烷基化反应.ppt

烷基化反应,(Alkylation),烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。（引入烷基的反应叫烷基化反应）,（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：,2.1C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。,F-C烷基化反应：烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。,2.1.1用卤烷作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应；引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,回顾,反应的影响因素（1）烷基化试剂的活性,（2）芳香族化合物的活性,（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4,（4）溶剂的影响当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CS2,CCl4）；中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）,(1)当烃基的碳原子数3时,发生异构化反应,温度升高,异构化比例增加,副反应,(2)间位产物生成:当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。,实例,2.1.2用烯烃作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,重要品种介绍（1）异丙苯,AlCl3：67195100，0.20.3MPaH3PO4(固）170-190，24MPa,（2）间异丙基甲苯,（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,2.1.3用醇作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,实例,（1）芳胺的C-烷化,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,2.1.4用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,2.1.5C-烷化反应的特点,连串反应可逆反应,烷化质点和芳环上的异构化,2.1.6活泼亚甲基化合物的C烷基化,影响因素：（1）碱和溶剂的选择a.根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b.如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化,2）引入烃基的顺序a当R=R时,分步进行b当RR时，当R、R为伯卤代烷，先大再小当R、R为仲卤代烷，先伯后仲当R、R为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物,（3）副反应a脱卤化氢的副反应b脱烷氧羰基的副反应当换成苯基时，反应更易发生c生成醚的副反应所以反应不易使用过量的RX,(1)反应式(2)机理(3)影响因素,醛酮以及羧酸衍生物-C烃化,aRXb羰基化合物i醛的-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法ii酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应,2019/12/13,27,可编辑,不对称酮的-烃化,烯胺的烃化,2.2N-烃化,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,2.2.1用醇类作烷化剂的N-烷化反应,反应历程,特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺（5）可逆反应。,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,重要品种（1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,2.2.2用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,烷化剂R-IR-BrR-Cl,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,2.2.3用酯作烷化剂的N-烷化反应,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化,2.2.4用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应,特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,2.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,2.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,2.2.6N-芳基化（芳氨基化）,用芳卤化合物作烃化试剂,用芳伯胺作烃化试剂,用酚类为烃化试剂,伯胺的制备-Gabriel反应,应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基,改良的Gabriel反应,仲胺的制备,1）仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺,2）还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为2：1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲