（工业催化专业论文）改性纳米ZSM5催化甲苯、C9芳烃烷基转移反应.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移增产苯和二甲苯，是调节石油芳烃中各组分的产需平 衡，满足石油化工对苯和二甲苯需求的有效手段。研究开发高性能甲苯歧化和碳九芳烃 烷基转移反应的催化剂，具有十分重要的意义。目前，工业上均使用丝光沸石，b 沸石 等大孔沸石进行甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移反应，生产苯和二甲苯。本文采用纳米 z s m 5 沸石为母体，研究开发新型烷基转移反应催化剂。充分利用纳米h z s m 5 分子筛 催化剂的特殊性能，生产苯和二甲苯。 纳米粒子具有明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，是具有独特的物理化学 性质的新材料，成为催化领域中研究的热点之一。纳米i - i z s m 5 沸石作为催化剂具有优 良的反应特性：反应活性高：活性稳定性好；抗积炭能力强。因此，希望能开发出更好 的甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移催化剂，来生产市场上需求量很大的苯和二甲苯。 本文制备了金属氧化物、不同酸单一改性催化剂及金属氧化物、酸的复合改性催化 剂，考察了临氢加压条件下的甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移反应性能，研究表明：复合 改性催化剂a n a h z - - 1 反应性能优异，反应2 0 小时后转化率达到4 8 ，液相产物中苯 和二甲苯的选择性在9 6 以上；反应7 0 小时转化率维持在4 6 左右，苯和二甲苯的选 择性在9 6 ；对于原料中含有的7 碳十芳烃时，碳十芳烃转化率达到8 2 以上。与已 经工业化的甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移反应催化剂的比较中，我们可以得到这样的结 论： 一复合改性催化剂( a n a h z 一1 ) ，可以很好的催化甲苯歧化和碳九芳烃烷基转 移反应，达到微米催化剂相同甚至更高的转化率和选择性。 二复合改性催化剂( a n a h z 一1 ) ，可以实现原料中碳九芳烃的高转化率。 三复合改性催化剂( a n a h z 一1 ) ，在原料中含有碳十芳烃的情况下，能够实现 碳十芳烃的高转化率，进一步提高碳九芳烃来源，充分利用廉价的重质芳烃资源。 关键词：纳米h z s m - 5 沸石；歧化与烷基转移；重质芳烃：单一改性；复合改性 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、c 9 芳烃烷基移反应 t o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o na n d c 9t r a n s a l k y l a t i o n r e a c t i o nc a t a l y z e d b ym o d i f i e dn a n o s i z e dh z s m - 5 a b s t r a c t i n c r e a s i n gt h ey i e l do fb e n z e n ea n dx y l e n ei nt h et o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o na n dt h e t r a n s a l k y l a t i o no fc oa r e n e si sa ne f f e c t i v em e t h o dt oa d j u s tt h ep r o d u c t i v ea n dr e q u i r e d b a l a n c eo fe a c hc o m p o n e n ti na r e n e sa n dt om e e tt h en e e do fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r yf o r b e n z e n ea n dx y l e n e i ti ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pt h eh i g hp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t si nt h e t o l u e n ed i p r o p o r t i o n a t i o na n dt h et r a n s a l k y l a t i o no fc 9a r e n e sr e a c t i o n s r e c e n t l y ，t h el a r g e p o r ez c o l i t e ss u c ha sm o r d e n i t e ，b - z e o l i t e ，w e r ea p p l i e dt ot h er e a c t i o no f t h et o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o na n dt h et r a n s a l k y l a t i o no fc 9a r e n e sf o ri n c r e a s i n gt h ea m o u n to fb e n z e n e a n dx y l e n ei ni n d u s t r i a ls c a l e i nt h i sp a p e r ，t h en o v e lc a t a l y s tu s i n gn a n o s i z e dz s m - 5a s p a r e n tf o rt h et r a n s a l k y l a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e da n dm a d ef m lu s eo ft h es p e c i a lp r o p e r t i e s o f t h en a n o s i z e dh z s m 5 n a n o p a r t i c l ei so n en o v e lm a t e r i a lw i t hs p e c i a lp h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh a s b e c o m eo n eo ft h eh o tf o c u s e si nt h ec a t a l y t i cf i e l db e c a u s eo fi t ss i g n i f i c a n tv o l u m ee f f e c t ， s u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u ms i z ee f f e c t a so n ek i n do fc a t a l y s t s ，t h en a n o s i z e dh z s m 一5 s h o w sb e t t e rp e r f o r m a n c ef o rt h er e a c t i o n s ：h j 。g ha c t i v i t y ；t h ep e r f e c tr e p e a t e du s a g ea n dl o n g l i f e t h e r e f o r e ，t h ec a t a l y s t sw h i c hs h o wt h eb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o na n dt h et r a n s a l k y l a t i o no fc 9a r e n e st ob e n z e n ea n dx y l e n et h a ta r eg r e a t n e e d e di nm a r k e ta r ed e s i r e dt ob eu s e d i nt h i sp a p e r ，t h es i n g l em o d i f i e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em e t a lo x i d e sa sw e l la s a c i db a s e do nn a n o s i z e dh z s m 5e x t r u d ew i t ha l u m i n a t h ec o m p o u n dm o d i f i e dc a t a l y s t p r e p a r e db ym e t a lo x i d ea n da c i dw i t hc y c l eo fi m p r e g n a n ta n dc a l c i n a t i o n n ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o ft o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o na n dc 9a r e n e so nm o d i f i e d c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e da n di n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa n a h z - - 1i se x c e l l e n t t h e c o n v e r s i o ni s4 8 a n d4 6 a f t e r2 0a n d7 0 h o u r ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h es e l e c t i v i t yo ft o l u e n e a n dx y l e n ei nt h el i q u i dp r o d u c tr e t a i n e d9 6 w h e nf e dc o n t a l n e d7 c i oa r e n e s t h et o t a l c o n v e r s i o ne x c e e d8 2 c o m p a r e dt oi n d u s t r i a lc a t a l y s t so ft o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o na n d c 9a r e n e st r a n s a l k y l a t i o n ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ec o n c l u d e d ： 1 c o m b i n e dm o d i f i e dc a t a l y s t ( a n a h z 1 ) d r a m a t i c a l l yc a t a l y z e d t o l u e n e d i s p r o p o r f i o n a t i o na n dc 9t r a n s a l k y l a t i o nr e a c t i o n c o m p a r e dt om i c r o c a t a l y s t s ，t h ea b o v e c a t a l y s t sc a na c h i e v et h es a m ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yt ot o l u e n ea n dx y l e n eo re v e nb e t t e r 大连理工大学硕士学位论文 2 c o m b i n e dm o d i f i e dc a t a l y s t ( a n a h z - - 1 ) h a sh i 曲c o n v e r s i o no fc 9a r e n e s t r a n s a l k y l a t i o n 3 c o m b i n e dm o d i f i e dc a t a l y s t ( a n a h z 一1 ) a l s oh a sh i l 曲c o n v e r s i o no fc t 0a r e n e s t r a n s a l k y l a t i o nt oi n c r e a s ec 9a r e n e sa n dm a k ef u l lu s eo ft h ec h e a ph e a v yc r u d ea r e n a s c o n t a i n i n gc 1 0a r c d e si nt h ef e e d k e yw o r d s ：n a n o s i z e dh z s m - 5z e o l i t e ；d i s p r o p o r t i o n a t i o na n dt r a n s a l k 3 7 l a t i o n ；h e a v y c r u d e a r o m a t i c s ；s i n g l em o d i f i c a t i o n ；c o m b i n e dm o d i f i c a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鱼! 鱼鱼日期：垄尘鼻f 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：壶亟玺 导师签名：寺” 赳年上月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长 很快，苯和二甲苯来源主要是单纯甲苯歧化或甲苯与重质芳烃烷基转移生产而来。因为 苯和二甲苯的市售价格也比甲苯和c 9 芳烃( c 9 a ) 高得多，所以甲苯与碳九及其以上重 质芳烃歧化和烷基转移反应来生产苯和二甲苯技术受到人们的广泛关注。到目前为止， 有很多国家对利用甲苯和c 9 a 来生产苯和二甲苯技术进行了大量的研究工作，并已取得 了一定的成果。 目前，国内外已经成功开发的用于甲苯、c 9 a 烷基转移的催化剂主要是大孔的丝光 沸石和0 沸石。利用大孔沸石自身的特点，在其孔道内进行烷基转移反应。目前已成功 工业化的主要有美国环球油品公司与日本东丽公司共同开发的t a t o r a y 法、上海石油化 工研究院开发的s t d t 工艺、大西洋富田公司开发的x y l e n e p j u s 法、美国飞马公司开 发的m t d p 法等。其中由于i 临氢操作的t a t o r a y 法具有更好的技术经济指标及工业操作 方便、运转稳定等特点而占据主导地位，是综合利用甲苯和c 9a 增产苯( b ) 和c 8a 的有 效途径。目前，我国运转中的甲苯歧化装置共9 套，其中8 套采用了t a t o r a y i 艺。t a t o r a y 工艺所采用的催化剂及上海石化院已工业化的甲苯歧化催化剂均以丝光沸石为主体。但 是，该工艺原料中允许c l o 芳烃含量较低。当c l o 芳烃含量大于2 5 后，催化剂结焦加 剧，易于失活。即在联合芳烃工艺装置中价格相对低廉的c l o + 烃( 碳十及其以上烃) 根 本未得以有效利用，也大量的损失了c 9 芳烃，缩小了c 9 芳烃的来源。 本文以纳米h z s m 5 分子筛催化剂为母体，采用酸处理、负载氧化镧、氧化镍等方 法对其进行改性，系统的研究了不同改性方法下的纳米h z s m 5 分子筛催化剂在甲苯、 三甲苯烷基转移反应中的应用，系统考查了催化剂最佳的反应工艺条件。通过对催化剂 不同改性方法的组合，制备得到了具有高反应活性和较好稳定性的复合改性纳米 h z s m 5 分子筛催化剂。为该催化剂在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用提供研究基 础。 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、c 9 芳烃烷基移反应 1 文献综述 1 1 现有生产苯和二甲苯的工业化技术 在苯、甲苯、二甲苯及c g a 中，甲苯和c 9 a 是最便宜易得的，甲苯和c 9 芳烃是催 化重整、高温裂解汽油和焦化副产所得芳烃产物的主要成分，在不同加工工艺的产物中， 甲苯和c 9 芳烃的含量，占芳烃总重的4 0 5 0 l l 。从经济角度来说，充分利用廉价芳 烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有高利用价值的苯和二甲苯，都是十分必要的，很 多国家都进行了大量的研究工作，并已取得了很好的成果，但依然存在不足。在甲苯为 主的原料中，掺入廉价的三甲苯甚至c 1 0 + 烃( 碳十及其以上烃) ，进行歧化和烷基转移 反应来生产苯和二甲苯，进而降低苯和二甲苯的生产成本，这已在大型芳烃联合生产装 置中得到验证，利用苯和c 9 芳烃的歧化和烷基转移反应来增产苯和二甲苯，市场前景 广阔，潜力巨大。因此，甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移反应生产苯和二 甲苯技术受到人们广泛的关注。 以甲苯和重质芳烃为原料来生产苯和二甲苯，其生产途径，不外乎以下三种： 第一种是以甲苯和适量重质芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程来 加工生产。这一方法已是传统的工艺过程，由于该工艺中所言及的重芳烃9 5 ( 重量) 都是c o a ，而实际联合芳烃工艺装置中价格相对低廉的c 1 0 + 烃未得到有效的利用，这种 工艺方法之中，虽然原料中可以掺入c l o a ，但不能处理c 1 1 + a ，并且还必须严格控制 其含量。甲苯和c g a 芳烃的含量之和要求在9 7 ( 重量) 或更高的范围，而c 】o a 的含 量仅为3 ( 重量) 或更低。 第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。在这第二种工艺中虽 然能够处理高含量的c l o a ，但其化学原理主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻 质烃类实现的，这样的话，系统的轻烃量就会大量增加。目前装置对轻烃的普遍处理方 式是送至火炬系统，进行燃烧。很明显，该工艺会造成大量的资源浪费，不是我们所期 待的。 第三种工艺是以纯甲苯为原料生产苯和高对位选择性二甲苯的选择歧化工艺。该工 艺主要以z s m 一5 沸石为活性组分。利用具有中孔结构的z s m 5 沸石催化剂，近年常见 的报道多为对应于甲苯的选择性歧化过程，但若以甲苯和重质芳烃为原料，进行甲苯歧 化和重质芳烃的烷基转移过程，z s m 5 用作催化剂的报道并不多见。 迄今为止，丝光沸石仍是传统甲苯、c 9 a 歧化和烷基转移催化剂的主要活性主体。 有关的报道和相关的专利也相对较多【钔。 大连理工大学硕士学位i 3 c 以往人们通常把c 9 a 、c 1 0 a 和c 1 0 以上芳烃统称为重质芳烃( 其中a 为芳烃) 。 石油重质芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品：炼油厂催化重整的副产品； 甲苯歧化与烷基转移的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，c g a 的加工利用 已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。 因此，在目前的芳烃联合装置中所用的“重质芳烃”术语特指c 1 0 a 及其以上的芳烃为 主要原料成分的重质芳烃。目前，芳烃联合装置的副产物重芳烃c 1 0 a 馏分的组成复杂， 除含有5 2 0 ( 重量) 的甲乙苯、三甲苯等c 9 a 和茚满外，还含有几十种c 1 0 a 以及 c 1 0 以上的组分，如四甲苯、二甲基乙苯、二乙苯、甲基萘和二甲基萘等。重质芳烃由 于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组分用作汽油或柴油的掺合组分都不合适， 只有一部分用作溶剂油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉， 实属浪费。据估计一个年产2 2 5 万吨对二甲苯的芳烃联合装景，由于原料油的不同，加 工过程和操作参数的不同，每年产生的重质芳烃为2 6 万吨，这是一种宝贵的资源， 而且目前的芳烃联合装置对c 1 0 a 馏分重质芳烃还没有恰当的处理方法。甲苯歧化和碳 九芳烃烷基转移增产苯和二甲苯，是调节石油芳烃中各组分的产需平衡，满足石油化工 对苯和二甲苯需求的有效手段，以往的歧化和烷基转移工艺和催化剂要求原料中碳十芳 烃含量在2 以下，以保证催化剂有较好的稳定性，在产品分离过程中，力求把碳十芳 烃除去，让循环的碳九含碳十芳烃的量达到要求，为此，废弃的重组分中约含1 5 3 0 的碳九芳烃，这样对烷基转移有用的碳九芳烃原料损失较大，如果能在烷基转移工艺 中加入一定量廉价的c 1 0 a 作为第三反应物，不仅可以扩大c 9 芳烃的来源，更可以进 一步降低苯及二甲苯生产成本 3 】。 一项石油化工工艺的开发和完善归根到底是由于相关催化剂的开发成功和其性能 的不断提高所推动的，为了适应提高歧化装置加工甲苯和c 9 a 的能力、降低装置的能耗 和物耗、达到规模经济的工况要求，国内外有关公司和单位相继开发出了高空速、高转 化率的甲苯歧化与烷基转移催化剂。但随着催化剂转化率的提高，产生的c 1 0 及其以上 烃的量也较高，从而导致了目的产物选择性的下降。于是，对烷基转移工艺的核心技术 一催化剂的研发提出了新的课题。 由甲苯和c 以歧化与烷基转移反应增产苯、二甲苯工艺作为石油化工大型芳烃联合 装置中重要的过程单元，发挥了其重要的作用。预计未来十年世界范围内将新增1 4 0 0 万吨对二甲苯生产能力以满足聚合物产品的需求，与此同时，生产能力相对过剩的暂时 性问题依然存在【5 。8 】。因此，调节石油芳烃中各组分的产需平衡，满足石油化工对苯和 二甲苯需求，寻求新技术来降低生产成本是芳烃生产技术开发中的一项重要任务。 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、c 9 芳烃烷基移反应 1 2 分子筛催化剂在甲苯、c ，芳烃烷基转移反应中的研究进展 多烷基苯的烷基转移反应是一类非常重要的反应，几乎所有的芳烃加工工业都与之 相关。为了充分利用这一资源，扩大苯和二甲苯的来源，目前，工业上广泛采用甲苯和 c 。芳烃烷基转移反应方法，来增产苯和二甲苯。研究开发新型烷基转移反应催化剂是一 个摆在我们面前的既有理论意义又有工业实用价值的重要课题。 通过甲苯和c 9 芳烃歧化和烷基转移来生产苯和二甲苯是一条重要途径。该反应是 在临氢加压条件下，以甲苯和c 9 芳烃为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、z s m 5 沸石或1 3 沸石催化剂上进行反应，产物为苯和二甲苯，副产物为少量c j c 5 烷烃、c l o 和c 1 j 芳烃。反应流出物中末反应的甲苯和c 9 芳烃经分离后进行循环，与界区外来的新 鲜甲苯和新鲜的c 9 芳烃汇合作为反应器进料【9 】。 目前，国内外研究的烷基转移催化剂主要是孔道比较大的沸石催化剂，如丝光沸石 和1 3 沸石。这些催化剂有的已经实现工业化，并取得了不错的成果。由甲苯和c 。芳烃 经歧化与烷基转移反应增产苯和二甲苯的t a t o r a y 工艺( 简称甲苯歧化工艺) ，是石油化工 大型芳烃联合装置中重要的反应工艺。u o p 公司的t a - 4 催化剂几乎垄断了国际市场。 其特点是活性高，且比以往的催化剂反应温度低。转化率达到4 5 ，选择性9 7 【j o 】。该 工艺采用固定床、临氢操作技术，使用丝光沸石作为催化剂活性主体。自1 9 6 9 年实现 工业化以来，由于技术成熟，流程简单，操作平稳，技术经济指标先进，在同类工艺中 显示出强劲的竞争优势。目前，我国运转中的甲苯歧化装置多采用t a t o r a y 工爿。1 3 1 。 近年来，国内开发比较成功的并已经工业化的烷基转移催化剂如h a t - 0 9 5 型催化 剂。它是上海石油化工研究院在z a - 9 0 ，z a - 9 2 ，z a 9 4 催化剂研究和工业应用成功基 础上，通过添加助催化剂的办法，提高了催化剂活性和稳定性，研制成功的新一代甲苯 歧化及烷基转移催化剂。于1 9 9 5 年1 2 月通过了中国石油化工总公司组织的小试鉴定。 天津石油化工公司在化工厂歧化装置上和上海石油化工研究院共同进行了新型甲苯歧 化及烷基转移催化剂的工业试用，以代替进口新牌号催化剂。该催化剂的特点是：在转 化率4 5 ( 摩尔) 、质量空速1 4h 1 的条件下，选择性能达到9 6 以上 4 , 1 4 - 1 5 】。由于上 海石化院开发的甲苯歧化和c 9 芳烃烷基转移成套技术在大型装置上成功的工业应用， 使我国合成二甲苯技术达到了一个新的水平，有了国产化技术。 上海石化院进行了大孔1 3 沸石催化甲苯歧化与烷基转移反应研究，所研制的 m x t - o l 催化剂，在反应进料中c 9 a 的质量分数高达5 0 ，高空速、低氢烃比条件下， 其中摩尔转化率达到4 6 以上，c 8 a 芳烃与苯的摩尔比在3 7 以上，m x t - 0 1 催化剂与 h a t 丝光沸石催化剂相比，具有较高的混合二甲苯收率。所研制的以1 3 沸石为主体的 h a t - 0 9 7 b 催化剂在催化甲苯歧化与烷基转移反应实验结果表明，该催化剂在重量空速 大连理工大学硕士学位论文 2 5 h 一，反应温度3 8 0 时，转化率高达4 7 ，并可使用c l o 芳烃含量达8 的反应原料， 可综合利用芳烃资源，具有良好的工业化前景【”j 。 近年来，随着石油化学工业的发展，芳烃联合装置的改扩建使甲苯歧化与烷基转移 装置的生产能力大幅提高，要求甲苯歧化催化剂必须具有高负荷、高转化率及高选择性 的优良性能，对歧化和烷基转移催化剂的研发、制备提出了新的挑战。 1 2 1 催化剂催化甲苯、c 9 芳烃烷基转移反应的理论基础 甲苯、c 9 芳烃歧化和烷基转移反应主反应方程式： c h 3 i 2 f j = 二二= 、， c h 3 斗卜h 。 + c h 3 c h 3c h ， 。 | | + 卜( c h 3 ) 2 = 二= 2 i 1 _i i 2l 十( c h 9 2 二- - - - - c h 3 卅c h 3 + c h 3 十( c h 3 ) 3 在甲苯、c 9 芳烃歧化和烷基转移反应中，主要是甲苯自身发生歧化反应生成苯和二 甲苯；甲苯和三甲苯之间发生烷基转移反应生成二甲苯；三甲苯自身发生歧化反应生成 二甲苯和四甲苯。副反应组要是甲苯和三甲苯的脱烷基反应和重质芳烃之间的烷基转移 反应等，生成c l c 5 烷烃和重质芳烃。 甲苯、c 9 芳烃歧化和烷基转移反应是可逆反应，反应温度对化学平衡影响不大，而 主要表现在对催化剂活性的影响上，通常的反应温度是3 9 0 - - 4 5 0 。正因为甲苯、c 9 芳 烃歧化和烷基转移反应的温度远比单纯选择性甲苯歧化反应的温度要低，在低温时，甲 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、c 9 芳烃烷基移反应 苯分子并不足以与c 9 芳烃竞争催化剂的活性酸性位，而是与c 9 芳烃吸附分子发生烷基 转移反应，因此表现在甲苯分子的烷基转移反应的选择性比歧化选择性耐1 7 】。 以1 3 沸石上的烷基转移反应为例，在以甲苯为主，含少量三甲苯的原料中，吸附位 上的三甲苯形成碳正离子( c + ) ，可以进行单分子异构化反应，双分子歧化反应，或与 甲苯进行转烷基。由于甲苯的扩散速度远比三甲苯快，因此，孔内浓度甲苯远远大于三 甲苯，三甲苯的c + 接触甲苯的几率也远远大于接触三甲苯的几率，因此，三甲苯与甲 苯转甲基反应生成两分子的二甲苯，在以三甲苯为主的原料中，少量的甲苯可与三甲苯 反应生成二甲苯，抑制三甲苯的歧化反应，使三甲苯的转化率降低，但此时甲苯的反应 温度比单独甲苯的歧化温度约低1 0 0 。在低反应温度下，甲苯不足以与三甲苯竞争生 成活性位，甲苯的角色是寻找三甲苯，与三甲苯发生转甲基反应，因此，甲苯1 0 0 的 生成二甲苯，甲苯的转化率和二甲苯的产率都增加。 反应物及生成物各分子的临界动力直径：对二甲苯的直径为0 5 8 5 n m ，间、邻二甲 苯的直径为0 6 8 n m ，1 ，2 ，4 一三甲苯的直径为0 7 6 n m ，1 ，2 ，3 一三甲苯的直径为0 8 1 r i m ， 1 ，3 ，5 一三甲苯的直径为0 8 6 r i m 。b 沸石的孔道由1 2 元环组成，孑l 径为o 7 5 0 5 7 r i m 和o 6 5 o 5 6 n m ，孔道多为直线型，并且孔程短，有利于分子的扩散，加上反应温度下 的沸石窗口扩张o 1 n m ，足以使均三甲苯分子进入沸石晶内进行反应，因此其活性比较 高。对于孔径更小的h z s m 5 分子筛，只能允许反应体系中小于其孔径的苯，甲苯及二 甲苯进入孔内，在内表面进行反应，分子直径大于催化剂孔径的c 9 只能停留在外表面 进行反应。但纳米z s m 5 分子筛良好的吸附能力为大分子的反应提供了良好的环境。 甲苯进入孔内反应，三甲苯在外表面反应，彼此减少竞争，分子筛良好的酸性和抗积炭 能力，为纳米z s m 5 分子筛催化甲苯、三甲苯烷基转移反应提供了保障。 对于酸催化反应，有报道认为，并非酸中心愈强的沸石就对酸催化反应的活性越好， 酸中心强度和酸催化反应类型有密切关系，只有进行全面研究各个因素，才能进一步了 解分子筛酸性作用的规律。芳烃烷基转移反应的活性中心来自催化剂的b 酸和l 酸两方 面的贡献，但催化剂表面必须有b 酸存在，催化剂的总酸量要适当，否则催化活性很小。 1 2 2h t a - 0 9 5 催化剂烷基转移性能 上海石化院2 0 多年来先后研究出了t c 7 8 、z a 3 、z a 9 0 、z a - 9 2 、z a 9 4 和 h t a - 0 9 5 等牌号高硅丝光沸石催化剂用于甲苯歧化和c 9 烷基转移反应合成二甲苯【4 】。 数据计算方法： 甲苯歧化及c 9 a 烷基转移催化剂性能表征指标主要有： 选择性= ( 生成的苯和c 8 芳烃物质量之和) ( 反应的甲苯和c 9 芳烃物质量之和) 1 0 0 大连理工大学硕士学位论文 转化率= ( 反应的甲苯和c 9 芳烃物质量之和) ( 进反应器的甲苯和c 9 芳烃物质量之和) 1 0 0 质量空速；( 进反应器物料的质量流量k g m ) “催化剂的装填量k g ) 这些催化剂均以高硅丝光沸石为主体，适用于甲苯歧化或甲苯歧化及c 9 a 烷基转移反 应，液时空速在较高的条件下具有良好的活性和稳定性。其试验结果见表1 1 表1 1z a 一9 0 、z a 一9 2 、z a - 9 4 和h a t 一0 9 5 催化剂试验结果 t a b l 1z a 一9 0 、z h - 9 2 、z a 一9 4a n dh a t - 0 9 5z e o l i t ee x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、c 9 芳烃烷基移反应 由表1 1 看出，h a t 0 9 5 催化剂在高空速( 液时空速1 7 h - 1 ) 、低氢烃比( 4 4 ) 下， 控制总转化率在4 5 以上，反应1 0 0 0 h ，反应温度仅从3 9 0 。c 提升至4 0 0 c ，呈现了优 良的活性和稳定性及良好的选择性，已经取代了进口催化剂。 上海石油化工研究院从上个世纪7 0 年代就开始甲苯歧化催化剂的研究工作，由 1 9 8 7 年起，先后有z a 3 、z a 9 0 、z a 9 2 、z a 9 4 及h a t 0 9 5 型5 种牌号甲苯歧化与 烷基转移催化剂在5 套引进装置上工业应用成功，取代了进口催化剂，其活性、选择性、 再生周期、催化剂寿命等项技术指标达到国外同类工业催化剂水平，其中h a t 0 9 5 催 化剂的性能为国际领先【j ”引。上海石油化工研究院开发成功的甲苯歧化与烷基转移成套 技术获取了2 0 0 2 年国家科技进步二等奖。上海石油化工研究院在合成二甲苯不论在研 究深度、广度以及工业应用等方面均处全国领先。当然，甲苯歧化与烷基转移合成二甲 苯技术还是有很大发展空问，需要更进一步开展研究工作。 1 2 3 烷基转移分子筛催化剂的不同改性方法 对于甲苯、c 9 芳烃烷基转移催化剂使用最多也是最为成功的丝光沸石，人们通常在 其合成和制备过程中对其进行一定的处理。天然的或合成的丝光沸石，其s i 0 。a 1 。0 。分 子比约为1 0 或更小，但是其催化甲苯歧化与烷基转移反应的活性较低，寿命较短。因 而，人们通常对硅铝比大约为1 0 的丝光沸石进行无机酸萃取脱铝处理，这样处理后的 丝光沸石硅铝比可高达1 0 0 ，属缺铝丝光沸石，这样的丝光沸石用于甲苯、c 。芳烃烷基 转移反应，得到了比较好的效果。 在对烷基转移分子筛催化剂的研究中发现，助催化剂在催化烷基转移反应中的作用 非常大。在分子筛中引入不同的金属氧化物，根据其阳离子具有不同的核电荷数、电子 结构以及阳离子半径等特点，调节沸石表面电场和酸性，或使其具有加氢脱烷基功能。 例如在丝光沸石催化剂上负载镍或钯，歧化烷基转移甲苯和高分子量芳烃。镍的作用 是使大分子量芳烃有效地脱烷基化，并抑制催化剂的失活。也有在丝光沸石催化剂上负 载ib 族金属银和族金属s n 、p b 或g e 。其中，金属镍或钯用作加氢金属，其活性 受族金属控制，由此改善催化剂的性能。有文献报道使用加氢活性更高的铂和加氢活 性控制剂锡或铅，来实现对催化剂的改性。 在国外文献或专利中，有报道通过蒸汽处理来减弱b 沸石为活性主体的催化剂活 性，意图减少副产物和抑制催化荆失活。使用不同的改性金属氧化物助催化作用，如c e ， z r ，w 和旭改性的h b 沸石活性比未改性的h b 沸石有所提高，其中a g 改性效果最好， 甲苯转化率提高5 。 大连理工大学硕士学位论文 目前，很多人研究了a 1 b i 和p 改性h b 沸石上的甲苯和1 ，3 ，5 一三甲苯通过烷基转 移生成二甲苯的反应活性。结果证明，用这三种氧化物改性的h p 沸石，催化活性较h d 沸石原粉有很大提高 2 4 - 2 “。有文献报道用稀土l a ，c e 和过渡金属z r ，v 和c r 等的 氧化物改性对h p 沸石的影响。发现：用过渡金属和稀土金属氧化物改性的h b 沸石催 化剂的烷基转移反应活性变化各异。v i b 族的m o 和i i b 族的z n 改性沸石活性较低， 表现为甲苯和1 ，3 ，5 一三甲苯的转化率远低于h 6 沸石。对于这两种催化活性较低的催化 剂，产物中对二甲苯的比例略高，且l ，3 ，5 一三甲苯的异构化反应选择性提高，这从三甲 苯的异构体1 ，2 ，4 三甲苯的含量较高得到证实。另外，c e ，z r ，w ，a g 改性的h b 沸石活性比未改性的h b 沸石有所提高，其中a g 改性效果最好，甲苯转化率提高5 。 酸性测定表明，b 酸量明显减少，但总酸量变化不大；而z n 改性h p 催化剂上b 酸中 心完全消失，总酸量亦有所减少，其催化活性明显降低可能与之有关。l 酸变化因各改 性的金属氧化物而异。a g ，z r 等改性沸石催化剂，l 酸量有显著的提高，而其它改性沸 石上l 酸量均有所下斛”。】。因此可以推断。芳烃烷基化反应的活性中心来自b 酸和l 酸两方面的贡献，但催化剂表面必须有b 酸存在，否则催化活性很小。 i 3 纳米z s m - 5 分子筛 z s m ( z e o l i t e ss o c o n ym o b l 缩写名) 结晶硅铝酸性沸石分子筛是七十年代由m o b i l 开发成功的一系列新型的高硅铝比沸石分子筛，1 已经开发出z s m 2 ，3 ，4 ，5 ，2 0 ， 2 3 ，3 5 ，3 8 等。其结构大同小异。 1 3 1z s m - 5 的晶体结构和组成 1 9 7 2 年，m o b i l 石油公司首次成功的在n a t p a ( 四丙基氢氧化铵) 阳离子体系中 合成了z s m 5 分子筛，成为最常见的也是国内外化工企业应用最成功的沸石分子筛。 z s m 5 中孔沸石具有理想的耐酸、及水热稳定性，其独特的晶体结构又使其具有均匀的 孔道体系。在中孔沸石系列中，z s m 5 沸石以其独特的三维交叉孔道体系和对水热合成 体系要求的相对灵活性成为择形催化的首选。其独特的孔结构一方面为择形催化提供了 空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道。为制各高选择性、 高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。 1 9 7 8 年，k o k t a i l o 3 0 等人确定了z s m 5 分子筛的结构。z s m 5 分子筛骨架内骨架 原子硅以四面体配为方式通过氧桥与骨架四面体铝连接。每一个三价铝离子的a i o 。四 面体带一个单位负电荷，该电荷可以由一价、二价或三价阳离子平衡。通常情况下，分 子筛以钠型存在，表面酸度可以用h + 置换n a + 来生成。h z s m 5 分子筛的氢原子连接 改性纳米z s m - 5 催化甲苯、e 9 芳烃烷基移反应 在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质子，转移的越多，质子 性越强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环境。 z s m 5 沸石属于高硅五元环型( p e n t a s i l ) 沸石，其基本结构单元由8 个五元环组 成，这种基本结构单元通过共边连接成链状结构，然后再围成沸石骨架。z s m 5 分子筛 的孔道体系是三维的，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为o 5 1 n m 0 5 5 n m ； 平行于a 轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为1 5 0 。左右，孔径为0 5 3 0 5 6 n m 。 k a e d i n g 31 ，3 2 等人认为，以改性z s m 5 分子筛作为催化剂的烷基化和歧化反应都是 由于产物选择性，即对位异构体在晶体内的扩散速率高于其他两种异构体产生的。 1 3 2z s m - 5 沸石的发展状况 目前，z s m 5 沸石的传统应用途径主要有三类： ( 1 ) 作为工业与环境上的分离与净化及干燥领域的吸附材料； ( 2 ) 作为石油化工、煤化工及精细化工领域的催化材料； ( 3 ) 用于处理洗化厂、矿厂等污染企业的离子交换材料； 由于z s m 5 独特的结构和物化性能，作为石油化工行业的优良催化剂被广泛应用， 如工业上的脱蜡、甲苯选择性歧化等过程。并且其作为一种优良的中孔材料，在诸如气 体和液体分离膜、气敏传感器等新兴行业中得到应用，前景广阔。 z s m 5 分子筛应用最为成功的是作为甲苯选择性歧化反应的催化剂，由于其独特的 孔道结构，能够促进甲苯歧化产物中。高对二甲苯的生成。y a s h i m a 3 3 3 5 等人认为， 用改性z s m 5 分子筛进行歧化反应，高对位异构体选择性是来自产物选择性， z s m 5 分子筛作为一种新型催化材料，许多物理性质和化学性质与大孔分子筛及微 米h z s m 5 沸石有着很大的不同，晶粒小、孔道短，其晶化过程与通常大晶体不同，合 成方法也较为特别。正因为如此，纳米h z s m - 5 分子筛在分子筛催化领域中受到人们的 广泛关注。 1 3 3 纳米h z s m - 5 分子筛的物化特征 1 吸附与扩散性能 王祥生、郭洪臣 3 6 ，4 8 等人采用分子量基本相同、分子大小不同的三种烷烃：正己 烷( ( n - 哪、3 甲基戊烷( 3 - m p ) 、2 ，2 ，3 三甲基丁烷( 2 ，2 ，3 - t m b ) 为吸附质，对 不同晶粒度的z s m 5 进行的吸附实验数据结果表明，分子尺寸小于z s m - 5 孔口的3 - m p 和n - h 分子能进入沸石孔道，在孔内吸附；分子尺寸大于z s m 5 孔口的2 ，2 ，3 - t m b 的吸附量随着晶粒的变小而增加。此结果证明了纳米分子筛聚集体能形成晶间空隙，即 二级孔道，具有强的大分子吸附能力，这对活化大分子有利。 大连理工大学硕士学位论文 2 表面酸度 王学勤的研究结果表日y j l 3 7 1 ，纳米h z s m 5 沸石同微米沸石相比，酸中心多，酸强度 弱；以吡啶碱性分子( p y ) ；f l l2 , 8 一二甲基喹啉( 2 ，8 一d m q ) 做探针碱分子的研究结果表 明随h z s m 一5 沸石晶粒尺寸的减小，沸石外表面酸中心增多，外表面及孔口酸中心占 总酸量的比例增高。见表1 2 及表1 3 表1 2 不同晶粒大小h z s m 5 分子筛n h 3 - t p d 结果 t a b l e l 2r e s u l t so f n h 3 - t p do f h z s m - 5z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls i z e 表1 3 不同晶粒大小h z s m - 5 分子筛碱分子吸附特性 t a b l e l 3b a s i cm o l e c u l a ra d s o r p t i o no nh z s m - 5w i t hd i f f e r e mc r y s t a ls i z e 注：p y ：p y d i n e2 , 8 d m q ：2 ，8 - d i m e t h y l g u i n o l i n e 他们以环己胺为外表面探针碱分子表征的不同晶粒h z s m - 5 沸石的外表面酸分 布，得到了较为满意的结果【3 6 】。实验表明，纳米h z s m 5 沸石【3 8 1 的外表面酸量高达总 酸量的3 0 以上，两微米级沸石的外表面酸量不足总酸量的3 ，如表1 4