（环境工程专业论文）分散红54在超临界co2中对涤纶织物染色的共溶剂效应.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文l 已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发农或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业火学或其它教行机构的学位书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已z j ! 文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 储鹳：硝 醐咖降1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作杆充令了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家钉天部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密l ：1 ，在年解密后适用本授权书。 2 、彳i 保密似 ( 请确j 以卜相应方框内打“ ) 作暂签名： 导师签名： 日期：山p 年厂月鲫日 日批c c 7 年朋多7 日 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 摘要 超临界c 0 2 染色技术具有染色时间短、效果好、低污染等传统水 染工艺无法比拟的优点，是一种新型的“绿色 染色技术。染料在超 临界c 0 2 中的溶解度与染色效果有直接的关系，添加共溶剂可望改善 染色的效果。 本文选用乙醇和水作为共溶剂，在自行研制的超临界c 0 2 染色装 置中，采用分散红5 4 分别在添加和未添加共溶剂的超临界c 0 2 中对涤 纶织物进行了染色实验，染色温度范围为7 0 1 2 0 ，压力范围为1 4 2 4 m p a 。 实验结果表明，采用分散红5 4 在本实验装置中对涤纶染色6 0 窳n 即可达到上染平衡。纯s c c 0 2 体系中，分散红5 4 在涤纶中的上染量随 着温度的升高而增大。上染量随压力变化的趋势分两种情况：低温时， 上染量随着压力的增加变化不大，温度较高时则随着压力升高而显著 增大，2 2m p a 左右达到最大值。 共溶剂对染色效果有着显著的影响。低温( 7 0 ) 添加共溶剂能 有效提高染料在织物中的上染量，乙醇的效果要好于水。随着温度的 升高，共溶剂效应逐渐减弱，高温( 1 1 0 ) 添加乙醇，上染量基本不 再增加，添加水则反而降低染料的上染量。 分散红5 4 在织物与超临界c 0 2 间的分配系数随着温度和压力的升 高而增大。低温添加共溶剂有助于提高染料的分配系数，但随着温度 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 的升高，共溶剂的存在将越来越有利于染料朝流体相分配，温度越高， 分配系数下降的幅度越大。 采用“卷层法对超临界c 0 2 和超临界c 0 2 共溶剂混合体系中染 料在涤纶织物中的扩散情况进行了考察，并采用染色扩散模型研 究了染料在涤纶织物中扩散过程，发现温度升高，染料的上染速率和 扩散速率均增加，但上染速率的增加幅度要大于扩散速率，从而导致 染料向涤纶内部的扩散较浅。添加共溶剂将有助于染料在织物中的扩 散。 关键词：超临界c 0 2 ；分散红5 4 ；涤纶；共溶剂；染色 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 ：中对涤纶织物染色的共溶剂效应 s t u d yo nt h e d y e i n go ft e r y l e n ef a b r i c w i t hd i s p e r s er e d5 4i ns u p e r c r i t i c a lc o ，w i t h o rw i t h o u tc o s o l v e n t a bs t r a c t c o n l p a r e dw i t h t r a d i t i o n a l d y e i n gp r o c e s s ， a sa ni r u l o v a t i v ea n d “g r e e n t e c h n o l o g y ； s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e d y e i n g h a s m a n y a d v a n t a g e ss u c ha sl e s sd y e i n gt i m e ，g o o dd y e i n ge f f e c ta n dl e s sp o l l u t i o n d y es 0 1 u b i l i t i e si ns u p e r c n t i c a lc a r b o nd i o x i d ea r ei n l p o r t a n tt ot h ed y e u p t a k eo nt h ef a b r i ca n dt h ea d d i t i o no fc o s o l v e n ti nt h es u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ec a ni m p r o v et h ed y e i n ge 仟e c t an o w - t y p ed y e i n g 印p a r a m sw a se m p l o y e dt od y et e 秽l e n ef a b r i c w i t hd i s p e r s er e d5 4i n s u p e r c t i c a lc a r b o nd i o x i d ew i t ha n dw i t h o u t e t h a n o lo rw a t e ra sc o s o l v e ma tt e m p e r a m r er a g ef - r o m7 0t o12 0 a n d p r e s s u r ef r o m1 4t o2 4m p a t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a td y e i n gf o r6 0m i nc a ne n s u r et h ed y e i n g e q u i l i b 订u mo nt h et e 巧1 e n ef a b r i c i np u r es u p e r c n t i c a lc a 而o nd i o x i d e d y e i n gs y s t e m ，t h ed y eu p t a k ei n c r e a s e dw i mt e m p e r a m r ea n dp r e s s u r e ，t h e m a x i m u mu p t a k ea p p e a r e da t2 2m p aw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h ，b u t t h e c h a n g e si nd y eu p t a k ew e r en o to b v i o u sw i t hp r e s s u r ew h e nt h e t e m p e r a c u r ew a sr e l a t i v e l y1 0 w t h ed y eu p t a k ew a sf o u n ds i g n i f i c a n t l ya f f e c t e d b yt h ec o s 0 1 v e n t t h e 浙江工业大学硕j ：学位论文 分散红5 4 在超临界c o ：中对涤纶织物染色的共溶剂效应 a d d i t i o no fc o s o l v e n tw o u l dg r e a t l ye n h a n c et h e d y eu p t a k ea t 1 0 w t e m p e r a t u r ea n de t h a n o lw a sm o r ee f f e c t i v e 吐l a nw a t e r t h ec o s o l v e n t e 脏c to nd y eu p t a k ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w h e n 吐1 e t e m p e r a t u r ew a sr e l a t i v e l yh i g h ，a d d i n ge t h a n o lw o u l d th e l pt oi n c r e a s e t h ed y eu p t a k e m o r e o v e ra d d i n gw a t e rw o u l de v e nl e a dt oad e c r e a s ei n d y eu p t a k ea tm es a m ec o n d i t i o n t h ep a r t i t i o nc o e m c i e n t so fd i s p e r s er e d5 4b e 俩e e nt h ef a b r i ca n d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d er o s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a m r eo r p r e s s u r e a n da l s oi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fc o s 0 1 v e n ta tl o w t e m p e r a t u r e b u tt h ep r e s e n c eo fc o s o l v e n tf a v o u r st h e d y ep a n i t i o n t o w a r d st h en u i dp h a s ea n dl e a dt ot h eb i gd e c r e a s eo ft h ep a n i t i o n c o e 伍c i e n t sa th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e “f i l mr o um e t h o d w a su s e dt o s t u d yt h eb e h a v i o ro fd y e p e n n e a t i n gt e 叫l e n ef a b r i ci ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew i t ha n dw i t h o u t c o s o ! v e n t t h eh o m o g e n o u sr e a c t i o na n dd i f j h s i o nm o d e lw a se m p l o y e dt o s t u d yt h ed y ed u f 如s i o ni nt h et e 巧l e n ef a b c t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tt h e d y e i n ga n dd i f m s i o nr a t eo fd y eb o t hi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ei n c r e a s eo fd y e i n gr a t ew a sb i g g e rt h a nt h a to fd i 丘u s i o nr a t e ，w h i c h 1 e dt oaw e e kd i f m s i o ni nt h ef a b r i c t h ed i 瞰s i o nw a se f f e c t i v e l ye n h a n c e d b yt h ep r e s e n c eo fc o s 0 1 v e n t k 工y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；d i s p e r s er e d5 4 ；t e 拶l e n ef a b r i c ； c o s o l v e n t ；d y e i n g 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 1 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 目录 第一章前言一1 1 1 选题背景及意义1 1 2 本文研究的内容_ 2 第二章文献综述一3 2 1 超临界流体概述3 2 1 1 超临界流体3 2 1 2 超临界c 0 2 性质4 一2 2 超临界c 0 2 艴介绍：= 二：i 二：= 。：- ：= i j 二一：- _ ：_ 二一i 二= i 二= ：= 5 一 2 2 1 超临界c 0 2 染色原理5 2 2 2 超临界c 0 2 染色工艺流程6 2 3 超临界c 0 2 染色研究进展：6 2 3 1 超临界c 0 2 染色工艺研究进展6 2 3 2 超临界c 0 2 染色设备研究进展1 0 2 3 3 超临界c 0 2 染色热力学研究1 0 2 4 超临界染色中共溶剂效应的研究进展1 4 2 5 本章小节15 第三章实验部分17 3 1 实验原料、药品与分析仪器1 7 3 1 1 实验原料。1 7 3 1 2 药剂1 7 3 1 3 分析仪器1 7 3 2 实验装置18 3 3 实验步骤19 3 3 1 染色实验1 9 3 3 2 扩散实验1 9 3 4 实验结果分析2 0 3 4 1 分析方法2 0 3 4 2 分析步骤2 0 第四章染色结果与讨论2 3 4 1 染色时间的确定2 3 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 4 2 染色实验结果2 4 4 2 1 分散红5 4 在纯s c c 0 2 中的染色实验结果2 4 4 2 2 分散红5 4 在s c c 0 2 共溶剂混合体系中的染色实验结果一2 4 4 - 3 实验结果分析2 6 4 3 1 染色温度的影响2 7 4 - 3 2 染色压力的影响2 8 4 3 3 共溶剂效应2 9 4 4 本章小节3 2 第五童黛料在笔基物与s c c 0 2 闾白衄。一。，! 。：。- 3 生一 5 1 染料溶解度数据的关联和内插3 4 5 1 1 溶解度测定结果3 4 5 1 2 溶解度数据关联和内插3 4 5 2 染料在纤维和超临界c 0 2 间的分配性3 8 5 3 本章小结4 l 第六章染料在织物中的扩散4 2 6 1 扩散实验结果4 2 6 2 1 纯s c c 0 2 体系中的扩散实验结果4 2 6 2 2s c c 0 2 乙醇混合体系中的扩散实验结果4 3 6 2 3s c c 0 2 水混合体系中的扩散实验结果4 4 6 2 扩散模型的比较4 4 6 3 共溶剂对扩散的影响5 3 6 4 本章小节5 3 第七章结论与展望5 5 7 1 结论：5 5 7 2 展望5 6 参考文献一5 7 附录c f + t e 和f 的关系表6 3 致谢6 5 攻读学位期间发表的学术论文目录6 6 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 符号说明 a 一吸光度 c 一染料的溶解度，l c r 染料在纤维中的浓度c 广染料在流体中的浓度 c f 一染料在纤维中的平衡浓度 c 。染料在流体中的平衡浓度 时散系数，m 2 s e r 上染量增强因子 e 广溶解度增强因子 k 舶一平衡分配系数 k 上染速率常数，s 。k 一吸附速率常数 一一k 鲤坚琶塑一型二螋王董 一一 m 一织物的重量，gm 一上染量，m g 染料儋织物 卜压力，m p a p r 临界压力，m p a p r 一对比压力r - 一气体常数，j m o l k 1 t _ 一温度，kt r 临界温度，k t 厂对比温度 t f 一玻璃化温度 t _ 染色时间，m i n v l 一容量瓶的体积，i n l v 2 一摩尔体积，m 3 m 0 1 y 1 一染料的溶解度，m o l m o l y 2 一染料的溶解度，gz 一压缩因子 pl 一密度 p 广容量瓶中染料的浓度，m 玑 p 。一临界密度，g c m 3k 。一最大吸收波长 廿一偏心因子 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言帚一早月u苗 1 1 选题背景及意义 中国是纺织印染的第一大国，而纺织印染业又是工业废水的排放大户，约占 全国工业废水排放量的3 0 4 0 ，其中又以印染行业排放的废水量为最多，约占 整个纺织印染业的8 0 左右【1 1 。印染废水成分复杂，色度高，还含有重金属、含硫 化合物等各种难以生化降解的有机助剂，处理难度大、成本高，严重污染水环境， 危害到人们的身体健康。 随着地球土：可膦源酌日益贫乏及水环境污粢的日趋严重j 一传统的以水作一 介质的染色工艺受到了严峻的挑战。研究者们试图寻找一种无污染、低能耗的“绿 色”染色工艺以减少染色过程中的废水排放，超临界c 0 2 染色技术由此应运而生。 超临界c 0 2 染色是以超临界状态下的c 0 2 作为染色介质将染料溶解，并利用超临 界c 0 2 对纤维的溶胀渗透作用及其高扩散性，将染料输送至纤维内部进行染色的 无水染色方法。 超临界流体染色技术是纺织品染色的一次革命，可望彻底改变传统水染方法， 使纺织品染色告别对水的依赖，实现“无水染色 。该技术有着传统水染工艺无法 比拟的优点【2 卅：( 1 ) 染色过程无需添加任何助剂，染色结束也无需进行后处理和 烘干等程序，简化了染色工艺。( 2 ) 超临界c 0 2 对纤维有很强的扩散和溶胀能力， 可大幅度提高染料在纤维中的扩散速率及染色效率，从而有效缩短染色时间，织 物的匀然性和透染性也较好。( 3 ) c 0 2 无毒、不燃、易得且化学性质稳定，可循环 使用，残留的染料也可以以粉末的状态回收。可以说，超临界c 0 2 染色方法是一 种高效、经济、环保的新型染色技术。 目前，超临界染色技术正引起国内外学者的广泛关注，研究工作也陆续展开， 在超临界染色的多个方向，如合成纤维和天然纤维的染色、染色过程热力学和动 力学研究以及超临界染色工艺设计和设备开发等方面均取得了一定的成果。由于 二氧化碳是非极性的，这一定程度上制约了它对大多数极性分散染料的溶解，从 而影响染料在织物中的上染。研究表明，添加少量共溶剂( 多为丙酮、乙醇、水 等极性化合物) 便能明显改善超临界c 0 2 的溶解性能，有效提高染料的溶解度 5 8 】。 为了克服天然纤维超临界染色的缺陷，研究者们尝试在染色过程中添加共溶剂以 提高水溶性染料在织物中的着色率，取得了较好的效果【9 13 1 。目前，共溶剂用于合 浙江工业大学硕士学位论文1 成纤维染色的研究报道并不多见【悼1 5 1 。本课题选用新型分散染料为研究对象，乙 醇和水作为共溶剂，采用自行研制的超临界染色设备，对染料在超临界c o ：及超临 界c 0 2 共溶剂混合体系中的染色行为进行研究。具有创新性和研究意义。 1 2 本文研究的内容 ( 1 ) 染料在纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂混合体系中的染色研究 分别选用乙醇和水作为共溶剂，采用分散红5 4 在纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂 混合体系中对涤纶织物进行染色实验，测定染料在织物中的上染量，并分析染色 时间、温度、压力和共溶剂对染色效果的影响。 ( 2 ) 纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂混合体系中染料在织物与流体间的分配性研 究 根据分散红5 4 在纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂混合体系中的溶解度数据，计算 染料在纯s c c 0 2 及共溶剂存在体系中的分配系数，并研究染色温度、压力及共溶 剂对分配系数的影响。 ( 3 ) 纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂混合体系中染料在织物中的扩散研究 选用卷层法，分别在纯s c c 0 2 及s c c 0 2 共溶剂混合体系中采用分散红5 4 对 涤纶织物进行扩散实验，计算染料的扩散系数，并选用合适的模型对染料在涤纶 织物中扩散过程进行研究。 浙江工业大学硕士学位论文2 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 第二章文献综述 2 1 超临界流体概述 2 1 1 超临界流体 任何一种物质都存在三种相态气相、 液相、固相，这三种状态在常压条件下可 以相互转变，如图2 1 所示。图中t 点为 三相点，表示气、液、固三态平衡共存， 、 一一 ，一一一一，一、 各条实线分别表示两相平衡共存。当纯物 肇 质沿着气一液饱和线升温，达到图中c 点 时，气液分界面消失，体系性质变得均一， c 点称为临界点。临界点所对应的温度和 压力分别称为临界温度和临界压力，高于 园体 液体殇绻锐笏 ， 一 温度 图2 1纯物质的压力韫度图 临界温度和临界压力的状态称为超临界状态，如图中阴影区域所示。处于超临界 状态的流体称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 。 超临界流体的临界压力及临界温度因其分子结构而异，分子极性愈强，分子 愈大，临界温度愈高，临界压力则愈低，各种物质的临界参数如表2 1 所示。 表2 1 各种物质的临界参副1 6 】 浙江工业人学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c o ! 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 超临界流体的物理化学性质介于气体和液体之间，兼具两者的优点，如密度 接近液体，具有较大的溶解能力和传热系数，而粘度接近气体，具有与气体相当 的高扩散性能和传质速率【1 7 】。而且在临界点附近，温度和压力的微小变化便可引 氇流体密度的显著变化，毗_ 豇以方便地通过调节温度、压力来控制超临界流址 的粘度、扩散系数、溶解能力等性质，超临界流体与气体和液体的性质比较见表 2 2 。超临界流体的这些特性，使其在萃取分离、化学反应、色谱分析、环境保护 等方面得到广泛应用。 表2 - 2 气体、液体和超临界流体性质比较1 6 】 2 1 2 超临界c 0 2 性质 可形成超临界流体的物质很多，但是考虑到溶解性、选择性、化合物的稳定 性及达到临界状态的难易等因素，可作为超临界流体应用于生产的物质并不多， 其中以c 0 2 的使用最为广泛。 c 0 2 临界点较低，其临界温度为3 0 4 2 0 士0 0 5k ，是目前文献中报道过的超临 界流体中临界温度最接近室温的，临界压力为7 3 8 5 8 士o 0 0 5m p a ，同样比较适中。 c 0 2 无毒、不燃，化学性质稳定，并且价格低廉、易得，可作为副产品从燃烧、发 酵、合成氨等反应过程中获得。此外，c 0 2 的临界密度为0 4 4 8g c m 一，是常用的 超临界流体中除合成氟化物外最高的，而超临界流体的溶解能力一般随着流体密 度的增大而增大。可见c 0 2 具备最适合作为超临界溶剂的物理特性。 超临界c 0 2 对有机物的溶解性能主要受物质极性、分子量、分子结构及流体 密度的影响，对非极性或者极性较小、分子量较小的有机物有着较强的溶解能力。 浙江工业大学硕士学位论文 4 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 在临界点附近，压力和温度的微小变化便可引起流体密度的较大变化( 可达6 倍 以上) 。由于流体的比热、粘度、溶解能力、介电常数等都与密度有关，因而可以 通过控制温度和压力方便地改变超临界c 0 2 的物理化学性质，进而改变物质在流 体中的溶解性、扩散性等【1 8 】。 2 2 超临界c 0 2 染色介绍 2 2 1 超临界c 0 2 染色原理 由于c 0 2 分子是非极性的，对非极性或极性较小的染料具有很好的溶解能力。 而涤纶、醋酯这些难溶于水的合成纤维所用的分散染料一般极性都较小，相对分 子量也小，能很好地溶解于超临界c 0 2 中。 分散染料对涤纶纤维染色遵循自由体积扩散模型【l9 1 ，自由体积指的是高分子 物内部的无定型区( 或非晶区) ，也即没有被分子链占有的那部分体积。通常使 用的纤维属于非晶态的高聚物，自由体积以微空穴的形态存在于无定型区。温度 较低时，纤维的分子链运动被“冻结”，整体呈脆而硬的“玻璃态”，此时，染 料分子很难上染【2 0 1 。当温度升高至纤维的玻璃化温度疋以后，纤维大分子链的一 些共价键克服了能阻，发生转动，使大分子链的某些链段发生连锁的绕动，即链 段跳跃。当纤维链段的绕动达到一定程度以后，吸附在大分子链上的染料分子就 循着这些不断变化的空穴进行扩散，并最终进入纤维的无定型区，完成上染。因 此，纤维内部无定型区的体积越大，越有利于染料的上染。 染色过程在宏观上可以表述为：染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中，溶 解的染料随流体的流动逐渐向纤维界面靠近一染料进入动力边界层( 难以流动) ， 靠近纤维界面到一定距离后，主要靠自身的扩散接近纤维一染料迅速被纤维表面 吸附一染料向纤维内部扩散转移【2 0 】。 超临界c 0 2 染色之所以能在较低的温度下进行，是因为c 0 2 对高聚物的增塑作 用【2 1 彩】。c 0 2 的低粘度和高扩散性，使其在涤纶纤维内部的扩散渗透比在水中容易 得多。c 0 2 渗透至纤维内部，使纤维溶胀，继而产生形变。同时，分布在纤维分子 链间的c 0 2 分子还会起到润滑作用，使高分子链的运动更灵活，在温度低于原来的 的玻璃化温度疋时就开始运动，因而降低了涤纶纤维的玻璃化温度。增塑作用不仅 扩大了涤纶纤维内部无定型区的空隙和含量，也使无定型区的分子链活动能力大 大加强。正因为超临界c 0 2 独特的性质及其对纤维结构和性能的影响，保证了染色 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 过程在较低的温度下便能有效进行，从而大大减少了染色时洲2 4 1 。 2 2 2 超临界c 0 2 染色工艺流程 超临界c 0 2 染色可分为静态法和动态法两类。 ( 1 ) 静态法 静态法染色流程如图2 2 所示。首先在隔绝空气的情况下向染色体系内注入冷 凝为液态的c 0 2 流体，同时给染色体系升温加压，达到预定的实验温度和压力后， 用搅拌器不断搅拌进行染色，染色完成后，排气卸尉2 5 1 。 静态染色法由于运行原理和设备本身的限制，功能比较单一，温度和压力的 一控制相对困难，只能对单层布样进行染色，一匀染性也相对较差一一一一 c o ：匝刁互匠 至) 圈 l_-_一o。o。一 图2 2超临界c 0 2 静态法染色实验流程图【1 0 1 ( 2 ) 动态法 动态法是目前普遍采用的超临界c 0 2 染色方法，具体流程见图2 3 。c 0 2 冷凝 为液态后由加压泵加压至预设压力，同时加热到预设温度后进入染料釜和染色釜。 停止加压泵，启动循环泵，此时，携带染料的超临界c 0 2 流体在染料釜与染色釜 组成的密闭体系内循环( 图中用虚线表示) ，不断上染织物。染色结束后，系统 降压，c 0 2 在分离器中与染料分离后变为气态，回收至c 0 2 储罐。 动态染色法可以实现对温度和压力的精确控制，染色过程中可以通过调节c 0 2 流体的流速、循环染色的方式和时间，达到较好的匀染效果，也可实现对多层布 样的染色，有着静态染色无法比拟的优点，更适合于工业化生产。 f 2 一冷凝h 加压升温 l - 矿染料釜染 i 1一一? 1 ，日j i 、毋- 一一 减压分离 图2 3超临界c 0 2 动态法染色实验流程图 2 3 超临界c 0 2 染色研究进展 2 3 1 超临界c 0 2 染色工艺研究进展 2 3 1 1 合成纤维的染色研究 浙江工业大学硕士学位论文 釜 6 分散红5 4 在超临界c o ：中对涤纶织物染色的共溶剂效应 研究表明，超临界c 0 2 染色应用于涤纶、锦纶、氨纶和醋酸纤维等合成纤维的 实验室染色，特别是涤纶和锦纶的染色，取得了较好的效果。因为适合涤纶等合 成纤维染色的分散染料易溶于超临界c 0 2 ，而合成纤维与超临界c 0 2 之间又存在足 够的亲和力，超临界c 0 2 对疏水性合成纤维的增塑作用，能加快染料在纤维中的扩 散，从而大大提高上染速率，透染和匀染效果也较好。可以说，合成纤维分散染 料超临界c 0 2 的组合是非常理想的。并且有关超临界c 0 2 对合成纤维形态和性能影 响的研究表明，在超临界c 0 2 中染色不会对纤维的性能( 拉伸性能、双折射率等) 产生不利影响【2 6 】。 1 两r 军1 德国西北纺织研究市- 两厂了黟丽w 丁韵飞6 硒1 1 n 论y e r 【4 】研究不组 最先展开了超临界c 0 2 染色研究，发现染料在涤纶中的上染量受染色温度、压力 和时间的影响。他们还对超细涤纶纤维、二聚酯和三聚酯等合成纤维进行了超临 界染色研究，发现被染织物得色深且匀染性好，耐摩性也较水染好。 此后，国内外学者陆续开展了一系列的深入研究。m i nj 等【2 7 】研究认为，温度 对聚酯纤维超临界染色效果的影响要大于压力的影响。而国内林春绵、李志义【2 粥9 】 等采用各种分散染料对涤纶进行的超临界染色研究发现，染色压力同样对染料在 织物中的上染量有着显著的影响。上染量随着温度、压力的升高而增大，当两者 增大到一定值时，上染量便不再明显变化，确定理想的染色条件为：温度1 0 0 1 2 0 ，压力1 6 2 6m p a 。鲍萍【3 0 】等人认为，除了温度和压力的影响外，超临界c 0 2 流体的流速同样影响染料的上染性能及织物的匀染性，在1 2 0 ，2 0m p a 条件下 采用分散红6 0 对涤纶织物染色9 0i i l i n 发现，斜纹织物达到染色平衡所需的流速为 1 2 0k 加，而平纹织物只需1 0 0k g l 的流速便可达到染色平衡。 宋赛赛【3 l 】等比较了退浆与未退浆织物在超临界c 0 2 中的染色效果，发现经过 退浆处理的织物，其上染量和列s 值都比未退浆的织物大。而对退浆织物添加油 剂和渗透剂进行染色后发现，油剂对织物的匀染性有较大影响，而渗透剂的影响 则微乎其微。 研究表明，c 0 2 流体对聚酯纤维具有一定的增塑作用，使聚酯结构发生变化， 经超临界c o ：染色后，聚酯纤维的热稳定性有所提高。余志成等 3 2 】考察了超临界 c 0 2 染色对涤纶纤维结构和性能的影响，发现超临界c 0 2 对涤纶有溶胀和增塑的 作用，使纤维的玻璃化温度降低，结晶度增大，结晶尺寸减小，纤维取向度也增 大。此外，涤纶纤维在超临界c 0 2 中会发生热收缩，表面低聚物增多。超临界流 浙江工l k 大学硕士学位论文7 体处理后的涤纶纤维断裂伸长率增大，但断裂强力不变。龙家烈3 3 】等通过分散大 红b w f l 、分散橙3 0 和分散蓝2 1 9 1 三种染料对涤纶纤维进行的超临界染色研究 发现，超临界c o ：流体处理可以对涤纶纤维表面产生类似于刻蚀的作用，使纤维 表面出现明显的凹槽和裂痕。同时，超临界c 0 2 流体有助于涤纶纤维中的岐聚物 向外迁移和溶解，增大流体压力和升高流体温度都可提高纤维岐聚物的溶解去除。 除了涤纶以外，国内外学者也尝试了对其他合成纤维的超临界染色研究【3 钙8 1 ， 主要集中在超细涤纶纤维、聚乳酸纤维、丙烯酸纤维、聚丙烯纤维、尼龙、锦纶 等，发现这些织物的染色工艺条件、染料上染量、剐s 值、染色牢度等均与涤纶纤 维较灯接近一 2 3 1 2 天然纤维的染色研究 超临界c 0 2 对羊毛、丝绸、棉麻等天然纤维的染色效果并不理想，染色牢度 低、上染速率慢等问题没有得到很好地解决。因为天然纤维染色所用的酸性染料、 活性染料等在超临界c 0 2 中的溶解度很小，而溶于超临界c 0 2 的分散染料又不易 上染天然纤维。研究者们尝试了各种方法来克服天然纤维的超临界染色缺陷，主 要有以下几个方面 3 9 4 0 】： ( 1 ) 改变超临界c 0 2 流体的极性。超临界c 0 2 流体是非极性的，不易溶解极 性高的染料，国内外研究者们试图在c 0 2 流体中添加一定量的极性共溶剂，以提 高染料在超临界c 0 2 中的溶解度，取的了一定的成果【4 1 4 2 1 。 ( 2 ) 对纤维进行预处理或改性【4 0 1 。纤维改性包括接枝共聚和表面剥蚀两种途 经，由于接枝共聚难度较大，目前的研究主要集中在等离子体表面剥蚀。经过改 性，纤维的染色亲和力得到有效提高，上染量、匀染性、色牢度等均有所加强。 纤维的预处理主要是采用溶胀剂、交联剂等对纤维进行浸渍，染色过程中，分散 染料溶解于处理剂中，当温度降低、压力释放后，便能顺势进入纤维内部。但该 方法处理后织物牢度降低，色泽也较浅，后续处理需要去除浸渍剂并烘干。 英国里兹大学l e w i s 等人【4 3 】使用苯甲酰氯、苯甲酰巯基乙酸钠( b t g ) 对棉改 性后用分散染料在超临界c 0 2 中染色。结果表明，经苯甲酰氯处理的棉织物对染料 固色率达8 5 9 8 ，棉织物的固色率在3 5 6 0 ，色牢度良好。 日本学者 删对改性后的丝织物进行了超临界c 0 2 染色研究。改性处理包括：蚕 丝蛋白质的官能基改性，接枝加工和树脂整理，并与水染结果进行比较。发现未 改性加工的丝织物染色浓度比水浴染色低得多，但经过苯乙烯接枝加工的丝织物 浙江工、i k 大学硕士学位论文8 可得到与聚酯纤维相同的染色浓度，染色效果得到提高。 郑来久等【4 5 】用等离子法对羊毛织物进行了改性处理，结果表明，处理后的羊 毛纤维表面会刻蚀形成一些微小的“孔洞 ，增加了c 0 2 进入纤维的通道，有助于 纤维的溶胀和染料的扩散，羊毛织物的上染率和固色率均有明显改善。此外，他 们还尝试了对改性棉织物和改性亚麻织物的超临界染色，发现改性剂的选择是天 然纤维超临界染色的关键，改性织物在超临界c 0 2 中对染料的吸收能力大大加强， 色牢度、匀染性均有所提高【蛔。 ( 3 ) 对染料进行改性。对极性的天纤维进行改性有可能破坏纤维原有的结构 一葡氍能_ 一而对染料改性贝怀会出现这- 问题。由于分散染料在超临界t o 确着一 较好的溶解性，因此染料改性主要是在分散染料中引入某些极性基团，即活性分 散染料。引入的极性基团与纤维有着较强亲和力，能有效改善天然纤维的染色性 能。 r o s s b a c h 等【4 7 4 9 】用含有磺酸叠氮基团的活性分散染料对羊毛织物进行超临界 c 0 2 染色，得色较深。用乙烯砜、丙烯酰胺改性的染料对织物染色，列s 较高，并 且水洗牢度、耐光与耐摩擦牢度都较好。发现分散染料经乙烯砜改型后最适合上 染羊毛织物，并且对织物不会造成损伤。 s a w a d a 【5 0 1 等用酸性染料对未改性的羊毛纤维进了超临界染色研究，在超临界 c 0 2 流体中添加了少量水和某种特殊的表面活性剂，形成反向胶束。实验结果表明， 酸性染料能很好地溶于超临界c 0 2 反向胶束体系，且溶解度随着染料浓度的增大 而增大。该体系在低温低压下，较短的时间内就能完成对织物的上染，织物也无 需预处理。 冉瑞龙等 5 1 1 用1 ，3 ，5 三氯2 ，4 ，6 三嗪( t c t ) 对分散大红s b w f l 进行 改性，发现改性前后染料的颜色有所变化，可能是活性基团的引入导致染料共轭 体系的电子云密度发生变化所致。用改性的染料对天然纤维进行超临界染色，发 现对棉布的染色效果不太理想，主要是因为染料与纤维间发生亲核取代反应的同 时会生成盐酸，容易引起染料纤维间键的断裂，但改性后的染料对蚕丝的染色效 果较好，能获得较深的色泽。 张力贵【5 2 】等以菠菜为原材料提取叶绿素并合成叶绿素衍生物，作为天然染料 对羊毛织物在超临界c 0 2 条件下进行染色，染色效果远远优于传统水染工艺，各 方面牢度都较好。说明该染料与羊毛有着较强的结合力。并且天然染料颜色古朴 浙江工_ 2 大学硕士学 立论文 9 分散红5 4 在超临界c 0 2 中对涤纶织物染色的共溶剂效应 典雅，无毒安全，此项研究能为绿色清洁生产提供很好的参考。 2 3 2 超临界c 0 2 染色设备研究进展 超临界流体染色专利在1 9 8 8 年首次提出，专利描述了一种纺织物的超临界染 色方法，并提出在超临界流体中添加水、酒精等极性共溶剂，能改变流体极性。 1 9 8 9 年，德国波鸿大学首次采用该技术进行了实验室规模的聚酯纤维染色，获得 了成功。此后，德国西北纺织研究中心( d t n w ) 对超临界染色展开了深入研究， 最初搭建了一套由高压釜和搅拌器组成的静态染色系统，高压釜容积约4 0 0m l 。 几年后，又建造了首台半工业规模的容积约6 7l 的超临界染色机，用于聚酯缝纫线 一一一韵染色附：一该研究啊匹接着又茬e t 9 哺! 髓了吉新型韵超i 陌界c 0 2 染色设备了加。 入一个萃取循环釜，用于织物纺纱油脂的去除和染料的分离，还能同时实现c 0 2 的再循环。1 9 9 7 年，北卡罗来纳州州立大学与u 1 1 i f i 公司合作开发了一台工业化规 模的超临界c 0 2 染色设备。此外，美国的k a z i m l a s 等在1 9 9 9 年推出了一台4 0l 的超 临界c 0 2 纱线染色装置。而法国的里昂防治研究中心、台湾的新竹工业技术研究中 心也相继研制了超临界染色的中试设备。2 0 0 4 年，日本政府投入巨资委托福井大 学带领的研究小组开发研制超临界流体染色设备，预计染色釜体容积可达1 0 0l 。 我国在2 0 0 2 年，由东华大学国家染整工程技术研究中心成功研制了首台具备产业 化规模的超临界c 0 2 染色设备，为我国超临界染色技术的发展奠定了基础【5 3 】。此外， 辽宁腾达集团股份有限公司也尝试了用超临界c 0 2 对各种针织胚布、棉、麻等产品 进行染色，产品色泽纯正，色牢度高。 虽然经过几十年的开发研究，超临界c 0 2 染色技术发展和染色设备研制有了 很大进步，但离真正的工业化生产还有一定的距离，主要是设备的投资费和安全 性，大规模生产所面临的连续染色、织物的匀染性等一系列问题还有待解决 5 4 1 。 2 3 3 超临界c 0 2 染色热力学研究 超临界c 0 2 染色过程中，染料首先要溶解于超临界c 0 2 流体，再对织物进行上 染。要使织物获得较高的上染量，不仅要求染料在超临界流体中有较高的溶解度， 还希望染料能更多地朝纤维相分配。因此，研究染料在流体中的溶解性及其分配 规律可以为染料的选择、染料和纤维的改性、反应器设计等提供理论指导。 2 3 3 1 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度研究 分散染料极性弱、分子量小，易溶于超临界c o ：中，并且是杂乱无章的。在 这种状态