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制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 摘要 随着环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理 后水中c o d c r 和b o d 等指标已能基本达到排放标准的要求，但是氨氮污染 依然没有得到有效的解决。传统的氨氮处理方法是依靠末端的微生物氧化处 理，但是由于废水中的氨氮含量过高，微生物降解的效果不佳。本着对皮革 厂节能减排的思路，对氨氮的主要污染工序一脱灰工段进行氨氮的预处理， 以期望达到废水降低氨氮浓度和循环回用的目的。 本实验将皮革生产中的脱灰工段废水的处理分为两个方面分别进行研 究：一，对于传统铵盐脱灰废水进行处理，保留其废液中没有利用的剩余氨 氮，除去氨氮以外的杂质；然后补加铵盐达到该工段废水循环使用，防止了 高浓度氨氮废水的外排污染；对于无氨脱灰剂同样进行处理后在本工段循环 使用，做到清洁生产；二，自行设计氨氮吹脱塔，对传统铵盐脱灰产生的氨 氮废水进行吹脱处理，降低其氨氮浓度，缓解后续微生物的处理压力，使最 终出水氨氮含量达标，促进皮革行业的可持续发展。 对氨氮脱灰产生的废水采用聚合氯化铝与聚丙烯酰胺配合使用以去除 溶液中的悬浮物和其他杂质。每处理i t 的脱灰废水需聚合氯化铝1 6 k g 、聚 丙烯酰胺o 0 1 奴，可将c o d c r 消减3 0 ，氨氮浓度降低2 5 。处理后将脱 灰液补加6 0 的铵盐，回用到脱灰工段会造成鞣质出来的蓝湿皮收缩温度下 降1 3 5 ，说明铵盐脱灰废水不宜做循环使用。 对无氨脱灰剂，以b a s f 的特卡图为例，静置处理后取上清液补加1 0 0 的脱灰剂然后回用到原工序，鞣制后的蓝湿皮收缩温度与脱灰液未循环使用 的样品相比只有3 。c 的下降，为1 0 6 3 。然后继续按此方法回用3 次时收 缩温度依然在1 0 1 2 。c ，说明无氨脱灰废水的循环使用是可行的。 自行设计多层曝气结构氨氮吹脱塔对铵盐脱灰废水进行吹脱处理，采用 正交实验的方法，对影响氨氮吹脱效率的吹脱时间、处理水量、吹脱p h 值 和氨氮初始浓度等因素进行考察，发现处理水量即气液比对氨氮去除率的影 响最大，其次分别是吹脱时间、氨氮浓度、p h 值。然后进行单因素实验， 分别考察p h 值、曝气量随时间变化的关系。研究结果表明，氨氮浓度为 3 0 0 0 m g l 的模拟脱灰废水，最佳吹脱条件为：初始p h 为1 1 5 、吹脱时间 为3 小时、曝气量为4 0 0 l h 。在该条件下处理实际脱灰废水，氨氮浓度可 由2 0 4 3 m g l 下降到5 5 m g l ，去除率达到了9 7 3 。说明使用三层曝气结构 的氨氮吹脱塔处理脱灰废水是可行的。实验考察了多层曝气结构的吹脱塔与 传统的单层结构的吹脱塔氨氮去除效果的比较，表明多层曝气结构的吹脱塔 能有效的节约吹脱时间，提高吹脱效率，同时占地面积小，适用于皮革厂的 脱灰废水的氨氮处理。 关键词：制革，氨氮，脱灰废水，吹脱，无氨脱灰 i l f e a s i l i t yo fp r e t r e a t m e n ta n dc i r c u l a r i o n f o rr e m o v i n g a s hw a s t e w a t e ri nt a n n i n g a b s t r a c t w i t ht h e s t r e n g t h e n i n g o ft h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n c o n t r o la n d e n v i r o n m e n t a l t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t ，b o d 、c o d c ra n do t h e ri n d i c a t o r so ft h e l e a t h e rw a s t e w a t e rh a v ea l r e a d ym e ts t a n d a r d r e q u i r e m e n t sb a s i c a l l ya f t e r p r o p e r l yt r e a t e d ，b u ta m m o n i an i t r o g e np o l l u t i o ni ss t i l ln o te f f e c t i v e l yw o r k e d o u tt h es o l u t i o n 。t h et r a d i t i o n a la m m o n i a n i t r o g e nt r e a t m e n tm e t h o d sr e l yo nt h e t r e a t m e n to ft h ee n dm i c r o b e s ，b u ta m m o n i a n i t r o g e nc o n t e n to ft h ew a s t e w a t e r i se x o r b i t a n t ，m i c r o b i a ld e g r a d a t i o ni s n te f f e c t i v e 。b a s e do i le n e r g ys a v i n ga n d e m i s s i o nr e d u c t i o no ft h ee n t e r p r i s e ，i nt h em a i na m m o n i an i t r o g e np o l l u t i o n p r o c e s s - t h er e m o v i n ga s h ，t h ep r e t r e a t m e n ti si m p l e m e n t e d t or e d u c ea m m o n i a n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o nf o rt h ec i r c u l a t i o n 。 i nt h i ss t u d y ，b a s e do l lt h ei d e a sa b o v e ，t h ep r o c e s s i n go fr e m o v i n ga s h w a s t e w a t e rw e r ed i v i d e di n t ot w oa s p e c t s ；f i r s t ，f o rt h et r a d i t i o n a la m m o n i u m s a l tw a s t e w a t e r ，r e s i d u a la m m o n i a n i t r o g e no ft h ew a s t e w a t e rr e m a i n e d ，o t h e r u s e l e s s i m p u r i t i e sr e m o v e df r o mw a t e ra n dt h e ns u p p l e m e n t w i t hm o r e a m m o n i u ms a l tf o rw a s t e w a t e rr e c y c l i n g ，i tp r e v e n t e dh i g hc o n c e n t r a t i o n a m m o n i aw a s t e w a t e rp o l l u t i o n ；t h ew a s t e w a t e rf r o ma m m o n i u m 1 e s ss a l tw e r e t r e a t e df o rr e c y c l i n gi nt h es a m es e c t i o nt om a k i n gac l e a n e rp r o d u c t i o n 。 s e c o n d l y ，a na m m o n i as t r i p p i n gt o w e rw e r ed e s i g n e d 。a m m o n i an i t r o g e nw e r e s t r i p p e df r o mt h et r a d i t i o n a lr e m o v i n ga s hw a s t e w a t e rb yt h es t r i p p i n gt o w e r 。i t c o u l dr e l i e v ep r e s s u r eo ft h es u b s e q u e n tm i c r o o r g a n i s m st r e a t m e n t ，m a k i n gt h e f i n a ln i t r o g e nc o n t e n tm e e te f f l u e n ts t a n d a r d s ，a n dk e e p i n gt h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fl e a t h e ri n d u s t r y 。 a m m o n i a n i t r o g e na s hr e m o v a lw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yt h ec o o p e r a t i o no f p a ca n dp a mt or e m o v es u s p e n d e ds o l i d sa n do t h e ri m p u r i t i e si ns o l u t i o n 。 e a c h2 5 0 m lo fa s hr e m o v a lw a s t e w a t e rn e e d e d1g lp a c4 0 m l ，1 g lp a m 2 5 m l ，3 0 c o d c rr e d u c t i o nc o u l dr e a c h ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d 2 5 。t h e n6 0 a m m o n i u ms a l tw o u l db ea d d e db a c k ，r e c y c l i n go ft h ea s h r e m o v a lw a s t e w a t e rh a dc a u s e dt h ew e tb l u e1 e a t h e rs h r i n k a g et e m p e r a t u r et o i i i d e c r e a s e13 5 c ，w h i c hi m p l i e dt h er e c y c l i n go fa s hr e m o v a lw a s t e w a t e rw a sn o t s u i t a b l e 。 a m m o n i a l e s sa s hr e m o v a la g e n t ，b a s f sd e c a t a l ，f o re x a m p l e ，a f t e r p r e c i p i t a t i o na n df i l t e r i n g ，10 0 a d d i t i o n a ld e c a t a la g e n tw a sp u ti nr e m o v i n g a s hw a s t e w a t e rt or e c y c l et h es a m ep r o c e s s ，t h ew e t - b l u el e a t h e rs h r i n k a g e t e m p e r a t u r ew a s10 6 3 c ，d e c l i n e do n l y3 cc o m p a r e d t oo r i g i n a ls a m p l e 。t h e n i tc o n t i n u e dt or e c y c l ew a s t e w a t e rf o r3t i m e s ，t h es h r i n k i n gt e m p e r a t u r ew a ss t i l l a t101 2 ，w h i c hi m p l i e dt h a tt h ea m m o n i a 1 e s sw a s t e w a t e rr e c y c l i n gi s f e a s i b l e 。 a m m o n i as t r i p p i n gt o w e rw a sd e s i g n e dw i t h m u l t i - l a y e rs t r u c t u r e 。 a m m o n i u ms a l tw a s t e w a t e rw a st r e a t e db ya e r a t i o n 。u s i n gt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h e i n f l u e n c eo fa m m o n i as t r i p p i n ge f f i c i e n c yo fs t r i p p i n g t i m e ，t h et r e a t e dw a t e rv o l u m e ，p h ，a n da m m o n i ac o n c e n t r a t i o no fs u c hf a c t o r s w e r es t u d i e d ，a n df o u n dt h a tg a sl i q u i dr a t i oa f f e c t e do nt h ea m m o n i ar e m o v a l r a t em o s t ，f o l l o w e db ys t r i p p i n gt i m e ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e 。t h e n t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa b o u tp h ，a e r a t i o nr a t er e l a t i o n s h i pw i t ht i m ew e r e d o n e ，a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r e ；i n i t i a lp hi ss e tt o b l o wo f r1 1 5 ，b l o w i n go f ft i m eo f3h o u r s ，t h ea e r a t i o nc a p a c i t yo f4 0 0 l ht o t r e a t2 0 0 0 m lw a s t e w a t e rw h i c ha m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a s30 0 0m g l 。u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，f o rt h ea c t u a lr e m o v i n ga s hw a s t e w a t e r ，t h ea m m o n i a c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e df r o m2 0 4 3 m g lt o5 5 m g l ，t h ea m m o n i ar e m o v a lr a t e r e a c h e d9 7 3 。u s i n gt h et h r e e - t i e rs t r u c t u r eo ft h ea m m o n i as t r i p p i n ga e r a t i o n t o w e r st r e a t i n ga m m o n i u ms a l tr e m o v i n ga s hw a s t e w a t e rw a sf e a s i b l e 。a n dt h e n i n v e s t i g a t i o nt h es t r u c t u r eo fm u l t i - l a y e rs t r i p p i n ga e r a t i o nt o w e r sa n dt r a d i t i o n a l s i n g l e l a y e rs t r u c t u r eo ft h ea m m o n i as t r i p p i n gt o w e r ，m u l t i - l a y e rs t r u c t u r eo ft h e s t r i p p i n gt o w e ra e r a t i o nw a sm o r ee f f e c t i v e l y ，s a v e dm o r et i m e ，i m p r o v e dt h e e f f i c i e n c yo fa i rs t r i p p i n g 。a tt h es a m et i m e ，m u l t i l a y e rs t r i p p i n ga e r a t i o n t o w e r sh a ss m a l lf o o t p r i n t ，c a nb eu s e di nt a n n e r yw a s t e w a t e rn i t r o g e nr e m o v a l t r e a t m e n t 。 k e yw o r d s ；l e a t h e rm a k i n g ，a m m o n i an i t r o g e n ，r e m o v i n g - a s hw a s t e w a t e r ， a e r a t i o ns t r u c t u r es t r i p p i n g ，a m m o n i a l e s sa s hr e m o v i n g i v 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 1 绪论 皮革行业是轻工业继造纸和酿造工业之后的第三大污染工业，2 0 0 5 年环保年鉴统计 数据表明，制革与毛皮工业废水排放量约为1 2 亿吨，占工业废水排放量的o 5 8 ；c o d c r 排放6 8 5 9 1 7 吨，占工业废水c o d c r 排放量的1 ；氨氮排放6 3 1 9 6 吨，占工业氨氮排 放量的0 4 。随着国家环境保护力度的日益增强，为了实现皮革工业的可持续发展，顺 利实现二次创业，对皮革工业废水治理进行研究已经刻不容缓。 随着皮革行业不断加强环境污染治理并努力发展适合本行业的清洁生产技术，制革 废水在经过适当处理后水中s 2 - 、c ，、c o d c r 和b o d 等指标已能基本达到排放标准的 要求。与此同时，由氮、磷的大量排放而造成的地面水环境质量恶化，逐渐引起了社会 对工业废水和生活污水排放中的氨氮含量的关注。因此，研究经济合理的工艺回用或者 去除制革废水中高含量的氨氮具有现实的针对性和紧迫性。 1 1 皮革废水中氨氮污染来源分析 在制革行业中，脱灰工序的主要目的是将灰裸皮中的石灰和碱除去，消除皮的膨胀 状态，同时调节裸皮的p h 值，为下一步皮子的软化、浸酸等工序创造必要的工艺条件【l 】。 石灰和碱在灰皮中主要以两种形式存在：一种是灰碱与胶原发生化学反应( 主要以离子 键结合为主) 而结合在皮内部；另一种是游离灰碱在浸灰工段中没有与皮子发生反应而 只是单纯的沉积附着在皮的表面、胶原纤维间的毛细管中。所以实际生产过程中，脱灰 一般分为水洗脱灰和化学脱灰两个阶段：首先通过水洗将灰皮内游离的灰碱尽量洗出， 然后再进行化学脱灰1 2 j 。 化学脱灰主要是利用脱灰剂对灰裸皮中的灰碱进行除脱。作为脱灰剂，其必须具备 三方面的性能才能顺利脱灰工序：第一，脱灰剂必须是酸性物质，才能中和皮内的碱； 第二，脱灰剂与钙形成盐必须易溶于水；第三，脱灰剂与碱中和后形成在p h 7 5 8 5 范 围内具有较强缓冲性的溶液，防止p h 值过低( 小于5 o ) 而使皮表面出现酸肿现象及产 生硫化氢气体。 制革生产过程中使用的脱灰剂主要是铵盐脱灰剂和酸类脱灰剂【3 】。铵盐脱灰剂主要 成分是硫酸铵和氯化铵，其优势是在脱灰过程中可以形成缓冲体系，使整个脱灰过程缓 和、均匀、安全，为后续的胰酶软化创造理想的反应环境。同时铵盐脱灰剂价格较为低 廉，在国内广泛用于各种皮革的脱灰。脱灰后的裸皮粒面平滑细致，质地好。但脱灰过 程中产生易溶于水的氨气，脱灰液中又含大量的氮化合物，同时在之前制革预处理过程 中亦有部分蛋白质浸入水中转化成氮化合物。 魏俊z e 4 描述了山羊服装革生产过程中氨氮的污染状况：脱灰废水中氨氮浓度高达 陕西科技大学硕士学位论文 2 2 4 0 m g l ，此工段中分别加入1 5 ( 皮重) 的硫酸铵是导致废水中氨氮浓度高的主要原 因。理论计算可知：1 5 的硫酸铵加入到脱灰工段水中，折合氨氮浓度为3 2 7 3 m g l ，由 此可推知硫酸铵的利用率大概只有3 2 ，而产生的氨氮污染占所有工段废水中氨氮总量 5 0 。 1 2 氨氮废水治理方法 经过长期的研究和实践，国内外对于高浓度氨氮废水的处理方法基本分为：化学法 除氨氮、物理化学法除氨氮和生物法除氨氮。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀去除以m a p 法为代表，是通过向废水中投加镁盐、磷酸盐，与水中的氨 氮反应生成磷酸铵镁沉淀而达到去除氨氮目的。m a p 法的优点是反应快速、操作简单， 对反应条件要求不高，处理各种浓度氨氮废水都可行。赵庆良【5 】使用m a p 法对垃圾渗滤 液的高浓度氨氮废水进行处理，仅需十五分钟反应时间，氨氮浓度由5 6 1 8 m g l 降至 1 1 2 m g l ，去除率达到9 8 ；镁离子、铵根离子、磷酸根离子反应比例为1 1 ：l ：1 ( 物 质的量) ，如果继续增大镁离子、磷酸根离子的投加量，氨氮的去除率不能继续增加，其 原因是已经达到了磷酸铵镁沉淀溶度积的极限。 而周娟贞1 6 1 用m a p 法对不同氨氮浓度( 9 0 0 7 5 0 0 m g l ) 的废水处理效果做了研究， 在p h 为9 的条件下氨氮去除率同样达到了9 8 ，反应时镁离子、磷酸根离子却略有增 加，镁离子、铵根离子和磷酸根离子反应比例达到1 3 ：1 ：1 0 8 ( 物质的量比) 。这说明 在操作中，对于不同的种类的高浓度氨氮废水，m a p 法中镁离子、磷酸根离子的反应比 例可以根据实际效果略加改变。 同时，m a p 法处理氨氮废水所生成的沉淀物为磷酸铵镁，也叫鸟粪石，可以作为肥 料；由于磷酸铵镁溶解度较低，在施肥中可以作为缓释肥，肥效持续时间长且稳定；而 在实际操作中，m a p 法的缺点是对药剂量的要求很大，处理氨氮浓度高的废水时会导致 成本过高；董春松【_ 7 】等人使用m a p 法处理垃圾渗滤液，其成本达到了4 7 元每吨；同时， 按照以镁离子由氯化镁提供为例，去除每克氨氮会相应产生8 3 5 克氯化钠，直接导致废 液中盐度大大增加，进而造成盐污染，这使得m a p 法不适合处理高浓度氨氮的皮革脱 灰废水。 1 2 2 折点氯化法 折点氯化法折点氯化法去除氨氮是将氯气或次氯酸钠投人废水，将废水中的氨氮氧 化成氮气进而从水中逸出达到去除氨氮的目的。主要的反应式为： c 1 2 + h 2 0 - - h o c i + 旷+ c r n h 4 + + h o c l - 2 c l + h 2 0 + h + 2 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 n h 2 c i + h o c l - n h c l 2 十h 2 0 n h c l 2 + h o c l n c l 3 + h 2 0 n h 4 + + 3 h o c l n 2 + 5 r 3 c 1 + 3 h 2 0 反应中氯气与氨氮物质的量的比例范围为8 1 0 ：1 。使用折点氯化法处理城市污水， 能是废水中的氨氮浓度降至0 1 m g l 。周明罗【8 】等人认为氯化法处理氨氮废水，效果稳定， 不受水温影响、操作方便、投资较少，但对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高；宁 平等【9 】人的研究认为如果先对高浓度的氨氮废水进行预处理，降低其氨氮含量，然后再 使用折点氯化法就可以减少加氯量，从而极大地降低处理成本；并且在某新材料厂排出 废水中，氯化铵的浓度为4 2 0 0m g l ，采用氨闭路吹脱与盐酸液吸收氨气回收氯化铵的 方法进行预处理，然后再使用折点加氯法进行深度处理，最终使出水所含的氯化铵浓度 达到1 5 m g l 以下。宋卫峰等【1 0 】对含钴的高浓度氨氮废水先进行吹脱，然后采用折点氯 化法进行处理，得到的结论是吹脱预处理效果对后续折点氯化法的处理效果有很大影响： 当废水中7 0 的氨氮经吹脱工艺去除后，再经折点氯化法处理，出水氨氮质量浓度 1 0 的 条件下才较为明显，所以实际工程的应用价值并不大【3 6 7 1 。所以，同时硝化反硝化、短 程硝化( 亚硝酸型硝化) 反硝化和厌氧氨氧化成为了人们研究的主要方向。 近些年的新发现使人们突破了传统生物脱氮技术认为的硝化与反硝化反应不能同时 发生这一观点，认为同时硝化反硝化是有可能实现的。当硝化与反硝化反应在同一个反 应器中同时发生时，就认为是同时硝化反硝化( s n ds i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ) 。目前，对s n d 生物脱氮的机理已初步形成了宏观环境解释、微观环境 解释和生物学解释3 种概念1 3 引。d e f i t 工业大学开发t s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rs y s t e mf o r h i g ha m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 工引3 9 “o 】就是一种亚硝酸型硝化反硝化技术，它是 利用亚硝酸菌在高温( 一般为3 0 - 4 0 ) 下增殖迅速的特点，使硝酸茵失去竞争，同时 控制污泥龄来淘汰硝酸茵，使硝化反应始终停留在亚硝化阶段。g e n i l 4 1 1 微生物生态实验 室基于亚硝酸菌与硝酸菌对氧亲和力的不同，发明了o l a n d ( o x y g e nl i m i t e d a u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 工艺，原理是利用控制水中的溶解氧来淘汰硝酸 菌，来实现亚硝酸氮的积累。目前主要研究均是通过对温度、游离氨【4 厶3 4 3 、溶解氧m 4 5 】和水力停留时间i 4 6 等因素的控制来影响亚硝酸氮积累，虽然有很多因素会导致硝化过 程中亚硝酸氮的积累，但目前对此现象的认知理论解释还不够充分。目前利用该技术处 理高氨氮废水的研究主要是集中在污泥消化液h 7 4 引、垃圾渗滤液h 2 1 、焦化废水嗍、味 精废水 4 7 1 等方面。 厌氧氨氧化是在缺氧条件下，自养菌将废水中的氨氮直接氧化成氮气，然后从水中 溢出达到氨氮去除的氧化方法，整个过程产生的电子由亚硝酸氮接受，并且不需要外加 碳源的电子提供。与传统生物脱氮技术相比，厌氧氧化能够降低能耗、氧气量，也节省 了一些中和药剂；而且氨氮的厌氧氧化不依靠碳源，所以在处理生化性很差的高浓度氨 氮废水有很重要的优势。近些年来，厌氧氨氧化技术开始进行实际废水的处理效果研究， 特别是对处理污泥消化液中的氨氮有了较多的研究，但如何高效的解决厌氧氨氧化菌种 来源、菌体增殖和持留问题成为实际应用中的首要技术关键【4 8 5 。 在厌氧氨氧化中要求反应过程中同时存在氨氮和亚硝酸氮，所以必须要有合理的反 应容器、工艺采能满足处理过程中的亚硝酸氮自给，因此可以将亚硝酸型硝化工艺与厌 氧氨氧化工艺的有机结合来满足工艺要求。c f u x 等【5 l 】采用s h a r o n a n a m m o x 联合 工艺对污泥消化液进行氨氮去除的处理。研究结果表明，在3 0 ( 2 条件下可以使总氮的去 7 陕西科技大学硕士学位论文 除量达到2 4 k g ( m 3 d ) 。 1 3 非铵盐脱灰剂的使用与脱灰废水循环 皮革废水中氨氮的主要来源是传统铵盐脱灰剂的使用，采用非铵盐脱灰剂替代其使 用，从源头上解决了皮革脱灰工段氨氮污染严重的问题，其利用二氧化碳、有机盐替代 铵盐来完成脱灰工序。根据不同的非铵盐脱灰剂，实际中的生产工艺可以分为二氧化碳 脱灰或者无氨脱灰剂进行脱灰。 冯豫川【5 2 】等人使用超临界二氧化碳流体作为脱灰剂研究了其脱灰的效果，结论为将 脱灰温度控制在3 5 3 7 c ，压力为9 m p a ，时间为4 0 分钟，液比为0 5 时，二氧化碳的 脱灰速度比较快，脱灰彻底，同时有效的防止钙斑的产生，能够替代传统的铵盐脱灰剂。 但是使用二氧化碳作为脱灰剂对设备要求耐高压，成本较高，操作也比较复杂，国外只 有少量报道并实现工业化，而国内也只有四川大学皮革工程系有所探索研究且并无工业 化应用，这说明此项技术依然不够成熟。 。 无铵脱灰剂脱灰以b a s f 的d e c a l t a ll a ，n 和d e c a l t a la ，e s 及酸性化料硼酸、乳酸 等为代表。无氨脱灰剂的使用可以使脱灰废水中的氨氮含量大大减少，减缓了后续微生 物氧化处理的难度，但因为药剂本身是有机类盐，会导致废液c o d c r 升高。同时由于无 氨脱灰剂的价格，在应用时脱灰工段成本将提高2 0 0 - - 5 0 0 t 5 3 】，所以在许多生产成本 小的制革企业中广泛应用有一定难度。 为进一步能够降低污水的排放，将脱灰废水进行处理之后进行循环回用。 1 4 课题的研究意义、内容和创新点 1 4 1 课题研究的意义 现行皮革厂废水中氨氮的去除大都采用末端微生物治理的方法，但是微生物处理需 要大量的时间和空间，同时微生物对水质的稳定性要求比较高，受到各方面的制约比较 多，不能做到快速高效。传统的制革工艺中氨氮主要来源于铵盐脱灰，其废液成分复杂， 含有各种表面活性剂、悬浮物。虽然在其他行业高浓度氨氮废水吹脱技术较成熟，但是 在应用到皮革脱灰废水时会产生大量的泡沫等实际问题。 本课题将根据此废水的特点，对脱灰工段的氨氮废水进行处理后回用和吹脱去除氨 氮两种处理方法的研究，最终使废水达到回用标准，同时降低末端氨氮治理的压力，开 发并优化出一批适合传统制革行业技术改造和产业升级的制革清洁生产技术，并进行关 键技术的系统集成，提供给沙颍河流域制革厂氨氮解决方案。与此同时，研究该类技术 在治理其他氨氮废水时的适用性，如城市垃圾渗滤液，以拓展该类技术的应用范围，从 8 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 而取得更大的效益和更好的前景。 1 4 2 课题研究内容和创新点 课题分为三部分对脱灰废水进行实验研究： 第一部分对无氨脱灰废水处理，去除水中的悬浮杂质，然后补加无氨脱灰剂回用到 脱灰工段，考察无氨脱灰废水循环使用对蓝湿皮的影响；第二部分对传统的铵盐脱灰废 水处理，保留溶液中残留的氨氮，去除悬浮杂质，补加铵盐脱灰剂后回用到脱灰工段， 考察氨盐脱灰废水循环使用对蓝湿皮的影响；第三部分对传统的铵盐脱灰废水进行吹脱 处理，去除溶液中残留的氨氮，减少氨氮的排放并将水进行回用。通过这三方面的研究 为沙颍河流域的制革企业提供实际可行的氨氮去除解决方案。 本论文创新点有：( 1 ) 提出了无氨脱灰废水循环的可行性；( 2 ) 设计并验证了适宜 制革厂脱灰废水氨氮吹脱设备。 9 陕西科技大学硕士学位论文 2 实验材料和方法 2 1 实验方案 2 1 1 无氨脱灰废水的循环实验 在皮革的无氨脱灰工序中，考虑到沙颍河流域制革厂生产水平较为落后，不适应采 用对设备和技术要求较高的c 0 2 法脱灰，故选取性能稳定，对设备要求不高的b a s f 特 卡图做为传统铵盐的替代品，并对其产生的废水进行回用研究。 特卡图的成份较为复杂，但其主要成分脱灰剂、并附加少量的脱灰助剂、缓释剂等 皆为可溶物质，同时其脱灰后的废液中只含有较少量的悬浮物，沉降性较好，故采用经 过简单静止处理后直接回用的方法进行循环实验。 将使用无氨脱灰剂的脱灰废液静置沉淀，取上清液，根据工序要求补加水分和无氨 脱灰剂，然后回用到脱灰工段进行新一轮的脱灰实验。 2 1 2 传统铵盐脱灰废水的循环实验 对传统铵盐脱灰废水处理后进行回用实验，来减少脱灰工段高浓度氨氮和c o d c r 的 排放。 传统铵盐脱灰剂一般为硫酸铵和氯化铵，实验室按照牛皮鞋面革的制作工艺实验， 使用硫酸铵作为脱灰剂。得到其在脱灰工段的添加量为皮重的1 5 ，其他脱灰助剂分别 为脱灰助剂( 加量为皮重的o 5 ) 、脱脂剂( 加量为皮重的0 1 ) 和软化酶( 0 5 ) 。 经测定铵盐脱灰废液中氨氮的浓度为2 7 1 2 m g l ，硫酸铵的利用率只有4 5 8 。具体水质 参数如下表2 1 所示。 表2 - 1 脱灰废水水质指标 t a b l e2 - 1t h er e m o v i n ga s hw a s t e w a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r s 由表2 1 看出废水中的剩余氨氮较多，悬浮物和c o d c r 较高。为达到脱灰废水回用 的目的，采用絮凝沉淀法，将其中包括生石灰、胶原蛋白、毛屑等的主要悬浮杂质进行 去除。同时保留原液中剩余的铵盐，然后补加药剂进行循环实验。 在铵盐脱灰废水絮凝沉淀实验中，测定悬浮物絮凝沉降比，溶液中剩余氨氮浓度， 并取上清液回用到脱灰工段，将氨氮剩余浓度与正常铵盐量对比、补加新铵盐、水分进 行新一轮的脱灰实验。 2 1 3 吹脱法去除氨氮实验 1 0 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 传统铵盐脱灰废水的氨氮吹脱实验分为两大部分，第一部分先考察吹脱法处理高浓 度脱灰废水的可行性。针对吹脱过程中对吹脱效率有影响的因素，如p h 、氨氮浓度、气 液比、吹脱时间和反应温度等进行考察。第二部分根据前面实验所得出的结果和存在的 问题进行反应器的设计，最终得到适合制革厂实际需要的氨氮吹脱设备。 在铵盐脱灰废水的吹脱实验的第一部分中，先对模拟废水采用静态吹脱处理，实验 装置为高为8 0 c m ，内径为5 c m 的吹脱管，尾气采用稀硫酸进行吸收。通过恒定水量， 改变废水的p h ，空气流量，吹脱的时间和温度来获取氨氮去除率与其之间的关系，从而 确定最佳的吹脱条件和存在的问题，来进行适合与制革厂实际情况吹脱设备的设计和实 验。吹脱管流程图如下图2 1 所示。 图2 - 1 吹脱管工艺流程图 f i g u r e2 - 1t h ef l o w c h a r to f a m m o n i an i t r o g e nr e m o v i n gp i p e 经过前期的吹脱实验，得到在最佳条件下氨氮去除率接近8 8 ，说明吹脱法去除铵 盐脱灰废水中的氨氮是可行的。但是在实验中也出现的问题：脱灰废水极容易起泡沫， 并且泡沫集聚快，体积大，占据了整个吹脱管8 0 的空间，严重影响了氨氮的去除效率。 发生此问题的原因是在脱灰需要添加各种助剂，其主要为表面活性剂，当气液接触面积、 空间有限时，产生的泡沫容易堆积，阻碍空气的流动，进而阻碍了氨气的传质过程。 所以我们将在液体中曝气的方法转变成在气体中布液的方式，即设计能避免起泡同 时适应皮革厂实际情况的曝气吹脱塔进行氨氮的吹脱实验，来解决泡沫问题对吹脱效率 的影响。 2 1 4 吹脱塔的设计 陕西科技大学硕士学位论文 1 ) 采用填料式吹脱塔。在吹脱塔内放置阶梯环填料，使氨氮废液在阶梯环表面缓慢 流动，空气流通空间增大，气液接触面积显著提高，保证吹脱高效率的同时进而有效避 免产生大量泡沫的情况发生。 2 ) 采用多层曝气，使吹脱气体在塔体的不同高度通入吹脱塔内。传统的氨气吹脱塔 基本为底部进气，顶部喷淋液体，在重力的作用下向下流并与空气接触，发生氨氮在气 液两相间的传质过程。随着高度的上升，空气中氨气的浓度会逐渐升高，氨气在气液两 相间的浓度差会减少，相应的传质推动力减少，一定高度的氨气吹脱效率也逐渐下降。 故在不同高度鼓入空气，能保证氨氮在不同高度拥有足够大的传质推动力，提高氨氮在 气液两相间的传质效率。 3 ) 塔内部件采用耐酸碱材质。现行的氨氮吹脱塔要求的吹脱条件一般为碱性，容易 在塔内产生结垢，堵塞塔体，严重影响吹脱效果。设计时采用塑料阶梯环填料，塔体内 部和管道均采用耐酸材料。吹脱塔运行一段时间后利用进液管喷洒酸液消除结垢。同时 塔体采用单元化，整个塔体有若干单元小圆柱段拼接而成，拆卸清洁方便。 2 1 5 吹脱塔结构图与流程图 吹脱塔采用阶梯环填料，顶部喷淋脱灰废液，吹脱气体从不同高度鼓入塔体，进行 多层交错曝气。在顶部喷淋管上部安装除沫器，填料层加装若干液体分流器。结构如图 2 2 所示。 图2 2 氨氮吹脱塔结构示意图 f i g u r e2 - 2t h ed r a w i n go fa m m o n i an i t r o g e ns t r i p p i n gt o w e rs t r u c t u r e 氨气吸收塔与吹脱塔尾气出口相连接，将携带氨气的尾气进行净化处理。吸收塔采 1 2 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 用立体喷淋设计，即稀硫酸吸收液在塔壁四周相内喷洒，以提高稀硫酸液的吸收效率； 采用立体喷淋吸收和逆向吸收相结合，组成吸收单元，将单个吹脱塔和若干个小型吸收 塔相结合，配合使用，做n 4 , 型化、单元化、高效性。同时，可以将脱灰工段没有得到 有效利用的氨氮进行收集，生成硫酸铵溶液，做到废水资源化。工艺流程如图2 3 所示。 图2 - 3 氨氮吹脱吸收流程示意图 f i g u r e2 - 3t h ef l o w c h a r to fa m m o n i an i t r o g e nr e m o v i n ga n da b s o r b i n g 2 1 6 吹脱塔的优点 1 ) 采用多层曝气，提高氨气的传质推动力，提高氨氮吹脱效率； 2 ) 针对脱灰废水成分复杂，容易起泡的问题，安装除沫器： 3 ) 能够降低吹脱气体量； 4 ) 体积小，易于使用； 5 ) 尾气不会产生二次污染 2 1 7 实验设备的制作 实验用氨氮吹脱塔按照设计思路采用逆流吹脱方式，即上方进水，下方进气。气液 两相在塔内的填料中充分接触，填料选用阶梯环。阶梯环填料具有气体流通量大、流动 阻力小、传质效率高等优点，是现在工程应用的环形材料性能最好的_ 种。鼓风机风量 为l m 3 l l ，水泵采用蠕动型，流量为6 l h 。 吹脱塔为圆柱形，采用有机玻璃制作，规格为高1 0 0 c m ，直径2 5 c m ；填料采用规格 为( 外径x 高厚) 2 5 x 1 2 5 x 1 4 m m 的阶梯环；填料层高度为7 0 c m ，采用乱堆式填充。 采用三个曝气层多点曝气，每层间距2 5 c m 。塔顶安装泡沫滤网。填料的上下两端有固定 筛板，防止阶梯环滑落。塔进水上方有除沫网，并且塔体上端可以拆卸，方便增加或者 陕西科技大学硕士学位论文 减少填料的数量，来控制液体在塔内的水利停留时间。氨氮实验吹脱塔结构如图2 - 4 所 不。 图2 - 4 氨氮实验吹脱示意图 f i g u r e2 - 4t h es c h e m a t i co fa m m o n i an i t r o g e ns t r i p p i n ge x p e r i m e n t s 考虑到实验规模为小试、实验时产生的尾气体积较少，产生的尾气完全可以使用在 稀硫酸溶液曝气而吸收的方式解决等条件，在实验室实验时略去较为复杂的尾气吸收塔， 改用稀硫酸溶液进行尾气中氨气的吸收以防止尾气的二次污染。 氨氮吹脱实验装置如图2 5 所示。 1 4 制革脱灰废水预处理及循环可行性研究 图2 - 5 氨氮实验吹脱装置图 f i g u r e2 5t h ef i g u r eo fa m m o n i an i t r o g e ns t r i p p i n ge x p e r i m e n t s 2 2 脱灰废水回用实验 2 2 1 实验装置及药剂 a 实验装置 1 ) 磁力加热搅拌仪：d f 1 0 1s 英峪裕华仪器厂 2 ) 氨气敏电极：p n h 3 1 上海越磁科技有限公司 3 ) p h 测定仪：p h s 2 5 上海精密科学仪器有限公司 4 ) 皮革收缩温度测定仪：m s w - y d 4 陕西科技大学 5 ) 有机微孔滤膜：孔径0 4 5 9 , m 6 ) 真空泵：h y - 2 x z 北京恒奥德仪器公司 7 ) 瓷蒸发皿：容积1 2 5 m l 8 ) 电热恒温干燥箱：d h g 9 0 7 5 a 型( 上海一恒科技有限公司) 9 ) 分析天平：1 0 g y p 常州恒成设备公司 1 0 ) 脱灰转鼓：1 1 g s 热泵循环不锈钢控温转鼓 b 实验药品 1 ) 聚合氯化铝：分析纯 a h (