（物理化学专业论文）含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的应用.pdf

摘要 本论文主要研究含锰多相催化剂的制备、表征及其在以分子氧为氧化剂的醇类选择 氧化反应中的应用，论文可分为三大部分。 第部分研究了a 1 2 0 3 负载锰氧化物催化剂在以分子氧为氧化剂的醇类选择氧化 中的催化性能。通过粉末x 射线衍射( x r d ) ，低温n 2 物理吸附，傅里叶变换红外光谱 ( f t - i r ) 、激光r a l t l a n 光谱、x 射线吸收( x a s ) ，电子顺磁自旋共振( e s r ) ，程序升 温还原( t p r ) 等手段对制备的催化剂进行了详细表征，并考察了锰的氧化态和配位环 境与催化性能之间的关联性规律。结果表明，当锰负载量低于1 0 时，采用沉淀法制备 的朋2 0 3 负载锰氧化物催化剂中的锰物种主要是以高分散的非晶态m n o o h 形式存在 的，当锰负载量较高时( 2 0 ) ，会有大量聚集态m n j ；0 4 形成，而采用浸渍法制备的相 同锰含量的样品中的锰氧化物则主要以聚集态的m n 0 2 形式存在；高分散m n o o h 能 够有效利用分子氧将苯甲醇氧化转化对应的苯甲醛，而聚集态m n 3 0 4 和m n 0 2 的活性 却很低。对于沉淀法制备的样品，较高的焙烧温度( 7 7 3 k ) 将使锰与载体之间的相互作 用加强，不利于锰氧化物的氧化还原循环，从而导致催化剂活性降低；该催化剂能够催 化多种醇与分子氧的选择氧化反应生成相应的醛或酮，且能够多次循环使用。动力学研 究表明，该催化剂上的苯甲醇氧化反应符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理模型。 第二部分研究了采用共沉淀法制备的a 1 2 0 3 负载m n - - c u 双金属氧化物催化剂在以 分子氧为氧化剂的醇类选择氧化中的催化性能。x r d 、r a m a n 、x a s 及t p r 结果表明， 当金属负载量低于2 0 时，锰氧化物在载体主要是高分散的非晶态m n o o h 形式存在， 当负载量较高时，将有大量聚集态的m n 3 0 4 生成，而样品中c u 始终以非晶态c u ( o h ) 2 形式存在。c u 的加入改变了氧化锰的配位环境和与载体的相互作用，从而调变了负载 锰氧化物的催化性能。焙烧温度不改变铜锰的氧化态，但能使铜锰氧化物的配位环境发 生改变，从而对催化剂的催化性能产生影响。负载m n c u 双金属氧化物催化剂呈现出 比其中任一单金属催化剂更高的催化活性，且该催化剂性能稳定，可多次重复使用。锰 铜比和负载量对催化剂的催化剂性能有重要影响，最佳锰铜比为4 ：1 ，负载量在1 0 - - 一1 5 范围内催化活性最高。 第三部分研究了采用共浸渍法制备的a 1 2 0 3 负载m n c e 混合氧化物催化剂在以分子 氧为氧化剂的醇类选择氧化中的催化性能。x r d 、r a m a n 、x a s 及t p r 的表征表明， 负载的锰主要以颗粒状o t m n 0 2 形式存在，铈则以高分散的c e 0 2 形式存在，少量铈的 加入能够削弱锰氧化物与载体相互作用，并促进c x - m n 0 2 的分散，从而大幅度提高了催 化剂的活性。当锰铈原子比为9 ：1 时，催化剂性能最佳。催化剂的焙烧温度对催化性能 有重要影响，较低温度下( 5 7 3k 以下) 的焙烧的样品，硝酸盐不能完全分解，故催化 剂活性较低，而过高的焙烧温度( 9 7 3k ) 将导致负载的一m n 0 2 分解转变为m n 3 0 4 和 m n 2 0 3 ，从而使催化剂的活性降低。该催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的多种醇 的选择氧化反应，产物以醛或酮为主；该催化剂能够多次循环使用，且在循环过程中醇 的转化率和醛酮的选择性基本保持不变。 关键词：含锰多相催化剂，醇，分子氧，氧化 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u so nt h es y n t h e s e ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm n - c o n t a i n i n g h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ，a n di sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fa l u m i n a s u p p o r t e dm nc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e l i q u i d p h a s es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hm o l e c u l a ro x y g e n t w os e r i e so fm n h 一a 1 2 0 3p r e p a r e db y t h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dc o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t i o nm e t h o dw e r ec o m p a r e d t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，f t i r ，r a m a n ，z a f _ 金e s r ，t p ra n dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e n t h eo x i d a t i o ns t a t e so fm a n g a n e s e ，c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i t w a sf o u n dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o dr e s u l t si nm a n g a n e s es p e c i e sm a i n l y e x i s t i n ga sa m o r p h o u s m n o o h ，w h i c ha r eh i g h l yd i s p e r s e do nt h ea l u m i n as u r f a c ew h e nt h em nc o n t e n ti sl o w e rt h a n10 ，t h e m n o o ha g g r e g a t e dt o m n 3 0 4c r y s t a l l i n ea tm nl o a d i n g sh i g h e rt h a n2 0 o nt h eo t h e rh a n d ， a l u m i n a 。s u p p o r t e dm a n g a n e s ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o de x i s t sm a i n l ya sa g g r e g a t e d m n 0 2 i tw a sp r o p o s e dt h a tt h eh i g hd i s p e r s i o nm n o o h s p e c i e so na 1 2 0 3s u r f a c ei sp o s t u l a t e dt oa c c o u n t f o rt h es u p e r i o l 。c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ec o n v e r s i o no f b e n z y la l c o h o lt ob e n z a l d e h y d eu s i n gm o l e c u l a r o x y g e na sa no x i d i z i n ga g e n t ，w h e r e a sa l u m i n a - s u p p o r t e da g g r e g a t e dm n 0 2a n dm n 3 0 4p a r t i c l e ss h o w p o o rc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h es a m p l em n y - a l ：! 0 3 - p ，t h eh i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t si ns t r o n g e r i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em na n d1 - a 1 2 0 3 ，w h i c hi sn o tb e n e f i tt or e d o xc y c l eo fm a n g a n e s e o x i d e s ，t h e r e f o r e ， ar e m a r k a b l ed e c r e a s eo fc a t a l y t i ca c t i v i t yi so b s e r v e da st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s7 7 3k i tw a s p r o p o s e dt h a tc a t a l y s t sa r eh i g h l ye f f i c i e n ti nt h ec o n v e r s i o no fv a r i o u sa l c o h o l st oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e o rk e t o n eu s i n gm o l e c u l a ro x y g e na sa no x i d i z i n ga g e n ta n dc a l lb er e c o v e r e da n dr e u s e df o rs e v e r a lt i m e s w i t h o u tl o s i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ek i n e t i c ss t u d ys h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o no f b e n z y la l c o h o la c c o r d s t ol a n g m u i r h i n s h e l w o o dm e c h a n i s mm o d e l i nt h es e c o n dp a r t , c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fa l u m i n a s u p p o r t e dm n c u c a t a l y s tp r e p a r e db yt h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d f o rt h el i q u i d p h a s es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t h m o l e c u l a ro x y g e n b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r d ，r a m a n ，x a n e s ，e x a f sa n dt p r ，m n s p e c i e si nt h es a m p l e sw i t hm nc o n t e n tl o w e rt h a n2 0w t a r eh i g h l yd i s p e r s e dm n o o h w h e r e a sah i g h e r m nc o n t e n tw i l lr e s u l ti nt h ea g g r e g a t i o nm n 3 0 4p a r t i c l e s ，w h i l e ，t h ec o p p e rs p e c i e ss u p p o r t e da l w a y se x i s t i i i a sa m o r p h o u sc u ( o h h t h ea d d i t i o no fc o p p e rc o u l dc h a n g et h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dt h e i n t e r a c t i o nw i t h7 - a 1 2 0 3o fm a n g a n e s eo x i d e s ，t h u sm o d i f i e st h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa l u m i n a - s u p p o r t e d m a n g a n e s ec a t a l y s t s ac h a n g ei nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed o e sn o tc h a n g et h eo x i d a t i o ns t a t e so f m a n g a n e s ea n dc o p p e r ，b u te x e r ta l li m p o r t a n ti n f l u e n c eo nc h a n g i n go fc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f m a n g a n e s ea n dc o p p e ro x i d e s ，w h i c ha f f e c t st h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h i sm n c u h 一a 1 2 0 s - pc a t a l y t i c s y s t e m ab i n a r ym n c uc a t a l y s t se x h i b i th i g h e ra c t i v i t yt h a ne i t h e rs i n g l ec o m p o n e n tc a t a l y s t sa n dc a nb e r e c o v e r e da n dr e u s e df o rs e v e r a lt i m e sw i t h o u tl o s i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y t h em o l a rr a t i oa n dl o a d i n g so f m a n g a n e s ea n dc o p p e ra f f e c ts i g n i f i c a n t l yt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s c a t a l y s tc a nb eo p t i m i z e dw h e nt h e m o l a rr a t i oo f m n ：c ui s4 ：la n dt h em nc o n t e n ti sl 啦1 5 i nt h et h i r dp a r t , a l u m i n a s u p p o r t e dm n - - c eo x i d e sc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h ei n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o d w e r ei n v e s t i g a t e df o rt h el i q u i d - p h a s es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hm o l e c u l a ro x y g e n t h er e s u l t so f x r d 、r a m a n 、x a f sa n dt p rs u g g e s t e dt h a tt h em a n g a n e s es p e c i e ss u p p o r t e dm a i n l ye x i s ta sc t - m n 0 2 c l u s t e r s ，a n dt h ec e r i u ms p e c i e ss u p p o r t e da r eh i g h l yd i s p e r s e dc e 0 2 ，t h ea d d i t i o no f c e r i u mc o u l dn o to n l y w e a k e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm a n g a n e s eo x i d e sa n ds u p p o r t ，b u ta l s od i s p e r s et h e s em a n g a n e s es p e c i e s t of o r ms m a l l e r0 【一m n 0 2c l u s t e r s w h i c hw e r ep r o p o s e df o rt h es u p e r i o rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eh i g h e s t a c t i v i t yc o u l db ea c h i e v e df o rm n - c ea t o m i cr a t i oo f9 ：1 t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a sf o u n dt oe x e r t a ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s al o w e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 8 3k ) ，另外催化剂的稳定性也不好，催化剂再生需要再加入 r u c l 3 【1 3 】。 含钌类水滑石用于醇类选择氧化的研究也屡见报道【1 4 2 1 1 。k a n e d a 等衅1 6 1 研究了 r u 3 + 置换的水滑石在醇的选择氧化反应中的应用。这类水滑石的分子通式为： m 6 a i l 2 r u o5 ( o h ) 1 6 c 0 3 ，( m = m g ，c o ，m n ，f e ，z n ) 。研究发现它们能有效地催化氧化烯丙 醇、苄醇及杂环醇至相应的醛酮化合物，且反应条件比较温和，其中催化活性最高的是 c 0 6 a 1 2 r u 0 5 ( o h ) 1 6 c 0 3 。例如苯甲醇在常压氧气、1 0m 0 1 r u 的r u c o a i c 0 3 和甲苯溶 剂的作用下，于3 3 3k 反应1h 后，苯甲醛的收率为9 6 。对催化反应机理的探讨认为 含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的应用 i u 与c o 之间存在协同作用 1 5 , 1 6 1 。该类水滑石催化剂可以很容易的从反应混合物中分离 出来，回收后重复使用未见其活性及选择性有明显降低，连续反应三次，肉桂醛的收率 都在9 2 以上。但该催化剂对脂肪醇的催化效果不够理想。相比之下，只有 r u c o a 1 c 0 3 能够催化氧化脂肪仲醇，而对脂肪伯醇的催化活性都很低。 k a n e d a 等【2 2 】还发现载有r u ( i i i ) 的羟基磷灰石也是醇需氧氧化的高效催化剂。通 过把r u 3 + 均匀地固定在羟基磷灰石的表面而形成r u ( i i i ) 交换的羟基磷灰石( r u h a p ) 能够催化各种醇的需氧氧化反应。如含有1 5m 0 1 r u 的r u h a p 在甲苯为溶剂、3 5 3k 和常压氧气氛下，分别催化苯甲醇和肉桂醇氧化3h 、1h 后，对应醛的收率都达到9 9 ； 对金刚烷醇和2 辛醇分别氧化4h 、6h 后，对应酮的收率为9 5 和9 6 。经三次回收使 用催化剂对苯甲醇氧化的活性和选择性均未见降低，苯甲醛的收率都在9 3 以上。 c i r i m i n n a 等 2 3 1 采用溶胶一凝胶法把t p a p 包藏在有机改性硅胶内，形成一种孔径 为纳米级的多孔材料，并把它用于活性及非活性醇的需氧氧化反应。该多相催化剂具有 较好的物理化学稳定性及选择性，回收后未见钌有明显的损失。在对苯甲醇的催化反应 中，催化剂的t o f 值可达1 3h 。 m i z u n o 等1 2 4 j 利用制备r u ( o h ) 3 n h 2 0 的方法，制备了r u 单核分散在氧化铝上r u a 1 2 0 3 催化剂。r u a 1 2 0 3 能够在氧气气氛下高效催化各种醇，包括活泼与不活泼的醇、 多环醇、二醇等。在苯甲醇选择氧化反应中，催化剂重复使用七次，苯甲醇的转化率和 苯甲醛的选择性都没有明显下降。以1 4 r u a 1 2 0 3 为催化剂，在3 5 3k 、常压、三氟 甲苯为溶剂的条件下催化苯甲醇氧化制苯甲醛，转化率和选择性都 9 9 ，催化性能明 显优于r u ( o h ) y n h 2 0 ( r u ( o h ) 3 n h 2 0 催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的产率为2 9 ( 反应 时间2 0h ) 。r u a 1 2 0 3 能选择催化氧化对位带有不同取代基的苯甲醇，发现它们被氧化 的难易顺序如下：p - c h 3 0 p - c h 3 p - h p c i p - n 0 2 。m i z u n o 等推测出氧化机理如图 1 2 所示。 另外，将钌催化剂固定在高分子载体上也是一种均相催化剂多相化的途径。但是， 回收使用却发现催化剂活性有明显下降，原因是钌的在反应过程中易于脱落和流失【2 】。 4 第一章绪论 1 2 2p d 系催化剂 r 图1 - 2r w a 2 0 3 催化醇类需氧氧化反应机理 金属钯具有非凡的催化活性，用于催化以分子氧为氧化剂的醇类需氧氧化也有了 许多报道。 ( 1 ) 均相催化剂 钯盐如p d c l 2 或p d ( o a c ) 2 与一种碱组成的催化体系能够催化以分子氧为氧化剂的 醇类的选择氧化。1 9 7 7 年b l a c k u r n 等1 2 5 首次报道了p d c l 2 n a o a c 0 2 催化体系，以碳 酸亚乙酯为溶剂，在温和条件下催化选择性氧化仲醇，但催化活性一般，转化频率( t o f ) 为1 2h 。随后p e t e r s o n 等【2 6 1 报道了p d ( o a c ) 2 与n a h c 0 3 的组合体系，以二甲亚讽 ( d m s o ) 为溶剂可以有效地催化苄醇及烯丙醇类的需氧选择氧化。若用吡啶甲苯代替 n a h c 0 3 d m s o ，还可以催化氧化脂肪族伯、仲醇及二醇【2 7 ，2 8 1 ，但需要加入少量3 a 分 子筛。例如苯甲醇和2 十二醇在常压氧气、5m 0 1 p d ( o a c ) 2 和1 0m 0 1 吡啶的作用下， 于8 0 反应2h 后，对应醛和酮的收率分别为1 0 0 和9 7 。 s h e l d o n 等【5 】在2 0 0 0 年首次报道了在水相介质中的均相催化醇类的需氧氧化反应。 他们合成了水溶性的p d ( o a c ) 2 b a t h o p h e n a n t h r o l i n e 络合物( p h e n s 木p d ( o a c ) 2 ) 作为稳 定、可循环的催化剂，用于催化各类活性及非活性醇的需氧氧化。该催化体系具有明显 的优越性，一般的均相钯碱催化体系活性相对较低，反应至少需5t 0 0 1 的催化剂和超 过1 2h 的时间才能反应完全，催化剂的t o f 值只有1 3h - 1 。而该催化体系的t o f 值为 含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的应用 1 0 1 0 0h ，具体t o f 值取决于醇在水中溶解度。例如o 5m 0 1 p h e n s * p d ( o a c ) 2 在水溶 剂、p h 1 1 5 ，3 7 3k 和3 0b a r 空气条件下，分别催化苯甲醇和1 苯乙醇氧化1 0h 后， 苯甲醛和苯乙酮的收率分别为9 9 8 和9 0 ：0 2 5m 0 1 的催化剂在相同条件下，分别 催化2 一戊醇和2 己醇氧化5h 和1 1 0h 后，对应酮的收率都为1 0 0 。该催化氧化反应的 机理如图1 3 所示： k n ( 瑚l 厂 0 5 q i 一一q_ j o 己刊 0 t 5 g 剖扣 ln 州i l “冶一n 卅 r = a l l y i a 叫 b ；b a s e 家_ohh 胄义, o h o a g f e 2 0 3 c u f e 2 0 3 。c h o u d h a r y 等吲报道了在无溶剂 条件下各种氧化物负载纳米金( 负载量3 8 ) 催化苯甲醇需氧氧化的研究，发现 u 3 0 8 ，m g o ，a 1 2 0 3 和z r 0 2 等比其它金属氧化物如z n o ，c u o ，f e 2 0 3 和n i o 等更 适合用作载体，其中u 3 0 8 为载体催化性能最好。苯甲醇能够被选择性地氧化为苯甲醛， 收率很高，且只有少量苯甲酸苄酯副产物生成。他们进一步的研究发现，催化剂中金含 量越高、粒子尺寸越小，越有利于提高反应物的转化率和苯甲醛的选择性删。随后， e n a c h e 掣3 9 , 4 0 1 研究表明在无溶剂和0 2 存在的条件下t i 0 2 或沸石负载a u 和a u p d 催 化剂也能高效催化苯甲醇氧化为苯甲醛。最近，s u 4 1 1 等报道了g a - a 1 混合氧化物负载 纳米a u 能够加强苯甲醇需氧氧化的催化活性，催化剂的t o f 可达2 5 0 0 0h 一，这是目前 文献报到的最高值。 1 2 4 非贵过渡金属催化剂 尽管使用p d ，r u ，a u 等贵金属或化合物为催化剂催化效率较高、性能稳定，但其价 格昂贵。从节约贵金属和实际应用的角度考虑，开发利用非贵过渡金属为催化剂的醇类 选择氧化的研究也具有重要意义。近年来，一些非贵过渡金属如c u ，c o ，n i ，m m 等已引 起研究工作者的关注。 有关c u ( i i ) 类催化剂的早期研究主要集中于模拟单核铜为活性位的半乳糖氧化酶 上，这种酶能够高效、高选择性的催化苄醇类及烯丙醇类的需氧氧化，并伴随着h 2 0 2 的生成 4 2 - 4 6 1 。奚祖威等【删提出一个由c u ( i i ) ( p i c ) 2 分子氧碱构成的半乳糖氧化酶催化 作用的化学模型，并分别对环己醇和苯甲醇氧化的催化体系进行研究，提出了相应反应 第一章绪论 机理。模拟生物酶的研究具有较高的理论价值，但实际应用还有相当困难的，主要原因 是与生物酶相比选择性还不够理想。如在碱性介质中，c u c l 2 邻菲咯琳0 2 体系能氧化 仲醇至酮，而伯醇却被氧化为羧酸【2 1 。相对来说，近年来c u ( i ) 类催化剂的研究要多一 些，但大部分都是采用c u c l 与其它活性物质组成的共催化剂。s e m m e l h a c k 等【4 1 7 】报道 c u c l t e m p o 0 2 催化氧化体系能在温和条件下催化苄醇和烯丙醇类的氧化，如苯甲醇在 d m f 为溶剂和常压氧气氛下，于常温反应4h 后，苯甲醛的收率为9 4 o s b o m 等口j 报 道了c u c i 与t p a p 组合，以2 氨基吡啶作为碱，可以催化氧化苄醇和烯丙醇类。他们 随后又报道了c u c i 与o s 0 4 组合【4 引，以吡啶作为碱的催化体系，该体系与c u c i t p a p 0 2 体系类似，只对活性伯醇有较高的反应活性和选择性，对仲醇的反应活性不如t p a p 0 2 体系。但上述三个体系有一个共同点，就是反应后有胶态物质生成，这表明催化过程可 能是多相的。 1 9 9 6 年，m a r k o 等【4 】报道了c u c l p h e n a n t h r o l i n e d i t e r t b u t y l a z o d i c a r b o x y l a t e ( d b a d ) 组合的催化体系能够催化多种醇氧化至相应的醛酮化合物，反应在甲苯中进 行，并且需要2 0 0 ( 相对于底物的量) 的k 2 c 0 3 。该体系与前述的c u 碱均相体系相比有 更宽的适用范围，反应历程与前述的r u 苯醌c o 体系【6 】类似，即醇分子中的氢原子经 由d b a d 转移至分子氧。k 2 c 0 3 在该体系中扮演着多重角色，既是载体，又是碱，还是 除水剂。在没有k 2 c 0 3 情况下，氧化反应将不发生；如果k 2 c 0 3 的量很少，则只能得到 较低的转化率。但是，如果将溶剂改为氟苯，则k 2 c 0 3 的用量可以从2 0 0 降到2 5 ， 而体系的催化活性未见降, f 氐 4 9 , 5 0 】( 图1 - 5 ) o h 图1 5 高活性的含铜催化剂催化氧化醇类的示意图 0 1 9 3 ) c o 用于醇类氧化的报道不多。i s h i i 等5 1 ，5 2 】发现了c o ( a c a c ) 3 与n h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( nh pi ) 组合可以在常压氧气氛中催化氧化伯、仲醇至羧酸和酮，x 寸- - 元醇 氧化研究也发现了一些有意义的结果，若以c o ( o a c ) 2 代替c o ( a c a c ) 3 ，以乙酸乙酯为 9 含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的应用 溶剂，并向体系中加少量间氯苯甲酸，则氧化反应可以在室温下进行。另外，c i c c o 等 1 5 3 1 研究发现在过量的2 甲基丙醛存在下，c o ( a c a c ) 2 可以在3 1 3 k 常压氧气条件下催化 伯、仲醇氧化为羧酸和酮。 据文献报道，镍催化剂如n i a 1 h t t 5 4 1 ，m g - n i a i h t t 5 5 1 ，n i 0 2 删，n i ( o h ) 2 【5 7 1 等能有 效催化以氧气为氧化剂的醇类的氧化。c h o u d a r y 等5 4 1 报道了类水滑石结构的n i a i c 0 3 具有一定的催化活性，但所适用的醇类不多，只对苄醇和芳香类烯丙醇有较高催化活性， 如苯甲醇在常压氧气、4 5m 0 1 的n i a 1 c 0 3 和甲苯溶剂的作用下，于3 6 3k 反应1 2h 后，苯甲醛的收率为3 1 。催化剂对各种取代苄醇的催化活性要高一些，如0 c 苯乙醇在 相同条件下反应，苯乙酮的收率为9 5 ，催化剂循环使用六次后苯乙酮的收率仍可达 9 4 。 c e c c h e t t o 等报道m n ( n 0 3 ) 2 c u ( n 0 3 ) 2o rc o ( n 0 3 ) 2 t e m p o 0 2 体系能在温和条 件下选择性氧化各种醇类，活性也较高，有代表性的结果是5m 0 1 m n f n 0 3 ) 2 ，5m 0 1 c o ( n 0 3 ) 2 和1 0m o i t e m p o 在3 1 3k 常压氧气氛下，催化肉桂醇氧化3h 后，肉桂醛 的收率为9 9 。s u i b 等【5 9 1 首次报道一种具有含k + 的孔道结构的锰化合物k o m s 2 和 h k o m s 2 ( 图1 6 ) 能够有效催化以分子氧为氧化剂的苯甲醇的选择氧化反应。随 后，c h o u n d h a r y 等【6 0 】报道在无溶剂条件下m n 等过渡金属氧化物或其混合物也能够催 化苯甲醇的需氧氧化。最近，c a o 等【6 l 】报道在控制微波条件下二氧化锰也是醇类无溶 剂需氧氧化的有效催化剂。 图1 - 6k - o m s - 2 和h k - o m s - 2 催化剂的结构示意图 1 3 本论文的目标与研究思路 综上所述，由醇催化氧化得到相应的碳基化合物的反应，不论是在实验室的研究工 作中，还是在工业上都具有十分重要的意义。对于以分子氧为氧化剂的醇类催化氧化， l o 第一章绪论 文献报道主要集中在以r u ，p d ，a u 等贵金属或化合物为催化剂的研究上，以r u ，p d ，a u 等金属为催化剂的突出优点是反应条件温和、催化效率高，微量或半微量实验一般仅需 要1 2 小时即可完成。但贵金属原料来源不足，价格昂贵，对一些醇氧化的选择性不够 理想，因此难以在实际工业应用中大量推广。而以非贵过渡金属c u ，n i ，m n 等为催化 剂，原料来源丰富，廉价易得，反应活性高，对产物醛酮有较高的选择性，有望在实际 工业应用中大量推广，但这方面的报道较少。至今，文献报道的以非贵过渡金属为催化 剂的反应体系的普遍存在反应温度偏高，催化效率低，循环使用稳定性差等问题，从降 低能耗和实际应用的角度考虑，有必要开发新的以非贵金属为催化剂的多相催化体系。 锰氧化物是著名的催化完全氧化的催化剂也是挥发性有机化合物( v o c ) 氧化反应 中活性最高的过渡金属氧化物之一【6 2 1 。w a n g 等【6 3 1 报道锰氧化物是一些有机化合物需 氧氧化多相催化剂的重要组成成分。但锰氧化物醇类选择氧化方面的应用却很少报 道 5 9 , 6 1 j ，且使用催化剂大多以具有一定孔道结构的锰分子筛为主或非负载的氧化锰，对 于负载氧化锰的研究却未见报道。对各金属催化剂上的醇选择氧化的催化反应机理研究 表明，醇脱氢是反应的速度控制步骤【6 4 彤】。因此，将锰氧化物负载分散在一种合适的载 体上有可能构筑一种适合于醇类选择氧化高效的催化剂。在此基础上，本论文拟开展以 下探索性研究工作： ( 1 ) 采用浸渍法和沉淀法制备y a 1 2 0 3 负载锰氧化物催化剂，并考察其在以氧气为氧化 剂的苯甲醇选择氧化反应中的催化性能。通过各种手段对催化剂中锰的氧化态和配位环 境进行详细表征，考察锰氧化物的存在状态与催化性能的关联性规律，确立高活性中心 的条件。考察各动力学参数对反应性能影响，以期获得有关反应机理的信息，为进一步 设计性能优良的催化剂提供指导。 ( 2 ) 采用共沉淀法制备丫a i z 0 3 负载c u m n 双金属氧化物催化剂，借助各种表征手段研 究c u 和m n 的结构和存在状态，并考察c u m n 的协同效应对催化性能的影响，以期开 发一种比负载型锰氧化物催化剂性能更优良的双金属氧化物催化剂。 ( 3 ) 采用共浸渍法制备丫a 1 2 0 3 负载m n c e 混合氧化物催化剂，并借助各种表征手段研 究c e 和m n 的结构和存在状态，详细研究c e 对m n 的促进作用以及对催化反应性能的 影响，以期为下一步提高负载锰催化剂的催化性能提供实验和理论依据。 第二章实验部分 2 1 原料与试剂 硝酸锰 硝酸铜 硝酸铈 硝酸铬 硝酸铁 硝酸钴 硝酸镍 硝酸锌 氧化亚锰 四氧化三锰 三氧化二锰 二氧化锰 高锰酸钾 氢氧化铝 苯甲醇 4 甲氧基苯甲醇 1 苯基乙醇 肉桂醇 正十二烷 苯甲醛 苯甲酸 无水乙醇 二氯甲烷 氢氧化钠 浓盐酸 第二章实验部分 5 0 ( 水溶液)北京化工厂 分析纯天津市德恩化学试剂有限公司 分析纯天津市光复精细化工研究所 分析纯北京双环化学试剂厂 分析纯北京双环化学试剂厂 分析纯天津市德恩化学试剂有限公司 分析纯天津市化学试剂三厂 分析纯天津市化学试剂三厂 9 9 9 9 a l f aa e s a r 9 7 a l d r i c h 9 9 9 9 9 a l d r i c h 9 9 s i g m a a l d r i c h 9 9 5 天津市东丽区天大化学试剂厂 分析纯天津市复晨化学试剂厂 分析纯天津市化学试剂一厂 9 8 a l f a a e s a r 一 9 7 舢f aa e s a r 9 8 a l f aa e s a r 9 7 h a l t e r m a n n ( m a d e i ng e r m a n y ) 分析纯 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 分析纯天津市化学试剂厂 分析纯北京化工厂 9 9 5 天津市化学试剂厂 分析纯天津市大陆化学试剂厂 分析纯洛阳吴华化学试剂厂 含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的应用 氢氟酸分析纯洛阳化学试剂厂 高纯氧气9 9 9 9 5 新乡县北普特种气体厂 高纯氮气9 9 9 9 5 新乡市中科科技有限公司 高纯氢气， 9 9 9 9 5 新乡县北普特种气体厂 压缩空气9 9 9 9 5 新乡市中科科技有限公司 2 2 催化剂制备 2 2 1 载体的制备 ( 1 ) 1 - a 1 2 0 a 载体的制备 将商品氢氧化铝粉状固体经研磨后在7 7 3 k ( 升温程序5 k m i n - 1 ) 下焙烧3 小时，即 可得到丫a 1 2 0 3 载体，比表面积约为2 2 0m 2 g 。 ( 2 ) 其它载体的制备 活性炭，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁均为商品试剂，经干燥后直接用作催化剂载 体。 2 2 2m n o o h 晶体的制备 m n o o h 采用水热法阳制备：将0 2 5 9 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 放在容积为1 2 5 m l 具 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将4 5 m l 乙醇( 5 ) 溶液转移到高压釜中，密封 高压釜，在4 1 3 k 水热处理2 4 h ，然后自然冷却至室温。经过滤、去离子水洗涤并在3 4 3 k 下干燥4 h ，得到m n o o h 晶体。 2 2 3a 1 2 0 3 负载m n 氧化物催化剂的制备 ( 1 ) m 嘶一a 1 2 0 a - p 的制备 m i 以a 1 2 0 3 - p 采用沉淀法制备：根据负载量称取一定量的m n ( n 0 3 ) 2 溶解于去离子 水中，再按催化剂组成配比称取一定量的) - a 1 2 0 3 载体加入到上述溶液中，将预先配制 好的浓度为o 1 m 的n a o h 溶液以0 5 m l m i n j 滴加速度逐滴加入上述混合液中，使 其最终p h 为1 0 0 ，继续搅拌3 h ，陈化2 4 h 后过滤、洗涤至滤液呈中性。将得到的深 褐色沉淀于3 8 3 k 下干燥3 h ，经充分研磨后于设定温度( 升温程序5 k m i n 以) 下焙烧3h 既可得到m n # 一a 1 2 0 3 - p 催化剂。 过渡金属催化剂的制备采用上述同样方法。 1 4 第二章实验部分 ( 2 ) m n h - a 1 2 0 a - i m p s 6 1 备： m n y a 1 2 0 3 i m p 采用湿法浸渍法制备：根据负载量称取一定量的m n ( n 0 3 ) 2 溶解在 去离子水中，再按催化剂组成配比将一定量t - a 1 2 0 3 载体加入到该溶液中，在室温下搅 拌4h 后放置2 4 h ，而后在一3 4 3 3 5 3 k 的水浴中蒸干，将得到的固体在3 8 3 k 下干燥2 4 h ，经充分研磨后于设定温度( 升温程序5 k m i n 1 ) 下焙烧3 h 即可得到m n 1 , 一a 1 2 0 3 i m p 催化剂。 2 2 3a 1 2 0 3 负载m n c u 氧化物催化剂的制备 m n - c u # 一a 1 2 0 3 - c o p 采用共沉淀法制备：根据负载量称取一定比例的m n ( n 0 3 ) 2 与 c u ( n 0 3 ) 2 溶解在去离子水中，再按催化剂组成配比称取定量的y - a | 2 0 3 载体加入到该 溶液中，室温下将预先配制好的浓度为0 1 m 的n a o h 溶液按0 5 m l m i n 1 滴加速度逐 滴入上述混合液中，使其最终p h 为1 0 0 ，继续搅拌3 h ，陈化2 4h 后过滤、洗涤至滤液 呈中性。然后于3 8 3 k 下干燥3h ，经充分研磨后于设定温度( 升温程序5 k m i n 1 ) 下焙 烧3h ，既可得到m a c u # 一a 1 2 0 3 - c o p 催化剂。在催化剂制备过程中，通过改变m n ( n