（环境工程专业论文）Znlt2gt对不锈钢钝化膜半导体性质的影响.pdf

华北电力人学硕十学位论文摘要 摘要 不锈钢是核电站反应堆的主要构造材料之一。为抑制金属材料的腐蚀，许多国家采 用向反应堆回路中注x z n 2 + 的z n 2 + 注入技术。本文旨在研究z n 2 + 对不锈钢钝化膜半导 体性质的影响，从半导体角度解释其抑制金属腐蚀的原因。分别对在5 0 、9 9 c 和2 8 0 1 2 的n a 2 s 0 4 及z n s 0 4 溶液中浸泡2 4 d 时的3 0 4 不锈钢试样测定了其m o t t s c h o t t k y 曲线和电 化学交流阻抗，研究了一系列温度及浓度下z n s 0 4 溶液中3 0 4 不锈钢所形成的钝化膜的半 导体性能，同时对影响钝化膜半导体性能的因素进行了讨论。结果表明在测量范围内钝 化膜具有半导体性质，在2 8 0 ( 2 时掺杂浓度最小，且随着z n 2 + 浓度升高，掺杂浓度降低。 高温时平带电位较低温时负移，且随着z n 2 + 浓度的增高负移。5 0 和9 9 时采用r ( q ( r ( q r ) ) ) 等效电路，2 8 0 时采用r ( c ( r ( q r ) ) ) 等效电路。 关键词：z n 2 + ，电化学阻抗谱，m o t t s c h o t t k yl 捣线，掺杂浓度 a b s t r a c t s t a i n l e s ss t e e li so n eo ft h em a i nc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l so ft h en u c l e a rr e a c t o r t h ez n z + i n j e c t i o nt e c h n i q u ei su s e dt oi n j e c tz n 2 + i n t ot h ef i r s tl o o po ft h er e a c t o r si nm a n yc o u n t r i e st o p r e v e n tt h ec o r r o s i o no fm e t a lm a t e r i a l s t h i sa r t i c l ea i m st os t u d yt h ei n f l u e n c eo fz n z + o n t h es e m i - c o n d u c t o rp r o p e r t i e so fp a s s i v ef i l m so ft h es t a i n l e s ss t e e la n dt r i e st oe x p l a i nw h yi t r e d u c e st h ec o r r o s i o n t h em o t t s c h o t t k yc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eo f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e la r em e a s u r e da f t e ri m m e r s e di nt h en a 2 s 0 4a n dz n s 0 4s o l u t i o n su n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f5 0 、9 9 a n d2 8 0 t h es e m i c o n d u c t i v i t yo fp a s s i v ef i l m so f3 0 4s t a i n l e s s s t e e if o r m e di nas e r i e sc o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4s o l u t i o n su n d e ras e r i e st e m p e r a t u r ei ss t u d i e d t h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t a tt h es a m et i m e ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e s e m i c o n d u c t i v i t y o ft h ep a s s i v ef i l m sa r ed i s c u s s e d i ti si n d i c a t e dt h a tw i t h i nt h e e x p e r i m e n t a lr a n g e ，t h ep a s s i v e f i l m ss h o ws e m i c o n d u c t o r p r o p e r t y 1 n h ei m p u r i t y c o n c e n t r a t i o no f2 8 0 i st h el o w e s ta n dd e c l i n e sa l o n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fz n z + c o m p a r e dt ot h ef l a te l e c t r i cp o t e n t i a lu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ，i tm o v e st ot h el o w e rv a l u e u n d e rt h eh i i g h e rt e m p e r a t u r ea n dm o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + t h e e q u i v a l e n tc i r c u i tr ( q ( r ( q r ) ) ) i sa d o p t e du n d e r5 0 ca n d9 9 c ，w h i l er ( c ( r ( q r ) ) ) i s a d o p t e du n d e r 2 8 0 c j i al i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e yw o r d s ： z n “，e i s ，m o t t s c h o t t k yc u r v e ，i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n 华北电力人学硕十学位论文摘要 摘要 不锈钢是核电站反应堆的主要构造材料之一。为抑制金属材料的腐蚀，许多国家采 用向反应堆回路中注x z n 2 + 的z n 2 + 注入技术。本文旨在研究z n 2 + 对不锈钢钝化膜半导 体性质的影响，从半导体角度解释其抑制金属腐蚀的原因。分别对在5 0 、9 9 c 和2 8 0 1 2 的n a 2 s 0 4 及z n s 0 4 溶液中浸泡2 4 d 时的3 0 4 不锈钢试样测定了其m o t t s c h o t t k y 曲线和电 化学交流阻抗，研究了一系列温度及浓度下z n s 0 4 溶液中3 0 4 不锈钢所形成的钝化膜的半 导体性能，同时对影响钝化膜半导体性能的因素进行了讨论。结果表明在测量范围内钝 化膜具有半导体性质，在2 8 0 ( 2 时掺杂浓度最小，且随着z n 2 + 浓度升高，掺杂浓度降低。 高温时平带电位较低温时负移，且随着z n 2 + 浓度的增高负移。5 0 和9 9 时采用r ( q ( r ( q r ) ) ) 等效电路，2 8 0 时采用r ( c ( r ( q r ) ) ) 等效电路。 关键词：z n 2 + ，电化学阻抗谱，m o t t s c h o t t k yl 捣线，掺杂浓度 a b s t r a c t s t a i n l e s ss t e e li so n eo ft h em a i nc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l so ft h en u c l e a rr e a c t o r t h ez n z + i n j e c t i o nt e c h n i q u ei su s e dt oi n j e c tz n 2 + i n t ot h ef i r s tl o o po ft h er e a c t o r si nm a n yc o u n t r i e st o p r e v e n tt h ec o r r o s i o no fm e t a lm a t e r i a l s t h i sa r t i c l ea i m st os t u d yt h ei n f l u e n c eo fz n z + o n t h es e m i - c o n d u c t o rp r o p e r t i e so fp a s s i v ef i l m so ft h es t a i n l e s ss t e e la n dt r i e st oe x p l a i nw h yi t r e d u c e st h ec o r r o s i o n t h em o t t s c h o t t k yc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eo f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e la r em e a s u r e da f t e ri m m e r s e di nt h en a 2 s 0 4a n dz n s 0 4s o l u t i o n su n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f5 0 、9 9 a n d2 8 0 t h es e m i c o n d u c t i v i t yo fp a s s i v ef i l m so f3 0 4s t a i n l e s s s t e e if o r m e di nas e r i e sc o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4s o l u t i o n su n d e ras e r i e st e m p e r a t u r ei ss t u d i e d t h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t a tt h es a m et i m e ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e s e m i c o n d u c t i v i t y o ft h ep a s s i v ef i l m sa r ed i s c u s s e d i ti si n d i c a t e dt h a tw i t h i nt h e e x p e r i m e n t a lr a n g e ，t h ep a s s i v e f i l m ss h o ws e m i c o n d u c t o r p r o p e r t y 1 n h ei m p u r i t y c o n c e n t r a t i o no f2 8 0 i st h el o w e s ta n dd e c l i n e sa l o n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fz n z + c o m p a r e dt ot h ef l a te l e c t r i cp o t e n t i a lu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ，i tm o v e st ot h el o w e rv a l u e u n d e rt h eh i i g h e rt e m p e r a t u r ea n dm o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + t h e e q u i v a l e n tc i r c u i tr ( q ( r ( q r ) ) ) i sa d o p t e du n d e r5 0 ca n d9 9 c ，w h i l er ( c ( r ( q r ) ) ) i s a d o p t e du n d e r 2 8 0 c j i al i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e yw o r d s ： z n “，e i s ，m o t t s c h o t t k yc u r v e ，i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( z n 2 + 对不锈钢钝化膜半导体性质的影 响，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期问，在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：笾至 日 期： 鎏9 ：三! 7 导师签名： 日期： 华北电力大学硕十学位论文 1 1 课题研究背景 第一章引言 不锈钢由于其优越的耐蚀性被广泛应用于现代社会的各个领域。然而，在许多 腐蚀性环境介质中，不锈钢的腐蚀仍然经常发生，尤其易发生危害较大的局部腐蚀。 深入研究不锈钢耐蚀机理，对于指导发展超高耐蚀性的不锈钢新材料及表面改性新 技术具有重要意义。研究表明，不锈钢表面状态即钝化膜的性能、组成、结构与各 类局部腐蚀的萌生有关。表面钝化膜结构的完整性与均一性是不锈钢耐腐蚀的重要 原因之一。不锈钢自从使用开始，钝化及其过程一直倍受关注。但是目前人们对不 锈钢钝化过程及其本质、钝化膜的导电机制，无统一的权威解释。不锈钢钝化过程 的研究方法仍需要进一步探索。采用现代新技术对钝化过程进行原位观察，解决钝 化过程中的科学问题，尤其是不锈钢作为性能优良的传统材料，进一步提高其表面 钝化膜的均一性、最大限度地减少表面缺陷、全面提高不锈钢的耐腐蚀性，开发新 型实用的不锈钢表面钝化技术，仍然具有重要意义。 随着各种现代表面分析技术的发展，人们不断深化对表面钝化膜的组分、结构、 性质及其耐蚀性的相互关系的认识。一般认为不锈钢钝化膜中有利组分的富集、膜 结构呈多晶态或非晶态，膜中有害杂质或缺陷的减少、消失及均一的表面是不锈钢 耐蚀的主要原因。 现代物理方法的发展，使钝化膜的研究有了许多新的方法和手段。光电化学分 析和交流阻抗方法1 0 2 l 广泛用于不锈钢钝化膜研究。不同研究者在紫外辐照条件下研 究了3 0 4 不锈钢、3 1 6 不锈钢钝化膜的半导体特性。也有研究3 0 4 不锈钢在 0 1 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的钝化过程，并运用扫描隧道显微镜进了原位观察【3 1 。这些方 法中原位观察方法是在发展井有前景的研究方法。 不锈钢表面钝化膜具有半导体特性，通常钝化膜层表现为重掺杂、高度简并的 半导体性质。不锈钢表面钝化膜的形成、破裂以及点蚀的发生过程包含了电子与离 子的传输。电荷的传输是在电场驱动下发生的，而电场受钝化膜电子结构的影响， 因此，钝化膜耐蚀性与其半导体电子特性密切相关1 4 1 。有研究表明，不锈钢的耐蚀 性很大程度上依赖于其表面钝化膜的组成、结构及厚度等，已发展了不少先进的表 面处理技术，如离子束、电子束、激光束等物理技术，对不锈钢钝化膜进行改性处 理，试图提高不锈钢的耐蚀性能。 钝化膜的导电性能和机理很早就成为钝化研究中的热门课题，最主要研究膜的 离子导电性。后来钝化膜的电子导电性日益受到重视，钝化膜的半导体性质在7 0 年代后期得到广泛研究。a z u m i i5 j 等研究金属钝化膜的半导体特性认为，钝化膜内 华北电力大学硕十学位论文 可能存在高密度的缺陷。c a h a n i6 l 等提出一个化学导体模型，将钝化膜描述为一个定 比性随氧化价态或还原价态变化的绝缘体。c h a o i7 j 等提出了阳极钝化膜的点缺陷模 型，强调膜中点缺陷的运动。 已有许多研究表明1 8 - 1 1j ，铁表面形成的钝化膜为n 型半导体，铬表面形成的钝化 膜为p 型半导体。钝化膜的电子特性与钝化膜的组成及结构有关，因此，在不同电 位范围不锈钢钝化膜表现出不同的半导体类型。通常情况下，当空间电荷层处于耗 尽状态下，空间电荷层电容与所施加电位的关系可用m o t t s c h o t t k y 关系式来描述。 对于不锈钢钝化膜，在高于平带电位的电位范围，钝化膜中c r 氧化物部分的空间电 荷层处于富集状态而相当于导体，而f e 氧化物部分的空间电荷层处于耗尽状态，因 此该条件下钝化膜电容测量结果为n 型半导体。相反，在低于平带电位的电位范围， 钝化膜中f e 氧化物部分的空间电荷层处于富集状态而相当于导体，而c r 氧化物部分 的空间电荷层处于耗尽状态，因此钝化膜电容测量结果为p 型半导体。 钝化膜的电子性质也影响金属及合金的点蚀敏感性。根据点缺陷模型i l2 1 ，钝化 膜中含有各种高浓度的点缺陷，如金属空缺( v m r ) ，氧空缺( v o ”) 等处于稳态的钝化 膜，金属基体膜界面钝化膜的生长与膜电解液界面钝化膜的溶解存在一种动态平 衡。当钝化膜处于含有侵蚀性离子( 如c l 。) 溶液中，膜电解液界面的氧空缺可吸附c l ， 并与其通过m o t t s c h o t t k yp a i r 反应产生氧空缺金属离子空缺对，生成的氧空缺又可 以与膜溶液界面其他的c l - 反应，产生更多的金属离子空缺。因此金属离子的产生过 程是自催化过程。多余的金属离子空缺在金属基体膜界面局部堆积，将金属基体与 钝化膜隔离，阻止了钝化膜的继续生长。这样钝化膜的动态平衡遭受破坏，只溶解 而不再继续生长。最终，由于局部钝化膜的完全溶解或局部张力使钝化膜产生穿透 性破裂，导致点蚀的发生、发展。因此钝化膜中含有越多的氧空缺和金属离子空缺， 即钝化膜中的施主或受主的浓度越大，钝化膜越容易受到破坏。 z n 2 + 被加入反应堆一回路的冷却水中用以防止不锈钢的腐蚀。几年前有研究发 现表明在沸水堆冷却剂中加入锌会减少腐蚀1 1 3 。1 5 1 。关于压水堆中溶解锌对腐蚀的抑 制以及腐蚀产物的转移也有研究1 1 6 1 引。对于z n 2 + 防止不锈钢腐蚀的机理，通常认为， z n 2 + 进入不锈钢表面膜后使得不锈钢表面膜变得更加致密，从而减轻了不锈钢的腐 蚀。尽管目前采用锌处理的沸水堆的数目已经不少，但是z n 2 + 在减少腐蚀和降低辐 射传送方面的作用还没有完全明确。关于z n 2 + 对不锈钢钝化膜半导体性能的影响， 国内外均未见报道。 1 2 钝化理论 钝化理论与钝化现象的定义有密切关系。如果钝化现象是因金属与钝化剂直接 作用而产生的，那么称为“化学钝化”或者“自动钝化”。比如铬、铝、钛等金属 2 华北电力人学硕十学位论文 在空气中和含氧溶液中都很容易被氧所钝化，被称为钝化会属。如果余属的钝化是 由阳极极化引起的，那么就叫做“阳极钝化 或者“电化学钝化”。铁、镍、钼等 在稀硫酸溶液中均可发生电化学钝化。这两类钝化本质上是一致的，可以用相同的 理论来解释。还有一种所谓的“机械钝化”，指的是在一定环境中，金属表面沉淀 出一层较厚的、但又比较疏松的盐层，把金属基体和腐蚀介质机械地隔离开。 对钝化过程，目前比较统一的认识有以下几点：水分子直接参与了钝化膜的 形成；会属无膜表面产生钝化的过程是几个反应的共同作用结果，包括膜的生成 反应，会属的溶解反应：钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜。但是，至 于金属钝性的产生究竟是由于某种粒子的吸附还是形成某种化合物的膜，目前仍没 有定论。 在电化学腐蚀过程中，阳极反应是金属失去电子而被氧化成为正价离子。当靠 近金属表面的溶液层中会属离子的浓度增大到某一临界值时，阳极反应的产物不再 是直接进入溶液的金属离子，而是覆盖在金属表面上的固相金属化合物，通常是金 属的氢氧化合物，有时也有可能是金属的氧化物或难溶盐。对于一些“可钝化”的 金属，如c r 、f e 、n i 等来说，这种在金属表面上生成的固体膜并不稳定，它在电 场的作用下很快转变成具有电子导电性的一薄层氧化膜。这层氧化膜很薄，通常不 超过l o o n m ，但它在溶液中的溶解速度却很小。它具有半导体的性质，可以依靠导 带中的电子或价带中的电子空穴流过电子电流，但离子电流很难通过。这层膜叫做 钝化膜( p a s s i v ef i l m ) ，而在形成钝化膜前所生成的金属化合物( 主要是金属的氢氧 化合物) 膜则叫做钝化前膜( p r e p a s s i v ef i l m ) 。如果在该电位下，除了金属被氧化 成正价离子的阳极反应外，没有其他阳极反应能够发生，于是阳极反应的进行必须 经历另一种传质过程：离子通过钝化膜而生成新的钝化膜层。此时的阳极电流是依 靠离子的移动流过钝化膜的，但是钝化膜的特点就是离子电流很难通过，因此在钝 化膜内必须建立起很高的电场强度，才能迫使带正电荷的金属离子从钝化膜的内层 向外迁移或带负电荷的氧离子从钝化膜的外层向内迁移，形成离子电流。据测定， 一般在钝化膜内的平均电场强度约为1 0 6 - 1 0 7 w c m 。钝化膜中的平均电场强度 为：e = v l 。此处v 是钝化膜内外两侧的电位差，l 是钝化膜的厚度。离子电流 在这罩也就是形成新的钝化膜层的阳极电流。 人们把形成新的钝化膜的电流叫做膜电流。随着新的钝化膜层的形成，膜的厚 度l 增大，因而，如果金属的电位保持恒定，上式中的v 值不变，平均电场强度 e 就会减小。e 的数值减小，就会导致成膜电流减小。因此，如果只有成膜过程而 没有别的过程，最终会导致成膜电流降至近于零。但是在膜的外侧面，也即钝化膜 与溶液接触的界面上，还有另一个过程，即钝化膜的溶解过程。由于钝化膜的溶解 过程使钝化膜的厚度l 减小，因此成膜电流不会降低到零。在达到定态时，成膜速 度等于膜的溶解速度，钝化膜的厚度不随时问改变。所以，在钝化状态下，也即在 3 华北电力人学硕十学位论文 会属表面上有钝化膜覆盖的情况下，如果钝化膜的溶解速度很小，阳极电流的大小 决定于膜的溶解速度。 钝化膜的溶解速度相差很大。钝化膜的溶解有两种情况：一种是均匀的溶解一 钝化膜比较均匀地减薄。另一种是不均匀的溶解一钝化膜的总溶解速度很小，但只 有局部几处的溶解速度很高，一般要高几个数量级。这种不均匀溶解会引起局部腐 蚀1 1 9 1 。 关于钝化膜的理论研究，最早的有e v a n s1 2 0 l 的氧化理论，认为金属钝性是由于 表面形成氧化膜引起的；u l i g l 3 l 的吸附理论，认为金属钝性是由原子或离子在金属 表面上的化学吸附所引起的。另外还有金属变态理论、反应速度理论、价值理论、 电子构型理论等。这些理论中以成相膜理论和吸附膜理论为代表。 1 2 1 吸附理论 吸附理论认为，金属钝化是由于表面生成氧或含氧离子的吸附层，改变了金属 溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。与成膜理论不同， 吸附理论认为金属钝化是由于金属表面本身反应能力降低了，而不是由于膜的机械 隔离作用。 吸附理论的主要实验依据是测量界面电容的结果。测量界面电容是揭示界面上 是否存在成相膜的有效方法。若界面上生成了很薄的膜，其界面电容要比自由表面 上双电层电容的数值要小得多。但测量结果表明，在c r l 8 n i 9 t i 不锈钢表面上，金 属发生钝化时界面电容变化不大。它表示钝化金属表面并不存在成相氧化膜。测量 实现钝化所需电量的结果也表明，所需电量远不足以生成氧的单分子吸附层，即在 金属表面上根本不需要形成一个单分子层的氧就可引起极强的钝化作用。因此，吸 附理论认为，只要在金属表面最活跃的、最先溶解的表面区域上吸附着氧单分子层， 便能抑制阳极过程，使金属钝化。 在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这是有腐蚀体系中的介质条件决定 的。可能是o h 一，也可能是o 弘，更多的人认为可能是o 。 关于氧吸附层的作用有几种说法： 从化学角度解释，认为金属原子未饱和键在吸附了氧以后便饱和了，是金属表 面原子失去了原有的活性，金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。这种看 法适用于过渡金属( f e 、n i 、c r 等) ，因其原子都具有未充满的d 电子层，能和未 配对电子的氧形成强的化学键导致氧的吸附。 从电化学角度解释，认为金属表面吸附氧之后改变了金属与溶液界面双电层结 构，所以吸附的氧原子可能被金属上的电子诱导生成氧偶极子，使得它正的一端在 金属中，负的一端在溶液中，形成双电层。这样原来的金属离子平衡电位将部分地 被氧吸附后的电位代替，结果使金属总的电位正向移动，并使金属离子化作用减小， 4 华北电力大学硕十学位论文 阻滞了金属的溶解。 1 2 2 成相膜理论 成相膜理论又称薄膜理论。这种理论认为，当钝化金属阳极溶解时，可在金属 表面上生成一层非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这层保护膜作为一个独 立相存在，把金属与介质机械的分开，阻碍阳极过程进行，使金属的溶解速度大大 降低，即使金属转变为钝态。 保护膜通常是金属的氧化物，在某些金属的上可直接观察到膜的存在，并可测 定其厚度和组成。此外，有些钝化膜是金属难溶盐组成的，如铬酸盐、硅酸盐、磷 酸盐等都能对金属起到保护作用。近年来利用光化学方法和电化学方法对钝化膜的 成分、结构、厚度进行测定，钝化膜的厚度一般在1 1 0 n t o ，与金属材料有关。不 锈钢的钝化膜致密，保护性好。 应该指出，金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，只是溶解速 度大大降低而已。对于这一现象，有人认为是因钝化膜具有微孔，钝化后金属的溶 解速度是有微孔内金属的溶解速度决定。也有人认为金属的溶解过程是透过完整膜 而进行的。由于膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其进行速度与电极电位无关，这 一结论在大多数情况下与实验结果是相符的。 但是，如果金属表面被厚的保护层覆盖，如金属的腐蚀产物、氧化层、涂层等 所覆盖，则不能认为是薄膜钝化。 要能够生成一种具有独立相的钝化膜，其先决条件是在电极反应中要能够生成 固态反应产物。这可利用电位p h 图来估计简单溶液中生成固态物的可能性。一旦 钝化膜形成，在适当条件下膜会继续增长。这可能是金属离子与阴离子在膜溶液界 面上发生进一步作用的结果。 卤素等阴离子对金属钝化现象的影响有两方面。当金属还处于活化态时，他们 可以和水分子以及o h 等在电极表面上竞争吸附，延缓或阻止过程的进行；当金属 表面上存在固相钝化膜时，他们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附，借 扩散和电场作用进入氧化膜内，成为膜内的杂质组成。这种掺杂作用能显著地改变 膜层的离子电导性和电子电导性，使金属的氧化速度增大【2 。 两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较 全面、完整地解释各种钝化机理。 由以上讨论可知，成相膜理论和吸附力理论都可以较好地解释大部分实验事实， 但也有各自缺陷。如果将两种理论联系起来，可以将金属钝化分为两个步骤：第一 步，o h 。在金属表面吸附，或者h 2 0 在金属表面定向吸附；吸附分子或离子参与电 化学反应，直接形成“第一层氧层 后，金属的溶解速度即开始大幅下降。第二步， 由于在第一步过程中生成的吸附膜并不可能完全阻止金属的溶解，一定条件下这种 s 华北电力人学硕七学位论文 氧层会继续生长变厚而形成成相的氧化物膜。与吸附膜相比，较厚的膜对金属的溶 解过程的阻化效应更好一些，阳极电流应该进一步下降。如果某种金属在腐蚀介质 中只发生上述第一步反应，或者金属腐蚀速度的降低主要由第一步过程中产生的吸 附层所贡献，那么用吸附理论就可以比较好地解释这种体系的钝化现象。如果某种 盒属腐蚀速度的降低主要由第二步过程中产生的成相氧化物膜所贡献，则用成相膜 理论来解释钝化现象较合适。但不论采用哪一种理论，在大多数情况下，只要有合 适的条件，还是会形成有一定厚度的氧化物膜的，而且这一层氧化物膜对会属的阳 极溶解速度有很大影响。因此对钝化膜结构的微观研究具有一定的实际意义1 2 2 1 。 1 3 钝化膜结构及性能 1 3 1 钝化膜结构 不锈钢表面存在钝化膜为许多实验事实所证实。按照形貌和厚度，在钝念金属 上生成的钝化膜大致分为五种类型： 第一种类型：氧或其他物质的单原子层或多分子层所构成的吸附膜。例如酸溶液 中f e c r 合金表面。 第二种类型：三维氧化物阻挡膜。假如维钝电流不随电位变化，那么当达到稳态 时，阻挡膜的厚度是一个电位的线性函数，即膜的厚度随电位线性增加。例如铬在 酸性磷酸盐溶液以及中性硼酸盐溶液中。 第三种类型：在一个不太具有保护性的膜上再生长一层阻挡膜。例如钴在中性溶 液中生成的表面钝化膜。 第四种类型：金属表面首先覆盖一层具有保护性的阻挡层，然后在它的上面再生 长一层氢氧化物的沉淀层。例如铁在中性溶液中。 第五种类型：致密的阻挡层外又覆盖一层其成分与内阻挡层相同的多孔1 2 3 1 。 3 0 4 不锈钢在酸性氧化性介质中形成的钝化膜的x 射线光电子能谱研究，初步 揭示了不锈钢钝化膜主要组成元素的化学存在状态，钝化膜内层的主要成份是 c r 2 0 3 、f e o 、n i o ，它是一层致密的氧化物膜，能起到保护金属的作用。不锈钢钝 化膜中的c r 是以c r 2 0 3 、c r o o h 或c r ( o h ) 3 等多种形态存在，含氢氧的存在，使金 属元素有可能以结合水的形式存在钝化膜的表层，氢氧的结合可能组成以氢键相结 合的交联溶胶式结构提高了膜的再钝化能力，其过程是。当钝化膜表面层由于某种 原因溶解破坏，金属离子从内部迁移到膜表面易与周围的结合水形成金属氢氧化合 物，即新膜的生成，从而抑制了金属离子的继续溶解，阻止了膜的破坏和点腐蚀的 发生【矧。 钝化膜的x p s 谱基本相同，这说明它们的成分和结构大致相同。膜的主要成分 为氧、碳、铬、硫、钼、镍和铁。氧、铬的碳峰很强，说明膜的化学组成主要为三 6 华北电力大学硕十学位论文 氧化二铬。碳来源于真空室的污染、基体及膜中的杂质。镍、铁、铝峰相对较小， 在膜中分别以n i o 、f e 2 0 3 、m 0 0 3 和m 0 0 2 形式存在。硫峰很小，主要来自于h 2 s 0 4 溶液。可见，钝化膜以c r 2 0 3 为主，其中还有少量n i o ，f e 2 0 3 ，m 0 0 3 和m 0 0 2 等 氧化物，即膜是一个含有杂质和缺陷( 钝化膜中常常含有大量缺陷) 的c r 2 0 3 体系【2 5 1 。 氧化膜是材料基体与介质之间的一道“屏障”。它的结构与性能直接和材料的 耐腐蚀性有关。因此许多科技工作者对不同条件下形成的氧化膜的结构进行了研 究。总结静人的研究成果，认为3 0 4 不锈钢在2 0 0 以下的纯水中，氧化膜以对数 规律增长，具有一个极限厚度，且有保护性；高于2 0 0 时，膜的生长较快，膜也 较厚，但保护性差。a s a k u r a 2 6j 等用扫描电镜( s e m ) 和二次离子质谱( s i m s ) 研 究了3 0 4 不锈钢经高温纯水腐蚀后氧化膜的组成和结构，发现氧化膜可分为3 层：外层是多孔沉积层、中间开裂层和内绝缘层。内层是绝热、绝缘、抗高温氧化 的致密氧化物层。k i m l 2 7 l 等用s e m 、t e m ( 透射电镜) 、电子衍射、和电子能谱 研究了3 1 6 不锈钢在2 8 8 水中腐蚀后的氧化膜的结构成份，得到了与a s a k u r a 相似的结论：氧化膜也分三层，外层是富镍的f e 3 0 4 大颗粒层，中间层是中小颗粒 的f e 2 0 3 ，内层是颗粒很细的富铬的f e 3 0 4 层。内层致密对基体具有保护作用。 钝化膜的形成包括一系列复杂的相制约的反应过程，与金属的导电性、化学、 电化学、力学性能以及介质特性等因素有关。完整的保护性钝化膜不是惰性的遮被 层，而是与溶液处于动的电化学平衡状态，并且其厚度也决定于外加电极的特征以 及电极的电位。在酸性溶液的化学作用下，氧化物钝化膜的外表面不断溶解。在膜 的本体中( 随着氧离子和金属离子在钝化膜中的迁移速度之比的不同而在离技术表 面近一些或远一些的地方) ，则发生氧化物膜的阳极回复过程，而这种回复过程补 偿了膜的化学溶解过程。当保持在钝化状态时，平衡是稳定的，因为膜的厚度将增 加金属离子和氧离子在氧化物中的迁移的困难而使膜的电化学成长过程减少；相反 地，在该平衡条件下氧化物膜厚度不够的话将引起膜的电化学成长过程占优势( 与 膜的化学溶解过程相较) 。 向阳极方向( 正方) 增加外加电位将加速金属离子从这一方面以及氧离子和电 子从另一方面的相对迁移，因而也就将使膜增厚；电极电位之移向负方向则相反地 使膜的阳极生长过程变困难，并将使在该电极电位下与溶液处于平衡的膜变得较 薄。 在这一种动平衡下保持钝态的稳定性需要不断地通过外加阳极电流( 在阳极钝 性的情况下) ，或是不断的通过由于自动溶解过程而引起的某种电流( 在没有外加 极化而钝化的情况下) 。这一阳极电流将决定钝化膜的电化学恢复的速度，在稳定 的钝态的情况下，这一速度也等于钝化膜在介质作用下在电极的外表面上的化学溶 解过程的速度1 2 引。 7 华北电力人学硕十学位论文 1 3 2 钝化膜的性能 1 3 2 1 半导体 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 - l o 1 0 。4 n - 1 c m 。1 之间的物质。按 照能带理论解释，晶体中各原子的外层电子轨道要不同程度地相互交叠，使得半导 体晶体中的电子能在原子之间作相似轨道上的共有化运动，据p a u l i 不相容原理， 重叠的电子轨道的能级是不相容的，这样能谱分裂成一系列的能带，能量相近的能 带形成能级。能带上由于添充电子的状态不同又可分为价带和导带。能级较低为价 带电子占据的能带称之为价带，e v 表示价带顶的能级；能级较高不被电子占有的能 带称之为导带，e c 表示导带底的能级。导带的宽度比价带宽得多，原则上从导带底 部到无穷大能量都存在允许的电子能级。e c 和e v 之差称禁带宽度e g 。半导体的主 要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的存在而导致的。 半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征 半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数量相等的电子 和空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送 电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以 空穴为多子的结构。 1 3 2 2 钝化膜性能 钝化膜的耐蚀机理研究的一个重要方面是钝化膜的化学特性及其电性能。有很 多方法可以用于研究钝化膜形成后界面电性能的改变，如m b o j i n o v 2 9 j 等用接触 电阻法( c e r ：c o n t a c te l e c t r i cr e s i s t a n c e ) 研究了f e ，c r , f e 1 2 c r 及f e 2 5 c r 在阳极 极化形成钝化膜过程中的接触电阻变化，结果表明随着钝化膜的形成接触电阻明显 增加。其它比较常用的研究方法有恒电位方法、恒电流方法、恒电量法、电化学循 环伏安法、交流阻抗法等。这些方法能够测定有关钝化的大部分电化学电学性质。 如：钝化电位区间，过钝电位，界面电容等。其中交流阻抗法时研究钝化膜的重要 方法。 从电子特性来看，大多数的金属钝化膜属于不良导体，其电子传导特性介于半 导体和绝缘体之间。虽然如此，假如钝化膜的厚度十分薄，借助于电子隧道效应， 氧化还原反应依然能够在其表面上发生。实验表明，析氢反应之所以依然能够在覆 盖有钝化膜的金属锆表面上进行，就是借助于电子隧道效应1 1 9 l 。 关于钝化膜究竟是晶态还是非晶态，尚无一致的看法。 金属钝化性能不仅取决于金属，同时也同它所接触的溶液有关。一般来说，在 水溶液中生成的金属钝化膜均含有一定量的水。水的存在将对钝化膜的物理和化学 特性产生不可忽略的影响。 8 华北电力人学硕十学位论文 表征一个腐蚀体系的钝化性能的主要电化学参数是：钝化电流密度，f l a d e 电位 以及钝化状态下的阳极电流密度。 对于一个腐蚀体系( 金属与腐蚀介质) 的钝化行为，应从两个方面考察： 一是这一体系是否容易钝化： ( 1 ) 钝化电流密度的大小，即腐蚀体系从活化状态向钝态转变时的电流密度。 ( 2 ) 进入钝化区电位的高低，即腐蚀体系从活化状态向钝态转变的电位值。i 越 小，e f 越低，越容易钝化。 另外，金属表面状况对钝化电流密度有重要的影响。对于同一腐蚀体系( 同样 的金属和溶液) 抛光的金属表面所需要的钝化电流密度比粗糙的金属表面所需要的 小的多，因此抛光的表面比粗糙的表面容易从活化状态。 二是钝化状态的稳定性。稳定性越高，越不容易遭受破坏。遭受破坏有两种： 一种表征参数为“击穿电压 。另一种是金属表面全面活化。同两个参数有关，一 是活化电位e f ，另一个是钝化状态的阳极电流密度l p a 。钝化状态下的阳极电流密 度越小，金属在钝化状态下的腐蚀速度也越小。如果在钝化的电位区间能够找到一 个电位值，在这一电位下去极化剂还原的阴极电流密度的绝对值等于钝化金属的阳 极电流密度的绝对值，那么这一电位是金属处于钝化状态下的腐蚀电位。 9 华北电力大学硕士学位论文 2 1 实验的理论基础 第二章实验部分 2 1 1 钝化膜半导体理路基础 2 1 1 1 半导体溶液界面b 町 半导体溶液界面大致划分为三个剩余电荷区：半导体表面下的空问电荷层、溶 液一侧的h e l m h o l t z 紧密双电层和液相中的分散层，图2 1 ( a ) 。空问电荷区的剩余 电荷有自由电子、空穴和固定的离子化施主或受主组成。此外，在半导体表面还可 能存在表面态电荷( q 。) ，和吸附离子或晶体上离解表面基团引起的表面电荷( q a d ) 。 在溶液中则存在由离子组成的对电荷( q 。1 ) ，如图2 1 ( b ) 。 理想半导体指在非简并半导体的表面上不存在表面态和其它表面电荷。界面电 势差主要发生在半导体的空间电荷区内。理想半导体溶液界面上的电极电势由 空间电荷层、h e l m h o l t z 层和分散层中的电势差串联而成。在一般情况下，电极电势 主要降落在半导体的空间电荷层中，其电势分布如图2 1 ( c ) 所示。外加电压的变化 主要引起空间电荷层中电势差的变化( 巾) ，而h e l m h o l t z 层的电势变化巾h 与分 散层电势变化a w l 均很小，这是半导体溶液界面的一个重要特征。 h e l m h o l z 双层 i 半导体 ；电解液 l - 一l s e i i ； ii 1 0 对电荷 q c i ) 华北电力大学硕十学位论文 图2 - 1n 型半导体溶液界面双电层、q 电荷、电势分布 2 1 1 2 空间电荷区的积累层，耗尽层和反型层 大多数金属的钝化膜具有半导体结构，半导体与含有氧化还原对的溶液接触 时，半导体相与溶液相之间发生电荷转移。当电子从半导体表面移进或者移出时， 在不同的电位范围内，半导体钝化膜可出现三种不同的空间电荷层耗尽层、富 集层和反型层。 由于半导体溶液界面的半导体一侧存在随距离变化的空间电荷密度和局部电 势f ( x ) ，使电子在空间电荷区内各点具有不同附加势能e o f ( x ) 。但是，这种宏 观势场与晶体内的原子对电子产生的微观势场相比是非常微弱的。因此，它对电子 能级的影响，仅在于使电子在同一低点的各能级随着静电势能升降。由于e o f ( x ) 随距离而变化，所以能级高低也随距离而变化，从而引起能带的弯曲，并导致不同 类型的表面层。 下面以n 型半导体为例进行讨论。 积累层：如果在空问电荷区中，从电极体内到表面电势逐渐增加，则电子在表 面的势能降低，能带下弯，形成电子的势阱和空穴的势垒。假设热平衡时空间电荷 区内载流子浓度随电极电势变化服从b o l t z m a n 统计律，则它们的浓度由下列公式决 定： n ( x ) = r o e ，卸他r 公式( 2 1 ) p ( x ) = p o e 一枷他f公式( 2 2 ) 式中厅。和p 。为半导体本体中电子和空穴的平衡浓度；a f = f ( x ) f ( b ) 。其中f ( b ) 为空间电荷区外中性本体中的电势。由上式可以看出，对于n 型半导体，若空间电 荷区的能带下弯，即表面电势上升，则表面电子浓度将高于体内。愈靠近表面，电 子浓度也越高，即表面层中出现电子( 多子) 的积累。这种空间电荷层称为“