 4 年，s i l v e 彻a i la 1 1 de h 订i c h 【6 1 】提出 了细菌浸矿作用机理的传统假说：直接作用、间接作用，之后经过多年的研究和 观测，人们提出了基于化学、电化学和生物化学基础上的联合作用。2 0 0 1 年， m b u t s c h l 6 2 】认为用“接触 浸出代替“直接”浸出更能反应细菌和硫化矿表面之 间的作用。这一假说得到了很多学者的认同。c m n d w e l l ( 2 0 0 3 ) 【6 3 1 ，对其进行了 改进和总结提出了：直接作用、间接作用、间接接触作用。 直接作用机理是指浸矿细菌吸附在矿物表面，直接以硫化矿为能源物质，通 过自身的酶将硫化矿分解成硫酸盐，硫化矿中的硫直接被氧化成硫酸而没有形成 中间产物，硫化矿直接作用示意图如图1 1 ；而间接作用机理认为，硫化矿的浸 出是通过三价铁的氧化作用完成的，其中产生了二价铁离子和元素硫，细菌在浸 出中的作用是将二价铁氧化成三价铁和将元素硫氧化成硫酸，这个过程不一定需 要细菌吸附在矿物表面，反应机理示意图见图1 2 ；间接接触作用认为，细菌吸 附在矿物的表面，形成由细菌和外部分泌的聚合物组成的生物膜，在生物薄膜内， 细菌氧化f e 2 + 生成f e 3 + ，形成新的氧化剂，在硫酸高铁和硫酸作用下矿物发生化 学溶解。间接接触作用机理示意图如图1 3 。 以磁黄铁矿( f e l 吖s ) 为例，直接作用机理和间接作用机理的反应过程可表 示如下： 直接作用： f e l 哩s + ( 2 ( 1 2 ) ) c ) 0 2 + 州2 0 墅坚堕专( 1 f e 2 + + s o + 2 州+ f e l 哩s + 2 ( 1 哟h + + 1 2 ( 1 砌0 2 幽生b ( 1 叻f e 2 + + s o + ( 1 砌h 2 0 7 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 中南大学