（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备多铁材料及其铁电性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 磁电材料是指在一定的温度范围内表现出共存的铁电有序和磁性有序 的材料。这种磁和电的相互控制在磁存储介质方面有着及其重要的应用前 景，可能成为一种集铁电材料和磁性材料优点于一身的性能优良的新型记忆 材料；同时，由于铁电和铁磁性的共存，可以制成高电容和大电感一体化的 电子器件；另外，该材料的电性与磁性参数的耦合在基础物理方面也具有极 其重要的意义。因此，近几年来，磁电材料受到空前的关注。 b i f e 0 3 具有菱形扭曲的钙钛矿结构，是一种新型的多铁材料，其在室 温下呈铁电有序( 居里温度t c = 1 1 0 3 k ) 和反铁磁有序( 奈耳温度t n = 6 4 3 k ) 。 另外六角菱方结构y m n 0 3 同时兼具铁电性和反铁磁性，由于其结构里面没 有可挥发性元素( 如p b 、b i ) 而倍受关注。本论文利用高分子辅助溶胶凝 胶法在l a n i 0 3 s i 基底上制备了b i f e 0 3 薄膜，再利用了s m 在a 位( b i ) 上进行了替代改性；另外利用溶胶凝一胶法制备了纯相的y m n 0 3 块体。并 对薄膜和块体样品进行了结构、形貌和铁电性能的研究。 本文的主要研究内容如下： 1 利用浓度为0 2 m 的前驱体溶液以高分子辅助溶胶一凝胶法在 l a n i 0 3 s i 基底上制备b i f e 0 3 薄膜。x r d 研究表明薄膜在5 0 0 。c 一6 0 0 。c 退火 都能得到纯相的b i f e 0 3 ，薄膜呈斜方钙钛矿结构，且随退火温度和退火时 间的增加薄膜的结构从正交结构转化为菱方六面体结构。s e m 结果表明， 随着退火温度的升高，薄膜晶粒变大。铁电性结果表明退火温度在5 0 0 一6 0 0 之间都可以得到铁电曲线，以5 0 0 退火的l5 0 n m ( 1 0 层) 的b i f e 0 3 薄膜铁电性能最好，剩余极化强度为2 8 0 9 c c m z 。 2 利用浓度为o 3 m 的前驱体溶液以高分子辅助溶胶凝胶法在 l a n i 0 3 s i 基底上制备b i f e 0 3 薄膜。其铁电性变化和o 2 m 的类似，但0 3 m 的比o 2 m 的剩余极化强度和测试电场都高，以5 5 0 退火的2 2 0 n m ( 6 层) 的b i f e 0 3 薄膜铁电性能最好，剩余极化强度为6 3 3 9 c c m 2 ；测试电场为 2 2 0 k v c m 。 3 在b i 位进行s m 的替代，利用纯相b i f e 0 3 的制备方法在l a n i 0 3 s i 西南交通大学硕士研究生学位论文第| i 页 衬底上制备b i l x s m 。f e 0 3 ( x = o , o 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 , 0 1 0 ) 薄膜，前驱体溶液浓度为 o 3 m ，热处理温度为5 5 0 。x r d 研究表明制备薄膜呈随机取向，通过替 代，结晶性先变好后变差，j 铂0 5 时最好。s e m 研究表明，薄膜表面平整、 均匀、致密，通过s m 的替代，提高了薄膜的致密度。铁电性结果显示，在 1 6 7 k v c m 的测试电场下，b i i x s m x f e 0 3 薄膜( x = n d 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 1 0 ) 的 剩余极化强度p r 分别为1 1 2 9 c c m 2 , 2 7 1 9 c c m 2 , 3 1 9 9 c c m 2 ，2 0 8 9 c c m 2 ， 1 3 4 9 c c m 2 ，表明通过s m 的替代，剩余极化强度增大。漏电性测试表明，s m 的替代量为7 或1 0 时，在电场大于5 0 k v c m 的区域漏电流比b i f e 0 3 减 小了两到三个数量级。 4 利用溶胶凝胶法制备了y m n 0 3 的块体。通过分别在氧气和氩气气 氛下的热处理，得到的y m n 0 3 块体的结构相同，都为纯相的六角菱方结构； s e m 结果显示，氩气气氛下热处理的晶粒明显比氧气下的大，而且发现了 再结晶现象；e d x 结果显示，两种气氛下热处理的y m n 0 3 块体都有失氧现 象，氩气下的更严重。铁电结果显示，在测试电场6 0k v c m 下，氧气和氩 气气氛下得到的剩余极化强度分别为o 2 5 9 c c m 2 和o 2 3 9 c c m 2 。 关键词：高分子辅助溶胶凝胶法；b i f e 0 3 薄膜；y m n 0 3 块体；铁电性；磁 电材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第l il 页 a b s t r a c t m a g n e t o e l e c t r i c m a t e r i a l ss h o w sc o e x i s t e n tf e r r o e l e c t r i co r d e ra n d m a g n e t i co r d e r i tc o u l db ean e wm e m o r i e sw i t ht h ea d v a n t a g e so ft h em a g n e t i c m a t e r i a l sa n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b e c a u s ei nt h i sk i n do fm a t e r i a l ss u p p l i e s t h e mm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ；f u r t h e r m o r e ，i tc a nb em a d eo ft h ee l e c t r o n i c d e v i c e sw i t ht h ei n t e g r a t i o no fh i g hi n d u c t a n c ea n dl a r g ec a p a c i t a n c e ；m o r e o v e r , s t u d yo nt h em a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t o ft h em a t e r i a l si so fi m p o r t a n c et o f u n d a m e n t a lp h y s i c s f o rt h ea b o v er e a s o n s ，m u l t i f e r r o i c sa r e e x t e n s i v e l y f o c u s e di nr e c e n ty e a r s b i f e 0 3w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ei st h en e wt y p em u t i f e r r i o cm a t e r i a l w h i c hh a sf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( t c = 110 3 k ) a n d a n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t hn 6 e lt e m p e r a t u r e ( t r q 2 6 4 3 k ) a n dy t t r i u m m a n g a n e s eo x i d e ( y m n 0 3 ) w i t ha h e x a g o n a l s t r u c t u r e ， k n o w na s f e r r o e l e c t r o m a g n e t s d u et oc o e x i s t e n c eo ft h ef e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i c o r d e r i n g sa tl o wt e m p e r a t u r e s i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s et h a td o e s n o tc o n t a i nv o l a t i l ee l e m e n t ss u c ha sp ba n db i i nt h i sp a p e r ，b i f e 0 3t h i nf i l m s w a sf a b r i c a t e do nl a n i 0 3 s is u b s t r a t e sb yp o l y m e r - a s s i s t e ds o l g e lp r o c e s s ，a n ds m s u b s t i t u t e di nas i t e ；a n dy m n 0 3b u l kw a sf a b r i c a t e db ys o l g e lp r o c e s s a n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m o r p h o l o g ya n df e r r o e l e c t r i c i t yo ft h ef i l m sa n d b u l kw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 b i f e 0 3 t h i nf i l m sw a sf a b r i c a t e do n l a n i 0 3 s i s u b s t r a t e s b y p o l y m e r - a s s i s t e ds o l - g e lp r o c e s sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rs o l u t i o nw a s 0 2 m x r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h i nf i l m sa n n e a l e da t5 0 0 6 0 0 a r e c o n s i s t e do fp u r eb i f e 0 3p h a s ea n de x a c t l ym a t c h e dw i t ht h er h o m b o h e d r a l l y d i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h i c k n e s sa n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h er h o m b o h e d r a ld i s t o r t i o ni s r e d u c e dt o w a r dt h e t e t r a g o n a l s t r u c t u r e t h es e mr e s u l t si n d i c a t et h a tg r a i ns i z ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h em e a s u r e m e n to ff e r r o e l e c t r i c i t ys h o w st h a tt h ef i l m u n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。cw i t ht h i c k n e s so f15 0 n m ( 10l a y e 0h a s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 m o s ti n t e n s ef e r r o e l e c t r i c i t y t h ep ro fi ti s2 18 9 c c m 2 2 b i f e 0 3t h i nf i l m sw a sf a b r i c a t e do nl a n i 0 3 s is u b s t r a t e sb y p o l y m e r - a s s i s t e ds o l - g e lp r o c e s sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rs o l u t i o ni s 0 3 m t h ec h a n g eo ff e r r o e l e c t r i c i t yo fo 3 mi ss i m i l a rt oo 2 m a n di ts h o w s m o r ee x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i c i t yt h a n0 2 m t h em e a s u r e m e n to ff e r r o e l e c t r i c i t y s h o w st h a tt h ef i l mu n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 0 w i t ht h i c k n e s so f 2 2 0 n m ( 6l a y e r ) h a sm o s ti n t e n s ef e r r o e l e c t r i c i t y t h ep ro fi ti s6 3 3 9 c c m 2a n d t h ee co fi ti s2 2 0 k v c m 。 3 b i l x s m 。f e 0 3 ( x = o , o 0 3 ，d 0 5 ，0 0 7 , 0 1 0 ) f i l m sw e r ep r e p a r e do nl a n i 0 3 s is t r u c t u r e sb ys o l - g e lm e t h o d x r dr e v e a l e dt h a tt h eb il x s m x f e 0 3f i l m sa r e r a n d o mo r i e n t a t i o na n dt h ef i l m sh a v eb e t t e rc r y s t a l l i n i t yt h r o u g hs m s u b s t i t u t i o n t h er e s u l t so fs e mi n d i c a t et h a tt h es u r f a c eo ft h ef i l m si ss m o o t h u n i f o r m ，a n dd e n s e ，a n dt h ef i l m sw e r em o r ed e n s et h r o u g hs ms u b s t i t u t i o n t h e m e a s u r e m e n to ff e r r o e l e c t r i c i t ys h o w st h a tt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no ft h ef i l m s i si m p r o v e db ys ms u b s t i t u t i o n t h r o u g hs ms u b s t i t u t i o no fo 0 5 t h ep ro fi ti s i n c r e a s e st o3 19 1 a c c m 2f r o m1 12g c c m zo ft h eu n - s u b s t i t u t e df i l m t h el e a k a g e c u r r e n td e n s i t yd e c r e a s ew i t ht h r e em a g n i t u d eg r a d eb ys ms u b s t i t u t i o no f0 0 7 o r0 10c o m p a r e dw i t ht h ef i l mo fb i f e 0 3a th i g h e re l e c t r i cf i e l da b o v e 50 k v c m 4 y m n 0 3b u l kw a sf a b r i c a t e db ys o l g e lp r o c e s s ，a n da n n e a l e du n d e r d i f f e r e n ta m b i e n tc o n d i t i o n s t h ex r da n a l y s i sh a ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo f t h es a m p l e sw h i c ha n n e a l e di na ro r0 2a r et h eh e x a g o n a l t h es e mr e s u l t s i n d i c a t et h a ts i z eo fg r a i n si sm o r ec o a r s ea n n e a l e di na rt h a ni n0 2 ，a n dt h e r ei s r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa f t e ra n n e a l e di na ra m b i e n r t h ee d a xr e s u l t s c o n f i r m e dt h a tt h ep h e n o m e n o no fo x y g e nl o s st o o kp l a c ei nt h ea n n e a l i n g p r o c e s s ，a n dm o r eb a d l ya ra m b i e n t t h em e a s u r e m e n to ff e r r o e l e c t r i c i t ys h o w s t h a tt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o nt h ey m n 0 3b u l ka r eo 2 5a n d0 2 3r e s p e c t i v i t y u n d e ra n n e a l i n ga m b i e n to fa ra n d0 2 k e yw o r d ：p o l y m e r - a s s i s t e ds o l g e lp r o c e s s ；b i f e 0 3t h i nf i l m ；y m n 0 3b u l k ； f e r r o e l e c t r i c i t y ；m a g n e t o e l e c t r i cm a t e r i a l s 西南交通大学学位论文使用授权书 渣膣趟膣洼剑备墨丛挝垫丛基迭鱼性能婴究系本人在两南交通大学攻读博士 硕士学位期间，于2 q q 2 年箜月在导师的指导下完成的学位论文。本人完全了解“西南 交通大学图书馆关于保存、使用学位论文的规定”，同意： ( 1 ) 按照学校要求提交学位论文的印刷版和电子版本。 ( 2 ) 图书馆按规定保存所提交论文的印刷版和电了版。 ( 3 ) 本人授权西南交通大学图书馆可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。授权 西南交通大学图书馆为教学和科研的目的，可以将公开的学位论文( 包括解密后的学位论 文) 作为资料在我校图书馆、资料室等场所或本校的校园网以及部分和我校存在馆际合作 关系的高校的用户进行阅读和浏览。 懈弛j 弛瞻捌雠缈吼珥年堕月超口 说明：本授权书山研究生在办理离校于续时交到图书馆 ( 有密级要求的需提供学校相关部门的定密审杏结论，在解密后遵守此规定) 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 本文主要研究了b i f e 0 3 薄膜及其b i 位的掺杂和y m n 0 3 块体的结构、形貌和铁电 性能。找到了一种成本低、易操作的高分子辅助溶胶凝胶法制备了b i f e 0 3 薄膜。 学位论文作者签名： 砑妒伽 醐：呷 朋枷 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 引言 1 8 9 4 年，c u r r i e 通过对称性的理论预测自然界中存在磁电效应，即磁 场会导致电子极化的磁电效应【l 】。 2 0 世纪5 0 年代前苏联人开始寻找其它的多铁材料，即在铁电钙钛矿氧 化物中，用磁性的d i 阳离子取代d o b 位阳离子，希望可以保留住偶极取代， 并且利用稀的磁性离子之间足够强的交换作用而产生磁性。这种方法制成的 铁电、铁磁材料都有相当低的居里温度或尼尔温度。 1 9 6 1 年，前苏联科学家a s t r o v 在8 0 k 到3 3 0 k 的温度范围内发现单晶 c r 2 0 3 存在磁电效应【2 】，由此引发了在反( 亚) 铁磁材料中寻找磁电效应的热 潮，并相继在混合钙钛矿型磁性铁电材料，反铁磁材料n i 3 8 7 0 1 3 i ，n b 2 c 0 4 0 9 ， n b 2 m n 4 0 9 ，l i c o p 0 4 ，t b a l 0 3 等和亚铁磁材料y 3 f e s o t 2 ，f e x g a 2 。0 3 等中发 现了极弱的磁电效应。 1 9 9 4 年，瑞士的s c h m i d 明确提出了多铁性材料( m u l t i f e r r o i c ) 的概念， 指具有两种或两种以上初级铁性体特征的单相化合物【3 】。铁的基本性能包括 铁电性、铁磁性和铁弹性，现在也把反铁电性、反铁磁性以及螺旋铁磁性也 归纳入其中【4 】。由于多铁性材料同时具有两种或两种以上铁性有序，使得多 铁性材料具有两种或多种有序结构的耦合，出现新的性质，如：在磁场的作 用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁电相 变；在c u r i e 温度( 铁磁相变点) 附近产生介电常数的突变【5 j 。 1 2 多铁材料 多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能， 这些铁的基本性能包括铁电性、铁磁性和铁弹性j 现在也把反铁电性、反铁 磁性以及螺旋铁磁性也归纳入其中【6 1 。广义上讲包括铁和反铁特性或非反铁 磁性特性的材料。多铁性材料不但具备各种单一的铁性，而且通过铁性的耦 合乘积协同作用，它同时还具有一些新的复合效应。这些材料可以制成特殊 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 器件，如多态存储元件、磁场传感器、电场控制的铁磁共振器件和磁场调场 的压电传感器。另外，结合电场极化或磁场极化为传统器件的设计提供了特 别的方法。 1 3 磁电材料 当前研究较多的多铁性材料主要是铁磁电材料，它同时具有铁电性和铁 磁性，互补了纯的( 反一) 铁电或者( 反一) 铁磁材料的不足而同时呈现电 和磁的有序性，可以由电场诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发电极化，即 磁电效应 j 。磁电效应是一种乘积效应，在铁磁电材料中是通过铁电相的压 电效应和铁磁相的磁致伸缩效应的乘积特性来实现磁电性能转化的，如式 m e = 九d 所示，其中九为磁致伸缩系数，d 为压电系数【引。 1 3 1 铁磁电材料的分类口、9 1 作为磁电多铁性材料，必须同时是铁电和铁磁的，它所具有的物理的、 结构的、电性能必须同时满足铁电、铁磁材料的限制。但是在传统的铁电体 系中，铁电性产生的必需因素是氧八面体中心的过渡金属离子d 电子轨道为 空轨道。产生磁性的必要条件是过渡族金属离子的d 轨道占据半满的电子， 然而d 电子的存在却抑制了铁电性的产生，这两个因素很难同时满足；而且 铁电材料应该是一种绝缘体，而铁磁材料通常都是导体。这些铁电铁磁的因 素相互制约，加上其它一些必要条件( 如结构要求、对称性要求等) 使得单 相磁电材料非常稀少。单相铁磁电材料主要有四大类化合物：钙钛矿型化合 物、六角结构化合物、方硼石型化合物、b a m f 4 化合物。 ( 1 ) 钙钛矿型化合物 最早研究的多铁性材料是钙钛矿型结构的化合物。这类化合物的化学式 一般为a b 0 3 ，其结构如图1 1 所示。另外通过化学取代也增加了化合物的 存在形式( 主要是a b l - x b ”x 0 3 ) 。通常这类化合物的晶胞并不是理想的立方点 阵对称m 3 m ，而是有轻微的变形，磁性离子全部或部分占据八面体位置， 如b i f e 0 3 ，p b ( f e 2 3 w l 3 ) 0 3 ，p b ( f e l 2 n b l ，2 ) 0 3 ，p b ( m l 2 r e l 2 ) 0 3 ( m = f e ，m n ， n i ，c o ) 等。这类化合物中研究最多的要数b i f e 0 3 ，是铁电性、铁弹性和弱 铁磁性的。有趣的是这种化合物有着较高的电有序和磁有序温度，分别为 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 0 0 和6 5 0 k 。因此，在b i f e 0 3 的基础上可以制成大量的固溶体。 a b 0 3 oa o o b 图1 - 1 钙钛矿结构刁i 恿图 本文将在以后的章节更加详细的介绍b i f e 0 3 ，以及进行其掺杂改性。 ( 2 ) 六角结构化合物 化学式为a b 0 3 或a 2 b 。b ”0 6 小阳离子半径化合物，可以结晶成六角结 构，而不是典型的钙钛矿结构。它们也被称为“六角钙钛矿结构 。但是应 该避免这样的命名。最有名的六角多铁性材料便是r m n 0 3 系列，是铁电性、 反铁磁性的亚锰酸盐( r = s e 、y 、i n 、h o 、e r 、t m 、l u ) 。它们的结晶点阵 对称为6 m m ，并占有4 个长程有序的子系统：铁电格子的居里温度在 5 7 0 9 9 0 k ，反铁磁m n 3 + 格子的尼尔温度在7 0 1 3 0 k ，以及两种稀土子格子 的磁有序温度为5 k 。相对于钙钛矿型多铁性材料，六角亚锰酸盐中元素取 代的例子，现在报道的还相当少。 ( 3 ) 方硼石型化合物 这类化合物的化学式为m 3 8 7 0 l3 x 是铁电性、铁弹性和反铁磁性的，某 些情况会伴随有弱的铁磁磁矩，其中m = c r 、m n 、f e 、c o 、c u 、n i 为二价 离子，x = o 、b r 、i n 在这种化合物中，很多拥有室温以上的铁电居里温度， 但磁有序温度则从未超过1 0 0 k 。高温时，这类化合物是立方相的4 3 m ，经 过铁电转变，将成为斜方相m m 2 ；较低温度时，随后的相会转变成为m 和 3 m 点阵对称。这类化合物由s c h m i d 发现，并已做了详细的研究。 ( 4 ) b a m f 4 化合物 这类化合物是由m = m g ，m n ，f e ，c o ，n i ，z n 组成的，在高温下是正 交晶体结构，由扭曲m f 6 八面体和在八面体的层间m 组成，其对称性为 2 m m ，其居里温度在熔点以上。2 5 - - 一7 0 k 时，铁弹性和铁电性的结构显示了 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 纯粹的反铁磁或弱的铁磁有序。c o u s s e i n s 和s a m o u e l 首先合成了b a m n f 4 ， k e v e 确定了它的结构。l9 6 8 年e i b s c h u t z 和g u g g e n h e 而发现b a m f 4 ( m = m n ， f e ，c o ，n i ) 具有反铁磁性和压电性，b a m n f 4 的反铁磁转变温度是2 5 k 【吼1 0 j 。 1 3 2 磁电材料的应用 铁电材料是一类重要的电子元器件材料，由于其具有高的介电常数，因 而被广泛用作电容器材料：因其具有压电效应而被用在驱动器和换能器上； 又因其具有电滞回线呈现两种稳定状态而用在记忆元件上。铁磁材料是另一 类非常重要的功能材料，在工业不断需求和新物理现象研究的驱动下，得到 了飞速发展，广泛用在滤波器、磁记录、磁读写、传感器、多层片式电感及 在量子计算机上。 铁磁电材料同时具有铁电性和铁磁性，兼备了铁电材料和铁磁材料的性 能，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率，用此性质可以制成高电 容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决 感性器件和容性器件的相互干扰问题提供新的思路【1 1 1 。 同时，因为铁磁电材料的磁电效应，即可以由电场诱导产生磁场，同时 也可以由磁场诱发电极化，所以可以用此性质设计出用快速电极化诱导快速 的磁化反转的磁一光盘来取代慢速磁读写记忆材料，这种新型记忆材料既可 以继承传统的铁电材料快速读写的优点，同时还能克服铁电材料在极化反转 中因电畴钉扎而产生的疲劳现剩1 2 】。 铁磁电材料的应用主要体现在5 个方面：光波的波幅，偏振和位相 调制；磁电数据存储和转换；光学二极管；自旋波发生；自旋 波的放大和频率转换【1 3 】。 1 3 3 磁电材料的研究趋势 多铁性材料所特有的性质使得人们在设计材料时又有了一个自由度，近 几十年来，从对压电体、铁电体、铁磁体单一功能材料的研究合成到同时具 备多重铁性材料的研究制备都有很大进展，使材料研究正朝着更小、更集成、 更高效、更环保、更节能、成本更低的方向前进，铁磁电材料无疑是其中最 受关注的材料之一，然而其也存在了不少问题，比如耦合效应小、要求温度 低、漏电高、剩余极化小、强迫场太高、铁电性能不稳定以及由于螺旋磁化 结构造成的材料的各向异性、材料的抗疲劳特性等，都需要人们不断地进行 改进，以及尝试发现类似功能的新材料。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 对于单一铁磁电材料，主要是通过控制晶体的生长方向、厚度、基底条 件、掺杂元素、掺杂方式、掺杂量等来进行改进。w a n g 等制备的( 1 1 1 ) 方向 外延生长的b i f e o ，薄膜，极化强度提高了1 个数量级。在生长薄膜中，厚 度是一个很重要的影响因素，如具有螺旋磁结构的b i f e 0 3 的螺旋周期为 6 2 n m ，通过控制薄膜的厚度，可以消除螺旋磁结构导致的磁锁，从而达到 较高的磁化强度 】4 l 。掺杂元素也是提高材料性能常用的方法，如y i h s i e n l e e 等通过掺杂l a 来增大晶格参数和改善微晶结构，从而提高了b i f e 0 3 薄 膜的介电常数和剩余极化，平面内室温下的饱和磁性也有所增加。们认为通 过掺杂l a ，稳定了氧八面体，减少了氧空位，很有效地增强了绝缘性和铁 电性i 15 。掺杂的机理是否为人们现在认为的，还是有更深层的效应，以及 掺杂工艺上的技术革新、掺杂种类、掺杂量等对材料性能的影响，还有待人 们进一步研究发现。 除此之外，人们还另辟蹊径的制备铁磁电复合材料，制各铁磁电复合材 料传统的方法有混相法如原位复合法、烧结法和聚合物固化法等。这些方法 都需要铁电相与铁磁相分散均匀，否则就可能导致铁电相或铁磁相的团聚、 链接，从而降低材料的电阻率和磁导率，影响材料的使用。 14b i f e o 。的研究现状 1 4 1 b i f e o 。的结构 0 ”一 ：t w u l l e n i 耨 t 晰 图1 - 2b i f e 0 3 的六角晶胞示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 根据s e h m i d 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因 此大多数铁磁电材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成。 作为典型的单相铁磁电材料，纯相的b i f e 0 3 具有钙钛矿结构，是室温下少 数同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一。m i c h e l e1 9 6 9 年给出了 b i f e 0 3 的原子结构【l 。他们用粉末样品作了x 射线衍射和中子衍射，其空 间群为r 3 c 菱方品胞包括两个b i f e 0 3 分子。图1 - 2 给出了b i f e 0 3 六角晶胞 示意图。 b i f e 0 3 被认为具有8 个结构相变，室温下的结构如图1 - 3 所示。块体的 b i f e 0 3 属于r 3 c 点群，为扭曲的三方钙钛矿结构，其晶格常数根据不同的 报导有较大的出入。sv _ 测得其晶格常数为a = b = c = 3 96 n m 7 】，而f i e b i g 等测得的结果则为a = b = c = 5 6 3 n m ，f t = 1 3 = - = 5 9 4 0 【“j 。三方钙钛矿结构由立方 结构沿( 1 1 1 ) 方向拉伸而成，沿此方向b i 相对f e o 八面体位移，使晶体结 构不均匀，自旋沿( 1 1 0 ) 面排列成螺旋结构，周期约为6 0 n m t ”】，磁性所属的 3 m 点群允许线性磁电效应( 磁电系数为c t e ) ，但是对b i f e 0 3 反铁磁矢量及线 性磁电效应在1 个周期内的都平均为零。因此尽管纯相的b i f e 0 3 在室温下 呈弱的反铁磁性，大多数室温的磁性测量结果都是线性的。 ( a ) 块体 b ” i o ( b ) 薄膜 幽1 3b i f e o ，的结构。 ( a ) b i f e o ) 块体的晶体结构；( b ) b i f e 0 3 薄膜的晶体结构 o 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 对于b i f e 0 3 的薄膜结构形态，因为外延应力作用而呈现不同的结构。 生长在( 1 1 1 ) 衬底上的b i f e 0 3 薄膜具有三方结构，与块体结构一致，处于未 受应力的单畴状态。而生长在( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 衬底上的薄膜结构受到衬底应力 的影响，由三方结构沿 0 0 1 方向扭曲而转变为单斜结构，对于( 1 0 1 ) 取向的 薄膜，通过 1 0 1 及 0 0 1 】方向的伸长来实现结构转变，而( 0 0 1 ) 取向的薄膜， 则通过沿【1 0 1 方向的收缩及 0 0 1 方向的伸长来实现。在忽略单斜扭曲的情 况下，( 0 0 1 ) 取向的薄膜结构为四方相结构，对称性为p 4 m m 。此外，由于受 到衬底应力的影响，薄膜的结构还与厚度密切相关，在2 0 0 n m 厚度条件下， 其晶格常数a = 3 9 3 5 n m ，c a = 1 0 1 6 ，在5 0 4 0 0 n m 之间，膜的c a 随厚度的 增加而减小。在b i f e 0 3 b a t i 0 3 薄膜中也存在着类似规律。 b i f e 0 3 是为数不多的单相铁磁电材料之一，室温下具有铁电性和铁磁 性，就其性能方面主要是研究电性质和磁性质。 1 4 2bif e 0 。的电性质 早期，由于块体b i f e 0 3 的漏电流太大而无法测量其电性能，b i f e 0 3 本 身的低介电常数和低电阻率使得很难测得其电滞回线，其是否具有铁电性 反铁电性一直存在着很大的争论，后来t e a g u e 等人在液氮温度下测得其电 滞回线，说明了b i f e 0 3 是具有铁电性的，测得沿 的自发极化为 3 5 9 c c m 2 ，沿 方向的极化为6 1g c c m 2 ，但这一极化值对于有这样高 的居里温度和大的结构扭曲的铁电材料来说小得多【l9 1 。 b i f e 0 ，漏电流的产生主要是由于其中氧空位造成的。传统的慢速退火的 工艺制备时，氧空位在高温退火下达到动态平衡。当退火过程结束，部分氧 空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移。这种偏移使得铁价 态发生波爱j ( f e ”转化为f e 2 + ) ，铁价态的波动产生大的电导，从而使b i f e 0 3 漏电流较大。 1 4 3bif e 0 。的磁性质 s o s n o w s k a 等认为b i f e 0 3 中的磁序排列是反常的。从本质上看，b i f e 0 3 为g 型反铁磁有序。f e 的磁矩运动在伪立方相的( 1 11 ) 面内，是铁磁耦合的， 而相邻两个( 1 1 1 ) 面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦合。b i f e 0 3 的结构对称性允许反铁磁的子晶格倾斜，从而产生宏观的磁性 2 0 1 。由于 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 b i f e 0 3 结构中相邻原子的自旋方向恰好相反，使b i f e 0 3 呈反铁磁相， b i f e 0 3 的这种螺旋磁结构使得在低磁场下仅表现出极弱的铁磁性，磁电效 应也几乎为零。 w a n g 等在完全c 轴取向的外延b i f e 0 3 薄膜中观察到了大的磁性，7 0n m 厚的薄膜在平行膜面方向饱和磁化强度可达到约1 5 0 e m u c m 。c l a u d e 等对 这种薄膜中的强磁性进行了研究，认为螺旋式自旋结构在薄膜中会因为外延 应力或增强的各向异性而受到抑制从而产生较强的磁性。从微观结构上看， 薄膜的磁性起源于反对称的自旋耦合所导致的磁性子晶格的倾斜，即所谓的 d z y a l o s h i n s k i i m o r i y a 相互作用，这种相互作用是交换相互作用和自旋轨 道耦合共同作用的结果。d m 相互作用使( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列发生倾 斜，从而产生不为零的净磁矩。如图1 4 所示m j 。 ( a ) 未考虑d m 相互作用，一个单胞内的两个磁晶格的磁矩m f e l 和m f 吐在( 1 i 1 ) 面内是反铁磁耦合的： ( b ) 考虑d m 相互作用使得两个磁晶格的磁矩m f e l 和m f e 2 在( 1 1 1 ) 面内相对于 原来排列方向发生倾斜，形成了挣磁矩m 。 图1 - 4b i f e o ，的磁性起源示意图 另外，s o s n o w s k a 等通过高分辨率中子衍射分析发现b i f e 0 3 并非简单 的g 型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，他们测得这些螺旋 方向也都不一致，距【1 1 0 】方向有所偏移，螺旋周期为6 2 2 n m ，其随温度的 变化不大。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 为了更加合理的解释b i f e 0 3 的g 型反铁磁有序，s o s n o w s k a 等提出修 正的g 型反铁磁结构f e 3 + 的自旋受制于某种长程调制作用。建立理论模 型后有以下结论：( 1 ) b i f e 0 3 的自旋被调制成圆形螺旋线，周期为6 2 + 2 n m 。 ( 2 ) 螺旋方向q 位于六方体的底面并且可以在面内改变方向。图1 5 为自 旋旋转和螺旋方向的示意图【l 。 ，* n 州鲫 v 图1 - 5 部分b i f e 0 3 格子( 箭头所指为设想模型中f e ”磁矩方向) 1 4 4b if e 0 。的磁电效应 磁电效应是一种与铁电和磁性相关的二级效应，通常认为磁电效有两种 来源：单相材料中的磁电效应来自电和磁的子晶格的耦合，而复合材料中的 磁电效应则被认为是压磁效应和压电效应共同作用的结果。 通常在反铁磁材料中能够观察到线性磁电效应，但由于b i f e 0 3 是螺旋 性自旋排列，只能够观察到非线性效应，此外b i f e 0 3 在室温时大漏导和低 的阻抗值使得其只能够在较低温度下观察到磁电效应。近年来薄膜制备技术 的进步极大地减小了b i f e 0 3 在室温下的漏导，w a n g 等用脉冲激光沉积方法 制备了完全c 轴取向的b i f e 0 3 薄膜，并在室温下观察到了强的磁电效应， 最大磁电效应值可达到3 v ( c m o e ) ，在交变磁场的作用下，磁电效应值与 外磁场构成滞回线，其机理还有待研究。但是因为制备过程中常常存在f e ” 转变为f e 2 + 的现象，在大多数薄膜和块材中都存在由之产生的大的漏导【1 4 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 1 5 测试方法 1 5 1x 射线粉末衍射( x r d ) 本文中主要利用p w ：3 0 4 0 6 0 型x 射线衍射仪来对b i f e 0 3 样品做晶体 结构的分析。 x 射线粉末衍射是在材料研究中最为常用的一种分析手段2 k2 2 1 。固体 化合物绝大多数是结晶的，而且，每一种结晶物质都有各自独特的化学组成 和晶体结构，没有任何两种物质的晶胞排列方式是完全一致的。因此，当x 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。它们的特征 可以用各个晶面间距d 或反射线的强度i i o 来表征，其中晶面间距d 与晶 胞的形状和大小有关，相对强度则与原子( 离子) 的种类及其在晶胞中的位 置有关，所以任何一种结晶物质的衍射数据d 和i i o 是其晶体结构的必然 反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相和确定晶胞参数。x 射线 分析的独特之处在于( 1 ) 能鉴定物相；( 2 ) 能区别同质多晶；( 3 ) 用量少；( 4 ) 不破