（环境工程专业论文）利用电动处理技术去除城市污水污泥中重金属的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着人口的增加和城市化的加快，污水污泥作为城市污水处理的副产品，其排放量也相 应增加，如不妥善处置将会造成严重危害。污泥的处理处置主要有填埋、焚烧等耗竭性处理 及农业利爿j 等资源化处理技术，而被认为最有潜力的污泥处理处置是对其进行土地利用。但 污泥中对环境有害的重金属限制了污泥农用。因此，本文开展了利用电动处理技术去除污水 污泥中重金属的研究。 试验研究表明：污泥在电动处理过程中被酸化，污泥中重金属被溶解成离子，在电场的 作用下发生迁移，最后在阴极区附近富集，搜集后可去除。在电动去除过程中，电渗流现象 的出现有利于提高去除效果，而不控制阴极液p h 值所产生的聚焦现象会导致重金属沉淀， 不利于重金属的去除。 通过正交试验发现：影响重金属去除率的主要因素是槽电压的大小，其次为通电时间的 长短，而阴阳极液电解质添加量和阴极液p h 值的影响不甚明显。控制阴极p h 值能有效防止 阴极的阻抗极化和浓差极化现象，提高整个试验过程的电流强度。电压越大，电渗流累积量 也相应增加，但易出现反渗流现象。污泥重金属的去除率与施加电压和通电时间有密切联系， 本试验条件下，施加电压越高，通电时间越长，z n 、p b 和c d 这三种重金属去除率就越高， 3 0 v 电动处理1 4 4 h 可分别达到8 4 5 、3 1 4 9 0 5 和7 3 0 9 ；而c u 和n i 的去除率较低，仍低于 2 0 。试验中，随着处理时问的延长和施加电压的增加，能耗也成倍增加，3 0 v 运行9 6 h 和 1 2 0 h 的能耗值分别是2 2 5 v 的6 8 6 倍和6 6 4 倍。 对试验条件和处理工艺的改进研究发现：通过控制阴阳极液的p h 值能有效控制污泥内 部的p h 值避免反渗流现象。施加2 6 v 电压弗延长通电时间能有效降低能耗，但其去除率 变化不大，重金属去除率的大小顺序是：z n c d n i c u 。p b ；酸化污泥试验的顺序是：c d m z n p b n i c u ；阴极加膜试验的重金属去除效果不甚理想，其顺序是：z n c d p b n i c u 。 电动处理前后污泥中各重金属的形态发生较大变化，可交换态所占比例有所增加，尤其是酸 化污泥电动处理后，可交换态均大幅增加；桂林市z n 和c d 超标的污水污泥在2 6 v 电动处理 9 6 h 后，其含量分别下降到4 5 1 o m g k g 和2 7 m g k g ，已达到农用污泥中污染物控制标准 ( g b 4 2 8 4 8 4 ) 的酸性土壤标准。 关键词：重金属污水污泥电动处理技术影响因素 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o p u l a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to fu r b a n i z a t i o n ，s e w a g e s l u d g e ，a st h eb y p r o d u c to ft h em u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , w i l lh a v ea l li n c r e a s e i f n o tw e l lt r e a t e d ，i tw i l lc a u s es e r i o u sp r o b l e m so f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r ea r e s o m em e t h o d st od i s p o s es e w a g es l u d g e ，s u c ha se n e r g y - c o n s u m e dt r e a t m e n t s ，i e 1 a n d f i l l ，i n c i n e r a t i o n , a n dr e u s e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i e a g r i c u l t u r eu t i l i z a t i o n a m o n g o ft h e m ，t h el a n du t i l i z a t i o ni sk n o w na st h eb e s tp o t e n t i a lw a yt od i s p o s e s e w a g es l u d g e b u tt h eh i 曲c o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l se x i s ti nt h es l u d g e ，w h i 曲 i sh a r m f u lt ot h ee c o s y s t e ma n dl i m i tt h ea g r i c u l t u r a lu t i l i z a t i o no f i t t h er e s e a r c hi st o r e m o v eh e a v ym e t a l sf r o ms e w a g es l u d g eb ye l e c t r o k i n e t i ct e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：s e w a g es l u d g e i sa c i d i f i e di nt h e p r o c e s s o f e l e c t r o k i n e t i cr e m o v a l ，t h e n ，t h eh e a v ym e t a l sa r ed i s s o l v e di n t om e t a l l i ci o nw h i c h w i l lb et r a n s f e r r e da tt h ea f f e c to f t h ee l e c t r i cf i e l d ，f i n a l l ya c c u m u l a t e dm e t a l sn e a rt h e c a t h o d es p a c ec a nb er e m o v e d i nt h i sp r o c e s s , t h ee l e c t r o o s r n o s i si sb e n e f i c i a lt o i m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c y h o w e v e r , i f p hv a l u eo f c a t h o l y t ec a n tb ec o n t r o l l e d ， i tw i l lc a u s et h es e d i m e n t a t i o no fh e a v ym e t a l ，w h i c hi sd i s a d v a n t a g e o u st ot h e r e m o v a lo f h e a v ym e t a l s t h eo r t h o g o n a lt e s t sr e v e a l e dt h a t ：( 1 ) t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h e r e m o v a lr a t i oo fh e a v ym e t a li sv o l t a g e ；t h es e c o n df a c t o ri sr u n t i m e ；t h eq u a n t i t yo f e l e c t r o l y t ea d d e di n t oa n o l y t ea n dc a t h o l 和a n d 1 ep ho fc a t h o l y t eh a v eal i m i t e d i n f l u e n c e ( 2 ) c o n t r o l l i n gt h ep h o fe a t h o l y t en o to n l yc a n e f f e c t i v e l ya v o i dr e s i s t a n c e p o l a r i z a t i o na n d c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nb u ta l s oi m p r o v et h es t r e n g t ho f c u r r e n t ( 3 ) t h ee l e c t r o o s m o s i sf l o ww i l lg ou pa st h ev o l t a g ei n c r e a s e ，b u ti ta l s oe a s i l yi n d u c e s a n t i e l e c t r o o s m o s i sa tt h es a m et i m e ，w h i c hi sh a r m f u lt or e m o v eh e a v ym e t a l ( 4 ) t h e r e m o v a lr a t i o so fh e a v ym e t a li ns e w a g es l u d g ea r ec l o s e l yr e l a t e dt ov o l t a g ea n d r u n t i m e ，i e t h eb i g g e rt h ev o l t a g ea n dt h er u n t i m ea r e ，t h eh i 曲e rt h er e m o v a lr a t i o so f z n ，p ba n dc da r e i f3 0 vr u n n i n g1 4 4h o u r s ，t h er e m o v a lr a t i o so fz n ，p ba n dc dc a l l r e a c ht o8 4 5 ，3 1 4 9 a n d7 3 0 9 ，r e s p e c t i v e l y , w h i l e ，t h er e m o v a lr a t i o so f c ua n d n ia r es t i l ll o wa n dl o w e rt h a n2 0 ( 5 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fv o l t a g ea n dn m t i m e ，t h e n 桂林工学院硕士学位论文 e n e r g yc o n s u m p t i o nw i l la l s oi n c r e a s es e v e r a lt i m e s w h e nt h er u n t i m e sa r e9 6t l o u r s a n d1 2 0h o u r s ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no f3 0 va r e6 8 6a n d6 6 4t i m e st h a to f2 2 5 v , r e s p e c t i v e l y t h et e s to fi m p r o v e dc o n d i t i o n sa n dt r e a t m e n tp r o c e s ss h o w e dt h a t ：( 1 ) c o n t r o l l i n gt h ep ho fc a t h o l y t ec a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ep ho fs e w a g es l u d g e ，t h u s t h ea n t i - e l e c t r o o s m o s i sc a nb ea v o i d e d ( 2 ) a tt h ev o l t a g eo f2 6 v , t h ee n e r g y c o n s u m p t i o nc a l lb ee f f e c t i v e l yd e c r e a s e d ，b u tt h er e m o v a lr a t i ow o n td e c r e a s eb y p r o l o n g i n gt h er u n n i n g t i m e t h eu l t i m a t er e m o v a lo r d e ro fh e a v ym e t a li s ： z n c d n i c u , - p b ：t h eo r d e ri nt h ee x p e r i m e n tu s i n ga c i d i f i e ds e w a g es l u d g ei s ：c d z n p b n i c u ；w h i l e ，t h er e m o v a lr a t i o so fh e a v ym e t a l si nm e m b r a n e - a d d e d e x p e r i m e n tw e r ev e r yl o w , a n dt h eo r d e ri sz n c d p b n i c u ( 3 ) t h es p e c i a t i o no f h e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g eh a sb e e nc h a n g e da l o tw h e nt h ee x p e r i m e n tw a s f i n i s h e d t h ep r o p o r t i o no fe x c h a n g e a b l es p e c i a t i o ni n c r e a s e d , e s p e c i a l l yt h e e x p e r i m e n tu s i n ga c i d i f i e ds e w a g es l u d g e ( 4 ) i ns e w a g es l u d g e o fc m i l i n , t h e c o n c e n t r a t i o n so fz na n dc da r eh i g h e rt h a nt h ea c i ds o i ls t a n d a r do fp o l l u t a n t sl i m i t s i ns e w a g es l u d g ef o rl a n da p p l i c a t i o ni nc h i n a ( g b 4 2 8 4 - $ 4 ) ( a s s p l s s l a c ) a t2 6 v a f t e rr u n n i n g9 6h o u r s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fz na n dc di nt h es l u d g ea r e4 51 o m g k g a n d2 7 m g k g ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e yc a l lr e a c ht h es a n d a r do f a s s p l s s l a c k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ， s e w a g es l u d g e ， e l e c t r o k i n e t i ct e c h n o l o g y , i n f l u e n c i n gf a c t o r s i 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：洫画日期：幽笸! ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 繇监辄学吼业 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 随着经济发展、人口增长和城镇化进程的加快，城市污水量越来越大。为了 控制水污染并实现污水资源化，我国对城市污水处理提出了明确要求【l 】：到2 0 0 5 年，5 0 万以上人口城市污水处理率应达到6 0 以上；到2 0 1 0 年，所有设市的城 市，污水处理率不低于6 0 。为了达到国家规定要求，今后生活污水的处理量和 污水污泥的产生量势必大幅提高。与此同时，随着污水处理技术的发展，浓缩在 污泥中重金属等有毒有害物质的数量和种类也逐渐增多【2 】。因此，如何妥善、科 学地处理城市污水污泥，己成为一项迫在眉睫的环保课题。 1 1 常规污水污泥处理处置方法及其存在问题 污泥的处理和处置，就是通过适当的技术措施，使污泥得到再利用或以某种 不损害环境的形式而重新返回到自然环境中【i 】。污泥处理处置的目的主要是减量 化、稳定化、无害化和资源化。常用的污泥最终处置技术主要有填埋、焚烧、投 海、土地利用等。 1 1 1 填埋 污泥既可单独填埋，也可与生活垃圾和工业废物一起填埋。这种处置方法简 单、易行、成本低，污泥不需要高度脱水。但它也存在一些问题：如合适的场地 不宜寻找；污泥运输和填埋场地建设费用较高；有害成分的渗漏可能会对地下水 造成污染；填埋场的卫生、臭气问题造成二次污染、污泥中含有的营养物质使大 量病原菌繁衍，导致污泥霉变，污染环境等。另外，污泥填埋费用高昂，据国内 污水处理厂调查每吨污泥的填埋处理费用平均约为4 0 元吨。在发达国家，这种 方法过去采用较多，但目前可供填埋的场地越来越少，因此其所占比例也越来越 小【3 】口 1 1 2 焚烧 焚烧是利用污泥的有机成分较高、具有一定热值等特点来处置污泥，其产物 为无菌、无臭的无机残渣。焚烧的优点在于其处理的彻底性，它可以最大限度地 实现减量化，减量率可达到9 5 左右，其有机物被完全氧化，重金属( 除汞外) 几 1 桂林工学院硕士学位论文 乎全被截留在灰渣中。但焚烧存在着以下几个问题：( 1 ) 投资和操作费用较高；( 2 ) 在焚烧过程中产生会产生大量的有害物质，如二恶英、二氧化硫、盐酸等气体以 及重金属烟雾等，容易造成二次污染 4 1 。( 3 ) 污泥中的有用成分未得到充分的利用。 这些不利之处都限制了该方法的广泛应用。 1 1 3 投海 污泥投海是利用海洋巨大的稀释和容纳能力来处理污泥。相对而言，这种处 置方法操作比较简单，对于海岸城市来讲费用也较低。但此法并未从根本上解决 环境问题，它同时也造成了海洋污染，对海洋生态系统和人类食物链已构成威胁， 受到越来越强烈的反对。美国1 9 9 8 年已禁止向海洋倾倒污泥，欧共体也规定从 1 9 9 9 年丌始禁止在海洋中处置污泥。 。 1 1 4 土地利用 土地利用，就是把经过热干化或生物堆肥、化学稳定化处理的污泥施用于土 地。一方面，可以利用土壤的自净能力使污泥进一步地稳定，另一方面，也能为 植物提供营养元素，改良土壤结构，提高土壤肥力。英、法等发达国家污泥的农 用率在7 0 左右，有的高达8 0 以上，而我国则不足l o 吼我国是发展中国家， 而且又是农业大国，无论是从经济因素还是从肥效利用因素出发，污泥的土地利 用特别是污泥的农用都是一种符合我国国情的处置方法 6 1 。土地利用作为一种最 有发展潜力的处置方式，将会越来越受到重视。 1 1 4 1 污泥土地利用的益处 由于污泥中含有大量有机质和氮、磷、钾以及微量元素，因此，污泥可作为 一种迟效性的有机追肥，有效地向植物提供养分，增加土壤肥力，提高作物的产 量和品质，并能减少化学肥料的施用量，从而降低农业生产的成本【7 。o j 。 污泥中的有机物质还可以改善土壤的物理性质。研究表明，使用污泥的地块 土壤容重减小、土壤的酸碱度比较稳定，孔隙度增加，紧密度下降，易耕作，保 水保肥力增强，对于水和风腐蚀的抵抗力增加，说明污泥是一种很好的土壤改良 剂i l l - t 2 】。此外，污泥还能够改变土壤的生物学性状，使土壤中微生物总量及放线 菌所占比例增加，提高土壤的代谢强度【1 3 】，有利于有害污染物的降解，从而有利 于植物的生长。 2 桂林工学院硕士学位论文 1 1 4 2 污泥土地利用的风险 尽管污泥中含有有机质、n ，p ，k 等植物营养物质，但同时污泥中还含有 病原菌、重金属等有害物质会对污泥土地利用造成一定风险和危害。因此污泥农 用时必须遵循以下原则：对农作物无毒害作用，即不会影响农作物的生长发育 而导致减产；污泥中的毒物不会影响人畜的健康，即农产品的可食部分不超过 食品卫生标准；农田不至于因长期施用污泥后而超过农田土壤的重金属最高允 许浓度等【射。因此，污泥农用时，应注意以下三个问题： ( 1 ) 病原菌的危害 未经处理的污泥中含有较多的病原微生物和寄生虫卵【l4 1 。在污泥的应用过程 中，它们可通过各种途径传播，污染土壤、空气、水源，并通过皮肤接触、呼吸 和食物链危及人畜健康，也能在一定程度上加速植物病害的传播。堆肥化处理可 有效地杀死绝大部分病原菌。此外，辐射处理、巴氏灭菌法也是较常用的灭菌处 理。 ( 2 ) 污泥农用的施用量控制 不合理的施用污泥，很可能导致土壤中重金属元素的积累，造成污染土壤和 危害人类健康的后果。一般来说某块农田适用污泥数量有一定限度，当达到这一 限度时，污泥的农用就应停止一段时间后再继续进行。因此，许多国家颁布了农 用污泥重金属浓度标准、土壤中重金属浓度标准和严格的无害化要求，并对单位 面积土地污泥的应用量也有严格的限制( 见表1 1 ) 。 从表1 1 可知，我国规定施用符合污染物控制标准的农用污泥每年不得超过 3 0 t h m 2 ，且连续施用不得超过2 0 年( g b4 2 8 4 8 4 ) 。而具体的污泥施用量应在调查 研究的基础上，根据气候条件、地理环境、作物种类及土壤同化能力制定适合本 地区特点的污泥施用额定负荷量，以确保污泥的农田施用安全【l6 】。 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 各国污泥施用量限制表 ( 3 ) 重金属的危害 污泥中往往含有大量的铜、镍、锡、铅、锌和汞等重金属，其含量约占污泥 干重的o 5 2 1 1 7 1 ，这些重金属难迁移、易富集、危害大。若农田中长期不合理 施用含重金属污泥会导致土壤中重金属含量增加，使土壤板结、地力下降。重金 属被农作物吸收后又通过食物链进入人体，还会影响人体健康。 施用污泥会导致土壤中重金属含量增加，也势必增加重金属对农作物污染的 风险。研究证实【1 w 1 】：施用污泥不仅增加了土壤和农作物中的重金属含量，而且 与污泥施用量成一定的线形关系。庞金华对上海的调查研究发现，土地连续施用 污泥达1 0 年以上时，土壤中c d 、z n 和c u 含量均增加，种植的水稻、蔬菜受到 严重的污染，而且污泥施用越多，污染情况越严重田j 。 王宏康等人的研究发现，因施用污泥而积累过量的重金属( 如c u 和p b ) 会导 致水稻、小麦大量减产，并建议农用污泥中铅的控制标准为6 0 0 m g k g ，镍为 4 桂林工学院硕士学位论文 3 3 0 m g a g ，石灰性土壤中铜的标准为8 0 0 m 【g a g l 2 3 - 2 5 1 。 另外，污泥中重金属的存在形态对植物的有效性和毒性也不相同，其中以交 换态与植物吸收关系最为密切1 2 “。这是因为，可交换态的重金属是活性的，可以 通过扩散作用和外层络合作用非专属性地吸附在土壤沉积物的表面1 2 7 1 。生物可 直接从土壤中吸收和利用这些重金属。因此把交换态作为“重金属活性库”看待 2 8 1 。碳酸盐结合态则指重金属元素与碳酸盐形成共沉淀的部分，它们对环境p h 变化最敏感，在因施肥等原因导致p h 下降到5 左右时，这部分金属能得到释放。 以铁锰氧化物结合态存在的金属，稳定程度相对较大，但也受e h 等环境条件的 影响。硫化物及有机结合态重金属的稳定程度更大，而残渣态形式的重金属则最 为稳定，一般不易释放到环境中去。 由于土壤负载容量有一定值，而且土壤一经污染，要恢复相当困难。如含p b 1 4 6 0 m g k g 的土壤，自然恢复l o 年后为1 4 5 0m g k g ，5 0 年后为1 4 1 2m g k g ，5 0 0 年后为1 0 4 5m g k g ，土壤恢复到p b 的临界值需要2 7 7 0 年才行【2 9 1 。 由上可知，污泥中重金属已成为污泥土地利用的重要限制因素，因此，许多 国家都制订了污泥农用的重金属控制标准。表1 2 列出了一些国家的农用污泥中 重金属浓度限制值1 3 0 。 表1 2 不同国家农用污泥中重金属浓度限制值( m g k g 干污泥) 桂林工学院硕士学位论文 表1 3 我国城市污泥中重金属含量( m g l k g ) 重金属样本数 变化范围 平均值( m 蝴 ( m e ：c a ) 。 丝生堡奎塑塑堑墨! 墅! g b 4 2 8 4 8 4 ( 醐 f 6 5 )u s a 表1 3 是我国城市污泥中重金属的含量f 3 l 】。由表可知，我国城市污泥重金属 污染主要以c u 和z n 为主，其它重金属含量相对较低。我国城市大量使用镀锌管 道是生活污水污泥z n 含量较高的主要原因之一。大多数污水处理厂每千克污泥 中c u 和z n 等重金属含量高达数百至数干毫克，接近或超过我国农用污泥中污 染物控制标准( g b 4 2 8 4 ，8 4 ) 。因此，只有采取重金属去除技术降低其在污泥中 的含量，才能保证污泥农用的安全性。 1 2 城市污水污泥重金属去除技术研究现状 为了实现污泥资源化利用，国内外对污泥重金属无害化进行了多方面的研究。 目前，降低污泥中重金属的毒害主要有两条途径：一是将重金属加以固定；二是 将其从污泥中去除。 重金属固定技术的目的就是降低其生物有效性或活性，使土地施用污泥后重 金属难以被植物吸收利用且不易迁移转化，从面减少对人类健康和环境的危害。 主要工艺有堆肥、碱性稳定和热处理等。该技术虽然能在一定程度上和定时期 内减轻重金属的危害，但污泥土地利用后，随着环境条件的变化和时间的推移， 重金属仍会显现出其不利影响。因此，重金属固定技术只能对重金属的危害起到 缓解作用，并不能从根本上消除重金属的潜在危害，而消除重金属污染的最可靠 6 桂林工学院硕士学位论文 方法还是去除污泥中的重金属。 目前，去除城市污泥中重金属的方法主要有生物技术、化学沥滤技术和电动 修复技术三大类。 1 2 ，1 生物技术 1 2 1 1 微生物法 微生物对污泥中重金属的溶出，是通过细菌对污泥中铁和硫的氧化作用，将 污泥的e h 值升高、p h 值降低，使污泥中的重金属由不可溶的硫化物状态向可溶 的离子状态转化，然后将溶解的重金属淋滤出来。 影响微生物方法去除污泥中重金属效果的因素相当复杂，主要有重金属种类、 微生物种类、基质种类与数量、污泥特性、操作方法和剔除时间等，而影响污泥 中细菌生长和重金属溶解作用的关键因素是p h 值和氧化还原电位( e h ) 【3 2 圳】。 朱南文等采用生物法对污泥中的重金属沥滤进行了研究。试验结果表明，在 土著硫杆菌的作用下，可使污泥中的c u 、z n 、c d 、o r 、n i 和p b 分别溶出7 7 7 、 8 0 3 、5 4 1 、3 8 5 、7 1 6 和2 6 4 ；而硫氧化成硫酸可使污泥中的总大肠菌 群大量减少【3 5 1 。在重金属生物沥滤过程中，p h 的改变对重金属的去除有直接影 响。污泥经生物淋滤后，其重金属含量大大低于污泥农用质量标准。周顺桂等研 究表明，利用获得的活性较高的硫杆菌菌液对供试厌氧消化污泥中重金属进行生 物淋滤，通过8 天时间，污泥中c u 和z n 的去除率分别达9 3 和8 5 1 3 6 】。 与化学沥滤法相比，微生物淋滤法费用更低( 每t 干污泥8 5 美元) ，对污泥中 n p 及有机物的破坏小，可保持肥料价值( n ：9 0 ，p ：1 0 0 ，k ：1 0 0 ) ，且可 以大量减少挥发性悬浮物( 1 5 7 0 ) 并杀死部分病原菌【3 7 】。但需妥善处理高浓度 重金属淋出液和酸化污泥，以防止二次污染。另外，生物淋滤法采用的主要细菌 ( 如硫杆菌) 增殖慢、生物淋滤滞留时间长，限制其大规模应用。因此，直接从 污泥分离并加富培养大量适合淋滤用的细菌，并使淋滤过程高效、持续地运行是 亟待解决的关键问题。目前，该法尚未达到实用阶段，仍需进一步研究和完善。 1 2 1 2 植物修复 植物修复是利用有些植物能忍耐和超量累积某些或某种重金属的特性来清除 污泥中的重金属。通常，它由三个部分组成【3 8 】： 7 桂林工学院硕士学位论文 ( 1 ) 植物萃取技术：利用能积累或超积累重金属的植物将污泥中的重金属萃 取出来，富集并转到植物的可收割部分。 ( 2 ) 根际过滤技术：利用超积累植物或耐重金属植物的根系过滤、沉淀和富 集重金属。 ( 3 ) 植物固化技术：利用超积累植物或耐重金属植物降低重金属的活性，以 减少重金属被淋滤进入地下水或通过空气进一步扩散污染环境的可能性。 由此可见，植物修复的关键是寻找合适的超积累或耐重金属植物。 植物修复的优点是实施较简便、投资少和对环境扰动少。缺点是由于超积累 植物通常矮小、生物量低、生长缓慢且周期长，因此修复效率低；高耐重金属植 物不易寻找，不能修复重污染土壤；被植物摄取的重金属大多集中在根部而易重 返土壤等。 1 2 2 化学沥滤技术 化学沥滤技术是利用酸或有机络合剂对污泥进行酸化或络合处理，通过降低 污泥p h 值将其中以沉淀形式存在的重金属转化为溶解态，沥滤到液相中，再通 过固液分离去除，从而降低污泥中重金属含量的一种重金属去除技术。常用的酸 有无机酸( 如盐酸和硝酸等) 和有机酸( 如柠檬酸、e d t a 和d t p a 等) 。 采用无机酸进行化学沥滤时，速度快、效率高。用硝酸对污泥进行重金属沥 滤时，c u 和n i 的沥滤率可分别达到8 6 7 和1 0 0 p 列。但仅用酸来降低污泥p h 值，不利于重金属硫化物迅速向可溶态离子形式转化，如果同时加入h 2 0 2 等把污 泥的氧化还原电位( e h ) 提高到一定程度，则可提高重金属的沥滤效果1 4 0 】。但无 机酸成本太高，对受纳土壤和水体常带来负面影响，因此不适于实际应用。 有机酸通常也是络合剂，它可以通过酸化和络合两种作用去除污泥中的重金 属，在化学沥滤方面具有一定的优势。采用e d t a ( 强鳌合剂) 沥滤重金属时， 对c d 、p b 和c u 韵去除效率较高，对f e 、n i 和c r 的去除效率相应较低【4 l 】。v e e k e n 等人采用柠檬酸进行重金属沥滤，沥滤效率随着温度和柠檬酸浓度的升高而增大。 在p h 3 4 的条件下，c u 和z n 的沥滤率分别为6 4 7 0 和9 0 1 0 0 1 4 2 】。对比 试验发现，在1 2 种鳌合剂中( 包括l o 种有机酸) ，柠檬酸沥滤效果最好【4 3 刑】。 但有机酸( 如柠檬酸) 的酸性一般较弱，仅能去除部分络合性较强的重金属，对 络合性较差的重金属则难以去除，而且有机酸没有选择性，不属于重金属范畴的 8 桂林工学院硕士学位论文 其他金属( 主要是c a 、m g 、f e 和a i ) 也可同时从污泥中沥滤出来 4 2 1 。 影响化学沥滤的因素较多，主要有：( 1 ) 重金属类型。在相同处理条件下， 由于不同的金属元素在污泥中存在的状态与污泥或有机物的结合能力不同，故其 去除效果也会不同1 4 5 - 4 6 1 。( 2 ) 污泥种类。由于不同类型污泥中金属存在状态不同， 因此污泥的种类和特征会影响金属的去除效果。这与污泥对酸的缓冲能力有关 【棚。另外，污泥的固体质量分数和颗粒大小也影响重金属的淋滤效果【4 扪。( 3 ) 化 学物质种类。用硫酸、硝酸等强酸处理污泥，p h 值越低，重金属去除率越高【4 9 1 。 ( 4 ) p h 值。污泥中重金属的溶解主要受p h 值控制。被酸化污泥的p h 值只有低 到一定程度( 通常 硫化物有机 结合态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 可交换态。桂林城市污水污泥中几种 重金属元素的化学形态分布见表3 4 。 桂林工学院硕士学位论文 表3 4桂林城市污水污泥重金属元素的化学形态分布 注：表中数据均为3 个污泥样品的平均值 由表3 4 可知： c u 主要以相对稳定的硫化物及有机结合态存在，所占比例达到了8 6 7 4 ； 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的含量约占2 3 ：而可交换态所占比例极小， 接近0 。因此，污泥中的c u 的活性较低。 z n 以可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态这三种不稳定形态存在的 比例达到5 9 7 8 ；而以相对稳定的硫化物及有机结合态和残渣态存在的比例分别 为2 6 5 和1 3 7 l 。当z n 以不稳定形态存在时，易受外界环境( p h 、e h ) 的影 响，在酸性环境下易于释放出z , n 2 + ，而极易被植物吸收。由此可见，污泥中z n 的生物毒害作用较大。 p b 主要以硫化物及有机结合态和残渣态这两种稳定形态存在，所占比例达到 8 4 8 ，其中残渣态占7 2 4 7 ，而以不稳定形态存在的比例只有1 5 2 。所以， 污泥中的p b 生物毒性有限。 c d 以可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态这三种不稳定形态存在的 比例达到8 0 7 6 ，其中以铁锰氧化物结合态为主，占7 4 5 1 。因此，污泥中c d 的潜在生物有效性较高。 n i 以硫化物及有机结合态和残渣态这两种稳定形态存在的比例达到6 8 7 9 ， 其中残渣态占4 3 6 8 。所以，污泥中n i 也较为稳定。 总之，通过对桂林市污水污泥的化学形态分析可知，c u 、p b 和n i 主要以稳 定性较好的硫化物及有机结合态和残渣态形式存在；而z n 和c d 以不稳定的铁锰 氧化物结合态为主。 桂林工学院硕士学位论文 第四章电动技术去除城市污泥中重金属试验的研究 本章是在固定电压条件下，对电动处理技术去除城市污泥中重金属的试验进 行研究，即通过阴阳极液添加与不添加电解质的对比试验，研究电动过程中阴阳 极液p h 值、污泥p h 值、电流、电压降分布和电渗流等因素的变化情况，同时了 解这些因素对电动处理过程和污泥中重金属去除效果的影响，探讨电动处理技术 的机理。 4 1 试验方案 本试验采用了两套相同的试验装置进行对比试验，第一套装置的阴阳极液为 蒸馏水，即t e s t l ；第二套装置的阴阳极液为蒸馏水加电解质( 1 0 m l0 0 1 m 0 1 l 1 n a n o ，) ，即t e s t 2 。其余试验条件均相同( 见表4 1 ) 。 表4 1 电动去除污泥中重金属对比试验条件 试验步骤如下： ( 1 ) 将2 4 0 9 事先制备好的污泥装入电解槽的污泥室中，均匀压实，污泥体 积为2 4 0 e m 3 ( 1 0 c m x 4 e r a x 6 c m ( l x w x i - i ) ) ，随后安装好试验装置。( 2 ) 向试 验装置的阴阳极室倒入蒸馏水( 或蒸馏水加电解质) ，使污泥室的液面高度为6 c m ， 当液面降低时继续往极室中加蒸馏水，直至整个污泥室中的污泥被水饱和。( 3 ) 接好线路通电。 整个试验过程采用恒定电压，电压大小根据电极间距确定为2 0 v ( 即2 v c m ) ， 通电时间为t 4 4 h 。试验过程中监测阴阳极液p h 值、电渗流累积量、电流变化和 电解槽各区域( 阴阳极、隔膜和污泥室5 个区域) 的电压降。监测时间间隔为： 前2 4 h 每隔6 h 测定一次，以后每隔8 h 测定一次；污泥p h 值则每隔4 8 h 测定一 次。通电1 4 4 h 后分别测定污泥室5 个区域( 见图3 1 ) 内污泥的p h 值和重金属 含量( 全量) 。 桂林工学院硕士学位论文 4 2 试验结果与分析 4 2 1 试验现象 试验过程中发现，通电6 h 后，阴阳电极表面及附近开始有气泡产生，随后大 量气泡富集在极室壁、电极及塑料支架上：通电2 4 h 后，阴极溶液逐渐变得浑浊： 通电3 6 h 后，阴极室开始有泡沫出现，并伴有黄色沉淀；通电4 8 h 后，污泥体积 开始膨胀，体积增加3 0 左右；随着通电时问的继续增加，污泥的形态从粘稠状 变成粉末状，体积缩小2 0 左右。试验结束后( 1 4 4 h ) ，取样发现，1 # - 4 # 取样 区污泥颜色为浅褐色，而阴极附近5 群取样区的污泥颜色为深棕色，比其它取样区 的颜色都深，但比原污泥稍浅。 4 2 2 阴阳极液的p h 值 r 。一1 一一 ；1 2 ：盟坚篓。 j 1 0 笔8 6 4 2 0 02 44 87 29 61 2 01 4 41 6 8 一耐翼( ! ) 一一一 图4 1 t e s t l 和t e s t 2 电动处理过程中阴阳极液p h 值变化 t e s t l 和t c s t 2 阴阳极液p h 值的变化规律见图4 1 从图中可知，t e s t l 中， 阴阳极液的p h 值在试验初期的2 4 h 内变化都较大，8 8 h 后均趋于稳定。其中， 阳极液p h 值在2 4 h 内从初始的7 8 0 快速降到3 0 2 ，随着时间的推移，p h 值缓 慢降低，8 0 1 1 时降至2 3 4 ，最终稳定在2 1 左右；相应地阴极液的p h 值2 4h 内从初始的7 8 0 快速升至1 0 7 9 ，随着时间的推移，p h 值缓慢升高，7 2 h 时升至 1 1 5 6 ，最终稳定在1 1 7 0 附近。产生这种现象是由于通电后，电极表面发生水的 电解，产生的旷和o h 一使得阳极室的p h 值下降，阴极室的p h 值上升。 t e s t 2 中，阴阳极液p h 值的变化规律与t e s t l 很相似，不同的是，t e s t 2 阳极 桂林工学院硕士学位论文 室电解液的p h 值在2 4h 内也快速降到2 8 5 ，但比t e s t l 的3 0 2 要低0 2 左右； 阴极液的p h 值在2 4h 内也快速升至1 0 2 3 ，却比t e s t l 的1 0 7 9 要低o 5 左右。 比较两个试验的p h 值变化，发现在试验4 8 h 内t e s t 2 的p h 值变化较大，其 主要原因是添加电解质后，电流变大，电解能力加强，产生更多的h + 和o h 一， 但在4 8 h 之后，两者的p h 值并没有很大的差异。 4 2 3 污泥的p h 值 图4 2 和图4 3 分别为t e s t l 和t e s t 2 不同时期不同污泥区域d h 值变化。 图4 2t e s t l 不同时期不同污泥区域p h 值变化 由图4 2 可知，t e s t l 中，l 群3 # 污泥区4 8 h 、9 6 h 和1 4 4 h 的p h 值均低于初 始值6 8 2 ；4 撑污泥区在4 8 h 时略高于初始值，到9 6 h 和1 4 4 1 1 时也低于初始值： 而5 样污泥区4 8 h 、9 6 h 和1 4 4 h 的p h 值明显高于初始值，分别达到8 3 7 、l o i l 和1 0 8 4 。这主要因为阳极产生大量的h + ，导致阳极液的p h 值降低，在电场的 作用下，形成一个向阴极移动的酸区，相应地阴极形成一个向阳极移动的碱区。 由于h + 迁移速度是o h 一迁移速度的1 8 倍，故酸区的移动速度大于碱区的移动速 度，致使h + 和o h 一在阴极附近的5 # 相遇中和，其p h 值出现突跃，这说明在污 泥的电动过程中同样存在聚焦效应( f o c u s i n ge f f e c t ) 。 桂林工学院硕士学位论文 图4 3t e s t 2 不同时期不同污泥区域p h 值变化 由图4 3 可知，t e s t 2 中，4 群污泥区在4 8 h 和9 6 h 时略高于初始值，到1 4 4 h 时才低于初始值，其余各区域的变化规律同t e s t l 。 对比t e s t l 和t e s t 2 可知，t e s t 2 中5 撑污泥各时期的p h 值与t e s t l 差距不大， 在5 以内，而l 群3 撑污泥各时期的p h 值则普遍比t e s t l 低3 0 3 5 ，尤其是 1 # 污泥4 8 h 的p h 值比t e s t l 低得更多，达4 4 。这是由于t e s t 2 添加了电解质， 与t e s t l 相比，其离子量较多，电流较大，因此，t e s t 2 的h + 可以较快地进入处 理系统中。 4 2 4 电流 3 6 3 0 2 4 蓦1 8 1 2 6 o 02 44 87 29 6 1 2 01 4 4 时间( h ) 图4 4t e s t