（环境工程专业论文）催化内电解法处理再生纸废水的试验研究.pdf

摘要 造纸工业中以废纸作为纤维原料变得日益重要，废纸再生造纸的废水主要来源于制 浆部分的洗涤废水，其污染负荷相对较轻，但仍远远超过排放标准。 催化内电解( c i i e ) 法是一种全新的水处理技术，可提高生物难降解有机物的可生 化性。本研究以再生纸造纸废水c o d 去除率和脱色率为指标，采用f e 镀c u 催化内电 解法，选择铁铜质量比、初始p h 值、反应时间、反应温度、水样稀释倍数等因素，进 行l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验，确定影响因素的主次关系和最佳处理技术条件。考察了各因素对再 生纸废水c o d 去除率和脱色率的影响规律，并在单因素实验的基础上，进行优化实验。 在上述实验的基础上，对废水中的有机物降解进行了动力学分析，并对催化内电解反应 器进行了设计研究。实验研究结果表明，在f e 、c u 质量比2 ：l ，溶液初始p h 值p h = 6 ， 反应时间1h ，反应温度3 0 ，水样稀释2 倍条件下，c o d 去除率达5 1 6 ，脱色率达 9 6 以上。 f e 一镀c u 催化内电解过程符合1 或1 8 级反应动力学。酸性条件下，f e 镀c u 催 化内电解处理再生纸废水实验中，c o d 去除的速率常数k = 0 0 0 0 0 3 3 ( m g l ) - o - s d 一。在 实际工程应用中推荐采用酸性条件下的f e 镀c u 催化内电解工艺。 研究证明，f e 镀c u 催化内电解对再生纸废水处理效果良好，应用前景广阔。 关键词：再生纸废水、催化内电解、f e 与c u 质量比、去除率 a b s t r a c t p a p e r m a k i n gi n d u s t r y w i t hw a s t e p a p e rg e t sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t t h em a i n p o l l u t i o ns o u r c eo fr e g e n e r a t ep a p e r m a k i n gi n d u s t r yi sf r o mw a s h i n gd u r i n gp u l p i n g t h e p o l l u t i o nl o a d i n go ft h et e c h n i q u e sw i t hw a s t e p a p e ri sl o w e r , b u ti t i ss t i l lf a rf r o mo v e r e m i s s i o ns t a n d a r d s t h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s si san e wd e v e l o p e dm e t h o df o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，w h i c hi se a s i e rf o rt h er e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t st ot u r ni n t ob i o d e g r a d a b l e m a t t e r s i nt h i sp a p e r , u s i n gc o d d e c r e a s i n gr a t ea n dd e c o l o u rr a t ea st a r g e t s ，f i v ef a c t o r s a f f e c t i n gc a t a l y t i ce f f e c tw e r es e l e c t e dt op r o c e e dl i 6 ( 4 5 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，s u c ha s w e i g h tr a t i oo fi r o na n dc o p p e r ，i n i t i a lp hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d i l u t i o n m u l t i p l e m a k i n gu pt h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yf a c t o r s ，t h eo p t i m i z a t i o n sw e r ed e t e r m i n e d f a c t o r sa f f e c t i n gc o dd e c r e a s i n gr a t ea n dd e c o l o u rr a t ei nt r e a t i n gr e g e n e r a t ep a p e r m a k i n g i n d u s t r yw a s t e w a t e rb yt h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw e r es t u d i e d ，a n do nt h e b a s i so fm o n o f a c t o rt e s t ，o p t i m u me x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t b a s e do nt h e s ee x p e r i m e n t s ， t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nw a s t e w a t e rw a sc a r d e do u tt ot h ek i n e t i ca n a l y s i s ，a n d t h ec a t a l y t i ce l e c t r o l y s i sr e a c t o rw a ss t u d i e dt od e s i g n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o ni sw e i g h tr a t i oo fi r o na n dc o p p e r2 ：1 ，i n i t i a lp hv a l u ep h = 6 ，r e a c t i o nt i m e l h , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 ，d i l u t i o nm u l t i p l e2 ，c o dd e c r e a s i n gr a t ei s51 6 a n d d e c o l o u rr a t ei su pt o9 6 t h ek i n e t i c sm o d e lo ft h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s si nt h i sp a p e rw a sf r f o r1 - o r d e ro r1 8 一o r d e rr e a c t i o n a tt h ea c i d i cc o n d i t i o n t h er a t ec o n s t a n to fc o dr e m o v a lo f t h ee x p e r i m e n t sf o rt r e a t i n gr e g e n e r a t ep a p e r m a k i n gi n d u s t r yw a s t e w a t e rb yt h ec a t a l y z e d i r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sk = 0 0 0 0 0 3 3 ( m g l ) 加一d 一t h ea c i d i cc o n d i t i o no ft h e c a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sr e c o m m e n d e di nt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n g s t u d i e sh a v ep r o v e dt h a tt h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s so f r e c y c l e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw o r k sw e l l ，t h ea p p l i c a t i o no fab r o a dp r o s p e c t k e yw o r d s ：r e g e n e r a t ep a p e r m a k i n gi n d u s t r yw a s t e w a t e r ；t h ec a t a l y z e di r o ni n n e r e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ；w e i g h tr a t i oo f i r o na n dc o p p e r ；r e m o v er a t e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其它个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：百丽航炒夕年，月，曰 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：f 酉很址 导师签名： 沙哆年f 月坩日 年月 日 长安大学工程硕士毕业论文 第一章绪论 水是地球上宝贵的资源，是生命之源，是人类生产和生活不可替代的自然资源【1 1 虽然地球表面的7 1 为水域，然而其中仅不足3 为淡水，在这仅有淡水资源中只有不 足1 可供人类直接使用。自从进入2 1 世纪以来，淡水资源短缺己成为全球气候变暖之 后的最大问题，并严重威胁人类的进步与发展。 2 0 0 0 年8 月1 0 日，世界2 1 世纪水资源委员会主席、世界银行副行长伊斯梅尔萨 拉杰丁在出席斯德哥尔摩国际水资源问题讨论会时说，造成水荒的主要原因有两个：一是 世界水资源的分布不均；二是水资源被压重污染和浪费。据亚洲开发银行( ( 2 0 0 1 亚洲环 境展望介绍：有1 3 的亚洲人没有安全可靠的饮用水，而不断恶化的环境质量和对自 然资源的依赖正在阻碍经济发展【2 】。 1 1 我国水资源现状 我国的水资源总量是丰富的，但是与世界各国相比，人均占有量较少，仅为世界人 均占有水量的1 4 ，在联合国的统计中，我国人均水资源占有量在全世界1 4 9 个国家中 仅排列1 0 9 位，是世界1 3 个贫水国家之一【3 1 ；我国水资源主要来源于降水，随着经济 的高速增长，城市化进程加快，社会需水量持续增加；水资源短缺日益严重。2 0 0 0 年因 春夏连早造成北方1 0 0 多座城市被迫限制供水【l 】o 目前我国所统计的6 6 6 座城市中，有 3 3 3 座缺水，1 0 8 座严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万吨，由缺水造成的年工业经济损失达 2 3 0 0 多亿元。尤其是在我国经济较为发达、人口相对集中的华北地区，缺水问题更加严 重【4 1 ，缺水己成为阻碍我国经济发展的瓶颈。 同时，我国的主要江河、湖泊水域受到了不同程度的污染和破坏。全国七大水系， 7 5 以上的湖泊水域、5 0 的城市河段、9 0 以上的城市水域及5 0 的地下水不同程度 遭到破坏【5 1 。水源的污染给人体健康及后代带来了十分严重的危害，水质污染已使许多 地区的人民开始品尝到了自己种下的苦果。整治污染，保护水源己经到了刻不容缓的时 刻。 1 2 造纸工业废水 1 2 1 我国造纸业的发展及废水污染现状 我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量的第3 位，而c o d 排放量则占全国工业c o d 排放总量的三分之一。因此，造纸工业水污染 治理不但成为造纸行业乃至全社会关注的热点，而且也成为造纸企业生存与发展的关键 第一章绪论 岣j 。有专家预测，到2 0 1 0 年中国纸制品的需求量可能达7 0 0 0 万t ，市场潜力巨大。但 是，中国纸业生产能力的扩大受到多种因素制约，最主要的制约因素是水资源。据水利 部2 0 0 1 年水资源公报，2 0 0 1 年全国废水排放总量6 2 6 亿m 3 ( 不包括火电直流冷却 水) ，工业废水占6 2 ，排放量位3 8 8 亿m 3 。纸业废水排放量接近其耗水量，约为6 6 7 亿m 3 ，占工业废水排放量的1 7 2 ，占全国废水排放量的1 0 5 。另悉，一个年产 5 0 0 0 t 纸的小造纸厂相当于2 0 0 h m 2 ( 3 0 0 0 亩) 水浇地的用水量。因此，为了使经济持 续发展和合理利用水资源，对造纸行业废水的处理和回用已成为现今水处理工作的重点 之一，也是环境保护刻不容缓的历史使命【7 1 。 我国废纸回收率较低，不但远远落后于发达国家，而且和世界平均水平还有相当的 差距，可以说我国发展废纸造纸的潜力还是很大的。目前，废纸造纸己越来越引起社会 各方面的重视，国家经贸委1 9 9 9 年4 月5 日发布的当前工商领域固定资产投资重 点中规定，“改善原料结构，提高木浆和废纸浆的比重”是造纸行业投资的重点之一。 在2 0 0 1 年6 月5 日发布的造纸工业“十五”规划中又指出，“充分利用废纸资源 是调整造纸原料结构的重点措施”。1 6 】 据有关资料介绍【_ 7 1 ，利用废纸造纸与采用传统植物纤维造纸相比，可节约用水5 0 ， 节约能源6 0 7 0 ；如果利用木材原料，生产1 t 纸浆需要4 5 m 3 原木，而1 2 5 t 废纸就 可生产1 t 废纸浆，并且不需要蒸煮类化学助剂，减少了化学药品的用量，从而可减少 废水中s s 2 5 、b o d 4 0 ，减少大气污染物排放量6 0 - - 7 0 ，减少固体废弃物7 0 并且回收废纸本身就是对废弃物的回收治理。此外，采用废纸造纸可以大大减少项目投 资，降低运行费用，提高经济效益和产品的市场竞争力。 1 2 2 我国造纸工业废水污染的主要特点 ( 1 ) 废水排放量大：国际上每生产i t 浆纸综合排放1 7 0 - 一4 0 0 m 3 废水。目前我国 每吨浆纸综合排放废水在3 0 0 - - , 6 0 0 m 3 范围内，远超过工业化国家的废水排放量【8 】8 。占 全国工业废水总排放量的1 0 - , 一1 2 ，仅次于化工和冶金工业，居第三位。 ( 2 ) 种类多、浓度大：造纸废水可分为制浆废液、中段废水及纸机白水等三种。 但由于原料、制浆方法的不同及各种化学药品的添加，造成不同的纸厂其废水性质相去 甚远。废水含有大量的溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在的细小纤维等。 ( 3 ) 废水中含有大量的有毒物质：造纸废水中的毒性物质种类很多，有树脂类化 合物、单宁类化合物、氯代酚、有机氯化物、有机硫化物等。无机的毒性化合物以含硫 化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等。北欧、北美等工业化国家己采用改良制 2 长安人学工程硕上毕业论文 浆和t c f 或e c f 漂白工艺，每吨浆的用氯量降低到0 5 1 ，使废水中毒性物质 的浓度降低到了一定的限度。我国大多数的工厂用氯量仍高于7 ，因此漂白废水中 a o x 类物质含量仍然很高1 9 1 。 ( 4 ) 我国造纸工业废水治理水平远远落后于造纸工艺、产品、设备发展水平【1 0 1 。 我国造纸企业以中小厂居多，大多采用以麦草为原料的碱法工艺，由于草浆黑液碱回收 存在的技术问题及受企业生产规模或资金的限制，国内具有碱回收装置的企业仅5 0 家 左右，废液治理的比例低，相关的科研与技术的推广仍停留在较小规模和较低水平，与 当前造纸工业废水污染急需根治的迫切形势不相适应【i 。 1 2 3 我国造纸行业废水处理研究的紧迫性 据专家预测，我国水体污染和水资源短缺的状况，未来1 0 年将进一步加剧，而造 纸工业对水体的污染尤为严重。造纸工业废水排放量大，污染物含量高废水中含有大量 的半纤维素、木质素及化学药品，耗氧量大，能引起纳污水系整个水体污染和生态环境 的严重破坏。据联合国环境组织统计，全世界造纸工业年排废水超过2 7 4 亿吨，其中 b o d 5 为5 8 5 4 万吨，s s 为5 9 4 万吨，硫化物为1 0 0 万吨。美国造纸工业废水占工 业废水的1 5 以上，日本占6 0 ，瑞典和芬兰造纸工业的污染负荷，以b o d 5 量计， 约占全部工业废水b o d 5 的8 0 以上。因此，美国将造纸工业废水列为6 大工业公害 之一，日本列为五大公害之一。我国造纸废水排放量大，年排放总量为3 0 亿吨，每生 产1 吨成品纸，耗水4 0 0 6 0 0 吨，最高可达1 0 0 0 吨，排放量仅次于化工、钢铁工业， 超过了制糖、印染、制革、油脂、洗涤剂等轻工业，约占工业废水排放总量的1 8 ，c o d 排放量占全国工业总排放量的5 9 9 ，居第一位。一个纸厂往往污染一条河流，造成了 我国水资源的进一步短缺，严重危害人们的身体健康，引起社会的极大关注。 为减少造纸废水污染，我国从1 9 9 2 年开始，关、停、并、转了淮河流域2 0 0 0 多 家小造纸厂，环境状况有一定改善。但造纸废水治理是一项长期而艰巨的任务，需要投 入大量的人力、物力，从资金、技术、管理等各方面共同努力，才能使造纸废水得到有 效治理，使我国造纸工业与环境保护协调、持续发展。1 9 9 6 年国务院相继颁布了关 于环境保护若干问题的决定和淮河流域水污染防治暂行条例。淮河流域山东、江 苏、安徽、河南四省率先于1 9 9 6 年6 月3 0 日前关闭了近千家年产5 0 0 0 吨以下的 小造纸厂，大大缓解了造纸废水对淮河流域的污染。1 9 9 9 年国家环境保护总局和国家轻 工业部联合颁布了草浆造纸工业废水污染防治技术政策，强调了取缔5 0 0 0 吨以下 的化学制浆厂的政策。 第一章绪论 国内造纸企业普遍规模小，生产工艺和设备落后，管理水平不高，原材料和能源消 耗量大。经过多年努力，在治理技术的研究和防治工作方面，取得了一定进展，但我国 造纸工业废水对水体的污染仍存在一定问题。随着造纸行业竞争的加剧，造纸生产利润 逐年降低，造纸企业可以提供建造、运行的废水治理工程的资金微乎其微。在这种环境 下，探索出一条投资少、运行费低、操作灵活的废水处理工艺，成为中小型造纸厂生存 和发展的前提条件。 1 3 再生造纸废水特点及处理现状 1 3 1 再生纸分类及用趔1 2 】 我国废纸通常分为以下六类： ( 1 ) 白色废纸可用于生产书写纸或抄造中、高档卫生纸； ( 2 ) 书籍杂志废纸可用于生产箱板纸或新闻纸； ( 3 ) 旧新闻纸可用于配抄新闻纸或生产一般文化用纸； ( 4 ) 纸箱与纸板废纸可用于回抄纸板或箱纸板等； ( 5 ) 纸袋纸废纸或牛皮纸废纸可回抄纸袋纸或做箱纸板挂面浆； ( 6 ) 混合废纸此类废纸主要用于低级纸板芯层 在处理工艺上根据废纸在生产过程中是否需要经过脱墨处理，可将再生纸废水的处 理工艺分为非脱墨废水处理工艺和脱墨废水处理工艺。 1 3 2 再生纸行业废水的来源及成分 废纸作为种重要的再生资源，其回收利用具有良好的经济及社会效益，对环境保 护和资源利用都具有十分重要的意义。目前，世界各国大都十分重视废纸的回收和再利 用。全世界每年约回收1 亿t 废纸作为造纸原料，以美国、日本等国家及欧盟废纸回收 利用量较高，约5 0 。目前我国纸张消费量每年约3 5 0 0 万t ，以废弃1 3 计算，每年可 回收利用的废纸达1 0 0 0 万t 以上，但实际回收利用率还不到4 0 ，可见国内废纸回收 利用的潜力还很大。使用废纸进行制浆造纸，不仅可以减少森林砍伐，并且可以减少直 接用原料进行制浆所造成的污染。一般来说，i t 废纸可造纸4 0 0 8 0 0 k g 可节省2 - 一4 m 3 木材，节电1 0 0 0 k w h 及节水3 0 0m 3 左右。国内一些企业利用废纸生产己经取得了明显 的经济和社会效益。 废纸作为造纸原料，也可称为二次纤维，指用过的纸类经处理再用作造纸原料的旧 纸。造纸行业大量回收利用废纸，不仅可以保护环境，并可以减少焚化或掩埋废纸所消 4 长安人学f t 程硕上毕业论文 耗的社会成本【1 3 】。 再生纸以废板纸、废报纸、废书刊纸等为主要原料，生产多种规格的白板纸、箱板 纸、瓦楞纸等产品。主要工艺流程为碎浆、净化、筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网、压 榨、烘干、卷取等，再生新闻纸的生产则增加了脱墨工艺。生产工艺根据产品不同有一 定的差异，其污染物大致为：c o d 6 0 0 - - - - 2 4 0 0 m g l 、b o d 5 1 2 5 5 8 5 m g l 、s s 6 5 0 2 4 0 0 m g l 、色度4 5 0 - - 9 0 0 倍，外观呈黑灰色【1 4 】，废水排放主要来自制浆部分的洗涤废 水，当有脱墨工艺时，排出脱墨废水。 废纸造纸废水中主要含有半纤维素、木质素、无机酸盐、细小纤维、无机填料以及 油墨、染料等是形成废水c o d 及b o d 的主要成分；而色度主要来自于废纸的油墨和染 料等。 1 3 3 再生纸废水特点 随着废纸再生造纸行业的迅速发展，生产过程中产生和排放的污染物也随之增加， 对环境造成的污染也f 1 益严重，尤其是废水污染。根据生产工艺，主要分为有脱墨制浆 废水和无脱墨制浆废水。主要特点为： ( 1 ) 废水量大，一般生产1 t 脱墨浆，废水量为3 0 1 0 0 t ，若再加上打浆、净化和纸 机湿部所产生的废水，则废水量就更大。 ( 2 ) 废水中含有的悬浮物主要有油墨、纤维、填料及助剂等，其絮凝物经6 5 0 c 灼烧 后的组成见表1 1 表1 1 废水中絮凝物的组成 ( 3 ) 废水中s s 、c o d 、b o d 等污染指标较高，c o d 含量比b o d 含量高，一般为3 ：l ， 且废水颜色比较深。另外，国外最近的研究结果表明，在脱墨废水中含有有毒的氯化物 质，这就跟加重了脱墨废水对环境的危害性，虽然国内许多造纸厂己转向利用废纸进行 造纸，使植物纤维资源得到回用，并减轻直接利用植物原料进行制浆给环境造成的严重 污染，但在利用废纸的过程中仍产生许多废水，这些废水中含有墨泥、树脂、色料等污 染物，s s 、c o d 、b o d 的含量远超过国家有关的废水排放标准【l5 1 ，再加上废纸原料品 种多，杂物含量较大，有些废纸使经数次回收再用的，导致这类生产废水的成份比较复 杂，主要表现为悬浮物含量高，这些悬浮物为细小纤维、填料，同时还夹杂有塑料、泡 5 第一章绪论 沫纤维性杂质、泥沙等，细小纤维及粒径分布在1 0 。1 0 。1 c m 很大的范围，其中l o 。7 1 0 4 c m 细而轻的粒子是造成混浊及有色的主要原因【16 1 ，废纸制浆废水作为一种新的污染 源已引起人们的高度重视。 1 3 4 再生纸处理排放标准 再生纸废水主要来自制浆车间，呈中性，有机和悬浮物含量较高。废水排放标准执行 造纸工水污染物排放标准( g b3 5 4 4 _ - 2 0 0 1 ) 。废水水质排放及回用标准见表1 2 。 表1 2 再生纸废水水质、排放及回用标准 1 3 5 再生纸行业废水治理方法概况 废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等 过程中，产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特性有所 不同，其水质成份大致为：c o d 6 0 0 - - 2 4 0 0 m g l ，b o d s l 2 5 - - - 5 8 5 m g l ，s s 6 5 0 2 4 0 0 m g l ， 色度4 5 0 - 9 0 0 倍，外观呈黑灰色。洗涤废水量为1 0 0 - 2 0 0 吨吨纸【1 7 1 8 】；与通常的 抄纸工艺样，在废纸再生造纸的抄纸部分，也产生含有纤维、填料和化学药品的“白 水”。对该废水常采用气浮法进行处理，回收纤维和填料，并使处理后的“白水”得以循 环使用。在我国，“白水”处理技术己趋成熟。 由此可知，废纸再生造纸的废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。该废水不仅s s 含量高、色度大，而且还含有大量成份复杂的c o d 物质。这些c o d 物质由可溶性的 浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的c o d 成份中，基本由分子 量低于1 0 0 0 的低分子量组分( 如废纸浆料中的可溶物) 和分子量高达1 0 万以上的高分 子量组分( 如化学药品、树脂等) 构成，分子量居中的组分甚少【1 9 1 。 根据再生造纸废水的水质特点，国内外己对再生造纸废水的深度处理进行了研究。 目前处理方法主要有以下几种。 ( 1 ) 物理方法处理废水 物理方法主要基于物理作用的原理，以去除不溶解的固体悬浮物为主，同时也有去 除部分导致产生生化需氧量的物质，降低和消除废水色度的作用。处理过程中并没有改 6 长安大学工程硕十毕业论文 变污染物的化学性质。通常采用的处理方法包括依靠压力差作用的过滤法，依靠重力沉 降作用的沉淀法，依靠浮选作用的气浮法、离心法等。 过滤法 过滤法是利用过滤设施截留废水中固体悬浮物的方法。常用的过滤设备和设施包括 格栅、沉砂池、滤网、压滤机、真空过滤机等。工厂应用最多的是格栅和沉砂池。格栅 的作用是除去大块的悬浮物和漂浮物，保证管道、阀门和泵的畅通无阻。沉砂池用来预 先除去砂，己防其在沉淀池和输水渠道内积沉，堵塞和磨损污泥泵。如果除去砂中的有 机物，可以利用曝气沉砂池，以避免引起后续处理工序的麻烦。 沉淀法 废纸造纸废水中含有较多悬浮物，必需采用沉淀法去除掉，沉淀法是利用废水中不 溶解的污染物与水的密度不同使固体和液体分离的原理。沉淀分为自然沉淀和混凝沉淀 两种。自然沉淀靠水中固体颗粒的自重进行沉降，此法仅适用于较大颗粒，混凝沉淀是 在废水中投入电解质作为混凝剂，使废水中的细小颗粒与混凝剂结成较大的胶团，在水 中加速沉降。对污水进行沉淀处理的设备为沉淀池。 气浮法 气浮法适用于废水中存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物的情况。气浮法处 理废水是利用空气在一定的压力下溶解于水中产生高度分散的微小气泡来吸附水中的 细小悬浮物，使其随气泡一起上浮到水面而加以分离的一种处理方法。气浮法具有分离 时间短，浮渣含水率低，除渣方便及操作简单等优点。一般说来，疏水性颗粒易被气泡 吸附，亲水性颗粒不易被气泡吸附。废水中的悬浮颗粒上浮速度决定于颗粒的大小和密 度以及周围溶液的密度和勃度。为了提高气浮法的处理效果，常常需要在处理过程中加 入浮选剂和絮凝剂。常用的浮选方法有加压浮选、曝气浮选、真空浮选、电解浮选和生 物浮选等，国内企业开发生产的气浮设备主要有超效浅层气浮、涡凹气浮系统，主要用 来处理造纸机网部自水以回收纤维2 0 1 。 离心法 离心分离法是指含有悬浮物的废水在受到高速旋转作用时，由于水和悬浮物的质量 不同，在离心力的作用下得以分离的方法。高速旋转的离心力使造纸工业废水中质量大 的悬浮固体颗粒被甩n ； t - 圈，沿离心装置的四壁向下排出，废水则由内圈向上运动而达 到分离的目的。离心分离的方式有水力旋转和机械旋转。水力旋转是指废水的旋转依靠 水泵的压力，使废水由切线方向进入水力旋转器，产生高速旋转。在离心力的作用下， 7 第一章绪论 将固体悬浮物甩向器壁，并沿壁往下流到锥形底的出口。净化的废水则形成螺旋上升的 内层旋流，由中央溢流管上端排出。机械旋转的离心分离方法是采用离心机处理废水， 通过离心机的高速旋转，产生离心力，使水甩出转鼓，悬浮固体颗粒被截留在转鼓之内 而被清除。 ( 2 ) 化学方法处理废水 化学方法是利用化学药品的作用，以调节废液、值、降低和消除色度为主，同时也 有去除部分生化需氧量和固体悬浮物的作用。包括氧化法、中和法以及絮凝沉淀法 氧化法 化学氧化法是降解废水中污染物的有效方法。废水中里溶解状态的无机物和有机 物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或转化为容易与水分离的形态，从而达 到处理的目的。常见的化学氧化方法由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化 氯及高锰酸钾氧化等。 中和法 中和法是为了使废纸造纸工业废水达到后序处理对水质的要求而使用的方法。此法 只能使污染物质的浓度下降而其总含量不变。现在用这种方法主要是进行废水的预处 理，为以后的各级处理提供方便。通常在废水处理装置之前设置调节池，用来调节废水 的水质、水温和水量，使之均匀地注入废水处理装置，有时也可将酸性废水和碱性废水 在调节池内进行混合，使废水得以中和，以便达到调节的目的。 混凝沉淀法 化学混凝法是处理废水中较为常用的方法，这种方法可以有效地降低废水的浊度和 色度，在工业废水的处理中应用十分广泛，即可以作为独立的处理工艺，也可以与其它 处理方法配合使用，用于预处理段、中间处理段和最终处理段，它可以作为初级处理的 手段，也可以作为二级处理或深度处理的一种工艺。 混凝法的基本原理在废水中呈胶体状态的污染物通常带有负电荷，因而胶体颗粒之 间互相排斥，形成稳定的溶液。通过在废水中加入带有相反电荷的电解质，即混凝剂， 使得污染物的胶体颗粒电性改变，失去稳定性，经互相碰撞以及凝聚，吸附架桥作用而 形成较大的絮状物，继而在分子引力作用下凝聚成为较大的颗粒沉降，从而经沉淀或气 浮法去除。 由于在混凝处理中的吸附和电中和作用，因而在生产实践中，如果加入混凝剂量过 多，就会出现胶粒再稳定现象或电荷变性现象。根据有关试验研究成果，单独加入一种 长安大学工程硕上毕业论文 水处理药剂的去除率低，必需无机混凝剂和有机高分子絮凝剂配合使用，才能有较好的 效果。 内电解法 内电解废水处理技术因其具有设备构造简单、操作方便、处理成本低、适用范围广、 易于和其它方法联合使用，尤其对再生纸废水显示出良好的处理效果的特点而成为当前 再生纸废水处理研究的热点之一。马春生【2 l 】对此进行了研究，但铁屑法通常需要大量曝 气，这样就影响了对有机物的还原效果，且能耗高，造成铁的消耗量大，产生大量的污 泥；铁屑处理装置经一段时间后，铁屑易结块，在运行过程中表面沉积沉淀物使铁产生 钝化，会降低再生纸废水的处理效果。 ( 3 ) 生物方法处理废水 生物法处理废水主要是利用微生物的新陈代谢功能可以有效地处理废液。废水中溶 解的或者呈胶体状态的有机污染物，作为微生物的营养物被其利用，有机物则在微生物 的作用下逐步降解，最终转化成为无害的低分子物质，使废水得到净化。生物处理方法 都是基于微生物群体的混合培养，混合微生物群体包括细菌、霉菌、藻类、原生动物、 轮虫、酵母菌及病毒。其中对去除有机物起主要作用的是细菌。根据微生物在新陈代谢 时需要或者不需要氧气，可以分为好氧法和厌氧法两大类。 好氧生物法处理废水 好氧污水处理有两种传统方法一种是活性污泥法，另一种是生物膜法。从废水生化 处理基本原理一用微生物吃掉废水中的有机物并转化成无机污泥这一功能来看，两种传 统方法的区别首先在于微生物存在的状态不同，在活性污泥法中，微生物以絮状结构悬 浮于所需净化的污水中，经充分混合而成为混合液在生物膜法中，微生物以生物膜的形 态附着在固体填料表面上与所需净化的污水相接触。其次从吸氧方式来看，活性污泥法 中微生物从所需净化的污水中吸收溶解氧，而生物膜法直接从大气中吸氧。 厌氧生物法处理废水 厌氧生物处理法是在没有氧参与的条件下，通过对厌氧生物对有机物进行酸性发酵 和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢过程，也即在产酸微生物的作用下，有机物 转化为低级脂肪酸、醇、氮等中间产物，而后再甲烷菌作用下再转化为甲烷和二氧化碳。 1 3 6 国内外再生纸行业废水的处理情况 目前国内通常再生纸废水的处理技术主要是混凝沉淀法、生化处理法、气浮法【2 3 之5 1 。 从再生纸浆所采用的原料及辅料分析，其废纸原本都来自木材或草类蒸煮制浆造纸 9 第一章绪论 而得，废水中污染物的成份与制浆造纸废水无多大差别，即废水中溶解性多是以木质素 为主体的物质，其中不溶性可采用物化法去除，但木质素则几乎不能用生物法去刚列。 ( 1 ) 混凝沉淀法采用如下处理工艺 混凝剂 上 纤维回用污泥另行处置 图1 1 混凝沉淀法处理再生纸废水工艺流程 该工艺具有节能、投资省、管理方便等特点，且运行费用较低。但该工艺只适用于 b o d 5 c o d c ，值较小，原废水水质浓度较低或出水水质要求不高的工程，用该工艺处理， 其s s 去处率可达8 5 - 9 8 ，色度去处率可达9 0 以上，c o d c r 去处率可达6 0 - - 8 0 ， 难以达到国家环保局规定的排放标准。 ( 2 ) 生化处理法 国内有报道采用悬浮填料和活性污泥处理再生纸厂废水，有以下处理工艺流 程 厂。1 广r - 1 i 级处理出水卜叫贮水箱b i 填料池l 叫l 活性污泥池i 。j _ 一l 一 l i 土 广_ _ 。_ 1 r 一1 i出水 i 一i 二次沉淀池i _ _ _ - _ - _ _ _ - - - _ _ - _ _ - - _ o - - l 。l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ 图1 2 活性污泥法处理再生纸废水工艺流程 此工艺虽然能达到出水回用的要求，但占地面积大，基建投资高，运行费用也搞， 考虑生产实际情况，也不现实【2 0 】。 ( 3 ) 气浮法 1 0 长安火学工程硕上毕业论文 压习 i 一 混凝剂 图1 3 气浮法处理再生纸废水工艺流程 该工艺具有占地省约为沉淀法的一，操作简单、保养容易、造价低廉、无须设污泥 浓缩池，只要设计正确，处理水质要比沉淀法好，在进水c o d 、 0 而 不能自发进行。因此，在催化铁内电解体系中，硝基苯的转化途径有4 种： a r n 0 2 + 6 h + + 3 f e a r n h 2 + 3 f e 2 + + 2 h 2 0( 1 1 3 ) 第一章绪论 a r n 0 2 + 3 h 2 一a r n h 2 + 2 h 2 0 a r n 0 2 + 6 e + 6 h + 一a r n h 2 + 2 h 2 0 ( 2 ) 铜的催化特性 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 李太友等【2 8 】采用双金属体系对2 - 4 二氯苯酚模拟废水进行了脱氯处理试验研究。结 果表明：零价铁表面负载的铜或活性炭对还原脱氯反应有催化作用，铜比活性炭的催化 作用更好；c 岍e 脱氯最佳质量比为1 x 1 0 - 3 5 x 1 0 4 ；p h 值对脱氯效率有显着的影响，最 佳p h 值为4 - - , 5 ；2 - 4 二氯苯酚废水经脱氯处理后，可生化性明显提高，较易生物降解。 c u f e 、c f e 催化还原剂比单纯的零价铁的脱氯速率更快，这表明零价铁表面负载 c u 、活性炭对还原脱氯反应有催化作有，c u 比活性炭效率更高。水溶液中零价铁的还原 脱氯是一个电化学腐蚀过程。在这个过程中零价铁被氧化腐蚀，释放电子，酸性较强时 ( p h 5 ) ，由于不利于需要旷参加脱氯反应的进行， 以及在p h 较高的介质中，零价铁腐蚀反应生成的铁离子转化为氢氧化铁沉淀，附着在 金属表面产生传质障碍，阻止还原脱氯反应的进行，从而导致脱氯效率下降。 在微电池中零价铁作阳极失去电子被氧化腐蚀，铜或活性炭作阴极，氯代有机物在 其表面接受电子被还原脱氯，这种腐蚀微电池反应的速率比铁的一般化学腐蚀速率更 快。 ( 3 ) 对有机物的吸附 肖华等1 2 9 1 研究了铜对硝基苯的吸附特性，在内电解反应装置的阴极室加入一定浓度 的硝基苯溶液，同时加入少许铜粉，并调节p h 值，在阴极室溶液中加入一定量的硫酸 钠，然后将其置于磁力搅拌器上开始反应，每两小时取样一次，分另z j ；n 其a ( 稀释2 5 倍) ， 结果表明，在8 h 内，铜粉在三个不同p h 条件下对硝基苯的吸附量都很小，同时空白溶 液也说明硝基苯在反应过程中挥发的速率很慢。 1 4 4 催化铁内电解反应效率、速率影响因素 催化内电解反应过程中，铜的加入量、p h 值、废水初始浓度、外加催化剂、外加 氧化剂等都会对反应效率、速率产生巨大影响。因此，合理控制反应条件对处理效果是 至关重要的。 ( 1 ) 铜电极的影响 铜在元素周期表中排在铁之后，活性不如铁，在反应过程中，铜在阳极是不消耗的， 当把铜和铁混在一起，铁逐渐被消耗，但铜仍保持单质状态，从而克服了由于铁的消耗 1 4 长安大学工程硕上毕业论文 而产生的板结现象，废水和铁的接触面大，从而保证了铁单质在废水中可还原类物质发 生反应的条件。 从反应机理上看，铁作为阳极不断被消耗，铜片是不消耗的，铜在客观上起到聚集 难降解物质的作用，从而提高了还原反应的速率。可见，提高反应器中铜的含量以及铜 与铁表面的接触面积是提高催化反应速率的两个主要因素。但实验结果表明，增加铜片 质量客观上能增加形成原电池的数量及有机物聚集的载体，的确能提高处理效果，但铜 片含量增加一倍，处理效果的增加却与此并不成比例而增加铁铜接触面积，不仅能大大 提高反应速率，提高反应动力，废水的可生化性提高也较大。因此，增加铁铜接触面积 是提高反应速率的关键因素，增加铜片在反应器中的质量不是决定因素，提高铁铜的接 触面积要比仅仅增加铜的含量更为重要。 ( 2 ) p h 值的影响 对铁与镀铜组成的催化还原电极来说，p h 值是非常重要的影响因素。以印染废水 为例，当进水p h 值大于7 0 时，加入铜片能明显提高反应速率，色度的去除率高，废 水的可生化性提高显着。当进水为酸性时，催化铁内电解反应池停留时间为2 o h 即可， 当进水为碱性时，停留时间最好不能低于3 o h ，否则废水的可生化性要受到影响。铜片 在铁反应器中与铁屑构成原电池，提供还原反应的化学动力，铁片不断被消耗，释放的 电子以难降解物质为电子受体，从而使有机物被还原，废水的可生化性提高由于反应中 铜仍保持单质状态，从而克服了由于铁的消耗，产生板结的现象。当废水p h 值大于9 o 时，铁铜法对印染废水的处理效果会比较差。 ( 3 ) 初始浓度的影响 研究表明【3 0 1 ，初始浓度对铁铜催化还原反应体系得处理效果有显着影响。以酸性大 红的脱色效果为例，初始浓度越高，相同时间内染料的脱色率越低，这是由于该方法第 一个阶段为吸附混凝沉淀阶段，染料在作为载体的铁与镀铜表面的吸附将直接影响到反 应的进行。因此当染料达到一定浓度，催化剂表面的活性中心被占满，染料浓度的增大 不会增加吸附在载体表面的染料浓度，但浓度的增大会引起反应中间产物浓度的增大， 这会导致中间产物和原始染料之间的吸附竞争，从而影响染料的脱色。 此外，外加催化剂、外加氧化剂都对f e 镀c u 催化内电解法有很大影响。 1 4 5 催化内电解法的应用 ( 1 ) 难降解有机废水 印染废水 第一章绪论 印染行业的废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等 特点，属难处理的工业废水。利用催化铁内电解法对印染废水进行处理，一方面能对难 降解有机物进行还原，改善其生化性能；另一方面，通过单质铁对染料发色基团的破坏， 从而使染料废水达到脱色的目的。目前国内外有不少利用铁铜体系对染料进行降解机理 研究的报道，n a ms a n g k i 等3 0 1 利用铁铜体系对九种偶氮染料进行了脱色实验，实验表 明染料脱色符合一级动力学方程，偶氮染料降解后生成苯胺类物质，实验中就染料的初 始浓度、振荡速率及分子结构等因素进行了研究讨论。 药厂废水 邹振扬等【3 1 】应用铁屑内电解法处理四环素制药厂废水时，向f e c 体系中加入一定 量锰离子、锌离子，其作用是锰离子、锌离子吸附于活性碳表面上，可能有一定催化氧 化有机物的作用，有利于产生絮凝作用。与水解生化治理工艺比较，此法是一种投资 较少、效益较高、切实可行的抗生素制药厂废水治理新方法。 含酚废水 张天胜等【3 2 】对铁屑内电解法处理含酚废水进行了研究，分析了该法处理含酚废水的 原理( 主要包括电化学、絮凝、吸附还原等) 和各种因素对脱除效果的影响，用正交 实验选取了最佳处理条件。天津市化工厂苯酚车间蒸馏工段略带混浊的无色液体，p h 值 为6 7 ，酚的质量分数为5 一1 0 在最佳条件下对该车间废水进行处理，处理前酚的质 量浓度为2 8 5 6 m g l ，处理后为脱除率为0 6 2 5 m g l ，脱除率9 8 对高质量浓度的含酚废 水，该法处理能得到较佳效果。 硝基苯废水 含有硝基及芳香烃类基团的化合物往往具有生物毒性大，难生物降解的特点。硝基 苯类化合物是其中较为典型的一类，已是我国环境保护中优先控制的5 2 种有害物质之 一，它具有致畸、致癌、致突变性，浓度较高的硝基苯废水排