（环境工程专业论文）催化氧化还原工艺v2o5催化剂催化氧化so2实验研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g e x p e r i m e n t a ls t u d yo fv 2 0 5c a t a l y s tf o r c a t a l y t i co x i d a t i o ns0 2i nc a t a l y t i c o x i d a t i o n - - d e d u c t i o nt e c h n o l o g y b yc u iy u e f e n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rh a ow e n g e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位敝储虢枷吟 e t 期：砂刁、 7 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 同护 氛 帮 名 期 签 日 币 茅 师 字 导 签 波啤i 天 一 胲 妒p 孙可 签者文 期 沦 日 位 字 学 签 东北大学硕士学位论文 摘要 催化氧化还原工艺v 2 0 5 催化剂催化氧化s 0 2 实验研究 摘要 目前，s 0 2 的过量排放已成为我国酸雨污染的最主要原因。8 0 年代，酸雨主要 发生在西南地区，面积约为1 7 0 万平方公里，到了9 0 年代，酸雨污染扩展重叠华中、 华南、华东与华北、东北的部分地区，面积已占全国面积的4 0 左右，s 0 2 污染已 成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素之一。因此，研究更好运行性能的脱 硫技术对有效控制s 0 2 污染具有重要意义。 s n o x 工艺是一种干法同时脱硫脱硝技术，具有脱硫硝效率高、无脱硫废弃物 生成，不存在二次污染的排放和处置问题，尤其是完全没有c 0 2 气体的产生等显著 优点，是一项很具开发潜力的新工艺。 针对s n o x 工艺中净化s 0 2 的催化氧化过程，运用基尔霍夫公式、化学反应等 温方程式、吉布斯一亥姆霍兹方程式等对反应进行热力学计算，结果表明反应能自 发进行，4 7 0 。c 时s 0 2 平衡转化率为9 4 6 ，根据s 0 2 烟气排放标准确定催化氧化工 艺需要用两级催化流程。在系统理解s 0 2 催化氧化机理的基础上，利用模拟烟气进 行了条件实验研究，首先筛选出适宜低浓度s 0 2 高效转化的v 2 0 5 催化剂类型；改变 温度、接触时间、氧硫浓度比等条件，研究s 1 0 8 、s 1 0 1 两种v 2 0 5 催化剂对 5 7 1 4 m g m 3 s 0 2 烟气处理影响。结果如下：随着烟气温度的增加，脱硫效率逐渐上升， 5 0 0 c 时s 1 0 8 型脱硫效率达到最大值7 9 8 、4 7 0 ( 2 时s 1 0 1 型脱硫效率达到最大值 8 5 8 ；随接触时间的增加，脱硫效率逐渐上升，2 4 s 时s 1 0 8 和s 1 0 1 型脱硫效率分 别为8 1 2 、9 1 2 ；随n ( 0 2 s 0 2 ) 浓度比的增加，s 0 2 转化率上升，n 大于1 6 时， 两种型号催化剂脱硫效率不再增加。实验结果表明了s 1 0 1 型v 2 0 5 催化剂在较低的 温度具有较高的脱硫效率，适宜低浓度s 0 2 高效率转化，同时证明二级催化反应理 论假设的合理性。确定二级催化反应入口浓度8 2 0 m g m 3 ，进行s o z 转化率的影响条 件二级反应实验研究：随反应温度升高，s 0 2 的转化率逐渐上升，4 7 0 。c 时s 0 2 转化 率达到最大值6 0 2 ；随接触时间的增加，s 0 2 转化率逐渐上升，2 0 s 时脱硫效率达 最大值6 6 3 ；随氧硫浓度比的增加，s 0 2 转化率逐渐上升。两级催化反应总转化率 9 4 3 4 8 4 。以实验研究成果为依据，计算出幂数型动力学反应速率系数k = 0 0 7 7 9 ， 为反应器的设计提供了理论基础。理论与实验研究成果为s n o x 技术中的低浓度 i i 东北大学硕士学位论文摘要 s 0 2 催化氧化工艺设计提供了必要的技术参数。 关键词：二氧化硫；热力学分析；v 2 0 5 催化剂；脱硫；动力学分析 i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a ct e x p e r i m e n t a ls t u d yo fv 2 0 5c a t a l y s tf o r c a t a l y t i co x i d a t i o n8 0 2i nc a t a l y t i c o x i d a t i o n - - d e d u c t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t a tp r e s e n t ，e x c e s se m i s s i o n so fs 0 2h a sb e c o m et h em o s ti m p o r t a n tr e a s o n sf o r p o l l u t i o no fa c i dr a i n a c i dr a i nm a i n l yt a k e sp l a c ei nt h es o u t h w e s t e r nr e g i o ni n8 0 s ，f o r a na r e ao fa b o u t1 , 7 0 0 ，0 0 0s q u a r ek i l o m e t e r s s i n c e9 0 s ，a c i dr a i nh a se x t e n d e di t s i n f l u e n c ei ns o u t h ，e a s t ，n o r t ha n dp a r t so ft h en o r t h e a s t ，a c c o u n t sf o ra b o u t4 0 a c i d r a i na n ds 0 2h a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sf o rc o n s t r a i n i n gt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fc h i n a se c o n o m y c o n s e q u e n t l y , i th a ss i g n i f i c a n c et os t u d y b e t t e rt e c h n o l o g yf o re f f e c t i v e l yc o n t r o lo fs 0 2p o l l u t i o n t h es n o x ，ap o t e n t i a ln e wt e c h n o l o g y , h a sv e r yh i g hr a t eo fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nw i t h o u tg e n e r a t i n g w a s t e ，h a v i n gt h ei s s u e s o fs e c o n d a r yp o l l u t i o n e m i s s i o n sa n dd i s p o s i t i o n ，e s p e c i a l l yc 0 2 i nt h ep r o c e s so fc a t a l y t i co x i d a t i o no fs 0 2i ns n o xt e c h n o l o g y , u s i n gk i r c h h o f f s f o r m u l a , e q u a t i o ni s o t h e r m a lc h e m i c a lr e a c t i o na n dg i b b s h e l m h o l t ze q u a t i o nc a l c u l a t e t h er e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nc a no c c u rs p o n t a n e o u s l y ； t h eb a l a n c e dc o n v e r s i o nr a t eo fs 0 2i s9 4 6 a t4 7 0 2 a c c o r d i n gt oe m i s s i o ns t a n d a r d s o fs 0 2t h et w o - s t a g ec a t a l y t i cr e a c t i o ni sn e e d e dt ot a k e b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n gt h e m e c h a n i s mo fc a t a l y t i co x i d a t i o no fs 0 2 ，a d o p t i n gs i m u l a t e df l u eg a st ot a k es t u d i e so f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，b y w h i c ha p p r o p r i a t et h et y p e so fv 2 0 5 c a t a l y s t f o r h i g h - e f f i c i e n tc o n v e r s i o no fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2c a nb es c r e e n e do u t c h a n g i n gt h e c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e ，c o n t a c tt i m ea n dt h er a t i oo fc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nt ot h a to f h y d r o g e ns u l f i d e m u s t ，t h ee f f e c to ft w ok i n d so fv 2 0 sc a t a l y s tt r e a t i n g5 7 14 m g m s 0 2i s s t u d i e d t h er e s u l t sa sf o l l o w s ：w i t hf l u eg a st e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ee f f i c i e n c yo f d e s u l f u r i z a t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e , t h e r ei sam a x i m u md e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f 7 9 8 a t5 0 0 ；w i t hc o n t a c tt i m ei n c r e a s i n g ，t h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o ng r a d u a l l y i n c r e a s e ，a n d t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h et w ok i n d so fv 2 0 5c a t a l y s ts10 8 ， s 1 0 1i sr e s p e c t i v e l y8 1 2 9 1 2 w h e nt h ec o n t a c tt i m ei s2 4 s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o n 东北大学硕士学位论文 a b s t r a ct r a t i oo fn ( 0 2 8 0 2 ) i n c r e a s i n g ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo f5 0 2g r a d u a l l yi n c r e a s e t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi si n c r e a s i n gu n t i lni sg r e a t e rt h a n16 t h er e s u l t sn o to n l y s h o wt h a tt h es101 一t y p eo fv 2 0 5c a t a l y s th a sh i g h e rd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya tl o w e r t e m p e r a t u r e ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rc o n v e r s i o no fs 0 2a tl o wc o n c e n t r a t i o n ，b u ta l s op r o v e d t h a tt h ea s s u m p t i o nt h a tn e e d t w o s t a g ec a t a l y t i cr e a c t i o ni s r e a s o n a b l e w h e nt h e e n t r a n c ec o n c e n t r a t i o no f8 0 2i s8 2 0 m g m 3 ，t h ee f f e c tt oc o n v e r s i o nr a t eo f8 0 2i nt h e p r o c e s so ft h et w o s t a g ec a t a l y t i cr e a c t i o ne x p e r i m e n ti ss t u d i e d w i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fs 0 2g r a d u a l l yi n c r e a s e ，t h e r ei sam a x i m u m c o n v e r s i o n r a t e6 0 2 a t4 7 0 。c ；w i t ht h ec o n t a c tt i m ei n c r e a s i n g t h ec o n v e r s i o nr a t eo fs 0 2 g r a d u a l l yi n c r e a s ea n dt h e r ei sam a x i m u m d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f6 6 3 w i t ht h e t h er a t i oo fc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nt ot h a to fh y d r o g e ns u l f i d e m u s ti n c r e a s i n g ，t h e c o n v e r s i o nr a t eo fs 0 2g r a d u a l l yi n c r e a s e t h et o t a lc o n v e r s i o nr a t eo ft w o - s t a g ec a t a l y t i c r e a c t i o ni s9 4 3 4 8 4 b a s i so nt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a l ，w ec a nc a l c u l a t et h en u m b e r o fp o w e r - t y p ek i n e t i c sr e a c t i o nr a t ec o e f f i c i e n tk = o 0 7 7 9 w h i c hp r o v i d e sat h e o r e t i c a l b a s i sf o rd e s i g n i n gt h er e a c t o r a b o v et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rd e s i g n i n g c a t a l y t i co x i d a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2p r o v i d et h en e c e s s a r yt e c h n i c a lp a r a m e t e r s i ns n o xt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：s 0 2 ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；v 2 0 5c a t a l y s t ；d e s u l f u r i z a t i o n ；k i n e t i c a n a l y s i s v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s l ：i a c t i v 第一章绪论。1 1 1s 0 2 的危害及控制现状1 1 1 1s 0 2 危害 1 1 2 中国s 0 2 污染控制3 1 2 二氧化硫控制技术概述4 1 2 1 湿法烟气脱硫( w f g d ) 技术5 1 2 2 干法烟气脱硫技术6 1 2 3 半干法烟气脱硫技术6 1 3 催化氧化还原技术( s n o x ) 8 1 3 1 1 3 2 s n o x 工艺发展概况 s n o x 工艺基本工艺流程 1 3 3s n o x 工艺的主要设备 1 3 3 1 袋式过滤器 1 3 3 2 催化氧化还原反应器11 1 3 3 3s 0 2 转化器 1 3 3 4 空冷式降膜冷凝器 1 3 4 工业化烟气催化氧化还原工艺介绍。l3 1 3 5s n o x 工艺的经济性1 4 1 4s c h 催化氧化现状 1 5 课题研究的内容 第二章热力学分析1 7 v i 东北大学硕士学位论文 目录 2 1 热力学参数计算方法17 2 2 热力学参数计算步骤19 2 3 热力学参数计算结果l9 2 4 平衡转化率计算2 2 第三章实验系统与方法2 5 3 1 实验装置及流程2 5 3 2 实验仪器及装置2 7 3 3 实验原料和试剂2 7 3 4 实验测试方法2 8 3 4 1 比表面积的测定2 8 3 4 2n o x 浓度的测定。2 9 3 4 2 1 国家标准盐酸萘乙二胺分光光度计法2 9 3 4 2 2 氢氧化钠吸收一盐酸萘乙二胺分光光度法3 2 3 4 3s 0 2 浓度的测定3 3 3 4 4 烟气分析仪3 6 第四章v 2 0 5 催化剂催化氧化s 0 2 实验研究3 9 4 1v 2 0 5 催化剂催化氧化s 0 2 机理3 9 4 1 1v 2 0 5 催化剂催化机理。3 9 4 1 1 1 电子催化理论3 9 4 1 1 2 酸碱催化理论3 9 4 1 2v 2 0 5 催化剂的制备及影响催化剂质量的主要因素。4 0 4 1 2 1 催化剂的制备4 0 4 1 2 2 影响催化剂质量的因素4 0 4 2s 0 2 一级催化氧化条件实验研究4 2 4 2 1 反应温度对s 0 2 转化率的影响4 2 4 2 1 1s10 8 型柱状v 2 0 5 催化剂4 3 4 2 1 2s 1 0 1 型柱状v 2 0 5 催化剂4 3 4 2 2 接触时间对s 0 2 转化率的影响4 4 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 4 2 2 1s 1 0 8 型v 2 0 5 催化剂4 4 4 2 2 2s 1 0 1 型v 2 0 5 催化剂4 5 4 2 30 2 s 0 2 浓度比对s 0 2 转化率的影响4 5 4 2 3 1s10 8 型v 2 0 5 催化剂4 5 4 2 3 2s 1 0 1 型v 2 0 5 催化剂4 6 4 3s 0 2 二级催化氧化条件实验4 7 4 3 1 反应温度对s 0 2 转化率的影响。 4 7 4 3 2 接触时间对s 0 2 转化率的影响4 8 4 3 30 2 s 0 2 浓度比对8 0 2 转化率的影响4 8 4 4 ，j 、结4 9 第五章反应动力学分析5 1 5 1 动力学模型5 1 5 2 反应速率系数计算5 2 5 3 j 、结。5 4 第六章结论与展望5 5 6 1 结论5 l 6 2 展望。5 l 参考文献 5 7 致谢6 1 v i l l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1s 0 2 的危害及控制现状 1 1 1s 0 2 危害 大气环境中s 0 2 及其形成的酸沉降，是我国面临的重大环境问题之一。尤其是 空气中的二氧化硫对人体的主要危害是刺激和腐蚀呼吸道粘膜，引起炎症和气道阻 力增加，继续不断作用会导致慢性鼻咽炎、慢性气管炎等。根据世界卫生组织资料 【1 1 ，居民长期接触接近年平均浓度超2 8 6 m g m 3 的烟尘和二氧化硫；短期接触日平均 浓度7 1 4 m g m 3 的烟尘和二氧化硫能促使呼吸系统疾病加重，患者病情恶化。上海市 分析了19 7 仁l9 8 2 年大气中二氧化硫和飘尘浓度与人群死亡率有非常显著的相关 性。有些地区由于污染严重，致使儿童肺功能和免疫水平明显低于对照区。燃煤型 污染物危害健康的现象，在一些污染较重的城市已经明显的引起呼吸道疾病的患病 率和死亡率增高。 另外，大气中的二氧化硫会被氧化成硫酸雾，随飘尘直接进人肺泡。它的危害 作用比二氧化硫大1 0 倍。由二氧化硫排放引起的酸雨污染范围不断扩大已由8 0 年 代初的西南局部地区，扩展到西南、华中、华南和华东的大部分地区。酸雨和二氧 化硫危害居民健康，腐蚀建筑材料，破坏生态系统，造成巨大经济损失，1 9 9 5 年多 达1 1 0 0 多亿元左右，已接近当年国民生产总值的2 ，今后这种污染损失还将持续 不断的增加。 2 0 世纪8 0 年代，全国的酸性降水主要分布在长江以南地区，北方除少数几个城 市外，大部分地区降水为中性。1 9 9 0 年，城市大气二氧化硫污染南方重于北方，污 染严重的城市为重庆、贵阳、宜宾、南充、石家庄、青岛和乌鲁木齐。中国环境状 况公报表明，1 9 9 5 年与上一年相比，以城市为中心的环境污染在发展，并向农村 蔓延，生态破坏的范围仍在扩大。2 0 0 0 年中国城市空气质量恶化的趋势有所减缓， 部分城市空气质量有所改善，但整体污染水平仍较严重。2 0 0 1 年，全国城市空气质 量基本稳定，城市空气质量满足国家二级标准、三级标准和劣于三级标准的城市比 例各占1 3 ，南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内9 0 以上的城市出现了酸雨。据 环境状况报告表明，2 0 0 4 年出现酸雨的城市比例比2 0 0 3 年增加了2 1 个百分点。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 专家指出【1 1 ，中国因为环境污染造成的经济损失( 见表1 1 ) 还远远不止此数目， 该数字只是部分可以计算的环境损失。至今，二氧化硫( s 0 2 ) 排放量仍居高不下， 累计造成的经济损失已难以估算。 表1 1 中国二氧化硫污染经济损失( 1 9 9 5 ) 【2 】( 单位：1 0 9 人民币) t a b l e1 1c h i n ae c o n o m i cl o s s e so fs 0 2p o l l u t i o n 尽管中国已采取了许多遏制二氧化硫排放的政策措施，但酸雨污染形势仍不容 乐观。据对2 5 4 个城市空气质量监测结果分析，2 0 0 0 年降水p h 值范围在4 1 7 7 之 间，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 1 8 ，其中9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ，占3 6 2 。 中国酸雨面积占国土面积的3 0 ，是世界三大酸雨区之一。中国环境状况公报表 明，1 9 9 0 年中国二氧化硫排放量为1 4 9 5 万吨，1 9 9 5 年二氧化硫排放量达到2 3 7 0 万 吨，超过美国和欧洲，已成为世界二氧化硫排放第一大国【3 】。2 0 0 0 年，全国废气中 二氧化硫排放总量为1 9 9 5 万吨，其中工业来源排放量1 6 1 2 万吨，生活来源的排放 量3 8 3 万吨；2 0 0 1 年，全国废气中二氧化硫排放总量为1 9 4 7 8 万吨，其中工业来源 排放量1 5 6 6 6 万吨，生活来源的排放量3 8 1 2 万吨。2 0 0 4 年全国二氧化硫的排放量 达到了2 2 5 4 9 万吨，烟尘的排放量达到1 0 9 5 万吨，与2 0 0 3 年相比，二氧化硫排放 量增加4 5 个百分点，烟尘排放量增加4 6 个百分点，出现酸雨的城市比例增加2 1 个百分点。( ( 2 0 0 5 年环境统计半年报统计结果【4 9 】显示，工业二氧化硫排放量9 7 3 1 万吨，同比增长5 1 百分比，工业烟尘排放量4 9 4 9 万吨，同比增长2 2 o 。中国的 大气污染属典型的煤烟型污染，以粉尘和酸雨危害最大，酸雨问题实质就是二氧化 硫问题。研究表明，中国酸雨的化学特征是p h 值低；硫酸根离s j ( s 0 4 2 。) 、铵根离子 ( n h 4 + ) 并i j 钙离子( c a 2 + ) 离子浓度远远高于欧美；硝酸根离子( n 0 3 ) 浓度则低于欧美； 酸性降水中硫酸根与硝酸根的当量之比大约为6 4 ：1 ，属典型的硫酸型酸雨。综上可 见，控制二氧化硫的排放总量是抑制中国酸雨污染发展的关键所在。 我国有色冶炼有了较大的发展，有色金属产量在不断地增加。有色冶炼行业采 用先进的冶炼技术，提高了烟气二氧化硫浓度，高浓度二氧化硫烟气可直接制酸。 2 0 0 1 年我国冶炼行业总共有9 0 多套制酸装置，冶炼烟气制酸产量达到7 0 1 0 k t ，占 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 全国硫酸总产量的2 5 3 。然而，有色冶金炉窑产出的烟气二氧化硫浓度低且波动 量大，不能采用常规的制酸工艺处理。这部分烟气还含有有价金属及有害杂质，处 理难度大，处理量不到2 0 。按有色金属产量和矿石含硫量统计，1 9 9 9 年我国有色 系统硫回收率在7 7 左右，锌冶炼硫回收率最高，铜、镍次之，铅最低，这与发达 国家相比有很大的差距。2 0 世纪9 0 年代初，日本、加拿大和西欧各国冶炼烟气二 氧化硫回收率就已达9 0 以上，美国犹他冶炼厂硫回收率达9 9 。2 0 0 2 年，我国 1 0 种常用有色金属总产量为9 8 2 0 8 k t ，其中：铜1 5 8 0 k t ，铅1 2 8 8 2 k t ，锌2 1 0 5 8 k t ， 镍5 3 5 k t ，锡7 5 1 k t ；副产二氧化硫总量约6 2 0 0 k t ，其中用于制酸约4 7 7 0 k t ，经过治 理的量约2 3 0 k t ，未治理直接排人大气的量约1 2 0 0 k t ，占我国二氧化硫排放总量的 6 t 8 1 2 1 。可见采取有效措施处理有色冶炼低浓度二氧化硫烟气，不仅可显著提高有 色冶炼行业的硫回收率，而且对减轻我国的酸雨污染有着重要意义。 1 1 2 中国s 0 2 污染控制 依据中华人民共和国大气污染防治法和国家环境保护“十一五 规划， 本着“整体控制、突出重点、分区要求、总量削减”的方针，制定国家酸雨和二 氧化硫污染防治“十一五”规划( 以下简称规划) 。规划基准年为2 0 0 5 年， 规划目标年为2 0 1 0 年，远景目标年为2 0 2 0 年。 规划排放总量控制目标：到2 0 1 0 年，全国二氧化硫排放总量比2 0 0 5 年减少1 0 ， 控制在2 2 9 4 4 万吨以内，火电行业二氧化硫排放量控制在1 0 0 0 万吨以内，单位发 电量二氧化硫排放强度比2 0 0 5 年降低5 0 * , 。到2 0 2 0 年，全国二氧化硫排放总量在 2 0 1 0 年的基础上明显下降。 规划重点任务：( 1 ) 实施燃煤电厂脱硫工程重点控制火电厂的二氧化硫排放， 新( 扩) 建燃煤电厂除国家规定的燃用特低硫煤的坑口电厂外，必须同步建设脱硫 设施。超过国家和地方二氧化硫排放标准或总量控制要求的现役燃煤发电机组，必 须安装烟气脱硫设_ 旌或采取其他减排措旌。到2 0 10 年底，现役燃煤机组5 0 以上采 取脱硫措施，全国脱硫燃煤机组装机容量达4 6 亿千瓦左右，约占当年燃煤机组装 机容量的三分之二。( 2 ) 实施烧结机烟气脱硫示范工程，“十一五”期间落实1 4 个 烧结机烟气脱硫示范工程。在总结示范经验的基础上，制订钢铁行业二氧化硫减排 规划，重点推进钢铁行业烧结机烟气脱硫工程。( 3 ) 实施其他非火电行业二氧化硫 排放控制工程，推进非火电行业二氧化硫排放控制，大力推行清洁生产，发展循环 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 经济，实现工业大气污染源全面、稳定达标排放。加强对有色、建材、化工、石化 等重点行业的二氧化硫排放控制，减少二氧化硫排放。 1 2 二氧化硫控制技术概述 二氧化硫控制技术的研究，从本世纪初至今已有9 0 多年历史。自6 0 年代起， 些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中二氧化硫等污 染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后， 二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保署( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世界各国开发、研制、使用的二氧化硫控制技术己达1 8 4 种，而目前的数 量已超过2 0 0 种。 目前，国内外应用的控制途径有3 种：( 1 ) 燃烧前脱硫( 如洗煤，微生物脱硫) ； ( 2 ) 燃烧中脱硫( 工业型煤固硫、炉内喷钙) ；( 3 ) 燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的二氧化硫， 并使其转化为稳定的硫化合物或硫。在本世纪初，最早的烟气脱硫技术就己经出现。 近几十年来，国外对烟气的脱硫、脱硝进行了大量的研究。在工业发达国家，工业 脱硫装置的应用发展很快。我国近十多年来也开展了烟气脱硫技术的研究。如今， 烟气脱硫技术已是当今世界上技术最成熟、实用业绩最多、运行状况最稳定的脱硫 工掣1 0 】，是控制酸雨和二氧化硫污染最为有效和主要的技术手段。 烟气脱硫是s 0 2 减排技术中研究得较多，进展也较快的技术。这项技术，不到 半个世纪，发达国家几乎普遍采用，全球的污染状况迅速得到遏制。烟气脱硫技术 本身并不复杂，但因其气量大，浓度低，净化处理的经济性较差，构成了脱硫技术 h - i s 发展的主要障碍。不过，从实际出发，烟气脱硫作为控制s 0 2 的末端技术，在 今后的相当长时期内，仍然是最有效的，在s 0 2 减排技术中，它虽然不是唯一的， 却是一项不可或缺的重要技术。 f g d 的方法按吸收剂和脱硫产物含水量的多少可分为三类：( 1 ) 湿法，即采用 液体吸收剂洗涤以除去二氧化硫；( 2 ) 干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化 剂以除去二氧化硫；( 3 ) 半干法，半干法兼有干法和湿法的一些特点，是脱硫剂在 干燥状态下脱硫在湿状态下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在 干状态下处理脱硫产物( 如喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 湿法烟气脱硫( 岍g d ) 技术 湿法烟气脱硫技术含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。 传统湿法工艺中的堵塞、结垢问题已经得到很大改善。根据有关资料介绍，在国外 应用脱硫工艺8 5 是湿法，特别是日本，几乎全部采用湿法脱硫工艺。湿法脱硫工 艺根据吸收剂的不同又有多种不同工艺，常见的有石灰石( 石灰) 石膏法、海水法、 氨法、双碱法、氢氧化镁或氧化镁法、氢氧化钠法、w e l i j m a n l o r d ( 威尔曼 洛德法) 等。其中石灰石( 石灰) 石膏法由于具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优 点，成为世界上应用的最多的一种烟气脱硫工艺。 石灰石石膏湿法烟气脱硫技术是国际上的主流烟气脱硫技术，具有吸收剂资源 丰富、成本低廉等优点，成为世界上技术最成熟，实用业绩最多，运行最稳定的脱 硫工艺，脱硫效率在9 0 以上，并且有近3 0 年的运行经验。该法具有脱硫反应速度 快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造 成二次污染等问题。 以湿法脱硫为主的国家有：日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 、德国( 9 0 ) 等。湿法 脱硫工艺的核心部分为吸收塔，吸收塔的布局根据具体功能分为除雾区、吸收区和 脱硫产物氧化区。烟气中的有害气体在吸收区与吸收液接触被吸收；除雾区将烟气 与液滴分离；吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙产物在氧化区进一步被鼓入塔内的空 气氧化为硫酸钙。不同的反应塔采用不同的吸收区设计，通常包括【婚1 8 】浆液从上部 喷淋、塔内布置格栅、塔内布置托盘、射流鼓泡和底部液柱喷射等方法。 在烟气脱硫技术的发展过程【1 9 2 3 】中，喷淋塔是最早采用的脱硫反应形式。它的 优点是能够形成较大的气液接触面积，同时系统的液气比可以较小。但为了保证良 好的雾化效果，需将浆液喷射形成均匀微小的液滴，则循环泵须提供足够的压力： 此外浆液中脱硫剂颗粒的粒径也不能过大，否则喷嘴容易被堵塞，这就要求脱硫剂 在磨制的过程中须要达到一定的颗粒度。 目前，世界上运行的脱硫装置中有相当大的一部分为喷淋塔【2 4 2 6 1 ，从近2 0 年的 实际运行情况看，该工艺技术最成熟，定期维护即能保证装置的运行稳定。这种技 术国内外己发展几十年，并得到广泛应用。但其流程长、环节多，且过程中一般要 产生需要进一步处理的废水，而且产生副产品石膏。由于我国天然石膏资源比较丰 富，而副产品石膏品味较低，又有运输问题，难以利用，一般是送渣场堆放。这些 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 抛弃的石膏渣可能引起二次污染。还有，这种技术运行费用较高，有腐蚀、堵塞等 问题。 1 2 2 干法烟气脱硫技术 干法的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水废酸排出，设 备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟气温度高、利于烟囱排气扩散 等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。干法烟气脱硫技术 由于能较好的回避湿法烟气脱硫技术中存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来得到 了迅速的发展和应用。 ( 1 ) 电子束照射烟气脱硫技术 电厂排烟中的氮气、氧气和所含水分经高能电子束照射后，产生大量的o h 。、 0 2 。、等氧化自由基，它们与烟气中的s 0 2 和n o 。氧化反应生成硫酸和硝酸，这些雾 状酸与注入反应器中的n h 3 相互作用生成白色粉状的硫铵和硝酸铵【2 7 1 。 该法使得电厂可以使用高硫煤2 8 1 ，对于我国煤炭的综合节约利用起到积极作用， 而且副产物为农用化肥，大大提高了能源的综合利用，但运行、维护技术要求高， 有技术条件的单位可以考虑。国内成都热电厂与日本合作于1 9 9 8 年建成电子束脱硫 示范工程，处理烟气量3 0 万m 3 h ，脱硫效率达8 0 。 ( 2 ) 脉冲电晕烟气脱硫技术 脉冲电晕等离子体法的脱硫机理【2 9 。3 1 1 ，现代观点认为其脱硫机理主要由还原途 径、氧化途径和热化学反应途径组成，实验结果与微观反应动力学的计算模拟结果 都表明氧化途径是主路径，即二氧化硫通过自由基反应被氧化，进而形成酸雾，从 气相中分离。氨与二氧化硫的热化学反应为快速反应，与氧化还原路径同时存在， 在不放电条件下仍能进行。该法省去了昂贵的电子束加速器，避免了电子枪寿命短 和x 射线屏蔽等问题，国际上都在积极研究，并建成1 4 0 0 0 m 3 h 的试验装置，能耗1 2 1 5 w h m 3 。我国许多高等院校及科研单位也纷纷加入研究行列，进行了小试验研究， 取得了能耗4 m m 3 的国际领先研究成果，但规模太小，尚需扩大。 1 2 3 半干法烟气脱硫技术 半干法兼有干法和湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下重 ( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物( 如喷雾 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 干燥法) 烟气脱硫的技术。特别是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的半于 法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、 脱硫产物易于处理的好处而受到人们的广泛关注。干法脱硫反应是在无液相介入的 完全干燥状态下进行，反应产物亦为干粉状，其投资、运行费用最低，但效率稍低。 ( 1 ) 炉内喷钙增湿活化法 炉内喷钙尾部增湿活化也作为一种常见的干法脱硫工艺而被广泛地应用【3 2 】。虽 然炉内喷钙尾部增湿脱硫的基本工艺都是将石灰石粉末喷入炉内，脱硫剂在高温下 迅速分解产生氧化钙，同时与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于单纯炉内 喷钙脱硫效率往往不高( 低于2 0 - - - 5 0 ) ，脱硫剂利用率也较低，因此炉内喷钙 还需与尾部增湿配合以提高脱硫效率。该技术己在美国、日