（环境工程专业论文）化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氨基酸是生物体的最基本物质，又因含有氨基和羧基两种官能团而具有许多独特的 性质，利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、生物分 子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的领域。它最突出的特性是， 按人们意图设计，在电极表面连接或涂敷了一层具有选择性化学基团的薄膜。修饰电极 赋予了电极某种预定的功能，能够提高测定的灵敏度与选择性。 论文研究了对甲基苯磺酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化学特 性，实验表明在该修饰电极上对多巴胺( d o p a m i n e ，d a ) 和抗坏血酸( a s c o r b i ca c i d ，a a ) 均具有良好的电催化效果，并且实现了对多巴胺与抗坏盥酸的同时测定。得到满意结果。 论文分别以天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸为修饰材料，用电聚合的方法制备了三种 氨基酸类修饰电极。并用所制各的修饰电极作了环境中的对苯酚和邻苯酚的测定研究。 通过修饰前后的玻碳电极比较，表明修饰后的电极提高了测定的灵敏度，而且所制备的 三种氨基酸类修饰电极都能消除对苯酚( h y d r o q u i n o n e ，h q ) 氧化电流对邻苯酚( c a t e c h o l ， c c ) 氧化电流的干扰，可以实现对h q 和c c 的同时测定。当三种修饰电极分别应用于 合成水样中i q q 和c c 的同时测定时，具有较高的灵敏度和选择性。 论文在用微脉冲伏安法实现多巴胺与抗坏血酸的同时测定及水样中对苯酚和邻苯 酚的同时测定方面有创新，并得到满意结果。 论文还研究了氨基酸分子结构对同时测定对苯酚和邻苯酚的影响，结果表明，氨基 酸的分子结构对电催化效应的影响不显著。 关键词：化学修饰电极；氨基酸；对苯酚；邻苯酚 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 a m i n oa c i dm o d i f i e de l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o ns t u d yi nt h e e n v i r o n m e n t a ld e t e c t i o n a b s t r a c t a m i n oa c i di st h em o s te s s e n t i a lm a t t e ri nb i o l o g i e a lb o d y ，w h i c hh a ss o m es p e c i a l c h a r a c t e r sf o rh a v i n ga m i n og r e u pa n de a r b o x y l a m i n oa c i dp a nb em o d i f i e do nt h ee l e c t r o d e b yc h e m i c a lw a yo re l e e t r e c h e m i c a lw a y n l cm o d i f i e de l e c t r o d e sa r ea p p l i e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fm e t a li o n ，b i o l o g i c a lm o l e c u l e ，o r g a n i cp o l l u t a n ta n ds o0 1 1 ，w h i c hs h o w s s o m e s p e c i a la d v a n t a g e s c h e m i c a l l ym o d i f l e de l e c t r o d ei sc u r r e n t l ya l la c t i v ea r e ao fr e s e a r c h i t 咖b ed e s i g n e d a c c o r d i n g t oo u rd e m a n d ，a n dh a v es h o w ns p l e n d i dp r o s p e c t si ns e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i nt h i sp a p e r , t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no fp - t o l u e n es u l f o n i ca c i da te ；l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a le h a r a c e r i s t i c so ft h em o d i f i e de l e c t r o d eh a db e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et h ep o l y m e rs h o w e ds t r o n ge l e e t r o e a t a l y t i ce f f e c t so i l o x i d a t i o no fd o p a m i n ef d a ) a n da s e o r b i ca c i do 气a ) i nd i f f e r e n t i a lp u l s ev o t a n m 1 e t r i c ( d p v ) m e a s u r c m e n t s ，t h ep o l y ( p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ) f i l mm o d i f i e de l e c t r o d ec a ns e p a r a t e t h ed aa n da ao x i d a t i o np o t e n t i a l sb ya b o u t1 9 2 m va n dc a nb eu s e dt ot h es i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fd aa n da a t h ee l e c t r o d es h o w se x c e l l e n ts e n s i t i v i t y , g o o ds e l e c t i v i t ya n d a n t i f o u l i n gp r o p e r t i e s i nt h ep a p e r ，g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( o c e 、w a sm o d i f i e dw i n le l e c t r o p o l y m e r i z e df i l m s o f p o l y ( a s p a r t i ca c i d ) p a s p ) ，p o l y ( g l u t a m i ea c i d ) ( p - g l u ) a n dp o l y ( p h e n y l a l a n i n e ) p p h e ) ， r e s p e c t i v e l y t h e s et h r e e k i n d so fp o l y m e r - m o d i f i e de l e c t r o d e s ( p m e s ) w e r eu s e dt o s i m u l t a n e o u se l e c t r o c h e m i c a ld e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n e ( h q ) a n dc a t e c h o l ( c c ) a n d s h o wa l le x c e l l e n te l e e t r o e a t a l y t i e a le f f e c to nt h eo x i d a t i o no fh qa n dc c am c c e s s h l e l i m i n a t i o no ft h ef o u l i n ge f f e c tb yt h eo x i d i z e dp r o d u c to fh qo nt h er e s p o n s eo fc ch a s b e e na c h i e v e da tt h e s e p o l y m e r - m o d i f i e de l e c t r o d e s n ep r o p o s e dt h r e e k i n d so f p o l y m e r - m o d i f i e de l e c t r o d e sh a db e e na p p l i e dt os i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fh qa n dc c i naw a t e rs a m p l ew i t hs i m p l i c i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t y a l s o ，w eh a ds t u d i e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ea m i n oa c i da f f e c t e do nt h eo x i d a t i o no fh o a n dc c t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ea m i n oa c i dh a dn oo b v i o u 8e f f e c t s 咖t h e e l e c t r o c a t a l y s i so f h qa n dc c k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ；a m i n oa c i d ；h y d r o q u i n o n e ；c a t e c h o l 大连理工大学硕士学位论文 缩写表 全称缩写 化学修饰电极( c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e s ) 玻碳电极( g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ) 循环伏安图( c y c l i cv l t a m m o g r a m s ) 微分脉冲伏安法( d i f f e r e n t i a lp u l s ev l l a m m o g r a m s ) 聚对甲基苯磺酸( p o l y ( p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ) ) 聚天冬氨酸( p o l y ( a s p a r t i ca c i d ) ) c m e s g c c v s d p v s p o l y ( p - t s a ) p o l y ( a s p ) 聚谷氨酸( p o l y ( g l u t a = m i cacid)poly(61u) 聚苯丙氨酸( p o l y ( p h e n y l a l a n i n e ) ) 磷酸缓冲液( p h o s p h o r i ca c i db u f f e rs o l u t i o n ) 醋酸缓冲液( a c e t i ca c i db u f f e rs o l u t i o n ) 多巴胺( d o p a m i n e ) 抗坏血酸( a s c o r b i ca c i d ) 对苯酚( h y d r o q u i n o n e ) 邻苯酚( c a t e c h 0 1 ) p o l y ( p h e ) p b s a b s d a a a r l q c c 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名轴期：必 大连理工大学硕士研究生学位论文 理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 ， 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名二垄l 竺【壶导师签名：二整羔一! l 型 皿霉年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 目前，美国环境化学家提出了“为二十一世纪环境而设计”的口号，号召支持开展 以创造无污染生产过程为目的环境良性化学研究。对于我的国情而言，当前优先考虑的 环境问题应该是以有机物污染为主的水质污染，以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空 气污染以及工业有毒废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。要解决上述问题， 对各种污染物进行原位( i ns i t u ) 、在体( i n “v o ) 、实时( r e a lt i m e ) 、在线( o nl i n e ) 分析和测 试显然是必不可少的，而电化学分析法就是其中一种较为先进的手段。 电化学分析法是研究生命现象最基本过程电荷运动的重要方法之一，它具有结构简 单、方法多样而灵活等特点。近年来，电化学分析在生物、医学、环境检测领域的研究 日新月异，其各种电流理论不断完善，形成了一门独立的电分析化学学科。其中化学修 饰电极的理论及应用研究是电分析化学中最为活跃的一个研究领域。 化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向，它通过化学修饰 的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电 极表面，构成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进 行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。因此，研究化学修饰 电极的制各及其应用，对于有机电化学研究、电极过程探讨以及环境有机污染物的在线 检测具有重要的理论意义和应用价值。 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 1 绪论 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴科学，也是目前最为活跃的电化 学和电分析化学的前沿领域，目前己应用于生命科学、环境科学、材料科学等领域。 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极研究进展 化学修饰电极的研究就是利用电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使 待测物进行有效的分离富集，并控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的 灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理 想体系。 针对电极表面进行微结构的设计研究可以追溯到相当远以前，早在1 9 世纪末和2 0 世纪初，就有很多研究涉及到了汞电极及其周围溶液环境的界面性质。随着极谱学和滴 汞电极的出现，特别是在4 0 5 0 年代，已经很清楚的知道有很多的物质能在电极表面吸 附。在分子水平上进行电极修饰的尝试源于6 0 年代和7 0 年代初。1 9 7 3 年，美国夏威夷 大学的r f l a n e 及其导师a t h u b b a r d i l l 发现，通过强吸附的方法将具有不同端基的烯 烃类化合物引入洁净的铂电极表面，大大改变了吸附在电极表面上的3 烷基水杨酸的电 化学行为，标志着化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年m i l l e r t 2 1 和m u r r a y 3 1 分别独立报道了按 人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 及 其合作者在碳电极表面键合上光活性分子( s ) 一聚苯丙氨酸甲酯，成功制备了“手性电 极”，并发现在电极反应中，该电极有利于某种旋光性物质，从消旋性反应物能生成手 性产物。这一工作首次显示，通过表面的修饰，电极反应可以有选择的进行。而m u r r a y 及其研究小组发展了共价键合修饰的一般方法，他们发现大多数金属电极在酸性介质中 氧化都能产生至少几埃的氧化物层，该氧化物层也可以用来进行共价键会衍生，这样即 使铂电极也能进行共价修饰。通过该方法，他们在电极表面接着了一系列的单分子层修 饰物，并表明电极表面可以按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而 使化学修饰电极这一电化学新名词得到确定。从以上电化学发展可以看出，传统的电化 学研究仅仅限制在裸电极电解液界面上，而当化学修饰电极问世之初，电极表面就被认 为是建立未来二十年的电化学基础。电极表面的设计及其潜在应用价值的研究，把电化 学推进到一个新的阶段。由于化学修饰电极由人工设计制作表面微结构，其变化奥妙无 穷，电极由此带来的奇特效应及其潜在的应用价值引起了人们广泛的研究兴趣，在国际 上吸引了越来越多的化学家从不同角度进行研究，推进了化学修饰电极的迅速发展。大 大连理工大学硕士学位论文 量的相关专著”1 和评论【6 7 】被发表，化学修饰电极在过去的近2 0 年中在以下一些领域得 到明显的进展： ( 1 ) 电极表面微结构与动力学的理论研究； ( 2 ) 化学修饰电极的电催化研究； ( 3 ) 化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究： ( 4 ) 化学修饰电极在分析化学中的应用： ( 5 ) 化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用； ( 6 ) 表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用； ( 7 ) 化学修饰电极在立体有机合成中的研究； ( 8 ) 分子电子器件的研究。 化学修饰电极不仅成为近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为整个化 学学科的发展显示出美好的前景。 1 1 2 化学修饰电极的制备与分类 化学修饰电极的制备是进行修饰电极研究的关键，修饰方法的设计、操作步骤、合 理性与否以及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接的影响，是进行 修饰电极研究和应用的基础。 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层( 以聚合物薄膜 为主) 两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极 材料的性质和要求而不同，目前化学修饰电极主要的制备方法和分类【8 】如图1 1 所示。 化学修饰电极按其修饰的方法一般分为共价键合型、吸附型、聚合物型三大类，但 它们之问没有严格的界限。例如，聚合物可以制成吸附型修饰电极，共价建合聚合物在 电极表面也可以制成聚合物型修饰电极。 3 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 r ，单分子层1 吸附法j 要三兰兰： 1 1 3 化学修饰电极的应用研究 ( 1 ) 在电化学发光中的应用 二十世纪9 0 年代初，刘忠范【9 - l l 】等人深入研究了偶氮苯衍生物l b 单分子膜独特的 光电化学响应，并提出了这种高度有序的分子组装体系在超高度信息存储等分子电子学 领域的应用前景。随着自组装成膜技术的发展，以及自组装技术构造的分子有序膜不仅 具有l b 膜的有序性，而且还具有稳定性、成膜较容易、缺陷较少等特点王永强l l q 等人 在设计合成了多种新型琉基化的偶氮苯衍生物并对其自组装过程与电化学响应反复研 究的基础上，初步实现了偶氮苯衍生物自组装膜的光电化学响应。李海英1 1 3 1 等人在金表 面上制各了1 0 种含有偶氮苯结构的硫醇衍生物的自组装单分子膜，并应用接触角测量 和反射红外光谱等手段对这一系列自组装膜的性质进行了考察。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 在催化方面的应用 研究化学修饰电极的重要目的之一，就是要设计一种具有催化作用的表面，其特点 是催化剂用量少，电极反应速度可控，产物便于分离。 催化氧化、还原反应：生物的氧化还原体在电极上的电子转移，往往太慢，若选 择适当的功能团修饰电极表面，就会大大推动电极的动力过程。如掺杂纳米普鲁士蓝的 修饰电极1 1 4 j ，不仅可以提高了过氧化氢( n 2 0 z ) 还原电流的响应灵敏度，而且负载葡萄糖 化酶后用于检测葡萄糖时，缩短了酶促反应产生稳态电流的响应时间。 催化氧的还原：过渡金属大环配合物如卟啉和酞菁配合物对分子氧的还原反应具 有很高的催化活性，文献i l ”o j 对卟啉和酞菁配合物修饰电极的氧还原反应的稳定性、电 催化和动力学作出报道。 催化有机物的还原：杨辉【2 1 】等曾研究了铂微粒修饰的聚硫堇电极上甲醇电催化氧 化的机理，结果表明铂负载量决定了该电极的催化活性：以铂为基底的杂多酸( 磷钨酸和 硅钨酸) 修饰电极田】，能加速甲醇的电化学氧化速率。掺杂n i ( i d 后的脯氨酸膜修饰电极 2 3 1 ，在氢氧化钠溶液中对甲醛和乙醇的氧化均有一定的催化活性。 ( 3 ) 对配位化学研究的应用 化学修饰电极研究络合物具有电信号的灵敏和直接反应特性的优点。可从两种方式 来进行研究，是直接把络合物修饰到电极上( 2 4 f 或是先制备某种功能团的修饰电极，以 便吸附溶液中的络离子1 2 5 】。 ( 钔在分析化学上的应用 选择性富集及分析：刘斌1 2 6 l 应用共价键合法将壳聚糖修饰在玻碳电极表面，研究 了r 在该修饰电极上的微分脉冲阳极溶出伏安特性，对i 一具有良好的吸附性和选择性， 电极响应灵敏。该法应用于食用碘盐中总碘量的测定，取得较好的结果。电合成的芳香 族二胺聚合物1 27 j 链中存在大量自由氨基和亚氨基，由其自组装而成的修饰电极可以和重 金属离子如a 矿、p b 2 + 、h 矿+ 、c u 2 + 形成络合物，迸而实现对痕量重金属离子的富集与 探测。电极上修饰聚合物膜厚度、富集时间、p h 、共存金属离子等因素都会影响重金属 的富集和探测。芳香族二胺聚合物修饰电极在痕量金属离子的探测、污水处理乃至重金 属离子传感等方面都显示出极大的应用潜力。 利用催化反应的测定：环糊精具有疏水的空腔和亲水的表面，利用其特有的分子 识别功能进行多巴胺、5 一轻色胺和抗坏血酸【2 8 3 2 】的电分离和同时测定。 用做电化学传感器：利用化学修饰电极的高选择及灵敏性，己制出各种分析用的 化学修饰电极，如生物传感器p 3 。卯、传感器j 3 7 】、钙离子f 3 3 1 及重金属离子传感器等1 3 0 1 。 一5 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 ( 5 ) 化学修饰电极在环境监测中的应用 化学修饰电极分析环境中的阳离子 化学修饰电极对金属离子的测定有着特殊的功能，并且这种功能在实际应用中越来 越广泛。特别在金属c u 2 + 、f e 2 十、a u + 、p b 2 + 、m f + 、c d 2 + 分析测定方面有了很大的发展。 叶宪曾等人在测定a u + 1 4 、p d 2 + 1 4 2 1 、p 1 2 + f 4 3 】、a g + 4 4 1 1 刊 ，用l 的壳聚糖( a g 为0 0 5 ) 取适量涂在洁净的玻碳电极上在红外灯下烘烤而制成壳聚糖修饰电极，在实验时发现修 饰电极比修饰前溶出峰大8 1 5 倍，效果明显。 在痕量金属形态分析方面，电位法的应用最为有效。常用的有离子选择性电极1 4 5 j 。 离子选择性电极电位法有区别各离子形态的功能，既可测定饮用水、河水、江水、污水 等的铵盐及金属离子，又可直接检测对光度法和滴定法无法检测的带颜色的环境样品。 水中铜离子的测定就是其中的典型例子。魏小平等”6 j 研制的吡咯二硫代氨基甲盐酸碳糊 修饰电极，在p h 为2 5 的h 2 s 0 4 溶液中，对c u 2 + 具有电位响应，可用于c l l ”的测定。 在含0 6 m o l l n a c ! 的c a ( i i ) 乙二胺缓冲溶液中，游离c u ( i i ) 的能斯特响应范围为 1 0 。6 1 0 - 9t o o l l 。海水中c r 可与c u 十离子形成稳定化合物，降低了离子选择性电 极电极电位，通过采用高氟离子交换树脂膜可以减小其干扰1 4 7 j 。 环境中微量的p b 2 + 、c d 2 十、h 矿不仅是环境中的主要重金属污染物，并且与c r 、 a s 合称“五毒”，当进入生物链后，危害人体的正常生长发育。故而对它们的检测也 是十分必要的。用于p b z + 测定的化学电极很多，有卟啉修饰电极、壳聚糖修饰电极等。 杨天呜1 4 8 1 研制的聚氯乙烯膜粉末微电极可以用来测定自来水中的铅，性能稳定，选择性 较强，使用寿命长，运用电位范围宽，是一种优良的的电极。分子筛修饰电极的研究也 引起了人们的关注。分子筛是电绝缘体，大多是通过分子筛与导电炭粉等混合制备修饰 电极。姜艳霞等1 4 9 】用分子筛单独作为电极的修饰材料，分别制得了分子筛修饰电极和聚 苯胺修饰电极，后者用于测定溶液中的cd _ ”。何红波等啪1 利用化学修饰电极预富集一石 墨炉原予吸收测定了铕的含量，使铕的检出限达到0 2 3 1 t g l ，是文献值的1 5 0 。若用化 学修饰电极与石墨炉原子吸收光谱法相结合测定铕，检出限为5 9 l o 9 m o l l ，聚氯乙 烯膜膜修饰粉末微电极对水样中铅的测定效果显著，应用于自来水和湖水中微量p b ” 的直接测定，其结果与滴汞电极一致。 但德忠等【5 1 垤0 制得的聚氯乙烯膜纳米膜修饰碳微电极建立了环境水样中痕量汞的 阳极溶出伏安法测定，改善了固体电极的选择性。费俊杰等1 5 2 1 研究了一种新的检测铅元 素的方法，即引入一种新修饰物质娓皮素( o u ) ，以q u 为修饰剂制成碳糊修饰电极，检 测痕量铅。检出限低，重现性好，同一电极可连续测定3 0 天，抗干扰能力强。 大连理工大学硕士学位论文 化学修饰电极分析环境中的无机阴离子及其盐 亚硝酸根离子广泛存在于天然水，废水及食物之中，亚硝基化合物对人类有致癌的 危险性，特别是对肝癌，鼻咽癌和食道癌的发生具有重要作用嘟】。亚硝酸根离子的检测 是环境分析的一个重要指标，因此对亚硝酸根离子测定方法的研究具有重要的实际意 义。目前，亚硝酸根的测定方法主要有催化荧光法i s 4 1 、荧光动力学光谱法1 5 5 1 。和极谱法 蝤”等。但是这些方法测定n 0 2 一，检测限不好。且n 0 2 一在电极上的直接还原需要很大 的过电位。吴鸣虎等【5 3 】研制的磷钼镍杂多酸聚吡咯膜修饰玻碳电极，使酸性水溶液的 n 0 2 一具有良好的电催化氧化作用，用于环境水样中的n 0 2 - 含量测定，效果良好。兰雁 华等1 5 9 】报导的一种对n 0 2 一具有高灵敏度高选择性的甲壳素修饰碳糊电极可直接富集和 测定水样中的n 0 2 一，大多数离子无干扰，简便适用1 6 0 1 。除此之外，还有将n 0 2 - j 丕原， 用吸附法制备的硅钨杂多酸微电极，可大大降低n o z - 过电位【6 1 1 ，从而达到除去n 0 2 - 的目的。 孙玉堂等1 6 2 硕剖的铅基磷酸铅化学修饰电极，是一种磷酸盐离子敏感电极，可用于 水样中p o ? 的测定。吴建人等【6 3 l 在玻碳旋转圆盘电极上用均匀、稳定的a g - a g a s 0 4 膜 修饰，制得了可简易快速地测定试液中s 0 4 卜浓度的化学修饰电极，检出限达1 0 x 1 0 - t m o l l ，适用于水样及低硫酸盐含量样品的分析测试。硅铝杂多阴离子薄膜修饰电极 可用来测定水中可溶性硅酸盐。 氟离子( f 是美国e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a g e n c y ( e p a ) 提出的优先监测污染物， 工业废水的排放可以使该地域蔬菜和地表水氟含量增加，需要控制。当r 含量较低时， 可引起蛀牙；相反含量高又对人体有毒害作用，因此饮用水质量控制标准为1 2 1 5m l f - 。c r o s b y 等用几种f 检测技术1 6 4 ，在各种水体中检测f 的准确度、精密度及简便 性方面，电位法测定均优于其它方法。国内也有人研究了氟离子选择电极测定水体中的 r ，其线性范围和检测限均优于光度法【6 5 ，s s 。 化学修饰电极分析环境中酚类化合物 酚类化合物为第二大类环境污染物，来源于化工染料和造纸等工业污水和农药降解 物。酚类物质的检测被列为环境监测项目。传统的光度测定法易受千扰。魏培海等【6 7 l 电极检测了环境中酚类物质的含量。将二氧化锡( s n 0 2 ) 半导体材料可用作光谱电化学的 光透电极，化学传感器的敏感材料以及有机污染物处理的电极替代材料。他们采用金属 有机化学气相沉积方法( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rp h a s ed e p o s i d o n ，m o v c d ) ，表面 沉积一层s n 0 2 ，制备出s n 0 2 微粒修饰电极纤维电极( s n 0 2 c ) 测试了电极表面结构的变 化，分析了酚类化合物在电极上的电化学反应。修饰后的电极可明显提高此类物质的氧 化电流，阻止了酚类化合物在电极上的聚合，能很好地检测环境中酚类物质的含量。 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 z h a n gh u i 等研制的单壁碳纳米管聚对氨基吡啶制备( s w n t s p o a p e ) 化学修饰电极，可 以实现对硝基苯酚三种异构体的同时检测，检测限分别为2 0 x 1 0 - 7 m o f l ( 对硝基苯酚) 、 4 4 x 1 0 罐t o o l l ( 问硝基苯酚) 、4 0 x 1 0 。8 t o o l l ( 邻硝基苯酚) 【蚓。 化学修饰电极分析环境中的苯类化合物 苯及苯的化合物也是重要的有机污染物，现常用的监测方法是离子注入法。李启隆 等1 6 9 研究了离子注入钻和注入镍的玻碳电极在o 11 1 1 0 i l 醋酸缓冲溶液中硝基苯的行 为，并用于纯苯胺中微量硝基苯的测定，具有较高的稳定性和重现性。 化学修饰电极分析环境中的胺类化合物 胺类污染物不容忽视，它同样是美国e p a 规定滥测物种类之一。金利通等【7 0 1 将c 6 0 修饰电极电位传感器用于十六烷基三甲基溴胺的检测和应用，为c 6 0 在电分析化学方面 的应用开辟了新的领域。之后，他又制备了c e p b 0 2 修饰玻碳电极，并研究了它对苯胺 类污染物的的电催化作用，结果满意p ”。 1 2 氨基酸修饰电极的研究 氨基酸是生物体的最基本物质，又因含有氨基( - n h 2 ) 和羧基( - c o o n ) 两种官能团而 具有许多独特的性质l 嘲，己引起研究者的重视。利用化学方法或电化学方法将氨基酸修 饰到电极表面，在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。 现就氨基酸化学修饰电极的研究与应用及发展趋势作简要综述。 1 2 1 氨基酸修饰电极的制备 ( 1 ) 自组装法( s a 法) 自组装单分子膜由于具有良好的稳定性和有序性，因此在理论研究和应用技术方面 都得到广泛重视 7 3 1 。自组装单分子膜是使用含有各神活性官能n ( 女0 - c o o h 、s h 、s - s 、 ，o h 、c n 等) 的分子，以化学键形式与相应的基底( a u ，a g ，c u ，h g ，p t ，s i 等) 相互 作用形成的自组膜1 7 ”。半胱氨酸( c y s t e i n e ，c y s ) 是2 0 种天然氨基酸之一，具有良好的 电化学活性。同时半胱氨酸含有活泼的疏基( s h ) 易形成a u s ，a g - s 键吸附于金、银电 极表面，借此可将半胱氨酸引入电极表面制成修饰电极。 由于金电极表面无自然氧化膜，稳定性好，而且与二硫化合物或硫醇形成的自组装 体系具有良好的稳定性，因而以金一硫体系为基础的自组装体系往往成为研究的首选体 系f 7 5 】。l 一半胱氨酸中的疏基( 一s h ) 可以通过a u - s 键结合到金电极表面形成一层有序的单 分子修饰层1 7 6 1 。l 一半胱氨酸中的疏基( s h ) 也可通过a g s 键合到银电极表面形成一层有 序的单分子修饰层。 此外，为提高修饰电极的稳定性和灵敏度，l 半胱氨酸还可与其它物质结合在一起 制备复合膜修饰电极。例如，把对四甲氧基苯基卟琳自接滴加在l _ 半胱氨酸a u 自组装 大连理工大学硕士学位论文 膜( l - c y s a us a m s ) 表面，自然晾干，然后放入c u ( n 0 3 ) 2 溶液中，以h 2 s 0 4 为底液进行 电化学扫描，可获得铜卟琳l - 半胱氨酸自组装复合膜1 7 ”。将l c y s a us a m s 浸泡于纳 米银溶胶中2 4 h 后取出，用亚沸水冲洗干净，可得纳米银，l 一半胱氨酸修饰的金电极【7 ”。 ( 2 1 共价键合法 共价键合法一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步 是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面1 7 9 , 8 0 l 。常用的基体电 极分为碳电极和金属、金属氧化物电极。碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化 学基处理。其中在碳电极表面引户、共价键合基的途径有四种，既氧基、氨基、和卤基 的引入以及碳表面的活化。而金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基， 然后与有机硅烷试剂反应【s l 】，通过氨键接着功能团。氨基酸中的氨基( - n h 2 ) 在电化学氧 化过程中易于形成氨基自由基，这种氨基自由基能够键合到活化的碳基底表面形成一层 有序的单分子层。l 明 1 2 2 氨基酸修饰电极的应用 氨基酸化学修饰电极的应用主要体现在以下几个方面：研究电化学反应机理；金属 离子及有机污染物检测；生物样品分析等。 ( 1 ) 研究电化学反应机理 不同的氨基酸化学修饰电极测定不同的物质，其催化机理是不同的。例如，戊二醛 偶联组氨酸修饰金电极测定铜离子哪j ，利用的是组氨酸分子中侧链咪唑环上的吡啶氮和 氨基上的氮以及羰基氧均具有较强的与铜离子配位的能力，通过戊二醛偶联的方法将组 氨酸修饰到金电极上，使组氨酸分子与金电极表面有较大的距离，以便于减小空间位阻， 又可以使被连接的组氨酸分子有合适的空问取向和运动灵活度，从而更加有效地配位结 合铜离子。l 半胱氨酸微银修饰电极对血红蛋白的测定比在裸银电极上具有明显的电催 化作用，这是因为血红蛋白的电活性中心是辅基血红素中的铁原子，而它被多肤链包围， 难以接触到电极表面进行电子传递反应，b 半胱氨酸微银修饰电极则通过半胱氨酸与铁 原子的结合，加快血红蛋白和电极间的电子传递速率，从而促进血红蛋白的氧化还原反 应。 ( 2 ) 对重金属离子的检测 重金属离子对环境是有毒元素并且在环境中的存在具有长期性，因此对痕量重金属 离子的检测引起环境工作者的极大兴趣。检测重金属离子的经典方法有分光光度法，荧 光法和原予吸收光谱法等，但它们存在干扰大、仪器昂贵等缺点，而电化学方法具有简 便、快速、干扰少等优点。例如，利用l c y s a us a m s 测定河水或海水中痕量铜离予， 检出限为3 9 1 0 1 0 m o l l ，线性范围7 ，8 1 0 + 1 叱7 8 1 0 。8 m o l d _ 8 5 1 。氨基酸化学修饰电 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 极不但可测定痕量重金属离子，而且可测定人体必需的某些微量金属元素。l c y s a u s a m s 对s c ( 1 v ) 的测定具有明显的电催化作用，利用线性扫描伏安法对硒进行定量分 析，检出限为1 0 x1 0 母m o l l ，线性范围1 0 x1 0 一1 o l 矿m o l l ，可用于北芪样品中痕 量硒的测定瞄】。此外文献还报道了纳米银l 半胱氨酸修饰的金电极测定铜离子1 8 7 1 、l - 半胱氨酸修饰银电极测定锌离子i t s 。 ( 3 ) 对有机污染物的检测 有毒有机物在工业生产中的广泛应用，它们对环境的污染越来越严重。氨基酸化学 修饰电极对某些有机污染物的测定具有选择性好、灵敏度高的优点。通过电化学方法将 l 赖氨酸( l p r o l i n e ) 共价键合到玻碳电极表面，研究表明这种l - p r o l i n e 单分子层膜对对 苯酚有明显的催化作用，大大增加了对苯酚氧化还原的蜂电流和电子转移速率 8 2 1 。对氨 基酚作为种重要的化工原材科，在工业生产中有着广泛的应用，其生产过程产生的胺 类废弃物会严重污染环境。l - c y s a us a m s 对对氨基酚有显著的电催化作用，氧化过 电位明显降低，采用方波伏安法进行定量测定，其氧化峰峰高与对氨基酚呈良好的线性 关系，方法简便、快速，灵敏度高1 8 ”。 ( 4 ) 对生物样品的分析 生物活性分子电化学行为的研究仍是电化学和电分析化学中一个十分重要的领域， 愈来愈受到人们的广泛重视。多巴胺是神经中枢系统内重要的神经递质，心脏病、帕金 森氏症、甲状腺荷尔蒙含量、神经肌肉失调和各种精神疾病都与d a 的失调有关，因 此对d a 的测定方法研究一直备受人们关注，而传感技术更受生物学家和医学家青睐。 目前氨基酸化学修饰电极测定多巴胺屡见报道。采用共价键合法在玻碳电极表面形成一 单分子层甘氨酸，制成了甘氨酸玻碳修饰电极，可以在抗坏血酸共存下测定多巴胺嗍。 此外，聚l 聚天冬氨酸修饰铂盘电极1 9 0 l ，n a t i o n - 赖氨酸溶胶凝胶膜传感器1 3 ”，聚甘 氨酸1 9 l l 、组氨酸【9 2 1 分别修饰玻碳电极，均可用于多巴胺的测定。 尿酸( u n i ta c i d ，u a ) 是人体内嘌呤的代谢终产物。过量的尿酸是许多疾病的征兆， 如痛风、肾功能衰竭及先天性高尿酸血症唧l 。此外，血液中尿酸浓度过商会导致肾脏受 损及心血管疾病1 9 4 。因此，对人体体液中尿酸的定量分析无论是在药物控制方面还是在 临床诊断方面都具有重要意义。聚谷氨酸共价键合修饰玻碳电极，对尿酸显著的催化作 用，利用微分脉冲伏安法，在高浓度的抗坏血酸存在下，检测限为1 1 1 0 4m o l l ，线 性范围为2 1 0 6m o l l 4 x1 0 4m o l ，l ，消除了抗坏血酸的干扰1 9 5 1 。 细胞色素c ( c y t o c b r o m cc ，c y tc ) 是生命体中一种重要的水溶性氧化还原血红蛋 白，整个分子由一条肽链包裹着一个血红素( 中心卟啉铁) 组成，广泛存在于原核生物和 真核生物细胞的线粒体内膜上。是生命体内氧化还原反应电子传递中的一个环节，它既 大连理工大学硕士学位论文 是电子的传递体，又具有生物酶的特性，研究其电化学行为，对从分子水平解释生命现 象以及发展生物催化技术具有重要意义。通过静电作用固定在l 半胱氨酸自组装膜电极 上的c ”c 保持了良好的生物活性和电化学活性1 】。 氨基酸化学修饰电极的研究与应用正是当今电分析化学研究的一个热点，对金属离子 与有机污染物的测定，生物分子的检测，具有以下明显优点：检测方法简单，成本低， 备检测的样品不需经过预处理可直接测量；电极响应快，需较短时问；电极选择性、灵 敏度和重现性较好；修饰电极的稳定性和抗干扰强。正是以上这些优点，氨基酸化学修 饰电极在环境科学和生物科学领域将有广泛的应用前景。 1 3 本论文的主要工作 氨基酸是生物体的最基本物质，又因含有氨基和羧基两种官能团而具有许多独特的 性质，利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、生物分 子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。 有机污染物由于污染物种类多、数量大，仍然是目前水质污染的主要来源之一。有机 污染的程度如何，除进行化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 、生化需氧量 ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 、总有机碳( t o t a lo r g i n i ec a r b o n , t o c ) 、总需氧量( t o t a l o x y g e nd e m a n d ，t o d ) 等指标的检测外，还需对具体污染物的含量进行分析。本论文研 究了化学修饰电极，拟在环境科学和生物科学领域的应用作基础研究。 本论文的主要工作及创新之处： 论文研究了对甲基苯磺酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化学特 性，以多巴胺和抗坏血酸为主要研究对象，用制备的聚对甲基苯磺酸修饰电极进行系统 的电化学研究，对测试条件进行优化选择，探讨了扫速、p n 值、修饰剂用量以及线性 关系、重现性、稳定性等因素的影响。 论文分别将天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸利用电化学方法聚合到玻碳电极表面，制 备成聚合物膜修饰电极，利用了循环伏安法和微分脉冲伏安法等方法同时测定了对苯酚 和邻苯酚，并对电极的性能进行了研究。 化学修饰电极及其在环境分析中的应用研究 2 聚对甲基苯磺酸化学修饰电极的制备及其应用研究 2 1 前言 多巴胺( d o p a m i n e ，d a ) 是脑内独立存在的神经递质，其在纹状体内的全脑的7 0 以上。脑内多巴胺神经功能失调是精神分裂症和帕症的重要原因i 朔。因此检血液、尿和 组织中的神经递质对研究该类递质的生理机能和有的诊断有重要的意义，检测该类物质 的含量也变得尤为重要。采用电化学方法来检测多巴胺及其代谢产物较之其他方法有很 好的优越性( 如选择性好，快速，方便) 一”。多巴胺具有很强的电化学活性，因此采用电 化学方法测定多巴胺一直是人们感兴趣的话题( 9 9 - 1 0 4 1 。然而，最主要的问题是在