（环境工程专业论文）分散红343和分散蓝366在超临界COlt2gt中对涤纶的染色研究.pdf

分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 摘要 超临界c c h 染色技术与传统的染色工艺相比有染色时间短、效果 好、无污染等优点，是一种新型“绿色染色”技术。 本文采用动态平衡型超临界c 0 2 染色装置，在染色温度7 0 1 4 0 c ， 压力1 4 - 2 6 m p a ，染色时间5 - 8 0 m i n 范围内，分别用分散红3 4 3 和分散 蓝3 6 6 对退浆和未退浆的涤纶织物进行了染色。 实验结果证明：染料上染量和涤纶表面深度k s 值随时间、温度、 压力的增加而增加，压力不变( 2 0 m p a ) 时，k s 值在1 1 0 时基本达 到饱和，温度不变0 2 0 c ) 时，k s 值在1 8 m p a 时基本达到饱和。织物 表面的浆料对染色的效果和匀染性影响不大。低温或低压时，退浆织 物中的染料上染量和k s 值略低于未退浆织物，温度、压力升高，结 果相反。染后涤纶织物的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度能达到传统水 染染色效果。 分散红3 4 3 在涤纶织物和超临界c 0 2 问的平衡分配系数屯随超临 界c 0 2 密度的升高而下降；c 0 2 密度不变时，k 随温度的升高而降低。 用分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 混合物在超临界c 0 2 中进行拼色染色， 分散红3 4 3 在涤纶中的上染量约为单独用于染色时上染量的5 1 5 ，而 分散蓝3 6 6 在涤纶中的上染量约为单独用于染色时上染量的9 3 o 。混 合染料的总上染量，小于两个染料单独染色时各自的上染量之和( 平 均比例为7 0 4 ) ，但却大于任何一个染料单独染色时的上染量( 是分 数红3 4 3 的1 4 9 4 ，分散蓝3 6 6 的1 4 0 8 ) 。 采用“卷层法”对分散染料在涤纶织物中的扩散进行了考察。结 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 果表明：染料在涤纶织物中的扩散系数随着温度的升高而减小，随着 压力的增高而增大。 关键词：超临界c 0 2 ；涤纶；染色；分散红3 4 3 ；分散蓝3 6 6 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 s t u d yo nt h ed y e i n go fd e r y l e n ef a b r i c w i t hd i s p e r s er e d3 4 3a n dd i s p e r s eb l u e3 6 6l n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x e a b s t r a c t c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a l d y e i n gt e c h n o l o g y , s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d ed y e i n gi sa ni n n o v a t i v em e t h o dt or e d u c ew a s t e w a t e rd i s c h a r g ea n d n e e de v e nl e s sd y e i n gt i m ew i t ld e s i r e dd y e i n ge f f e c t a f l o w - t y p ed y e i n ga p p a r a t u sw a su s e dt od y ed e r y l e n ef a b r i cd e s i z e d o rn o ti ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a tt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 0t o1 4 0 。ca n d f o rp r e s s u r e sf r o m1 4t o2 6 m p a 惭t 1 1d i f f e r e n tt i m e ( 5t o8 0m i n u t e s ) ，w i t h d i s p e r s er e d3 4 3a n dd i s p e r s eb l u e3 6 6 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eu p t a k e so fd y e sa n dt h ed y e i n gd e e p n e s s ( k sv a l u e ) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e sa n dc o n t a c t t i m e t h em a xk sv a l u ea p p e a r e da t1i o 。cw h e nt h ep r e s s u r ew a s c o n s t a n t ( 2 0 m p a ) ，a n da p p e a r e da t 18 m p aw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s c o n s t a n t ( 11 0 c ) i tw a sa l s oi n d i c a t e dt h a t s i z ei nt h ef a b r i cd i dn o t i n f l u e n c et h ed y e i n ge f f e c t c o m p a r e dw i t hf a b r i cn u td e s i z e d ，t h ed y e u p t a k e sa n dt h e k sv a l u eo ff a b r i cd e s i z e dw e r el i t t l el o w e ra tl o w t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，b u tw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h e r e s u l t si n v e r s e d t h eo b t a i n e df a s t n e s sp o p e r i e sw e r er a t e dt ob ea sg o o d a st h a to b t a i n e di na q u e o u sm e d i u m 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 t h e p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( k 钿) o fd y e s b e t w e e nf a b r i ca n d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed e c r e a s e dw i t ht h em c r e a s i n go fd e n s i t yo f c a r b o nd i o x i d e ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea tt h e s a l t l ed e n s i t y t h ed y e i n ge x p e r i e m e n t so fd e r y l e n ef a b r i cw i t ht h ed y e sm i x t u r e w e r ea l s oc a r r i e do u t t h eu p t a k e so fd i s p e r s eb l u e3 6 6i nt h et e r n a r y s y s t e mw e r ec l o s et ot h eu p t a k e si nt h eb i n a r ys y s t e m ( a v e r a g e9 3 o ) h o w e v e r , t h eu p t a k e so fd i s p e r s er e d3 4 3w e r em u c hl o w e rt h a nt h a ti i lt h e b i n a r ys y s t e m ( a v e r a g e5 1 5 ) t h et o t a lu p t a k e so f t h em i x t u r ew e r em o r e t h a nt h eu p t a k eo fa n ys i n 百ed y ei nt h eb i n a r ys y s t e m ( 1 4 9 4 o fd i s p e r s e r e d3 4 3a n d14 0 8 o fd i s p e r s eb l u e3 6 6 ) a n dl o w e rt h a nt h es u m m a t i o n o f t h e m ( a v e r a g e7 0 4 ) t h e “f i l mr o l lm e t h o d ”w a su s e dt om e a s u r et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o fd y e s t u f f sp e r m e a t i n gd e r y l e n ef a b r i ci ns u p e r c r i t i c a ld y e i n gs y s t e ma t d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o e 箍c i e n t sd e c r e a s e d w i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r ea n di n c r e a s e da st h ep r e s s u r e si n c r e a s e d k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；d e r y l e n ef a b r i c ；d y e i n g ； d i s p e r s er e d3 4 3 ；d i s p e r s eb l u e3 6 6 浙江工业大学硕士学位论文 4 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 符号说明 t ( 临界温度，k p r f 临界密度，g c m 3 k s - 一织物的表面深度 廊度 1 _ 品度，k p r 一对比压力 z _ 一压缩因子 y 2 一染料的溶解度，g 惶 a 一比吸光系数 b _ 前色溶液的液层厚度 旷有色溶液的浓度 a 吸光度 n 卜上染量，m g 染料倌织物 c 广容量瓶中染料的浓度，m g m l v 一容量瓶的体积，m l m l 一织物的重量，g l 一比例常数 k ，一最大吸收波长 k 吸附速率常数 c 一染料的溶解度，叽 p c 一临界压力，m p a t g 一玻璃化温度 a 、b 一纯物质常数 y l 一染料的溶解度，m o l m o l p _ - 压力，m p a t r 一对比温度 r 气体常数，j - m o l 1 k - 1 m c o ，c 0 2 的分子量 一偏心因子 r 有色试样趋于无限厚的反射率 1 0 一光没有透射时的反射率 k 有色物质的吸收系数 s _ 一为散射系数 d 一自由扩散系数，c m 2 s v 一摩尔体积，m 3 m o l t - 一染色时间 c r 一染料在纤维中的浓度 舒一染料在超临界c 0 2 中的浓度 k 寸一解吸速率常数 k 。r 染色时间足够长时的平衡分配系数 c 芦一染色时间足够长时染料在纤维中的平衡浓度 c 0 一染色时间足够长时染料在超临界c 0 2 中的平衡浓度 浙江工业大学硕士学位论文 7 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：架次杰，日期：砰多月日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 储獬：孵j - - - 醐：叩年占月夕日 剔磴氆捕吼净醐呻年占肚日 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 1 1 选题背景及意义 第一章前言 中国是纺织印染的第一大国，而纺织印染行业又是工业废水排放的大户，约 占整个工业废水排放量的3 5 。据统计，全国印染厂每年排放废水约6 5 亿吨左 右，占整个纺织工业废水排放量的8 0 t ”。 总体来说，印染废水色度、有机物含量高，成分复杂，废水中含有染料( 1 0 2 0 染料排入废水) 、浆料等，可生化性较低，水量、水质、水温、p h 变化 大，属难处理的工业废水。尤其采用分散染料、还原染料或不溶性偶氮染料进行 染色时，由于它们不溶于水，必须加入大量的分散剂、表面活性剂等助剂以获得 满意的染色效果，其染色过程更是产生了大量的富含有机化合物的难处理废水。 随着地球上可用水资源的日益桔竭和环境污染日趋加重，传统的采用水作为 介质的印染工艺受到了严峻的挑战。为了减少染色引起的水污染，染色工作者们 进行了大量工作，包括开发新的染料，采用新的染色工艺和技术等，如采用新的 助剂和浆料，以减轻废水污染，或对过程中使用的过剩原料、药剂和水进行回收 利用，尽量减少污染物的排放。从根本上解决染整工业污染问题的方法是改革染 整工艺，彻底杜绝污染源，采用易循环利用且对环境无害的非水溶剂。因此，选 择新型的染色介质进行无水染色是一个重要的方向。 超临界c 0 2 染色是以超临界状态下的c 0 2 为染色介质，利用超l 每界c 0 2 的溶 解能力将染料溶解，并利用超临界c 0 2 的高扩散性将染料渗透到纤维内部进行染 色的新型无水染色方法。超临界c 0 2 染色的工艺步骤如图1 1 ： 图l i 超临界c t h 染色工艺步骤图 染色过程中首先通过超临界c 0 2 的萃取洗涤作用去除织物上的浆料和纺丝油 剂，然后利用超临界c 0 2 的溶解能力将染料溶解，并利用超临界c 0 2 的高扩散性 将染料渗透到纤维内部进行染色，c 0 2 不断循环的条件下染色一定的时间，染色结 束后，用低于染色温度的干净c 0 2 进行再次萃取洗涤，溶解去除织物表面未固着 的残余染料，最后通过减压分离回收染料。 采用超临界c 0 2 染色是印染行业的重大突破，可望解决多年难以解决的污染 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 仉中对涤纶的染色研究 问题，与传统染色方法相比，具有以下的优点： ( 1 ) 超临界c 0 2 染色可以免去传统水染法中所有涉及水处理的步骤，无废水 污染，属于环保型的染整工艺【2 】： ( 2 ) 简化了染色工艺，不必进行染后( 还原) 清洗、烘干等工序，染色时不 需分散剂、匀染剂、缓冲剂等化学品，不仅降低了成本、还节省了热能。s e h o l l m e y c r 3 1 等人对改良后的实验设备进行了成本计算，认为超临界c 0 2 染色法的综合成本比 传统水相染色更经济。 ( 3 ) 超临界c 0 2 对聚合物有很强的溶胀和扩散能力【4 l ，溶胀能大幅度提高染 料在溶胀后聚合物中的扩散速度，也能提高染料单体在聚合物中的吸附溶解程度； 超临界流体的粘度与气体的粘度相近，它的扩散系数也比传统的液体溶剂大一个 数量级，与水染相比，其优良的传质性能将大大缩短染色时间和提高织物上颜色 的均匀性； ( 4 ) 利用超临界c 0 2 的特性，改变温度和压力，控制染料在超临界c 0 2 中的 溶解度，可以实现回收剩余染料，提高染料利用率i s ，有利于环境保护，减少污染； ( 5 ) c 0 2 无毒，不燃，在c 0 2 染色终结时，c 0 2 以气态释放，并易于回收，c 0 2 回收率可达到9 0 。 综上所述，超临界流体染色方法是一种快速、经济、十分有利于环境保护的 新兴染色技术。 1 2 本文的研究内容 ( 1 ) 单种染料在超临界c 0 2 中的染色研究 在实验室原有的静态平衡型超临界c 0 2 染色装置的实验基础上，根据超临界 c 0 2 染色的特点，采用一套带有循环系统的动态平衡型实验设备，以退浆和未退浆 涤纶织物为研究对象，在不同的时间、温度、压力下分别用分散红3 4 3 和分散蓝 3 6 6 进行染色，通过染料上染量和表面深度k s 值的测定，定量分析各个因素对染 色的影响。 ( 2 ) 混合染料在超临界c 0 2 中的染色研究 在单种染料染色的基础上，用分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 的混合染料对涤纶进 行拼色染色，研究混合染料在织物中上染量和单种染料上染量间的关系。 ( 3 ) 染色效果的测定和评价 通过对超临界c 0 2 中染色后涤纶的耐洗牢度及耐摩擦牢度的测定，评价涤纶 浙江工业大学j 爱士学位论文 2 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 织物在超i 临界c 0 2 中的染色效果。 ( 4 ) 研究单种染料在超临界c 0 2 和织物间的分配性 根据不同条件下分散红3 4 3 在超临界c 0 2 中对涤纶织物的饱和上染量和染料 在超临界c 0 2 中的溶解度，计算染料在纤维和超临界c 0 2 之间的分配系数，并研 究其影响因素。 ( 5 ) 研究溶解在超临界c 0 2 中的染料在织物中的扩散 选用卷层法，分别用分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 对涤纶织物进行了扩散实验， 根据各层涤纶中染料上染量的数据，计算不同条件下染料在涤纶织物中的扩散系 数，并研究其影响因素。 浙江工业大学硕士学位论文3 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 2 1 超临界c 0 2 的性质 第二章文献综述 2 1 1 超临界流体概述 物质有固、液、气三态，这三种状态 在常压条件下可相互转变，这种转变可用 相图加以说明( 见图2 1 ) 。图中三个区域分 别表示单一存在的固态、液态和气态。7 点 处表示气、液、固三态共存，各条实线分 别表示两相共存。当纯物质沿气液饱和线 升温，达到图中c 点时，气液的分界面消 失，体系的性质变得均一，c 点称为临界 点。当流体的温度和压力处于l 临界温度和 压力以上，该流体就成为超临界流体 图2 1 纯物质的压力温度图【6 】 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 。广义的超临界流体还包括近临界流体( 温度和 压力在临界点附近的流体) 。图中划斜线的区域就是超临界流体区，s c f 是非凝 聚性的高密度流体，在超临界状态下液体和气体的差别完全消失，在温度高于临 界温度( t c ) 时，任何压力都不能使它变为液体。 超临界流体的临界压力和临界温度因其分子结构而异，分子极性愈强，分子 愈大，临界温度愈高，临界压力则愈低，各种物质的临界参数如表2 1 所示。 表2 1 各种物质的临界参数嘲 浙江工业大学硕士学位论文 4 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c o z 中对涤纶的染色研究 超临界流体的密度要比气体的密度大数百倍，与液体相当：粘度仍接近气体， 比液体要小两个数量级；扩散系数介于气液之间，因此超临界流体既具有液体对 溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，其传质速率 大大高于液相过程，也就是说超临界流体兼具气体和液体的性质【7 l 。而且在l f 盎界 点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度较大的变化。表2 2 列出了 液体、气体和超临界流体的性质【6 j 。 表2 - 2 气体、液体和超i 临界流体性质比较 2 1 2 超临界c 0 2 性质 虽然超临界流体比较多，但实际上由于考虑到溶解性、选择性、临界点数据、 化学反应的可能性等一系列因素，可以作为超临界流体用于生产工艺的流体并不 是很多。 c 0 2 的临界点低，其临界温度( = 3 0 4 2 04 - o 0 5 k ) 是文献中介绍过的超 临界溶剂中临界点最接近室温的，临界压力( 只= 7 3 8 5 8 士0 0 0 5 ) 也比较适中； 加上c 0 2 无毒，不会燃烧、爆炸，具有使用安全性；价格低廉，可以作为副产 品从发酵、燃烧、合成氨等过程中大量获得；应特别指出的是：c 0 2 的临界密度 ( 戽= o 4 4 8 9 c m 3 ) 是常用超临界溶剂中除合成氟化物外最高的。已知超临界流 体的溶解能力一般随着流体密度的增加而增加，可见c 0 2 具有最适合作为超临 界溶剂的临界点物理性质。 超l 临界c 0 2 对有机物的溶解度随溶质极性、分子量、分子结构以及流体密 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 度等不同而不同，易溶解非极性或极性弱、分子量小的有机物。在临界点附近， 体系压力的微小变化即可导致密度的较大变化( 可达到数百至一千倍之多) 。由于 粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关，因此可以通过调节压力和温度 改变超临界c 0 2 的许多物理化学性质，继而改变物质在其中的溶解性、扩散性 等。 超临界c 0 2 流体密度变化规律是其作为溶剂最受关注的参数。图2 - 2 是c 0 2 的p t p 关系图，从图中可看出：c 0 2 流体密度是压力和温度的函数。其变化 规律有以下两个特点： ( 1 ) 在临界点附近，当压力和 温度发生微小的变化时，其密度就会 发生显著的变化； ( 2 ) 在超临界区域内，c 0 2 流 体密度可以在比较宽的范围内变化 ( 从1 5 0g l - 1 到9 0 0 9 l - 1 ) ，也就 是说，只要适当控制流体的压力和温 度就可以使溶剂的密度变化达6 倍 以上，继而改变物质在其中的溶解 度。 2 2 超临界c 0 2 染色机理 式 壬 t c ：3 1 0 6 温废- 图2 - 2 纯c 0 2 密度与温度、压力的关系7 】 超临界状态下的c 0 2 分子是非极性的，对没有极性或极性较弱且分子质量较 小的染料具有很好的溶解性能。在所有染料中，难溶于水的印染涤纶、醋酯等纤 维用的分散染料的极性较弱，且相对分子量很小，所以能很好地溶解于超临界 c 0 2 中。下面以涤纶纤维为例，说明超临界c 0 2 染色原理。 分散染料对涤纶纤维的染色是按自由体积扩散模型进行的【甜。 高分子物的所谓自由体积指的是高分子物的无定型( 非晶) 区没有被分子链 占去的那部分体积。它是以微小孔穴的形式存在于纤维的无定型区。 通常使用的纤维属于非晶态高聚物，其分子以无规则团形式存在，在较低温 度下分子链运动被冻结，整个材料为脆而硬的“玻璃态”，此时染料分子无法上 染【9 】。 当温度上升达到玻璃化温度t g 以后，大分子链的某些共价键克服了能阻， 浙江工业大学硕士学位论文 6 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c o z 中对涤纶的染色研究 发生转动，而使大分子的链段发生连锁的绕动，即所谓的链段跳跃。纤维的链段 绕动造成的大小超过某一临界值以后，吸附在纤维的大分子链上的染料分子就循 着这些不断变化的孔穴，逐个孔穴“跳跃”扩散。染料的上染实际上就是单分子 的分散状态的染料进入纤维的无定型区的过程。 利用自由体积扩散模型，凡是有利于高分子物无定型区的空隙扩大，有利于 降低高分子物的玻璃化温度k 的因素，均有利于染色的进行。 超临界c 0 2 能够在较低温度下进行染色，其原因是c 0 2 对高聚物的渗透作 用。由于超临界状态下的c 0 2 具有低粘度和高扩散性，其在疏水性的涤纶纤维 内部的渗透要比水容易得多。c 0 2 的渗透首先使涤纶纤维溶胀，从而产生形变； 同时，分布在涤纶的高分子链之问的c 0 2 分子，还起到了润滑作用，致使高分 子链在温度低于原来的瞻开始运动，即降低了涤纶纤维的玻璃化温度。这就是 超临界c 0 2 的增塑作用i j ”习。增塑作用后，涤纶纤维不仅无定型区的分子链活 动能力加强，而且无定型区的含量和空隙也加大了。超临界c 0 2 正是因其自身 性质及其对涤纶纤维的结构与性能的影响，保证了染色过程的顺利进行。这也是 超临界c 0 2 染色能大大减少染色时间的原因【1 3 1 。 如图2 _ 3 所示，利用超临界c 0 2 进 行染色过程中，在固体染料和超临界 c 0 2 及被染织物之间建立了动态平衡。 在超临界c 0 2 体系中，当温度较低 时，染料的溶解度大，但在纤维中的扩 散速率较小。而在较高温下，扩散速率 大大加快，染料很快进入纤维；又由于 c 0 2 分子与纤维分子间作用力小，进入 纤维的染料分子与纤维分子结合后，不 易解析，所以只要合理地控制染色温度 和压力，便可获得很高的上染量【1 4 】。 2 3 超临界c 0 2 染色研究进展 p 一 一：濉帕渊 - 黼固体染料 凼怿米科 图2 - 3 超临界c 0 2 染色过程中的动态平衡f 1 4 1 “德国西北纺织研究中心”( d t n w ) 的e s c h o l l m e y e r 研究小组是超临界c 0 2 染色技术的发明人。自他们最早对超临界c 0 2 代替水进行分散染料印染涤纶提 出设想及进行最基础的试验起，至今国外对分散染料超临c 0 2 印染合成纤维已 浙江工业大学硕士学位论文 7 甲， _懒 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 吼中对涤纶的染色研究 经进行了较多的研究。 2 3 1 超临界c 0 2 染色装置的研究进展 1 9 8 8 年，纺织物的超临界流体染色的首项专利提出，该专利阐述一个用于 纺织物染色的工艺。在该工艺中，含染料的超临界流体穿过织物或沿着织物流动， 并采用极性共溶剂如：水、酒精或盐，以改变超临界流体的极性。1 9 8 9 年，德国 r a h r 大学的理科硕士论文课题与s c h n e i d e r 教授密切合作，采用此新技术进行了 首次实验室规模的聚酯染色。继首次成功试验以后，由德国k r e f e l d 的德国西北 纺织研究中心( d t n w ) 继续这项工作，在一静态染色设备中进行染色，该设备 由一只4 0 0 m l 的高压釜和一可搅拌的染色经轴组成。1 9 9 1 年，基于最佳的实验 室规模的染色条件，德 虱j a s p e r 公司的v e l e n 与德国西北纺织研究中心紧密合作， 制造了首台半工业规模的染色杌f l ”，其高压釜体积为6 7l ，最大容量可印染4 只 筒子纱，每只筒子的纱重为2 k g 。在这次合作中，j a s p e r 公司公布了有关机械装置 和染色机技术的几个专利。1 9 9 4 年，j a s p e r 公司的其中一台c 0 2 染色机安装在 德国的a m a n n & s 6 h n e 公司，用于聚酯缝纫线染色，以试验该染色机用于纺织 工业的可能性。在试验阶段，这台机器出现了许多技术问题，继在意大利米兰举 办的国际纺织机械展览会( i t m a 9 5 ) 上最后次展示的一台c 0 2 染色机后， j a s p e r 放弃了该染色机【】6 】。1 9 9 5 年初，在德国h a g e n 的u h d eh o c h d r u c k t e c h n i k 公 司开始了新的探讨，德国西北纺织研究中心终于建造了一台新的c 0 2 染色试验 设备，该设备有一只3 0 l 的高压釜，最多可对2 只筒子纱或卷绕在染色经轴上的 织物进行染色。而j a s p e r 公司的c 0 2 染色机仅可用于浸渍加工。新的u h d e 试验设 备有所扩大，包括一个萃取循环装置，以在染色工艺中去除和分离剩余的染料和 纺纱油脂，在更换染料时用于清洁设备，以及用于c 0 2 的再循环。该试验设备也 在意大利米兰的i t m a9 5 上展出，展示的工艺是聚酯纱线的染色工艺。在1 9 9 6 年，该设备又在日本大阪国际纺织机械展览会上展出。1 9 9 7 年n o r t hc a r o l i n a 州 立大学与u n i f i 公司开始合作开发具有工业化规模的超临界流体染色设备。1 9 9 9 年，美国的k a z i u n a s 等在a a t c c 展览会上展示了一台g o l 的超l 临界c 0 2 的纱线染 色装置。除此之外，法国里昂防治研究中心、台湾新竹的工业技术研究中心均研 制了各自的中试设备，但由于这些技术尚属开发阶段，保密性高，各单位大多在 关门研制，相互问信息交流很少。2 0 0 4 年，日本政府投入6 亿日元，责成福井大 学为主体的研究组研制开发超临界流体染整设备，预计染色釜容积达7 5 1 0 0 l 。 此外，日本株式会社日阪制作所也开发了超临界流体成农染色设备，并已商业化。 浙江工业大学硕士学位论文 8 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 2 0 0 2 年东华大学国家染整工程技术研究中心成功研制出我国第一台具有产业化 潜力的超临界c 0 2 染色实验设备，为我国进行该项新技术的系统研究奠定了基 础，从而推动了该技术在我国的产业化进程切。我国辽宁腾达集团股份有限公 司就尝试将超临界c 0 2 染色技术用于各种针织胚布、棉麻、纯棉及各种纤维产品 的染色，产品具有柔软、色泽纯正、鲜亮、色牢度高等特点。 经过近三十年的开发研究，超临界c 0 2 染色装置研究有了很大的进展，但 离工业化却还有一定的距离，这可能是因为：在工艺研究方面仍然缺少对染色过 程的充分定量描述，在超临界状态下的平衡和传递数据也十分缺乏1 1 4 1 ，另外设 备的投资费用和装置的小型化也还存在问题【l8 】。 目前用于实验室小试的超临界c 0 2 染色装置，可以根据达到染色平衡的原 理分为两种类型：静态平衡型和动态平衡型。前者染色时，染液借助搅拌器仅仅 在染色容器中流动；后者染色时，染液通过控制染液流速或借助循环泵通过染色 容器。各种实验表明：动态平衡型染色装置的染色效果要好于静态平衡型装置 1 9 - 2 1 。 2 3 1 1 静态平衡型染色装置 投资较小，搭建也比较方便，但因其运行原理及装置本身限制，存在温度、 压力控制相对困难，功能较单一，仅能实现染色，不能实现超临界c 0 2 的预处理 ( 染色前萃取待染物的浆料和其他污物) ，只能印染单层布样且匀染性相对较差 等问题。 静态平衡型染色装置最初由德国西北纺织研究中心蚪l 搭建并成功染色。此 后，国内外许多学者 2 5 - 2 8 】应用该类型装置进行了染色小试实验并取得了一定研究 成果。其染色装置流程基本如图2 _ 4 示： c o 一匝乎叫垂卜呕日蛔 图2 - 4 静态平衡型超临界c 0 2 染色装置流程图1 2 日 设备主要由c 0 2 气源、冷却系统、加压泵、高压染色釜( 内有可缠布样或纤 维并可搅拌的染色经轴) 及温度、压力控制系统等组成，染料置于染色釜底。 染色时，在隔绝空气的状态下向染色釜内充入冷却成液态的c 0 2 流体，一旦 达到操作温度，就在2 3 m i n 内加压至操作压力，停止加压后即用搅拌器搅拌并 在实验指定的温度、压力条件下保持指定时间后，排气卸压，完成染色1 2 9 1 浙江工业大学硕士学位论文 9 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 2 3 1 2 动态平衡型染色装置 动态平衡型染色装置投资较大，但可以对温度、压力实现更精确的自动控制； 预热阶段可以实现对染物的预处理，且可以经过减压分离将萃取物分离，是无水 环保型的预处理；染色过程中通过控制c 0 2 的流速、循环染色的方式和时间， 实现更好的匀染效果，也更可能实现多层布样的染色。因此，相对于静态平衡型 染色，该法更接近于工业化生产。其染色流程如图2 5 示： 釜 图2 5 动态平衡型超临界c 0 2 染色装置流程图 经冷却成液态的c 0 2 先用加压泵加压到预定压力，再加热到预定温度( 不经 过染料储存罐) 后进入染色釜( 实线表示) ；然后加压泵停转，循环泵开始工作， 此时超临界c 0 2 流体经过染料储存罐，染色过程开始( 虚线表示) ；染色结束后， 超临界c 0 2 流体从染色釜放出，经逐级减压后在分离器中变成气态，染料沉积于 分离器中；冷却c 0 2 气体至液态，回流到c 0 2 收集器循环使用。 1 9 9 5 年，u h d e 高压技术有限公司在经验的基础上设计并制造了一套动态 平衡型超临界c 0 2 染色装置1 3 0 1 。经技术优化后对p e t 纤维的染色实验证明：染 料的上染量和色牢度特征与水相染色非常相似。德国西北纺织研究中心的学者则 在此设备经验上，提出了一个最佳化的标准c 0 2 染色工艺1 3 l j 。 此后，美国【3 2 】、日本【3 3 l 、韩国【3 4 】的学者们也利用该类型的染色装置进行了 染色实验。特别的是，有些动态平衡型染色装置是将液相色谱的部件进行组合阁 或是用超临界c 0 2 萃取装置改制的p q 。 2 3 2 超临界c 0 2 染色工艺的研究进展 2 3 2 1 合成纤维的染色研究 1 9 9 1 年德国的s c h o l l m e y e r 等人发表了有关合成纤维用超临界c 0 2 染色法的 论文。此后的染色研究表明：合成纤维利用该染色方法的染色效果很好。 1 9 9 3 年德国的s c h o l l m e y e r l 3 r l 等人发表了有关合成纤维用超临界c 0 2 染色的 论文，发现染色深度随温度、压力的升高而加深。采用阶梯式逐步降压可以使染 料的溶解度减小，一部分染料落在织物表面，利于染料向纤维内部扩散。他们还 对涤纶超细纤维织物用超临界c 0 2 染色，获得了出色的匀染性，且比水浴染色 浙江工业大学硕士学位论文1 0 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 的耐磨性要好。采用超临界染色工艺印染二醋酯和三醋酯纤维得色深且匀染性 好。另外，芳香族聚酰胺和一些高性能纤维在2 0 0 c 以上也可获得很好的匀染性。 此后的研究者1 3 s 也发现：压力和温度是影响匀染效果的两个重要的因素，压力 和温度的提高有利于上染，但当温度和压力上升到一定的程度，温度和压力的变 化对染色速度影响甚微；对尼龙的染色结果【3 9 1 发现：尼龙6 6 氨基和染料乙烯砜 之间存在共价键，虽不能染出深色织物，但织物的水洗牢度很好。 林春绵等人1 帅】利用分散红e - 4 b 对涤纶织物进行了染色研究。认为染色温度、 压力和时间对涤纶织物在超临界c o z 中的染色效果有明显的影响，1 2 0 c 、 1 6 - - - 1 8 m p a 条件下，染色1 0 i 5 m i n ，即可得到较理想的染色效果。 柯杰等人1 4 l 】研究了超临界c 0 2 条件下压力和温度对分散红、分散黄在聚丙 烯织物上着色的影响。发现压力和温度的提高有利于上染，但当温度和压力上升 到一定的程度，温度和压力的变化对染色速度影响甚微。 侯爱芹等人1 4 2 1 利用分散蓝7 9 对涤纶杌织物进行了染色实验，结果表明： 1 3 0 c ，2 0 m p a 条件下，染色2 5 r a i n 后，染料上染量趋于饱和并能达到传统高温 高压法水染( 9 0 r a i n ) 相同的染色效果，染色时间大大缩短。 李志义等人【4 3 】在自建的高压染色设备上，利用分散蓝6 0 对涤纶进行超临界 流体染色实验，考察上染量及染色深度k s 值随操作压力、温度和时间的变化规 律，进而确定出最适宜的工艺操作条件为：压力2 8 m p a ，温度1 2 0 c 和染色时间 8 0 m i n 。 鲍萍等人i 4 4 1 研究认为，除了温度和压力的影响外，超临界c 0 2 流体的流速 也会影响染料在超临界c 0 2 介质中对涤纶织物的上染性能和染色均匀性。通过 研究在不同超l 临界c 0 2 流速下的分散红6 0 对涤纶织物的上染性能和匀染性的影 响，得出其影响规律。 j t l l a ，j h 等1 4 5 在超临界c 0 2 中添加一种羧酸化胺含氟聚合物作为助剂，充当 反向胶团体系，研究碱性蓝4 7 在超临界c o z 中对丙烯酸纤维的染色。碱性染料 在反向胶团中溶解度很高，即使没有延缓剂或酸的存在，在超临界媒介中染色性 也很好。反向胶团中有大量质子，利于丙稀纤维的染色，即使没有添加剂也利于 染料的上染。丙烯酸纤维在超临界c 0 2 中玻璃化温度降低，也影响了纤维的染 色。 余志成等人【舶】考察了超临界c t h 染色对涤纶纤维结构和性能的影响后得 出：超临界c 0 2 对涤纶纤维有增塑和溶胀作用，纤维的玻璃化转变温度降低； 浙江工业大学硕士学位论文 分散红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 染色后纤维的结晶度增大，结晶尺寸减小，纤维取向度增大；涤纶纤维在超i 缶界 c 0 2 中发生热收缩，表面低聚物增多；超临界处理对涤纶纤维的断裂强力没有 影响，断裂伸长率增大。 龙家杰1 4 1 等通过分散大红b w f l 、分散蓝2 1 9 1 和分散橙3 0 三种分散染料 在超l f 函界c 0 2 中对涤纶进行的染色研究，探讨了超临界c 0 2 流体对涤纶纤维表 面形态及其岐聚物的影响，以及超l | 缶界c 0 2 流体中分散染料在涤纶织物上的上 染速率、吸附等温线、匀染性和染色牢度，并与传统水浴染色进行了对比。 2 3 2 2 天然纤维的染色研究 多年的研究证明了超l i 每界c 0 2 对合成纤维的染色是可行的，因为适合涤纶、 锦纶等合成纤维染色的分散染料易溶于超i | 每界c 0 2 。然而，超l 隘界c 0 2 对羊毛、 丝绸、棉麻等天然纤维的染色效果就不那么理想了。因为天然纤维常用的活性染 料、酸性染料在超临界c 0 2 中几乎不溶解，而溶于超临界c 0 2 中的分散染料又不 易在天然纤维中上染。 为了解决这个问题，研究者们寻找了多条染色途径 4 9 - 4 9 1 ：( 1 ) 改变流体的极 性，非极性超临界c 0 2 流体不易溶解极性染料，所以尝试在c 0 2 介质中加入极 性溶剂，提高极性染料的溶解度1 5 0 4 2 。但染色效果并不令人满意，并且染色后有 机溶剂需要从纤维上去除以及与c 0 2 分离，会增加生产成本；( 2 ) 对纤维预处理 或改性，通过浸渍溶胀剂后再经超临界流体染色，但是处理牢度降低，还必须水 相浸渍及染后去除浸渍剂和烘干p 习：( 3 ) 对染料改性是比较理想的途径，如对分 散染料进行改性，引入的活性基团能够与纤维反应形成化学键，用三氯均三嗪、 2 溴代丙烯酸酯改性后的活性分散染料在超临界流体中上染羊毛，染色性能改 善，但活性基团与羊毛反应释放的酸会损伤纤维和染色设备。 vr o s s b a c h 等1 5 4 - 5 7 用含磺酸叠氮基团的活性分散染料对羊毛进行超临界 c 0 2 染色可得深色。而用乙烯砜、丙烯酰胺改性的染料进行超临界流体染色， k s 值较高，且水洗、耐光与摩擦牢度都很好，固色率高( 8 0 ) 。迄今为止， 乙烯砜改性的分散染料最适宜上染羊毛纤维，对纤维没有损伤。 k s a w a d a 等扣研研究了未改性羊毛用水溶性酸性染料进行超临界流体染色。 在超临界c 0 2 中加入特殊表面活性剂和少量水，形成反向胶束( 选用五亚乙基 乙二醇n - 辛基醚( c s e 5 ) ，它能在超临界c 0 2 中高度溶解) 。从实验结果看，酸性 染料溶解在超临界c 0 2 反向胶束系统，且染料浓度增加，染料的溶解度也增加； 压力增大，酸性染料吸收度显著增加，当压力增加到1 0 m p a 以上时，染料吸收度 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 分敖红3 4 3 和分散蓝3 6 6 在超临界c 0 2 中对涤纶的染色研究 不再增加。这些结果与超临界c 0 2 溶解染料( 如分散染料或分散活性染料) 的结果 大不相同。这是因为在超l 隘界c 0 2 c s e 5 反向胶束系统中，酸性染料不溶解于 c 0 2 ，而溶解于胶束中的w a t e rp o o l 。 郑来久等人5 9 】研究了分散蓝2 b l n 对经改性的纤维素纤维( 极性分子) 的 超l 缶界c o z 染色情况后认为：改性剂的选择是纤维素纤维超临界c 0 2 染色关键， 表面活性剂的处理，增加了织物对分散染料的亲和力，提高了染色速率；分散染 料在1 2 0 c 、3 0m p a 的工艺参数下，染料溶解度大，可实现短时间染色，且染 色均匀，上染效果佳。用超l | 每界c 0 2 染色对纤维素纤维强力等物理