（材料学专业论文）超细碳化钨基硬质合金粉末及材料的直接还原碳化技术.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 w c 硬质合金由于其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度使 它们在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。随着超细 纳米晶硬质合金的发展，该合金又被广泛用于制造印刷电路板微型钻头、点阵 打印机打印针头、难加工材料刀具及精密工模具等。w c 硬质合金性能的提高主 要在于晶粒粒度的减小，其关键技术在于原料粉末的制备及合金的烧成。 直接还原碳化技术是工业化生产超细硬质合金原料粉末的先进技术，具有反 应温度低、工艺简单、生产成本低、产品性能优异的优点，具有诱人的应用前景。 本研究通过喷雾干燥制得氧化物前驱体粉末，氧化物前驱体粉末经灼烧得到 氧化物复合粉末，氧化物复合粉末配碳球磨后直接还原碳化，制得超细w c c o 复合粉末；偏钨酸铵a m t ( ( n i - i ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ) 经灼烧制得w 0 3 粉末，w 0 3 与适量的碳黑混合球磨后直接还原碳化制得超细w c 粉末：以制得的两种w c 基硬质合金粉末为原料制得了硬质合金。 用x r d 、s e m 、t e m 、! b e t 、碳硫测定仪、硬质合金磁力及磁饱和测试仪j 材料力学测试系统等对制得的w c 基粉末及材料进行了表征及测试。 实验结果表明：喷雾干燥制得的钨钴氧化物复合粉末呈球形，c o 源采用 c o ( r 1 0 3 ) 2 时得到的粉末由粒径在5 2 0 u r n 的空心球体组成，当c o 源采用c o c 0 3 时得到的粉末由粒径在l o 5 0 , u m 的实心球体组成；灼烧后到氧化物复合粉末由 c o w o 。和w 0 3 组成：球磨后因钴源不同引起的差异可以完全消除。 在管式炉n 2 气氛下、在9 0 0 ( 2 直接还原碳化2h 可以得到无缺碳相的w c - c o 复合粉末，但所得粉末游离碳较高，不能满足硬质合金生产的要求：这种工艺中 所得产物对原料配碳量十分敏感。 在真空炉中经过9 0 0 c 2 h + 1 0 0 0 * c 2 h ：二次还原碳化可制得总碳5 7 5 w t ， 游离碳0 0 5 w t ，氧含量0 0 5 w t 的w c c o 复合粉末，该粉末的b e t 平均粒 径为0 3 7 # m ；该粉末能够满足硬质合金生产的要求；二次碳化能够降低完全碳 化的温度，能够在较低的温度下使碳化更完全；直接还原碳化制备w c c o 复合 粉末的反应机理为：c o w 0 4 + w 0 3 + c w 2 c + n + w c q + w c w c + c o ： 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 在真空炉中经过1 3 0 0 2 h + 1 3 0 0 ，2 h 两次还原碳化可制得无缺碳相w c 粉未，其反应机理为：w 0 3 + c w w 2 c w c ； 以直接还原碳化制得的超细w c c o 复合粉末为原料制得的硬质合金洛氏硬 度h r a 9 2 、抗弯强度1 8 2 0m p a ；以直接还原碳化制得的超细w c 粉末制得的硬 质合金洛氏硬度h r a 9 1 1 3 、抗弯强度3 3 5 0m p a 。 关键词：碳化钨，碳化钨钴，硬质合金，直接还原碳化，喷雾干燥 i v 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w c - b a s e dh a r d m e t a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e df o r c u t t i n gt o o l s ，d i e s ，m i n i n gt o o l s a n dw e a rr e s i s t a n tm a c h i n e p a r t sa st h e yh a v es u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s w e a l r e s i s t a n c e ，r i g i d i t y , t o u g h n e s s ，s t r e n g t h ，e t c w i t ht h ed e v e l o p m e n to fu l t r a f i n e n a n o p h a s eh a r dm e t a l ，i th a sb e e nf o u n di n c r e a s i n gu s a g ei na r e a ss u c ha sm i n i a t u r e d r i l l sf o r h i g h l yi n t e g r a t e dp r i n t e d c i r c u i t b o a r d s ( p c b s ) ，p i n s f o r d o t - p r i n t e r s ， p i n h e a d ，c u t t i n g t o o l sf o rh a r dm a t e r i a l s ，e x a c t m o u l d s ，e t c t h ep r o p e r t i e s o f w c - b a s e dh a r d m e t a l sc a nb ei n c r e a s e do b s e r v a b l yb yt h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e s t h e k e yt e c h n i q u e s a r ep o w d e r s y n t h e s i sa n d m a t e r i a l ss i n t e r i n g t h ed i r e c tr e d u c t i o n c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s i sa na d v a n c e di n d u s t r i a l i z e d t e c h n o l o g y f o r p r o d u c eu l t r a f i n e h a r d m e t a lp o w d e r i th a sas e r i e so fa d v a n t a g e s i n c l u d i n gl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，ar a t h e rs i m p l i f i e dc o u r s e ，l o wc o s tw i t hb e t t e r p r o p e r t i e s a l l t h e s e a d v a n t a g e si m p l y a w i d e l ya p p l i c a t i o np r o s p e c t o ft h i s t e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y , t h eo x i d ep r e c u r s o rp o w d e ri s p r o d u c e db ys p r a y d r y i n g t h e o x i d ep r e c u r s o rp o w d e ri st u r n e dt oc o m p o s i t eo x i d ep o w d e rb yb u r i n g t h em i x e d p o w d e ri sp r o d u c e db yb a l l - m i l l i n gt h e o x i d ep o w d e ra n dc a r b o nb l a c k t h r o u g h d i r e c tr e d u c t i o n & c a r b u r i z a t i o np r o c e s s i n g , t h em i x e dp o w d e ri sc o n v e r t e d t o u l t r a f i n ew c - c o c o m p o s i t ep o w d e r u l t r a f i n ew cp o w d e r c a nb es y n t h e s i z e db yt h e s a m ep r o c e s s i n g i nt h el a t t e rc o u r s e ，t h eo x i d ep o w d e ri s p r o d u c eb yb u r n i n gt h e a m m o n i u mm e t a t u n g s t a t e “n h ) 6 ( h 2 w t 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ，a m r d ，h a r d m e t a l si sp r o d u c e d f r o mt h ew c b a s e d p o w d e r ss y n t h e s i z e db y d i r e c tr e d u c t i o n c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s i n g x r d ，s e m ，t e m ，b e t , c sa n a l y s i ss y s t e m ，s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n a n d c o e r c i v i t y f o r c e a n a l y s i ss y s t e m ，a n d m a t e r i a l st e s t s y s t e m ，e t c a r e u s e dt o c h a r a c t e r i z et h ew c b a s e dp o w d e r sa n dh a r d m e t a l s r e s u l t ss h o wt h a t ：t h eo x i d ep r e c u r s o rp o w d e rp r o d u c e db ys p r a y d r y i n gi s c o n s t i t u t e do fs p h e r i c i t yp a r t i c l e s w h e nt h ec os o n r c ei sc o ( n 0 3 h ，t h ep o w d e ri s v 武汉理工大学硕j ：学位论文 c o n s t i t u t e do fh o l l o ws p h e r i c i t yw h i c ht h ep a r t i c l es i z ei s5 2 0 t m ；w h e nt h ec o s o b r c ei sc o c 0 3 ，t h ep o w d e ri sc o n s t i l u l e do fs o l i ds p h e r i c i t yw h i c ht h ep a r t i c l es i z e i sz 0 5 0 脚；t h eo x f d e p o w d e r f sc o n s t i t u t e do fc o w 0 4 a n dw 0 3 ia f t e rb a i i m i l l i n g , t h ed i f f e r e n c ec a u s e db yt h ed i f f e r e n tc os o u r c ec a nb ee l i m i n a t e d w c - c oc o m p o s i t ep o w d e rw i t h o ，u t 兀p h a s ec a nb e s y n t h e s i z e db yd i r e c t r e d u c t i o n & c a r b u r i z a t i o np r o c e s s i n ga t9 0 0 cf o r2hu n d e r f l o w i n gn i t r o g e ng a s b u t f r e ec a r b o no ft h ep o w d e ri sh i g h i tc a n n o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fr a wm a t e r i a l sf o r h a r d m e t a l t h ep r o d u c t i o ni ss e n s e t i v et ot h ec a r b o nc o n t e n t w c - c o c o m p o s i t ep o w d e r w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to f p r o d u c t i o n c a l lb e p r o d u c e db y d i r e c tr e d u c t i o n & c a r b u r i z a t i o np r o c e s s i n ga t9 0 0 c 2 h + 1 0 0 04 c 2 hi n v a c u u mf u r n a c e r e s u l t ss h o wt h a i c a r b o n i z i n g t w i c ec a nd e c r e a s et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e m e c h a n i s mo fs y n t h e s i sw c - c oc o m p o s i t e p o w d e rb y d i r e c t r e d u c t i o n & e a r b u r i z a t i o np r o c e s si s ：c o w 0 4 + w 0 3 + c _ w z c + n + w c _ t 1 + w c _ w c + c o w c p o w d e rc a nb ep r o d u c e db yd i r e c tr e d u c t i o n c a r b u r i z a t i o np r o c e s s a t 1 3 0 0 2 h + 1 3 0 0 c 2 hi nv a c u u mf u i t l a c e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sw 0 3 + c + w _ w 2 c _ w c t h eh a r d m e t a li sp r o d u c e df r o mu l t r a f i n ew c c oc o m p o s i t ep o w d e rw i t h9 2 ，0 h r aa n d1 8 2 0m p at r s t h eh a r d m e t a li sp r o d u c e df r o mu l t r a f i n ew c p o w d e rw i t h 9 】3h r a a n d3 3 5 0m p a t r s k e yw o r d s ：w c ，w c c o ，h a r d m e t a l , d i r e c tr e d u c t i o n c a r b u r i z a t i o n s p r a yd r y i n g v j 武汉理工大学硕士学位论文 超细碳化钨基硬质合金粉末及材料的 直接还原碳化技术 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类经济活动的基本组成部分，它的发展是人类进化的重要里程碑。 在人类历史长河中，人们创造出的名目繁多的材料。如果按硬度划分，大体上可 划分为三大类1 1 j ： 夺普通材料，如木材、塑料、橡胶等，其努氏硬度低于1 0 0 0 ： 夺硬质材料，如工具钢、硬质合金、陶瓷等，其努氏硬度在1 0 0 0 4 0 0 0 之 间； 夺超硬材料，诸如氮化硼、金刚石等，其努氏硬度高于4 0 0 0 1 硬质合金是如此庞大的、名目繁多的材料阵容中的一员，它的问世以及发展 是材料发展史中，特别是近代工具材料发展中的划时代的变革。对工业发展和生 产效率的提高起了重要的推动作用，尽管硬质合金从发明至今仅有六十多年的历 史，但它却取得了惊人的发展，己由小规模的生产发展为一个完攘的独立的工业 体系。它的触角几乎伸到所有的工业和技术部门，已成为现代工业部门和新技术 领域不可缺少的工具材料和结构材料。 硬质合金是一种或多种高硬度、高模量的碳化物( 通常是w c 和t i c ) 与过 渡族的金属或其合金( 通常是f e 、c o 、n i 等) 组成的复合材料。硬质合会的特 点是, 4 1 ： 夺具有很高的硬度和耐磨性，尤其可贵的是在较高的温度下仍有很高的硬 度； 夺具有很高的弹性模量，在常温下刚性好； 夺具有很高的抗压强度，可高达6 0 0 0 m p a ： 夺具有较稳定的化学性，耐腐蚀性和抗氧化性好，耐酸，耐碱，6 0 0 - 8 0 0 。c 时不发生明显氧化： 夺冲击韧性较低： 夺导热系数及导电系数与铁及其合金接近。 武汉理工大学硕士学位论文 由于硬质合金的上述特点，使得它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐蚀和耐 高温材料等方面都占据着重要地位，有现代工业牙齿之称【”。硬质合金的出现， 引起了金属切削加工工业的技术革命，它被看作是工具材料发展中，继碳素工具 刚和高速钢之后韵第三个阶段的标志。与工具钢相比，使用硬质合金的优点是嘲： 夺大大地提高了工具寿命，如切削工具寿命提高了5 8 0 倍，量具寿命提 高了2 0 1 5 0 倍，摸具寿命提高了5 0 1 0 0 倍； 使金属切削速度和地壳钻进速度提高了几倍，甚至几十倍，从而提高了 劳动效率； 夺提高了工件的精度和光洁度； 夺使某些难加工材料的切削加工得以实现； 夺能够制成某些耐高温或抗腐蚀的耐磨零件，从而提高了在特殊恶劣条件 下的零件的寿命。 随着科学技术和工业的发展，人们对硬质合金的要求日益提高。世界一些国 家对硬质合金基础理论、生产工艺、工艺装备、使用技术等展开了大量的卓有成 效的研究，使其生产工艺日趋成熟、工艺装备日臻完善应用技术不断提高。从而 推动了硬质合金生产不断发展、产品品种不断壮大、产品质量不断提高、市场不 断开拓。 1 2 硬质合金研究发展历史与现状 1 2 1 硬质合金工业发展概况 综观世界硬质合金的发展历史，根据硬质合金产量、品种、质量和应用的状 况，大体可分为四个发展阶段【7 i ： 第一阶段( 1 9 2 7 1 9 3 6 ) 世界硬质合金的形成阶段 k 施律特尔【8 i 采用w c 粉与少量铁族金属( 如铁、镍及钴) 混合、压制，在 1 5 7 3k 以上的氢气中烧结，制成具有高强度、硬度的硬质合金。1 9 2 6 年德国的克 虏伯公司将该项产品投放市场，接着，美国、奥地利、英国、苏联、f 1 本等国相 继研究成功并生产硬质台金，到三 年代初，世界硬质台金产量已达5 0 吨。同时 为了解决钢栩加i 问题，一些国家开始研究通过在w c c o 硬质合金中添加其它难 熔化合物来改善其性i i t 9 1 。如美国施瓦茨克夫和赫尔施提出在w c c 0 硬质合金中 添自l t i c ，获得了巨大的成功。1 9 3 2 i i i 美国的斯特岑公司研制出添加碳化钽的硬 质合金，使硬质合金适应了加工当时各类钢材的需求。 从1 9 2 7 到1 9 3 6 的十年里，硬质合金从其自身的工艺技术到相关行业的配合及 武汉理f ：大学硕士学位论文 使用，都得到不断的完善，逐渐形成了自己的工业体系。 第二阶段( 1 9 3 7 1 9 4 9 ) 世界硬质合金工业的发展阶段 第二次世界大战刺激了硬质合金工业的大发展，由于硬质合金的高硬度、高 耐磨性、耐高温等特性，因此，它不仅对于制造武器本身，而月对于制造生产武 器的工具都是极为重要的材料。在这一阶段，为了满足军工生产的需要，硬质合 金品种不断扩大，质量不断升高，不仅在生产中广泛应用含钽( 铌) 的硬质合金， 而且开发了无钨合金以解决缺钨的问题i l o l 。 第三阶段( 1 9 5 0 1 9 6 9 ) 硬质合金工业的成熟阶段 战后经济的恢复和发展，硬质合金工业进入了新的发展阶段，并逐渐走向成 熟。其应用领域也迅速扩大。 随着硬质合金生产和应用的扩大，对硬质合金提出了更高的要求。具体体现 在以下几个方面【1 1 , 1 2 1 ： 夺完善硬质合金生产工艺，研制并推广一些掰型工艺设备。如搅拌球磨机、 喷雾干燥器、真空烧结炉、冷等静压机、热等静压机等先进的高效设备； 审在硬质合金材质方面，用w c - t a c ( w o c ) c o 和w c - t i c - t a c ( n b c ) 一c o 硬 质合金来代替w c c o 和w c t i c - c o 合金； 夺在硬质合金刀具形状方面，采用可转位刀片，同焊接刀片相比，其具有 一系列优越性和技术经济效果。 第四阶段( 从1 9 7 0 年开始到现在) 世界硬质合金工业的产品精密化阶段 进入七十年代以来，硬质合金生产技术的主要进展是完善化学气相沉积涂层 工艺，发展涂层硬质合金：为适应高精度和高可靠性硬质合金产品的要求，在生 产中开始推广热等静压机、喷雾干燥器、搅拌球磨机、全自动压力机、大型真空 烧结炉、低压烧结炉等先进设备l ”i 。在此阶段，西德克虏伯公司和瑞典山特维克 公司先后从1 9 6 9 年开始销售涂层硬质合金可转位刀片，到七十年代中期涂层刀片 己用于高速精加工、半精加工和粗加工各种钢材和铸铁，并出现铣削牌号。与此 同时，硬质合金工业已延伸到非硬质合金领域如陶瓷和超硬材料领域【l ”。 1 2 2 超细硬质合金的特性、发展及应用 1 2 2 1 超细硬质合金的特性 硬质合金原料粉末和合金按粒度分类见表1 - 1 。由表可知，超细硬质合金 ( u l t r a f i n eh a r d m e t a l s ) 是指台金的晶粒在o 1 0 5 1 x m 之间的合金。 武汉理工火学硕士学位论文 表1 - 1按粒度区分粉末和合金类型 粉末合金 粒度汉语晶粒汉语 英语称谓英语称谓 范围称谓粒度称谓 c o n v e n 1 岫c o n v e n t i o n a l普通 1 i x m普通 t i o n a l l l l 肛lf i n e微细一l 嘲f i n e微晶 s u b m i c r o n s u b m i c r o n ， 0 5 一l l x m亚微 0 5 1 u m亚微 e x t r a f m ee x t r a f i n e u l t r a f i n er o 4 0 5 i t m )超细0 1 一o 5 0 ，1 - 0 5 1 a m u h r a f i n e超细 s u p e r f i n e 国1 0 3 0 r e ) ( 特细)t u n 0 1 u m n a n o c r y s t a l l i n e 纳米晶 o 1 l x m n a n o p h a s e 纳米相 超细硬质合金不仅硬度高、耐磨性好，而且还具有高的强度和韧性，因此在 难切削加工领域得到广泛应用。c o 含量在l o 以下的超细硬质合金，其耐磨性 是普通合金的3 1 0 倍。c o 含量为1 0 2 0 的高钴超细硬质合金，用作电子工 业集成电路板的微型钻，其寿命超过不锈钢的5 0 倍i l “。 超细硬质合金强度理论是在g u r l a n d 的w c c o 合金强度一钴相平均自由程关 系模型的基础上发展起来的【”】。w c 基硬质合金的晶粒越细，缺陷越小，粘结相 c o 的平均自由程( 即硬质相w c 晶粒间钴层的厚度) 减小，抗弯强度和硬度就 都能保持较高的值。实际上，当其它一切条件等同的情况下，w c 基硬质合金的 每一项性能硬度、模量、耐磨性、抗压强度都随蕃w c 平均粒度变小和粒度 分布变窄而得到增强【1 8 l 。同样的，虽然在烧结温度下呈液态，粘结相c o 的弥敞 性也由较细原材料而得到改善。 1 2 2 2 超细硬质合金研究进展 超细硬质合金由于组织微细、w c 与粘结相的结合强度大，使其同时兼有高 韧性、高强度、高硬度而被誉为“三高合金”1 1 9 l 。其硬度比同种成分的普通合余 高1 5 2h r a ，室温抗弯强度高6 0 0 1 5 0 0 m p a ，高温硬度也比普通的w c c o 合 金要好。目前，这类合金不仅在难加工材料( 由于其可制成锋利的刃口) 应用方 面大放异彩，而且在高科技领域也占有重要的地位，广泛应用于制造集成电路板 钻孔用的微型钻、点阵打印针、精密工模具等【2 u j 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 超细硬质合金出现于六十年代。最早的是瑞典可乐满厂【2 1 l 的r i p ( 1 9 6 8 ) ， 1 9 6 9 年在美国市场上也开始出现w c c o 超细硬质合金，如d u p o n t 公司的b a x t r o n d b w ，v r ，w e s s o n 公司的r a m e t i 、卡麦特公司的c a - 3 1 0 ，c a - 3 1 5 等牌号。1 9 6 9 年，日本东芝公司对此类合金也进行了初步的研究，并在1 9 7 0 年向工具市场供应 了三种牌号( f ，h ，m ) 的超细晶粒w c c o 台金。日本另外一些主要的硬质合 金制造公司如三菱、住友等亦研制成功超细品粒w c c o 合金。与此同时，前苏联 也有研制成果问世。我国是7 0 年代初期开始这方面的研究，主要研究单位有：北 京钢铁研究总院、株洲硬质合金厂( 6 0 1 ) 、白贡硬质合金厂( 7 6 4 ) 、南昌硬质 合金厂( 6 0 3 ) 、上海材料研究所、中南大学、武汉理工大学、北京科技大学、 天津硬质合金研究所、无锡钻探工具厂等【2 2 , 2 3 】。 从1 9 6 8 年以来，美、目、苏、德等国己相继推出许多性能优良的超细硬质合 金，牌号己达9 0 多个，其中最为引人注目的是日本住友公司的a f l 亚微晶粒合会， 晶粒度 o 5 群m ，尽管其c o 含量为1 2 w t ，h r a 却高达9 3 ，室温下抗弯强度为 5 0 0 0 m p a 2 4 1 ，而相同成分的普通晶粒合金，h r a 9 1 ，抗弯强度3 0 0 0m p a 。 近十年来，世界各工业大国( 美、瑞、日、德、英、俄、中) 等正以极大的 热情研究纳米级硬质合金粉末及材料的生产技术，这些公司有1 1 9 冽：美国新泽西 ： h r u t g e r s 大学、n a n o d y n e 公司、d o w 公司、o m g 公司和u m 公司，日本钨业有 限公司、日本住友公司，日本催化剂化工产品公司，日本伊泽硬质合金公司，德 国维迪阿公司，德国赫尔特公司，加拿大温哥华国际硬质合金工业公司，瑞典 s a n d v i k 公司，俄罗斯乌克兰硬质合金研究所等。 1 9 8 9 年美i 垂l r u t g e r s 大学的le m c c a n d l i s h 等率先研制成功工业规模生产纳 米结构w c 。c o 复合粉的新工艺，并与同年申请了世界专利【2 7 , 2 8 , 2 9 l ，利用该技术， 美国n a n o d y n e 公司用喷雾转换合成法工业规模生产出了粒度介于2 0 - - 5 0n m 的 w c c o 复合粉末，利用这种粉末制得的超细w c 7 c o 合金，晶粒度在1 0 0 2 0 0 n m ，性能相当于亚微晶w c 3 c o 的水平【3 0 , 3 t l 。此后，瑞典、德国、日本等国的大 公司也分别开发和研制出了超细硬质合金，其中尤以瑞典s a n d v i k 公司的t 0 0 2 合金晶粒度已细至2 0 0a m 。 目前超细晶材料己不局限于w c c o 系列，如日本钨公司的无粘结相全致密 超细晶w c + 3 t i c 2 t a c 一0 2 c r 3 c 2 - 0 2 v c 金属陶瓷，晶粒细小而均匀，硬度达 h r a 9 5 5 。强度达1 8 0 0m p a 。 1 2 - 2 3 超细硬质合金的应用 改善机械性能的潜在利益推动着超细硬质合金材料的研究和发展。超细 w c c o 硬质合金具有商硬度、高强度的“双高”性能，主要用于制作集成电路 板微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孑l 加工刀具、木工工具、精密工模具、 武汉理工大学坝士学位论文 牙钻、难加工材料刀具等。超细硬质合金向精密工具发展的代表性行业就是电子 工业用的工模具。电子工业产品发展趋势是向小型化、集成化、精密化发展。其 工具就要小、巧、精密、耐用。如印刷电路钻孔用的麻花钻，其最小直径只有 0 0 5 0 1r a m ；电子计算机的点阵打印针，其直径f o 2 0 3 5m m ；加工集成电 路引线用框架的多工位跳步模，冲头厚度- - 0 2m m ，误差仅o 0 0 2m m ；另外还有 印刷电路板引线切头用圆片切片以及精密的小模具等，硬质合金在这方面的应用 方兴未艾 3 2 , 3 3 1 。 2 0 0 0 年全世界( 包括中国) 的亚微晶硬质合金的产品在1 1 5 0 0 1 2 5 0 0t 之 间，占全部硬质合金总产量的4 0 ，其中硬质合金圆形刀具( 钻头和铣刀) 占 的份额最大，达6 0 ，约为7 0 0 0 7 5 0 0t 。而且这些应用领域仍在快速增长：电 子工业用微钻占1 3 ；耐磨零件、电路板剪刀、纸和塑料用切刀、无屑成形工 模具、牙科用刀具等占1 8 ；木工刀具占4 ：金属切削刀片占5 。加工印刷 电路板用微钻是亚微米硬质合金的首要和极重要的应用之一，其消耗量一直急剧 增长。在过去的1 5 年里，微钻的转速已从8 0 0 0 0 转分提高到1 8 0 0 0 0 转分， 钻头直径已经从5 0 0 口m 减小到2 0 0 p m 。最新一代的微钻直径已降到7 0 m l “】。 1 2 3 超细硬质合金制备过程中两大关键技术 为了获得高性能的超细硬质合金，进一步提高w c 硬质合金的力学性能，必 须对w c 的晶粒大小迸行控制。两大关键技术包括纳米超细原料粉的带4 备和 控制烧结过程中w c 晶粒的长大【”i 。 1 2 3 1 优质超细纳米w c 基粉末的制备 如何获得分布均匀的超细纳米w c 粉或w c - c o 复合粉是目前研究的热点。 因此，我们首先应知道优质的超细纳米w c 基粉末所应具备的条件。 ( 1 ) 粉末平均粒度 原料粉末的平均粒度对最终合余的晶粒度有着直接的影响，要制备超细硬质 合金，其原料粉末的平均粒度要小于0 4 m ，因为如果粉末粒度达不到应有的数 量级别，即使在尽可能低的温度下和短时间的烧结，w c 仍能极其显著地长大1 3 “。 ( 2 ) 粉末的纯度要高 实验证明，对制取超细硬质合会用的w c 基粉末的纯度有很高的要求。如 c a 、s 、a i 、s i 、m g 等有害杂质的含量要低，另外，一些来源于原料、生产设 备和环境中的陶瓷碎片、玻璃碎片、粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混人将给合 会带来严重的缺陷【3 7 l 。所以，应严格把关，采取应有的措施尽量避免杂质的混入 而影响w c 粉的纯度。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 碳含量和氧含量 在现有的各类硬质合金中，w c - c o 合金的组织和性能对碳量最为敏感，特 别是超细硬质合金更为突出。粉末中总碳、游离碳和氧含量对硬质合金产品的 性能有非常熏要的影响，对超细硬质合金的w c 原料粉末，要求其总碳含量在 6 0 0 6 2 0 w t ，游离碳 o 2 w 1 ，氧含量 o 2 w t 。 ( 4 ) 粉末粒度分布要窄 w c 粉的平均粒度不但要达到纳米超细级，而且粒度分布要窄，否则烧 结时某些w c 晶粒会择优长大，难以得到粒度均匀的硬质合金。可以说，不均匀 的粒度分布是导致w c 晶粒长大或w c 粗大的原因之一。 另外，粉末的颗粒形貌、结晶完整与否、亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬质 合金粉质量不可忽视的因素。 1 2 3 2 烧结过程中抑制w c 晶粒生长技术 ( 1 ) 晶粒生长抑制剂的添加和选择 抑制剂的选择和添加，要综合考虑两个问题：一是抑制效果；二是抑制剂对 合金组织结构和性能的影响。c r 3 c 2 、v c 、t a c 、n b c 、t i c 、z r c 、h f c 是硬质 合金普遍采用的抑制剂【3 9 , 4 0 1 。抑制剂的效果主要取决于它在粘结相中的溶解度。 通常抑制剂的化学稳定性愈低，在粘结相中的溶解度愈高，抑制晶粒生长的效果 愈好【4 1 1 。另外，抑制剂与c o 的共晶温度也是抑制作用强弱的原因。v c 和c r 3 c 2 与c o 的二元共晶温度最低( 分别为1 3 卯和1 2 4 5 c ) ，并且在c o 中的溶解度 最高( 1 4 0 0 c 时分别为1 0m 0 1 和1 2m 0 1 ) ，因此加入v c 和c r 3 c 2 后，在相当 低的温度下就可起到抑制晶粒生长的作用1 4 2 0 引。对合金性能的影响方面，当添加 量适当时，v c 使合金显示出最好的硬度和耐磨性，c r 3 c 2 对提商抗弯强度和抗 氧化性最有效，t a c 和n b c 对合金的硬度和抗弯强度影晌不大，但能使合金具 有高的抗压强度。抑制剂的添加方式有三种：在w 粉的碳化阶段以超细氧化 物形态加入：球磨混合料时以碳化物形态加入；在还原w 0 3 时以盐的形态加入。 总的来说，在早期加入为好，因为早期添加最有利于晶粒生长抑制剂的分散和细 化。 ( 2 ) 严格控制烧结工艺 w c c o 硬质合金在烧结时w c 晶粒的长大，主要发生于溶解- 再沉淀过程中。 超细w c 粉粒度细、活性高，大大加速了这个过程f 4 5 】，因此要严格控制烧结工 艺。 ( 3 ) 开发新型烧结工艺 各国材料研究者已推出了许多新型的超细硬质合金的烧结工艺，如放电等离 子体烧结 “、微波烧结f 4 7 1 、激光烧结1 4 8 | 等。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 超细硬质合金研究现状 1 3 1 超细w c 基硬质合金粉末的制备技术研究现状 1 3 1 1 超细纳米w c 粉末的制备技术 传统的w c 粉末的制备是首先还原钨氧化物制得钨粉，再将钨粉与碳黑混合 球磨后在氢气氛中碳化制得w c 粉末，用该方法很难制得粒度小于1 , u m 的w c 粉末。近年来，随着超细甚至纳米w c c o 硬质合金研究的深入，研究人员开发 了多种超细纳米w c 粉末的制备技术，如直接还原碳化技术、机械合金化技 术、等离子体法及气相碳化法等。 ( 1 ) 直接还原碳化技术 日本东京钨公司和住友电气公司【4 9 】合作，用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内 矗接连续还原碳化生产超细w c 粉末，该法的优点是可以快速连续生产细而均匀 的碳化钨粉。东京钨公司公布其最细粒级碳化钨的b e t 粒径为0 1 1 o 1 3 肛m ，处 于世界领先水平。 美国o m g 公司从d o w 化学公司【5 0 l 引进快速碳热还原( r c r ) ( 1 5 0 0 2 0 0 0 ) 技术，己能低成本、大批量生产三种亚微米级( o 8 m 、0 4 x m 、0 2 l m ) w c 粉末。 志恒宪良【5 1 】采用w 0 3 和碳黑直接还原和碳化( 直接碳化法) ，制成0 1 x m 的超细w c 粉和超细硬质合金，并对超细w c 粉的生成机理作了解释。 ( 2 ) 机械舍金化 机械合金化通过在高能球磨下的机械驱动力，低温下合成常规方法难以制得 的粉末。 w a n g l 5 2 l 采用钨和活性碳粉按1 ：1 ( 原子比) 混合，用不锈钢球在行星高能 磨中球磨合成w c 。球磨4 5h 后，粉末粒径 1 岸m ，球磨3 1 0 h 后，w c 全为纳 米颗粒。 中国科学院固体物理所董远达研究组【5 3 l 于1 9 9 4 年利用机械合金化法合成了 纳米碳化钨粉体。他们将石墨粉和钨粉按原子比1 ：1 的比例置于球磨机中，在 氩气保护下球磨1 1 0h ，合成了晶粒度为7 2n m 的w c 粉体。 浙江大学吴年强等1 5 4 】将原子分数均为5 0 的w 和c 原料粉混合；再将上述 混合原料粉放入搅拌式高能球磨机中抽真空至3 3 3 1 1 3 3p a ，并充入氩气保j i j 、i ， 其压力控制在0 0 8 1 0 1 3 2m p a 范围，然后，启动高能球磨机，其转速为8 0 3 5 0r m i n ，球磨5 1 9h ，获得粉末粒度细化至o 5 1 , u m ，晶粒可细化至1 0 2 6 n m 的w c 粉末。 武汉理j _ = 大学硕士学位论文 ( 3 ) 等离子体法 等离子体法i 5 5 1 制备纳米w c 是通过等离子体产生热源，原料在高达4 0 0 0 5 0 0 0 c 温度下分解并反应，合成产物。原料一般是w 和碳源( c t - h 或c 2 h 2 ) 。 龟山哲也【5 6 j 等研究了用高频等离子体制取超高纯纳米级w c l 粉末，用 作载体将活性气体c h 4 输入高温区，在气相中碳化，得到5 2 0a m 的w c l 一。粉 末。 用等离子体法制取硬质含金用的碳化钨粉，往往出现反应物转化不完全、产 品相组分较复杂、制备过程难于稳定和连续持久进行等问题1 5 ”。 ( 4 ) 气相碳化法 日本的光井彰【5 8 】采用气相碳化法研制出了w c 纳米粉末，他采用w c l 6 一c h 4 体系，在1 3 0 0 1 4 0 0 下合成了粒径2 0 3 0a m 的w c ，并对气相反应的温 度、反应体系与生成物的粒径之间的关系进行了详细论述。 日本东京钨公司【5 9 】申请了用c o 直接气相碳化w 0 3 制取超细碳化钨的专利， 所得碳化钨粉末的含碳量和粒度均可控制，可提供质量稳定的超细碳化钨粉末。 d o w 化学公司f 砷】申请了低温气相碳化法生产纳米碳化钨粉的专利，其主要 工艺过程为：在h 2 ：c l - h = ( 9 0 9 9 ) ：( 1 0 1 ) 的气体中，将钨化合物加热至 5 7 5 8 5 0 c ( 1 5 1 8 0m i n ) ，得到粒度为0 0 5 0 2 0 t m 的w c 粉末。 g a 0 1 6 i j 将钨酸铵( 或氧化钨) 在7 0 0 。c 的h 2 c o ( 摩尔比为2 ：i 或1 ：1 ) 气相混合物中一步还原碳化制得纳米碳化钨( 9 9 9 5 。 抑晶剂：本实验采用的抑晶剂为v c 、c r 3 c 2 ，其性能分别参见表2 3 和表2 - 4 。 表2 - 2c o 粉的性能指标 c oo csn if em nc up b ，w tw t p p mp p mp p mp p m，p p mp p m，p p m 9 9 8 60 5 61 8 081 53 01 52 08 z ns ic a m g n aa lc rc df s s s ，p p mp p mp p mp p mp p m，p p mp p mp p m ，“m 21 01 671 06 1 1o 8 表2 - 3抑晶剂v c 粉末性能指标 c t w tc f ，w to ，w t f e p p mc a p p mn p p m f s s s , u r n 1 810 4 13 8 071 0 01 3 表2 4抑晶剂c r 3 c 2 粉末性能指标 l c t w t o ，w t c u p p mf c p p mc a p p mn p p m f s s s a m l1 3 2 5o 6 36 22 9 06 2 7 0 01 5 5 注：c t 指总碳，c f 指游离碳：p p m 为重量比浓度 ( 2 ) 喷雾干燥 使用的设备为喷雾干燥塔，进风温度为2 5 0 y 3 ，出风温度1 0 0 。c 。产量为5 k g h 。经喷雾干燥制得淡紫色的钨钻氧化物前驱体粉末。a m t 和c o ( n 0 3 ) 2 ( 或 c o c 0 3 ) 按w c 1 0 c o 的比例配制。 ( 3 ) 煅烧 l = | _ j 于喷雾干燥温度较低，经喷雾干燥制得的粉末中还有大量的a m t 和 c o ( n 0 3 ) 2 ( 或c o c 0 3 ) 尚未分解，煅烧的目的就是使这些未分解的物质分解为氧 化物。煅烧使用的设备为马弗炉，煅烧温度为7 5 0 c 。喷雾干燥制得的钨钴氧化 物前驱体粉末经煅烧制得钨钴氧化物粉末，颜色由淡紫色变为蓝色。a m t 经煅 烧制得w 0 3 粉末，粉末颜色为黄色。 ( 4 ) 混合球磨、干燥1 称取适量的氧化物粉末和碳粉放入硬质合金球磨罐中，以酒精为湿磨介质， 在辊轴球磨机上球磨，球磨机转速为6 0 r m i n ，球磨时间2 4 h 。 球磨完毕后，在真空干燥箱中干燥，干燥温度为7 0 。c ，制得氧化物和碳粉 武汉理工大学硕士学位论文 的混合粉末。 ( 5 ) 直接还原碳化 氧化物和碳粉的混合粉末在管式炉中n 2 气氛下或真空炉中不同的温度下直 接还原