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利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 摘要 印刷电路板( 简称p c b ) 是电子产品的重要组成部分，近年来随着电子工 业的发展，印刷电路板生产发展极为迅速。在印刷电路板加工过程中，常 常采用酸性氯化铜或碱性铜氨蚀刻液，蚀刻后的废液中存在大量的铜离子， 当蚀刻液中的铜离子达到一定浓度后就作为废液排放。含铜废液污染指数 很高，但同时也是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜 力较大。因此，广泛开展有关废蚀刻液回收利用方面的研究，使这些宝贵 的铜资源得到科学合理的资源化和无害化的处理，对保证人类所需生产和 生活资源的永续利用，促进人类的可持续发展具有十分重要的意义。本课 题即是以回收有价金属、避免资源浪费及保护环境为目的，探索出一条利 用含铜蚀刻废液制备碱式碳酸铜的新工艺。 介绍了国内外含铜蚀刻废液综合利用的现状，阐述了目前生产碱式碳 酸铜的各种工艺。提出了以含铜蚀刻废液为原料，采用氨法生产碱式碳酸 铜的新工艺。由蚀刻废液制备氧化铜，反应温度8 5 9 5 ；浸取氧化铜 时，最佳条件为：n ( n h 3 ) ：n ( c u ) = 3 ：l ，n ( n h 4 h c 0 3 ) ：c u o = 1 2 5 ：1 ，反应时间 为2 h ，无需另外加热；蒸氨时，条件控制在o 0 6 m p a 真空度下，采用在8 0 9 5 范围内逐渐升温的方式蒸氨2 5 h ，同时选用两级吸收的方式来回收蒸 氨过程中放出的氨气，使氨得到了循环利用。 经中试实验表明，采用本工艺制备的碱式碳酸铜，含铜量为5 6 ，产 品质量达到出口级标准，氨回收率达到9 7 。 关键词：蚀刻废液碱式碳酸铜综合利用 an e wt e c h n o l o g yf o rp r o d u c t10 nb a slcc o p p e rc a r b o n a t ef r o m w a s t ee t c h i n g a b s t r a c t p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) i sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h ee l e c t r o n i cp r o d u c t s ，a n di t d e v e l o p e dv e r yf a s ta l o n gw i t l lt h ee l e c t r o n i c i n d u s t r i e sr e c e n ty e a r s e t c h i n gi sap r o c e s s w h e r e b yt h eu n w a n t e dc o p p e rf o i lo nap r i m e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) i so x i d i z e da n dt h e n d i s s o l v e di n t oal i q u i dc a r r i e rc a l l e da ne t c h a n t a c i dc u p r i cc h l o r i d e ( c u c h ) o rc u p r i c a m m o n i u mc h l o r i d e ( c u ( n h 3 ) x c h ) a r et h em o s tp o p u l a re t c h a n t s t h es p e n tc u p r i ce t c h a n t w a s t ec o n t a i n ss i g n i f i c a n ta m o u n t so fc o p p e ra n da c i d ( a l k a l i ) a l t h o u g ht h ep o l l u t i o ni n d e xi s v e r yh i g h ，t h es p e n tc u p r i ce t c h a n tw a s t ei sv a l u a b l er e s o u r c ea n d i th a sav e r yh i 曲p o t e n t i a l t or e u s eo rr e c y c l e t h e r e f o r e ，i th a sv e r yv i t a ls i g n i f i c a n c et ot a k ew i d e l yr e s e a r c ha b o u tt h e s p e n tc u p r i ce t c h a n lw h i c hc a nt r e a tt h ep r e c i o u sc o p p e rw a s t ee n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n d c o n v e r tt or e a s o n a b l er e s o u r c e t h et h e s i sw i l lu s et h es p e n tc u p r i ce t c h a n tw a s t et op r o d u c e b a s i cc o p p e rc a r b o n a t e w h i c hc a nr e c y c l et h ev a l u a b l em e t a la n dc o h e r et h en a t u r e r e s o u r c e s ，p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , ab r i e fi n t r o d u c t i o no nt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nc o m p m h e i l s i v eu t i l i z a t i o n o ft h es p e n tc u p r i ce t c h a n th a sb e e ng i v e na n dv a r i o u st e c h n o l o g i e st op r o d u c et h eb a s i c c o p p e rc a r b o n a t ei nt h er e s e n ty e a r sh a v e nb e e ne l a b o r a t e df i r s t l y b a s e do nt h ea b o v e ，a n e wt e c h n o l o g yh a sb e e nb r o u g h ti nt op r o d u c et h eb a s i cc o p p e rc a r b o n a t eu s i n gt h es p e n t c u p r i ce t c h a n ta st h er a wm a t e r i a l ，t h ec o n d i t i o n so fw h i c ha r ca sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nu s i n gt h ew a s t ee t c h i n gf o rc o p p e ro x i d e ，t h et e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n8 5 c a n d 9 5 ( 2 ) w h e nl e a c h i n gc o p p e ro x i d e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e a ) n ( n h 3 ) ：n ( c u ) = 3 ：1 ，b ) n ( n h 4 h c 0 3 ) ：c u o = 1 2 5 ：1 ，c ) t h er e a c t i n gt i m ew a s2h o u r sw i t h o mh e a t i n g ( 3 ) w h e nd i s t i l l i n ga m m o n i a , a ) t h ev a c u u md e g r e ei s0 0 6 m p a , t h et e m p e r a t u r ew a s b e t w e e n8 0 a n d9 5 ，a n dt h ea n u n o n i as h o u l db eh e a t e dg r a d u a l l y b ) t h ed i s t i l l - i n gt i m ei s2 5h o u r s ，c ) at w os t a g ew a y w a su s e dt oa b s o r bt h ea m m o n i af o rr e u s e i l l a c c o r d i n gt ot h em i d t e r me x p e r i m e n t ，b yu s i n gt h en e wt e c h n o l o g y , t h ep e r c e n t a - g eo f c o p p e ri nt h eb a s i cc o p p e rc a r b o n a t ew a s5 6 ，w h i c hm e a nt h eq u a l i t yo f t h i sp r o - d u c th a dr e a c h e dt h ee x p o r tl e v e l a n d9 7 o fa m m o n i ac o u l db er e c y c l e d k e yw o r d s ：w a s t ee t c h i n gs o l u t i o n ；b a s i cc o p p e rc a r b o n a t e ；c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n i v 符号说明 意义 反应时间 反应温度 x 射线的衍射角 物质的量 质量分数 摩尔浓度 体积 质量 摩尔质量 i x 单位或量纲 m i n 0 m o l m 0 1 l i l g g m o l 1 碍 ， 丁 口 挖 c 矿 m m 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 少谚t 葫励日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发 发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 澈储馘：劲m 剔磁 ， 砖az d 黾 利用含誊i 蚀褒i 废液合成碱式碳酸铜新工艺开究 1 1 课题研究的背景 第一章前言 印刷电路板( 简称p c b ) 是电子产品的重要组成部分，近年来随着电子工业的发展， 印刷电路板生产发展极为迅速。在印制电路板加工过程中，常常采用酸性氯化铜或碱性 铜氨蚀刻液，蚀刻后的废液中存在大量的铜离子，当蚀刻液中的铜离子达到一定浓度后 就作为废液排放【i 3 1 。这些废液如果直接排放，不仅造成了资源的严重浪费，而且也将 对人类环境产生极为严重的破坏，痕量铜即可破坏生物体，高浓度则可致癌【4 l 。 2 0 0 7 年全球p c b 产业产值为4 4 ，2 7 7 百万美元，年增长3 2 8 ，而我国2 0 0 6 年已经 成为世界第一大p c b 生产基地，占全球p c b 产业产值的四分一以上【5 j 。随着生产规模 的迅速扩大，p c b 生产过程中产生的危险废物也与日俱增。其中主要的一种就是含铜废 液，含高浓度铜及大量的无机盐氯化铵。目前p c b 行业每年消耗精铜在1 0 万t 以上， 产出的蚀刻液废液中总铜含量在5 万t 以上，预计到2 0 1 0 年将达到l o 万一，这对环境 尤其是p c b 企业周边地区的水及土壤将构成较大的潜在威胁。 含铜废液污染指数很高，但同时也是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生 利用的潜力较大。目前，已有利用含铜蚀刻废液开发出硫酸铜、氯化铜、碱式氯化铜等 多种铜盐产品。近几年，随着欧美国家对木材防腐剂环保要求的提高，对环境更友好的 碱式碳酸铜逐渐替代了原来的含砷木材防腐剂，因此大大刺激了市场对碱式碳酸铜的需 求。而当前制备碱式碳酸铜的工艺多是以硫酸铜为原料，因此生产成本较高，而且环境 污染严重。本课题即是以回收有价金属、避免资源浪费及保护环境为目的，探索出一条 利用含铜蚀刻废液制备碱式碳酸铜的新工艺。 1 2p c b 蚀刻技术 印刷电路技术的起源可以追溯到1 9 0 3 年英国h a n s o n 的“用电缆连接及相同连接法 的改进”，而现代印制电路工业的确立是在1 9 4 0 年，在此之前，印制电路的主要制造方 法包括涂料法、模压法、粉末烧结法、喷涂法、真空镀膜法以及化学沉淀法等，但是这 些技术各有利弊，因而没有一种可以独占鳌头，也没有成为印制线路板制造的通用方法， 但是其中的有些方法至今仍被借鉴、沿用。1 9 3 6 年印制电路之父瑛国人e l i s l e r 博 士首先提出了“印制电路( p r i n t e dc i r c u i t ) 的概念”，并对原有的工艺方法进行研究比 较，提出了铜箔腐蚀法工艺，首创在全面覆盖有金属铜箔的绝缘基板上所需要的金属铜 箔部分涂上耐蚀刻油墨加以保护而将不需要部分腐蚀掉的p c b 板制造技术，该种技 术得到了快速发展，到五十年代初，铜箔腐蚀法已经成为最实用的印制板制造技术，得 广西大掌硕士掌位论文 利用含铜蚀褒i 废液合成碱式碳酸铜新工t 习f 究 以广泛应用【7 1 。在该工艺中，用于腐蚀基板上不需要的铜箔部分的化学试剂即为腐铜液 或蚀刻液。由于印制板电路图形部位电镀金属体系抗蚀合金镀层或者被覆有机化合物体 系的抗蚀剂之后，对蚀刻液具有抗蚀性，其它没有耐蚀镀层的铜箔，在蚀刻液中被腐蚀 溶解掉，从而在覆铜箔板上形成印制电路【8 】。 1 2 1p c b 蚀刻液及其蚀刻原理 目前p c b 厂家广泛应用的蚀刻液主要有酸性氯化铜蚀刻液和碱性铜氨蚀刻液。 1 酸性蚀刻 酸性蚀刻就是酸性氯化铜蚀刻，该方法蚀刻铜量不高，而且含有大量的盐酸，对设 备和操作者有害，但它的蚀刻成本低、容易再生，仍然受到众多厂家的青睐，现主要用 于多层板的内层蚀刻，其蚀刻方程为： c u + c u c l 2 = 2 c u c i ( 1 - 1 ) 当c u c l 2 大部分转化为c u c i 后，因其蚀刻速度太低成为废液，含铜量为15 0 2 5 0 9 l 1 ，国内回收方法很多，有置换、离子交换、蒸发结晶、电解、化学沉淀等 9 1 。 2 碱性蚀刻 碱性蚀刻近期发展最为迅速，价格比较便宜，蚀铜量大，速度快且很稳定，目前在 p c b 企业中广泛采用，其蚀刻方程为： c u + c u ( n h 3 ) 4 c 1 2 = 2 c u ( n h 3 ) 2 c i( 1 2 ) 1 2 c u ( n h 3 ) 2 c i + 寺0 2 + 2 n h 4 c i + 2 n h 3 h 2 0 = 2 c u ( n h 3 ) 4 c 1 2 + 3 h 2 0 ( 1 - 3 ) 二 1 c u + - - 0 2 + 2 n h 4 c i + 2 n h 3 h 2 0 - - c u ( n h 3 ) 4 c 1 2 + 3 h 2 0 ( 1 - 4 ) z 蚀刻剂中的活性组分氯化氨铜与线路板镀铜按( 1 2 ) 发生蚀刻反应生成亚铜配合物， 所生成的c u ( n h 3 ) 2 + 虽不具有蚀刻能力，但是在过量的氨水和氯离子存在的情况下，能 很快地按( 1 3 ) 式被空气所氧化，重新氧化成氯化氨铜，总反应式为( 1 4 ) 。当铜离子浓度 太大时，蚀刻液蚀刻速度减慢，成为蚀刻废液。从以上蚀刻原理中可知，碱性蚀刻废液 中的c u 2 + 主要以c u ( n h 3 ) 4 c 1 2 络合物形式存在。目前处理这一类废液的方法主要有酸化 法、碱化法、混合法和溶剂萃取法【1 0 15 1 。 1 2 2p c b 蚀刻废液的来源及成分 p c b 蚀刻废液是在p c b 生产过程中蚀刻工序后产生的。由于随着蚀刻过程的进行， 溶铜量不断增加，蚀刻液中c a 2 + 离子逐渐转变为c u + ，蚀刻液中含铜逐渐接近其最大蚀 刻容量，虽仍具有一定蚀刻能力，但其蚀刻速度已大幅下降，溶液极不稳定，易形成泥 状沉淀或析出结晶，不再能满足p c b 工业生产蚀刻工序的要求，此时蚀刻液成为废液 而被废弃，蚀刻槽中须更换新的蚀刻液。 产生蚀刻废液的主要工序有： 2 广西大掌硕士掌位沦文利用合铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工t 开究 1 照相制板工序。在废显影液和废定影液中有银和有机物。 2 孔化和全板镀铜工序。在废液和漂洗水中含有大量铜和少量锡、有机络合物和 微量钯。 3 图形镀铜和镀铅锡工序。在废液和漂洗水中含有大量铜和少量锡、铅和氟硼酸。 4 内层氧化工序。含有铜、次亚氯酸钠和碱液。 5 去腻污工序。含有铜、高锰酸钾、有机还原剂等。 6 插头镀金工序。含有金、铅、锡、镍和微量氰化物。 7 蚀刻工序。含有大量铜、氨。 8 显影和去膜工序。含有大量有机光致抗蚀剂和碱液。 1 2 3p c b 蚀刻废液的特点 p c b 生产过程中经蚀刻工序后会产生大量的含铜蚀刻废液，其含铜量高上百克每 升，同时含有大量的c l 、n h 4 + 等有用物质，如若处置不当，容易造成严重的资源浪费。 1 3p c b 蚀刻废液综合利用的研究现状 电子工业印制线路板行业每年产生大量的蚀板浓铜废液，仅深圳市每年产生的蚀刻 板浓铜废液就达1 0 0 k t 以上【1 6 ，1 7 1 。所采用的线路板覆铜箔蚀刻工艺，主要有“盐酸+ 氧 化蚀刻剂”和“氨水+ 氯化铵蚀刻”两种。前一种工艺产生的蚀刻废液主要有含氯化铜 和盐酸【i 引，呈强酸性，成为酸性氯化铜蚀刻废液；后一工艺产生的蚀刻废液主要含氯化 铜氨络合物和氯化铵【1 9 1 ，偏碱性( p h 8 1 0 ) ，称为碱性氯化铜蚀刻废液。两种废液铜含 量约5 一1 5 【2 0 1 ，该废液在国家危险废物名录中归于第h w 2 2 类，其主要化学成分及污 染指标见表1 1 1 2 l 】。这些废液若直接排放，会给环境带来严重的危害。若以这些含铜蚀 刻废液为原料生产铜盐产品，将会产生巨大的经济效益和良好的环境效益。 表1 - 1 含铜蚀刻废液的化学组成及污染指标 t a b l e1 - lc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp o l l u t i o ni n d e xo fw a s t ee t c h i n g 目前含铜蚀刻废液综合利用工艺通常都包括两步，即铜分离和铜产品提纯。处理此 类废液的方法有萃取法、电解法和沉淀法瞄2 3 1 。 3 利用含铜蚀刻废液合成碱式碳翻e 铜新工艺研究 1 3 1 溶剂萃取法 利用萃取和反萃取技术可以将含铜量较高的废液和废水中的c u 2 + 进行回收，在回收 铜的同时回收蚀刻剂，而且萃取剂可以反复使用，成本低，这是早已成熟的技术，目前 已有瑞典s i g m am e t a l l e x t r a k t i o na b 公司开发的m e c e r 系统用于p c b 生产现场对蚀刻 废液回收及再生，是成功实现商用化的实例。该系统采用强螯合剂萃取c u 2 + ，再经过反 萃等工序回收铜同时再生蚀刻液【2 4 】。易筱筠【2 5 , 2 6 1 等应用萃取剂l i x 5 4 1 0 0 从氨性蚀刻废 液中萃取回收铜，处理后蚀刻废液中铜离子浓度显著下降。然而其核心问题在于萃取效 率有限，萃取相中含有高浓度的铜需进一步的处理，否则容易造成二次污染【2 7 】，同时成 本较高，造成投资回收周期过长。因而目前此技术的研究集中于寻求高效萃取和反萃取 技术的突破。 1 3 2 电解法 吴卫东，高瑞华等以铜棒为阴极，以c 棒为阳极直接电解酸性蚀刻废液，可以回收 酸性蚀刻废液中的铜，基本可以实现蚀刻液的再生【勰l 。但是由于在电解过程中电解池阳 极产生大量氯气，导致蚀刻液中氯对环境的污染【2 9 】。在再生过程中需要在蚀刻液中补充 一定量的氯气以保证其蚀刻能力。m a n s e u n gl e e 等1 3 0 ? l 】提出先用t b p 萃取酸，然后再 采用电解法回收酸性蚀刻液中的铜，铜的去除率可达9 8 。李春甫也提出以石墨做阴阳 极用电解法回收三氯化铁蚀刻废液中的铜【3 2 1 。但是在该工艺中阴极难以避免f e 2 + 发生氧 化还原反应而析出，致使得到的目标产物铜存在铁污染，纯度不高。 1 3 3 沉淀法 ( 1 ) 酸、碱废液合并处理 该法利用酸性、碱性蚀刻废液相互中和，生成氧氯化铜中间体，再与硫酸反应生成 硫酸铜。近年来该工艺在珠江三角洲及长江三角洲地区广泛应用，取得了巨大的经济效 益和良好的环境效益。已开发出硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜等多种铜 盐产品【1 6 】。 ( 2 ) 对酸、碱性蚀刻废液的单独处理 随着使用碱性蚀刻液的厂商越来越多，单独针对碱性蚀刻废液的处理方法越来越受 到关注，主要包括两种：一为酸化法，二为碱化法。 采用酸化法时直接加酸，产物中将包含c u c l 2 ；碱化法则为先加碱，使c u 2 + 转化为 c u ( o h ) 2 或c u o 沉淀再酸化溶解，因此避免了氯的残留，提高了产品纯度。所以酸化法 通常应用于最终产品为高价值铜产品的生产工艺，如郭仁东【3 3 】等直接将硫酸加入废液中 制得6 0 5 胆矾，c u 去除率9 5 4 ，再应用电解法回收金属铜，则可得9 9 以上的电解 铜。a b d e lb a s i r 3 4 懈盐酸加入碱性蚀刻废液中，通过调节溶液的p h 值分别在p h 值为 4 利用含铜蚀朝i 废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 3 5 和7 0 时得到c u c l 2 2 h 2 0 和c u c l 2 3 c u ( o h ) 2 ，铜的回收率最大可达9 9 。 碱化法一般将n a o h 溶液与碱性废液反应生成氨气，通入稀硫酸制备硫酸铵，所得 c u o 沉淀则添加稀硫酸生产硫酸铜，c u 回收率可达9 8 。蒋毅民【3 5 】等则使用氨气通入 到碱性蚀刻废液并加入n h c h ，可回收9 3 1 的固体c u ( n h 3 ) 4 c 1 2 ，同时再生了碱性蚀刻 液。刘承先冈等应用氨水对含铜污泥浸取c u 2 + 后制备硫酸铜产品，对滤渣采用水泥固化 处理。 1 4 碱式碳酸铜的性质、用途及生产方法 1 4 1 碱式碳酸铜的性质 碱式碳酸铜( b a s i cc o p p e rc a r b o n a t e ) ，俗称铜绿( c o p p e rg r e e n ) ，单斜晶系，孔雀绿 色细小无定形粉末。密度为3 9 4 0 3 9 c m 刁，熔点2 0 0 ( 分解为氧化铜) ，不溶于冷水 和醇，溶于酸并形成相应的铜盐，溶于氰化物、氢氧化钠、铵盐及碱金属碳酸盐的水溶 液从而形成铜的配合物。在碱金属碳酸盐溶液中煮沸时，生成褐色氧化铜，在2 0 0 下 分解成黑色氧化铜。在硫化氢气氛中不稳定。碱式碳酸铜按c u o ：c 0 2 ：h 2 0 的比值不同 而存在十几种形式的化合物。工业生产中，其分子式为c u c o y c u ( o h ) 2 - x h 2 0 。在水中 的溶解度为0 0 0 0 8 ，其分解温度为2 0 0 2 2 0 ，低毒。 1 4 2 碱式碳酸铜的用途 碱式碳酸铜的用途非常广泛1 3 圳，可用作分析试剂，在无机盐工业中用于制备各种 铜化合物，在有机工业中用作有机合成的催化剂，在电镀铜锡合金工业中用作铜的添加 剂，也可用于烟火制造、颜料、黑穗病的防止剂、电子陶瓷、原油贮存时的脱碱剂等。 英美等国则主要用于木材防腐剂、水体杀藻剂、容器育苗、农作物杀真菌剂和饲料添加 齐l j 4 i , 4 2 】。 1 4 3 碱式碳酸铜的生产工艺及方法 碱式碳酸铜最常用的生产方法有硫酸铜法、硝酸铜法和氨法【4 3 1 ，目前国内外研究较 多的是硫酸铜法。 1 9 7 9 年，j o s e p h 4 4 1 提，利用铜盐和碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应生成碱式碳酸铜， 反应条件控制在p h 值5 8 ，温度在6 0 以上。1 9 8 7 年，美国人g o t f f r i e d 等【4 5 】提出利 用铜盐和碱金属碳酸盐在加热条件下反应生成碱式碳酸铜的工艺，此工艺所用的铜盐来 自电路蚀刻板废液，反应条件为p h 6 5 以上，温度4 0 7 0 。此工艺所制的碱式碳酸 铜中铜质量分数可达到5 5 4 。d a n i e l 和前苏联的卡洛特克维奇等 4 6 ，4 7 】提出用 c u s 0 4 5 h 2 0 与碳酸钠溶液反应制取碱式碳酸铜。 5 广西大掌硕士掌位论文利用含铜蚀衷g 废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 目前，国内对碱式碳酸铜的合成技术的研究也主要集中在硫酸铜法，此法生产碱式 碳酸铜的工艺已经比较成熟。1 9 8 9 年，叶远安提出了沸水法制碱式碳酸铜的工艺【4 引， 利用c u s 0 4 5 h 2 0 和小苏打为原料采用沸水反应，在常压恒温1 0 0 2 0 0 条件下制取 碱式碳酸铜。此工艺分为以下步骤：混合溶解、沸水反应、分滤、结晶、恒温干燥、检 验。此法工艺简单，但对硫酸铜晶体的纯度要求较高，且反应要在1 0 0 以上的条件下 进行。1 9 9 3 年，江西铜业公司贵溪冶炼厂研制成功了分铜液制碱式碳酸铜工艺1 4 9 】。利 用铜阳极泥湿法处理生产金银工艺中，分铜工序产出的分铜液与碳酸钠反应制取碱式碳 酸铜，控制反应终点p h 值7 7 5 。所生产的碱式碳酸铜可用于该厂亚砷酸工段替代部 分铜粉作浸砷剂。此工艺的优点是对温度要求不高，利用分铜液为原料，成本较低，只 要控制适当的p h 值，即可得到符合要求的碱式碳酸铜产品。 在采用硫酸铜与碳酸钠溶液制取碱式碳酸铜时存在下列问题：由于碳酸钠溶液本身 碱性较强，当硫酸铜与碳酸钠溶液混合时。则有三种不同的化合物生成，即水合碱式碳 酸铜( 形成大型沉淀) ，水合碱式硫酸铜及氢氧化铜。由于三种产物均为不溶或难溶物， 故分离也有一定难度。另外，由于s 0 4 2 。离子体积较大，也易形成包合物。魏兴国等【5 0 l 提出了用硝酸铜与碳酸氢铵溶液反应制备碱式碳酸铜的方法，取得了较好的效果。该方 法与硫酸铜溶液和碳酸钠溶液制备碱式碳酸铜相比，具有以下几个优势：条件易于控 制，室温下即可进行制备；产率较高，副产物少，易于分离；产物颗粒较大，品质 好。 氨法生产碱式碳酸铜工艺在无机盐工业及无机精细化学品手册中曾有记载 【4 3 ，5 i 】，将铜盐溶液与碳酸氢铵溶液反应，反应温度在室温下进行，通入空气进行长时间 搅拌使蓝色胶体老化，转化为绿色结晶，反应完成后，过滤，滤液加热浓缩结晶，控制 p h 值在8 左右，生成碱式碳酸铜沉淀，经过滤、干燥后制得成品。但该工艺所用到的 游离态的氨易挥发，氨耗较大，合成反应的温度也受到局限，这样想提高反应速度十分 困难，在室温下，要想溶解较大颗粒的铜料反应时间很长，从而限制了铜料的来源。且 在此工艺中为了保证产品质量，需加入干冰( c 0 2 ) 抑制碱式碳酸铜的水解，生产成本 较高。王水平【5 2 】曾提出了改进的氨法生产碱式碳酸铜工艺，该工艺采用碳酸氢铵的氨溶 液浸取，可抑制热分解过程中碱式碳酸铜的水解；n h 3 采用连续或者间歇的方式加入， 从而避免了大量游离氨的挥发，同时加压空气的压力大大降低。 前面提到的碱式碳酸铜生产工艺多采用以硫酸铜晶体或铜粉为原料，对原料的要求 很高，因此生产成本较高，而且环境污染严重。近年来，利用废铜液或废杂铜为原料制 备碱式碳酸铜的研究逐渐增多。秦海燕等【5 3 渤谰废电解液和废杂铜为原料制备碱式碳酸 铜取得了较好的效果。该工艺是将电镀厂或冶炼厂产生的含铜废液经除杂处理后，加入 一定比例的n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 混合液与c u 2 + 反应制备碱式碳酸铜。深圳市危险废物处理 站作为我国含铜蚀刻废液综合利用产业的先行者，已开发出硫酸铜、碱式碳酸铜【i 引、饲 料级碱式氯化铜1 5 5 1 、氢氧化铜等多种铜盐产品。2 0 0 3 年，深圳市危险废物处理站曾开 发出利用含铜蚀刻液生成碱式碳酸铜的新工艺【1 6 ，5 6 】。该工艺采用印制电路板含铜蚀刻液 6 广西大掌硕士掌位论文利用含冬i 蚀塞g 废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 和碳酸钠溶液为原料，经过除杂、中和、溶解、合成、结晶等工艺生产碱式碳酸铜。其 所得的产品中c u 2 + 含量可达5 6 ，达到了出口级标准。 综观目前所采用的碱式碳酸铜生产工艺，归纳起来基本上都是利用铜盐和碱金属碳 酸盐反应，虽然这种工艺方法比较成熟，产品质量也相对比较稳定，但生产工艺流程长， 且产品杂质的去除较为麻烦，在除杂过程中会有部分铜随杂质一起沉淀，造成了资源浪 费，且为满足产品质量指标需耗费大量的水来洗涤产品，增加了生产成本。 1 5 研究内容 在化学二氧化锰的生产工艺中，谭柱中等【5 7 s 9 】曾介绍过一氧化锰与氨基甲酸铵反应 制备碳酸锰，该方法国外已有专利并已投产( 比如比利时塞德马公司) 即侧。日本的田 边伊佐雄l 洲】也对此进行了研究，并提出氨基甲酸锰铵在7 9 时，生成的m n c 0 3 性能最 佳。该方法所用氨基甲酸铵可由n h 3 和c 0 2 合成，由于n h 3 和c 0 2 都是挥发性的，通过加 热就可以从溶液中加以回收，从而简化了除杂操作。此法为本课题利用氨法制取碱式碳 酸铜提供了借鉴，以此为思路，若能利用氧化铜与n h 3 、c 0 2 反应制备碱式碳酸铜，则 能简化除杂操作，提高产品质量。其中所用氧化铜由印制线路板含铜蚀刻废液为原料生 产。郑庆国( 6 7 1 曾提出了利用氨法生产硫酸铜的工艺，将氧化铜矿或氧化铜铁矿石破碎后 采用含碳氨水浸取铜，将浸出的铜氨溶液加热蒸氨后，得到碱式碳酸铜沉淀。张礼英等 【醯瑚】也曾提出利用氨浸法浸取铜包钢和金属纤维铜，从而制取氧化铜或硫酸铜，其中间 产物有碱式碳酸铜的生成。 本课题欲研究出一条利用含铜蚀刻废液采用氨法制取碱式碳酸铜的工艺路线。主要 研究内容包括一下几个方面： ( 1 ) 氧化铜的制备。利用含铜蚀刻废液制备氧化铜，为合成碱式碳酸铜提供原料。 考察不同的原料、各原料的配比量、反应温度等对氧化铜性能和纯度的影响； ( 2 ) 氧化铜的浸出。考察不同原料、各原料配比量、反应温度、反应时间、反应压 力等因素对氧化铜浸出率的影响。 ( 3 ) 由铜氨溶液生成最终产物碱式碳酸铜。考察不同的蒸氨条件对产物碱式碳酸铜 的性质和质量的影响，以及反应过程中氨的回收率问题。 本试验的关键问题在于找出氧化铜浸出和由铜氨溶液生成碱式碳酸铜的最佳工艺 条件，并解决氨的回收率问题，使氨能够循环利用以降低成本。 1 6 本课题研究意义 经防腐处理的木材一般可以延长其使用寿命3 至1 0 倍，从而使得木结构制品及景 观功效大大提高，从保护资源的角度看，甚至比植树造林具有更大的意义欧美发达国 家都制定了相关的政策和法规，而且有严密的组织和管理，对木材的防腐处理严格把关， 7 厂。西大掌硕士掌伍晴鑫文 利用含铜蚀刻历巳孛良合成碱式碳酸铜新工t ，开究 防腐木材占木材总产量的2 0 以上。而我国防腐木材的比例仅有1 左右，每年产量只 有5 0 至6 0 万立方米；在中国林科院所作的“2 0 0 4 年中国木材行业与市场研究”报告中 指出，目前，国内木材的年需求量已达到3 亿至3 3 亿多立方米，按照国家下达的“十 五”期间森林采伐限额，每年只能提供1 4 亿至1 5 亿立方米的木材，国内木材的供应 相当紧张。因此，对木材进行防腐处理以提高木材的使用寿命已经刻不容缓。如果按发 达国家2 0 的防腐木处理比例，我国的防腐木的缺口是极其惊人的。随着世界各国对木 材防腐剂环保标准的提高，对环境更友好的碱式碳酸铜逐渐替代了原来的含砷木材防腐 剂，因此大大刺激了市场对碱式碳酸铜的需求。 与传统碱式碳酸铜生产工艺相比，本工艺利用氨具有选择性浸出的优点，无需另外 投加其它药剂用于除杂，所得产品也不需要用水进行洗涤，因而在节约资源的同时也降 低了生产碱式碳酸铜的成本。 此工艺不仅可以应用于含铜蚀刻废液生产碱式碳酸铜，也可应用于含铜含镍污泥的 浸取，从而进一步生产铜镍的相关产品，因此，此工艺具有非常广泛的推广和应用前景。 利用电子工业含铜蚀刻废液生产碱式碳酸铜不但可消除其对环境的污染，获得较好 的环境效益，又可获得良好的社会效益和经济效益。 8 广西大掌硕士掌位论文利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜蔫k l 艺开完 2 1 实验原料和试剂 2 1 1 实验原料 第二章实验内容及分析方法 实验原料为深圳市危险废物处理站收集的含铜蚀刻废液，其组成成分见表2 1 。 表2 1 蚀刻废液组成分析 t a b l e2 - 1t h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so f w a s t ee t c h i n g 氢氧化钠 液氨 液态二氧化碳 碳酸氢铵 硫代硫酸钠 碘化钾 甲醛 硫酸 乙酸 碳酸钠 氟化钠 硼酸 氨水 氧化铜 分析纯 高纯( 2 = 9 9 9 9 ) 高纯( 芝9 9 9 5 ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 广州市番禺力强化工厂 深圳市湘航工业气体有限公司 广东华南特种气体有限公司 天津大茂化学试剂厂 天津市百世化工有限公司 天津市北联精细化学品开发有限公司 广东台山粤侨试剂有限公司 珠海市华成达化工有限公司 天津市永大化学试剂开发中心 天津大茂化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂二厂 天津市福晨化学试剂厂 9 广西大掌硕士学位论文利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 2 2 实验设备与仪器 实验所用仪器和和分析检测设备见表2 - 3 。 表2 - 3 实验主要设备仪器列表 t a l b e2 - 3t h et a b l eo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 3 实验内容 ( 1 ) 氧化铜的制备。利用含铜蚀刻废液制备氧化铜，为合成碱式碳酸铜提供原料。考 察不同的原料、各原料的配比量、反应温度等对氧化铜性能和纯度的影响。 ( 2 ) 氧化铜的浸出。考察不同原料、各原料配比量、反应温度、反应时间、反应压力 等因素对氧化铜浸出率的影响。 i o 利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 ( 3 ) 由铜氨溶液生成最终产物碱式碳酸铜。考察不同的蒸氨条件对产物碱式碳酸铜的 性质和质量的影响，以及反应过程中氨的回收率问题。 2 4 分析方法 2 4 1 铜含量的测定分析 碱式碳酸铜产品及含铜溶液中铜含量常用间接碘量法测定。在弱酸性条件下，胆矾 中c u 2 + 与i 。作用定量析出1 2 ( 溶于过量的溶液中) ： 2 c u p + 4 i = 2 c u i 上+ 1 2 1 2 + i = 1 3 析出的1 2 可用n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定： 2 s 2 0 3 。：+ 1 3 。= $ 4 0 6 。i 十3 r 以淀粉为指示剂( 临近终点时加入，以防止淀粉吸附太多的1 2 ，使终点变色困难) 。 终点时溶液蓝色消失，变为米黄色或乳白色悬浊液。 n a 2 s 2 0 3 标准溶液用间接法配制，以基准物质k 2 c r 2 0 7 标定： c r 2 0 7 2 。+ 6 i 。+ 1 4 h + = 2 c r 3 + + 3 1 2 + 7 h 2 0 1 2 + i 。= 1 3 2 s 2 0 3 2 + 1 3 。= $ 4 0 6 z + 3 i 同样用用淀粉作指示剂，终点时溶液由蓝色变为亮绿色。 ( c 矿) ：s ：o ，6 3 5 5 铜含量的计算： 历样 ，取三次测定的平均值。 2 4 2 氨浓度的测定分析 ( 1 ) 甲醛法 回收氨水中的氨含量可用甲醛法测定。甲醛法是基于甲醛与一定量铵盐作用，生成 相当量的酸( 矿) 和六次甲基四铵盐( k a = 7 1 x 1 0 击) 反应如下： 4 n h 4 + + 6 h c h o = ( c h 2 ) 6 n 4 旷+ 6 h 2 0 + 3 w 所生成的旷和六次甲基四胺盐，可以酚酞为指示剂，用n a o h 标准溶液滴定。再按下式 ：( c v ) 口o nm s 1 0 0 0 x1 0 0 m 计算含量。 式中m 一原子的摩尔质量( 1 4 0 1 g m o l 。1 ) 。 ( 2 ) 凯氏法 碳酸二氨铜溶液和蒸氨余液中的氨浓度采用凯氏定氮法测定。取一定量的溶液，加 广西大掌硕士掌位论文利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 入碱，然后将氨蒸馏出来，用硼酸溶液吸收，然后以硫酸滴定法测定氨浓度。 凯式定氮装置如图2 1 所示。 1 一蒸汽发生器2 汽水分离管3 进样漏斗埘凝管5 一蒸馏瓶6 接收瓶 图2 1 凯氏定氮仅 f i g 2 - 1k j e l d a h l 锄t o m e t e r 2 4 3 电感耦合等离子体发射光谱分析 电感耦合等离子体光谱仪主要由高频发生器、i c p 矩管、耦合线圈、进样系统、分 光系统、检测系统及计算机控制、数据处理系统构成。i c p 光源具有激发能力强、稳定 性好，基体效应小、检出限低等优点。由于i c p 光源无自吸现象，标准曲线的直线范围 很宽，可达到几个数量级，因而，多数标准曲线是按b = l 绘制的，即i = a c 。当有显著 的光谱背景时，标准曲线可以不通过原点，曲线方程为i = a c + d ，d 为直线的截距。可 以用标准曲线法、标准加人法及内标法进行光谱定量分析。 电感耦合等离子体光谱仪主要用于微量元素的分析，可分析的元素为大多数的金属 和硅、磷、硫等少量的非金属，共7 2 种。广泛地应用于质量控制的元素分析，超微量 元素的检测，它具有检出限低，检出灵敏度高、分析精密度高、分析动态范围小、基体 效应小、多元素同时分析，分析速度快等优点。操作简单，使用安全。本实验采用v a r i 孤 s t am p x 的i c p a e s 分析仪进行样品微量元素的检测。 2 4 4x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射仪是一种最常见、应用面最广的x 射线衍射分析仪器。x 射线的波长正 好与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当，这一特点使它能被晶体衍射。晶体衍 射理论说明，晶体衍射波的方向和强度与晶体结构有关；反过来，根据晶体的衍射谱， 即描述x 射线波的方向和强度的谱图，可以判断晶体的构造，这便是x 射线衍射分析 1 2 广西大掣蜗炙士掌位论文利用含铜蚀衷i 废液合成碱式碳酸铜f i i - r 艺研究 的基本原理。x 射线衍射分析是物质分析，尤其是研究、分析、鉴定固态物质微观结构 的最重要、最有效、最普遍的方法。 x 射线衍射仪的基本构成包括：高稳定度x 射线发生器，精密测角台，x 射线强 度测量系统，安装有专用软件的计算机系统等四大部分。其基本构成如图2 2 所示。 本实验采用日本理学d m a x r b 型转靶x 射线衍射仪测定，测定条件为：c u k a 辐射，石墨单色器，4 0 k v 管压，管流为4 5 m a ，扫描速度2 0 m i n - 1 。 图2 2x 射线衍射分析仪器构成的基本框图 f i g 2 - 2t h es t r u c t u r eo fx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 4 5 扫描电子显微镜分析( s e m ) 扫描电子显微镜利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产行各种 物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映 样品表面各种特征的图像。扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大、连 续可调、分辨率高、样品室空间大且样品制备简单等特点，是进行样品表面研究的有效 分析工具。 扫描电镜所需的加速电压一般约在1 - 3 0 k v ，可根据被分析样品的性质适当地选 择，最常用的加速电压约在2 0 k v 左右。扫描电镜的图像放大倍数在一定范围内( 几十倍 到几十万倍) 可以实现连续调整，放大倍数等于荧光屏上显示的图像横向长度与电子束 在样品上横向扫描的实际长度之比。扫描电镜最常使用的是二次电子信号和背散射电子 信号，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。 扫描电镜的基本结构可分为电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显 示和记录系统、真空系统和电源及控制系统六大部分。 本实验采用j e o lj s m 5 6 0 0 l v 扫描电子显微镜观察样品的表面形貌和颗粒大小等。 广西大掌硕士掌位论文利用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜新工艺研究 第三章氧化铜的制备 氧化铜是一种用途广泛的化工原料，是制备铜盐的重要原料。常用作玻璃、陶瓷、 搪瓷