（化学工艺专业论文）RuC催化氢解山梨醇制备Clt2gt～Clt3gt多元醇的研究.pdf

中文摘要 c 2 c 3 多元醇是指乙二醇、丙二醇和丙三醇，广泛应用于化纤、汽车、食品 和医药等行业中。c 2 3 多元醇生产原料主要来源于石油，随着石油的日渐枯竭， 以可再生资源山梨醇为原料生产制备c 2 3 多元醇凸现出其经济优势，符合可持 续发展的要求，具有十分广阔的应用前景。 本文以活性炭为载体，r u c l 3 为前驱体，采用等体积浸渍法制备了山梨醇氢 解用r u c 催化剂，通过t p r 和活性评价确定催化剂的制备条件为：还原温度 3 0 0 。c ，还原时间2 h ，活性组分r u 的适宜负载量为5 w t 。并将该r u c 催化剂用 于山梨醇氢解反应过程进行工艺条件研究，考察了催化剂用量、压力、温度和碱 助剂对山梨糖醇氢解制c 2 c 3 多元醇反应的影响。 研究结果表明，当山梨醇加入量为1 0 9 时，使用5 w t r u c 作催化剂，其适 宜用量为0 2 5 9 。在相同反应温度下( 2 0 0 。c ) ，随着反应压力的增高，目标产物c 2 c 3 多元醇的收率呈现先增大后减小的趋势，适宜的反应压力为9 m p a ；随着反应温 度的升高，山梨醇氢解反应速率加快，目标产物的收率增加，在温度2 7 0 时， 目标产物的最高收率为7 3 4 1 。在低温条件下，添加碱有利于提高c 2 , - 4 2 3 多元醇 的收率，反应温度高于2 4 0 。c 时，氢解反应过程过于剧烈，c 川3 多元醇继续氢 解，使目标产物的收率下降。 通过对氢解产物衍生化反应，利用高效液相色谱及气相色谱分析，结合实验 结果，研究了目标产物c 2 c 3 多元醇的生成机理，并讨论了副产物的生成条件和 可能的反应路径，为进一步开展研究工作提供参考。 关键词：r u c 催化剂山梨醇氢解c 2 3 多元醇反应路径 a b s t r a c t c 2 c 3p o l y h y d r i ea l c o h o l si n c l u d i n ge t h y l e n eg l y c o l ，p r o p y l e n eg l y c o la n d g l y c e r o l a r ew i d e l yu s e d i nt h ec h e m i c a lf i t r e ，a u t o m o b i l e ，f o o da n dm e d i c a l i n d u s t r i e s c 2 c 3p o l y h y d r i ca l c o h o l sw e r ep r o d u c e dc o n v e n t i o n a l l yb yt h ela w m a t e r i a l sf r o mp e t r o l e u mr e s o u r c e t h e r e f o r e ，w i t ht h et h ee x h a u s t i o no fo i lr e s o u r c e ， t h ep r o c e s so fs o r b i t o lh y d r o g e n o l y s i st oc 2 3p o l y h y d r i ca l c o h o l ss h o w sb r o a d p r o p e c t sd u et o i t se c o n o m i ca d v a n t a g e s ，a n di ti sb a s e do nb i o m a s sr e n e w a b l e r e s o u r c e ，t h u sc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t i nt h i s p a p e r , t h er u cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei n c i p i e n tw e t i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，u s i n ga c t i v a t e dc a r b o na st h es u p p o r ta n dr u c l 3a s t h e p r e c u r s o r s b ym e a n so ft p ra n da c t i v i t ye v a l u a t i o n ，t h ep r o p e rp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 0 c ，r e d u c t i o nt i m e 2 h ，a n dt h el o a d i n go fr ua c t i v ec o m p o n e n t s5 w t t h ec a t a l y s tw a su s e df o rt h ei n v e s t i g a t i o no nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ，t h ee f f e c t s o fc a t a l y s td o s a g e ，p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n da d d i t i o no fa l k a l io nh y d r o g e n o l y s i so f s o r b i t o lt oc 2 - c 3p o l y h y d r i ca l c o h o l sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es u i t a b l e 5 w t r u cc a t a l y s td o s a g ew a s0 2 5 9 ，w h e n10 9s o r b i t o lw e r ea d d e d a tt h es a m e t e m p e r a t u r eo f2 0 0 。c ，t h ey i e l do fc 2 - c 3p o l y h y d r i ca l c o h o l sa l s oi n c r e a s e da sw i t h t h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e h o w e v e r , w h e nt h ep r e s s u r ei n c r e a s e dt oa b o v e9 m p a ，t h e y i e l dw o u l d s t a r tt od e c r e a s e w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h eh y d r o g e n o l y s i sl a t e o fs o r b i t o la l s oi n c r e a s e dr a p i d l y t h ey i e l do fp r o d u c t sw a se n h a n c e dt ot h eh i g h e s t o f7 3 4 1 a t2 7 0 ( 2 a tl o w e r t e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no fc a ( o h ) 2w a sf a v o r a b l et o f o r mc 2 圯3p o l y h y d r i ca l c o h o l s 。w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e2 4 0 ( 2 ，t h es e v e r e h y d r o g e n o l y s i so fs o r b i t o lc o u l dd e c r e a s et h ey i e l do fd e s i r e dp r o d u c t s u s i n gt h eg c - m sa n dh p l ca n a l y s i st e c h n i q u e s ，s o m et m sd e r i v a t e so f h y d r o g e n o l y s i sp r o d u c t sw e r ed i s t i n g u i s h e di no r d e rt oe x p l o r e ，t h em e c h a n i s mo f f o r m a t i o no fc 2 c 3p o l y h y d r i ca l c o h o l s t h ep o s s i b l er e a c t i o nr o u t e sa n dt h e f o r m a t i o nc o n d i t i o n so f b y - p r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：r u c c a t a l y s t ，s o r b i t o l ，h y d r o g e n o l y s i s ，c 2 c 3p o l y h y d r i ca l c o h o l s ， r e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特9 j = ；! j n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签辱弓： 涨虹 签字同期： 聊 年，月；d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权蜕明) 学位论文作者签名： 积虹 签字日期：跏7 年，月如同 导师躲籼召瘩 导师签名：l 丝、锡 签字慨唧年乏月乡汐日 第一章文献综述 第一章文献综述 c 2 c 3 多元醇包括乙二醇、l ，2 丙二醇、l ，3 丙二醇和丙三醇，是化工生 产中重要的化工原料或中间体，用途十分广泛。乙二醇主要用作生产聚酯和汽车 防冻剂等；1 ，2 丙二醇主要用作生产不饱和聚酯的原料，在食品工业中可以用 作香料、防霉剂等，在医药工业中，常用来制造各类软膏、油膏和药丸的溶剂、 软化剂和赋形剂；丙三醇在印刷工业、化妆品工业、烟草工业中也有广泛的用途； 1 ，3 丙二醇主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及抗冻剂或保护剂等。以1 ，3 丙二 醇为单体合成的聚酯( p t t ) 较之以乙二醇作单体的聚酯( p e t ) 具有更为优良的性 能，因此，l ，3 丙二醇的生产技术成为开发热点，其市场需求也将随之快速增 长。 目前工业上这些低碳多元醇的生产主要以石油为原料。随着石油的日渐枯 竭，石油价格不断上涨，依靠石油这不可再生资源为原料的化工产品必将受到 成本制约。因此，人们开始研究利用可再生资源生产这些c 2 3 多元醇。 山梨醇属于糖类多元醇，主要由葡萄糖催化加氢生产。葡萄糖可以通过可再 生的淀粉质、糖质原料生产。我国具有丰富的淀粉质、糖质原料，近年来以淀粉 质为原料，糖化生产葡萄糖，葡萄糖加氢生产山梨醇的产业发展迅速为山梨醇的 下游产品的发展提供了充足的原料【1 捌。而且由山梨醇氢解生产c 2 c 3 多元醇符合 化工产品生产由石油等不可再生资源向可再生资源转化的发展趋势，在技术经济 方面具有优势，因此具有良好的工业化前景。 1 1 山梨醇的性质及生产方法 山梨醇( s o r b i t 0 1 ) 又称山梨糖醇或者葡糖醇( g l u c i t 0 1 ) ，其分子式为c 6 h 1 4 0 6 ， 相对分子量为1 8 2 1 7 ，化学结构式为： 删p 雕= - 融二叽。h卜鞭= - n 吒叱洲 山梨醇是无色无味的针状晶9 4 k t 4 , 5 ，相对密度为1 4 8 ，熔点为9 6 - - - 9 7 ( 2 ，沸点 为2 9 5 c ，山梨醇可溶于水，2 5 c 时的溶解度为2 3 5 9 l o o g t k ，溶解热1 1 7 0 j g 。 第一章文献综述 它具有六羟基多元醇的特性，易溶于水、甘油、丙二醇、热甲醇和热吡啶，微溶 于甲醇、乙醇、醋酸、苯酚和乙酰胺，几乎不溶于高碳醇、酮类和烃类等有机溶 剂。 山梨醇主要由葡萄糖催化加氢 6 - - 1 3 】生产，随着山梨醇用途的不断拓展，山梨 醇的生产能力不断增长，这为山梨醇的下游产品提供了充足的生产原料。 1 2 c 2 c 3 多元醇的生产及用途 c 2 - 4 2 3 多元醇是碳数为2 3 个，含有多个羟基的醇，包括乙二醇、l ，2 丙二 醇，l ，3 丙二醇和丙三醇等。 1 2 1 乙二醇的生产及用途 乙二醇( 英文名e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 又称甘醇，其分子式为c 2 h 6 0 2 ，是无色透 明糖浆状液体，味甜，具有吸湿性，易燃，沸点1 9 7 2 c ，凝固点1 3 5 ，相对 密度1 1 1 ，折射率1 4 3 0 ( t 1 d 2 0 ) ，能与水、低碳醇、甘油、。醋酸、丙酮、乙醛和 吡啶等混溶，微溶于乙醚，几乎不溶于苯、石油醚和卤代烃。 乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料，用途十分广泛。目前，世界乙 二醇的总消费量约为1 4 2 0 万吨，其中8 0 用于生产聚酯( 包括聚酯纤维、聚酯膜 和其他p e t 树脂) ，1 0 用于生产防冻剂，其他用于生产乳表面涂层、不饱和聚 酯及化工中间体等。 工业上生产乙二醇采用基于乙烯的环氧乙烷直接水合法的工艺路线【1 4 , 1 5 】，其 工艺如下： 首先乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，乙烯和氧气在银催化剂存在下直接气相 氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷气于吸收塔内用水吸收，未反应的乙烯循环返回反 应器，吸收液经解吸精馏得环氧乙烷。环氧乙烷水合生成乙二醇，经蒸发器蒸去 水分得到8 0 的乙二醇，再经精馏提纯到9 8 以上得到成品。反应方程式如下 图所示： c h 2 = c h 2 + 1 2 0 2 一c h 2 c h 2 ， c h 2 一c h 2 o 、手h 2 0 一h o c h 2 c h 2 0 h 近年来，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对乙二醇的旺盛要求，人 们开始致力于乙二醇新合成技术的研究和开发，并取得了很大的进展。由于世界 第一章文献综述 石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，美国u c c 以及日本宇部兴产等公司也 开展了由合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。 1 2 21 ，2 丙二醇的生产及用途 l ，2 丙二醇( 英文名l ，2 - p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) 又称1 ，2 二羟基丙烷，其分 子式为h o c h 2 c h ( o h ) c h 3 ，是无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易 燃，低毒，可与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。沸点1 8 7 3 ，熔点一6 0 ，相对 密度为1 0 3 8 1 。它主要用来生产不饱和聚酯，也可用作生产增塑剂、表面活性剂、 乳化剂和破乳剂的原料；在食品工业中丙二醇可以用作香料、食物色素的溶剂、 防霉剂、食品乳化剂和水果催熟防腐剂；在医药工业中，丙二醇常用来制造各类 软膏、油膏和药丸的溶剂、软化剂和赋形剂等。 工业上l ，2 丙二醇主要由环氧丙烷水合法和丙烯直接氧化法生产 1 6 , 1 7 】，环 氧丙烷水合法具体分为催化水合和无催化水合两种方法。催化水合法是以酸为催 化剂，在5 0 7 0 下进行，无催化水合需要在2 0 0 左右的条件下加压进行。目 前世界上大多数厂家采用此法进行生产，收率可达9 0 左右。在建有环氧丙烷生 产装置的生产厂家，用环氧丙烷水合法生产丙二醇，可以实现环氧丙烷和丙二醇 联合生产。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再将丙二醇 醋酸酯水解成丙二醇和醋酸，醋酸返回用于催化氧化步骤，该法选择性高，适合 没有环氧丙烷生产的工厂。 1 2 31 ，3 丙二醇的生产及用途 l ，3 丙二醇( 英文名l ，3 - p r o p a n e d i 0 1 ) ，其分子式为h o c h 2 c h ( o h ) c h 3 ， 是一种无色、无味的粘稠液体，熔点2 7 ，沸点2 1 0 。c ，相对密度1 0 5 9 7 ，可溶 于水、醇和醚等多种有机溶剂，主要用于与对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙 二醇酯( p t t ) 的原料，此外还可以用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂 的原料。由于p t t 纤维所具有的优良性能，成为目前国际上合成纤维开发的热点 1 8 , 1 9 。p t t 纤维年需求量增长将带动l ，3 丙二醇市场需求。因此l ，3 丙二醇的 合成方法成为目前国内外科研工作者关注的热点。 l ，3 丙二醇的生产方法主要有环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合加氢法和微 生物发酵法【2 0 2 1 1 ，其中前两种生产方法已经实现了工业化生产。 环氧乙烷羰基化法是环氧乙烷在反应温度为8 0 、反应压力为1 0 m p a 和催化 剂存在的条件下，先进行羰基化反应生成中间产物3 羟基丙醛，再将其经固定床 催化加氢制得l ，3 丙二醇。 丙烯醛水合加氢法以丙烯醛为原料，在酸性催化剂或螯合型离子交换剂的作 第一章文献综述 用下与水进行双键水合制得3 羟基丙醛，3 一羟基丙醛在n i 催化剂或p t 、r u 催化剂 的作用下，进行醛基加氢反应制得l ，3 丙二醇。 中国石油兰州石化公司开发了以丙烯为原料制丙烯醛，丙烯醛水合加氢生产 1 ，3 丙二醇的工艺。与环氧乙烷法相比，采用丙烯醛水合氢化法工艺条件缓和， 加氢工艺成熟，适合原料丰富的地区生产【2 2 1 。 甘油发酵法采用间歇进料连续发酵的方式，将工业甘油在微生物菌作用下发 酵转化为l ，3 丙二醇。发酵条件：p h 值为0 7 5 ，温度为2 8 - 3 6 ，稀释速度为 0 0 5 - 4 ) 5 9 h ，在此条件下发酵3 0 h ，得到1 ，3 丙二醇浓度为4 1 4 2 6 5 9 l 。 1 2 4 丙三醇的生产及应用 丙三醇是一种无色有甜味的黏稠液体，相对密度为1 2 6 1 ，常压下甘油的沸 点是2 9 0 。甘油可以任何比例与水、甲醇、苯胺相混合，难溶于无水乙醚，微 溶于油脂、汽油、苯、氯仿、二硫化碳等有机溶剂。 丙三醇主要用于生产涂料、食品、医药、炸药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。 工业上制备主要以石油热裂气中的丙烯为原料【2 3 1 ，用氯丙烯法或者丙烯氧化法生 产。另外，利用动植油脂生产生物柴油的过程中可以生成副产物丙三醇，随着生 物柴油越来越受到重视，这将为丙三醇的生产开辟新途径。 从上述低碳多元醇的生产及用途可知，低碳多元醇的需求量大且不断增长， 而现阶段工业上主要是以利用石油为原料的化工路线生产，随着石油价格的不断 攀升，以石油为原料的化工产品的生产成本将会不断提高。因此开发以糖质、淀 粉质为原料生产低碳多元醇将会越来越具有市场竞争力。 1 3 糖醇类化合物的氢解研究 1 3 1 糖醇类化合物氢解工艺的研究 糖醇类化合物的氢解原料主要有蔗糖、山梨醇、木糖醇和甘油等，以山梨醇 为原料进行氢解的目标产物为c 4 6 多元醇和c 2 c 3 多元醇，以甘油为原料氢解的 目标产物为丙二醇，其中主要以提高l ，3 丙二醇的收率为目标。 b l a n c 2 4 j 以山梨醇为原料氢解制备c 4 c 6 多元醇，研究表明低温有利于提高 c 4 6 多元醇的收率。在反应温度1 8 0 ( 2 ，氢气压力1 3 m p a 下，c 4 c 6 多元醇的最 高收率为7 3 ，其中6 3 为脱羟基己糖醇。随着温度的升高，山梨醇的转化率 升高而c 4 c 6 多元醇的收率降低，产物中c 2 c 3 多元醇的收率有所提高。 徐周文1 2 5 j 发明了一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，该方法包括 第一章文献综述 采用固定床反应器，在氢氧化钠和镍钌裂解催化剂作用下，在温度2 3 0 ，压力 1 2 m p a ，p h = 1 3 下将山梨醇加氢裂解生成c 2 4 二元醇和多元醇的混合物，该法 生产的山梨醇氢解产物中各物质质量浓度分别为乙二醇1 5 3 0 ，丙二醇 3 0 , - - 6 0 ，丙三醇1 5 3 0 ，各种丁二醇异构体5 1 2 ，同时，该专利中也涉及到 了最终产物中各多元醇的分离。 张奉文【2 6 】采用l l 的高压釜对山梨醇氢解生成丙三醇的反应动力学进行了研 究，该反应采用r a n c yn i 催化剂，考察了温度1 8 0 - 2 4 0 c ，压力5 6 2 1 0 4 m p a 转速3 0 0 7 2 5 r m i n 以及催化用量对反应的影响。在上述反应条件下建立的反应动 力学模型为一r i = k c p圳形2，结果表明高温、低压、高催化剂用量下山梨醇的, 转化率较高而甘油收率较低。 d a s a r i 27 】对甘油氢解反应生成丙二醇的过程进行了研究。其对水含量对反应 过程的影响。随着反应物中甘油浓度的增高，丙二醇的选择性呈先增加后减少的 趋势，这是由于甘油氢解生成丙二醇的同时伴有水生成，减少反应溶液中水的含 量使得反应向右进行，而含水量过少，加剧了目标产物的聚合反应，使得丙二醇 的选择性下降。在甘油浓度8 0 ，2 0 0 ，1 4 m p a 条件下，丙二醇的选择性最高 为8 5 。 c h a m i n a n d t 2 8 】等以提高甘油氢解中l ，3 丙二醇的选择性为目的，采用r h 催 化剂，研究了温度为1 8 0 ，压力8 m p a 下，不同溶剂水、噻吩烷和二恶烷对反 应的影响，结果表明，使用噻吩烷为溶剂时，得到的1 ，3 丙二醇与1 ，2 一丙二 醇的选择性之比最高为2 。同时，反应中添加钨酸后可以提高反应的速率。 1 3 2 糖醇类化合物氢解催化剂的研究 糖醇类化合物氢解是一个复杂的反应，由于糖醇类化合物氢解过程中c c 键 和c o 键比较容易断裂，使得氢解产物非常复杂，除了上述的低碳多元醇，还 将生成其它多元醇。因此，研究者的工作集中于选择适宜的催化剂控制c c 键 和c o 键的选择性，使糖醇类化合物的氢解过程实现工业化。目前国内外的研 究主要集中c u 系催化剂，n i 系催化剂以及r u 系催化剂。 1 3 2 1c u 系催化剂 c u 系催化剂在糖醇类化合物的氢解反应对脱羟基反应表现出很高的活性，生 成脱氧糖醇【2 9 1 ，而对c c 键断裂的选择性相对不高。c u 系催化剂主要是指 c u z 毗l 和c u c h r o m i t e 。 李仲良f 3 0 】采用c u z n a 1 对山梨醇氢解制备c 4 c 6 多元醇进行研究。结果表明， 催化剂以n a c 0 3 作为沉淀剂，采用并流共沉淀法制备，当c u z n 为1 时c 4 c 6 多元 第一章文献综述 醇的联合选择性为6 8 4 8 ，产物中乙二醇、丙二醇和丙三醇的联合选择性为 1 1 5 2 。 d a s a r i 等【2 7 】在甘油的氢解实验中发现c u 系催化剂对丙二醇有很高的选择性， 乙二醇的选择性较低。采用c u - c h r o m i t e 催化剂，在较温和的条件下，即温度 2 0 0 ，压力1 4 m p a ，丙二醇的选择性达至u 7 3 以上。 d a v y 公司【3 1 1 发明了一种利用生物柴油副产物丙三醇生产乙二醇的新方法。 该方法使用的催化剂为基于贵金属盐和有机膦配合基的均相氢解催化剂。原料可 以为糖醇( 丙三醇) 、醛式糖( 葡萄糖) 和醛式糖的聚合物( 淀粉、纤维素等) 。 氢解时发生两种反应：脱水和c c 链解离。该过程使用串联操作的搅拌釜式反应 器，反应在均一的液相下进行，原料的转化率高达9 0 。 由于2 , 4 戊二醇具有糖醇类化合物的特征结构，w a n 9 0 2 1 以2 ，4 戊二醇作为 模型化合物进行了氢解反应的研究。研究发现，在反应条件为2 1 0 1 2 ，碱含量 5 1 0 一m o l n a o h l h 2 0 ，压力3 5 m p a 下，不同类型催化剂n i s i a 1 、n i k i e s e l g u h r 、 c u c h r o m i t e 、r u c 、r a n e yn i 、r a n e yc u 和b a o c u c h r o m i t e 对c c 键断裂和c o 键断裂产物的选择性有所差异。选择b a o c u c h r o m i t e 作催化剂时，c c 键断裂产 物的选择性较高。 1 3 2 2n i 系催化剂 n i 的加氢活性很高，常被用在加氢反应中。糖醇类氢解催化剂中常用负载型 n i 和r a n e yn i 催化剂。 对于多元醇氢解催化剂中负载型n i 的研究中，多以硅藻土做载体，并添加助 剂得到。s r i v a s t a v a 3 3 】等采用n i w - c u 硅藻土为催化剂，氢解蔗糖，得到的产物 有山梨醇、甘露醇、丙三醇、乙二醇和丙二醇，收率较高。s a x e n a 3 4 】等在此研究 的基础上，用同主族的m o 替换w ，筛选出的最优催化剂为n i 含量2 2 0 6 w t 、m o 为7 1 0 w t 、c u 为1 1 0 w t 。采用该催化剂所得各产物收率分别为：丙三醇2 8 、 乙二醇2 2 、丙二醇1 3 。与相同反应条件下n i w - c u 硅藻土催化剂的反应结果 相比，m o 的添加有利于提高乙二醇的选择性。 w a n g ” - 铡r a n e yn i 催化剂研究了丙三醇的氢解反应。结果表明，在温度 2 0 0 ，压力1 4 m p a 下，反应2 4 h 后丙三醇转化率为4 9 5 ，丙二醇的选择性为 5 2 7 。在相同反应条件下，使用n i c 催化剂时丙三醇转化率为3 9 8 ，丙二醇的 选择性为6 8 6 ：使用n i s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂时，丙三醇转化率为4 5 1 ，丙二醇的 选择性为6 4 5 。 第一章文献综述 1 3 2 3r u 系催化剂 r u 系催化剂是糖醇类化合物氢解中常用的一种催化剂，它对c c 键和c o 键 的断裂具有很高的活性【3 引。在糖醇类氢解反应中r u 系催化剂主要采用浸渍法 制备，常用活性碳为载体。 m o n s t a s s i e r t 3 9 】以山梨醇、木糖醇、赤藓醇、甘油等为模型化合物，考察了硫 对r u c 催化剂活性及氢解产物选择性的影响。硫化钌催化剂的制备采用浸渍法， 向干燥后的r u c 催化剂滴加一定浓度的n a 2 s 水溶液，然后经干燥、还原制备。 研究表明在温度为2 4 0 ，压力4 m p a 的条件下，硫与钌的摩尔比为1 ：l 时，山 梨醇的反应速率降低了4 5 倍，而目标产物的选择性有所提高，最终山梨醇的转 化率为2 0 ，甘油的选择性为2 8 ，l ，2 一丙二醇的选择性为3 6 ，乙二醇的选 择性为1 9 。l a h r l 4 0 1 采用r u c 催化剂，通过向反应溶液中添加一定浓度的n a 2 s 水溶液，考察了温度和硫对丙三醇氢解反应的影响。结果表明温度对乙二醇和丙 二醇的氢解速率影响较小：加入硫化物之后，相对乙二醇来说丙二醇的选择性有 所提高。 m o n s t a s s i e r 4 h 采用两种方法制备了r u c u 催化剂，一是采用氧化还原的方法 将r u 浸渍在r a n e yc u 上，二是采用浸渍法将r u 浸渍在活性炭上，c u 作助剂。该 研究中涉及了以丙三醇、赤藓醇、木糖醇和山梨醇为模型化合物的氢解反应。研 究发现当r u 负载在r a n e yc u 上后，r u c u 0 1 5 ( 摩尔比) 时，c c 键、c o 键断裂的 选择性高于以c u 为助剂的r l l c 催化剂。 g u b i t o s a 【4 2 】介绍了一种糖类和多元醇加氢或氢解催化剂。该专利中以山梨醇 为原料，采用固定床反应器，使用以活性碳为载体的r u s n 催化剂，在温度为 2 4 4 ，氢压i o m p a ，l h s v 为1 6 7 h 。条件下进行反应。结果表明山梨醇转化率 为9 3 8 ，乙二醇和丙二醇的选择性分别达到1 7 6 和4 3 o ，其他产物为丁二 醇1 5 ，丙三醇4 3 ，甲烷0 4 ，其中丁二醇为1 ，3 丁二醇与l ，2 丁二醇的 混合物。 研究表明，在糖醇类化合物的氢解过程中，r u c 、r a n e yn i 、c u z n a i 和 c u c h r o m i t e 等催化剂。r a n e yn i 催化剂在加氢反应中，催化剂的用量大，容易 被氧化导致活性下降，保存条件苛刻；负载型n i 多采用天然硅藻土为载体； c u z n a l 对c c 键断裂的选择性较差，在山梨醇的氢解反应中主要发生脱水反 应生成脱氧己糖醇；c u c h r o m i t e 是均相催化剂，需要后续离子交换的工序，增 加生产成本；r u c 催化剂在糖醇类化合物氧解中具有活性高，稳定性好，易制 备等优点。 第一章文献综述 1 4 烈肥催化剂的研究现状 钌催化剂在加氢、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良 好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应 用前景【4 3 卅。 1 4 3 钌母体的选择 目前制备钉催化剂的前驱体主要有两类，一类是r u c l 3 ，另一类是钌的各种 配合物，如：r u ( a c a c h 、r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 和r u ( c o ) 1 2 等几种。 钌的配合物作为制备负载型催化剂的活性前驱体时，与一般的盐类化合物相 比，具有众多的优点：钌的配合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于还原 活化；羰基簇合物能与载体表面的羟基作用，有利于钉的分散并形成活性中心： 由于不含有阴离子配体，制成的催化剂中不会有毒物残留，有可能制得高活性的 催化剂。因此r u 3 ( c o ) 1 2 被认为是理想的制备合成氨钌基催化剂的活性前驱体。 但是用于制备r u c 催化剂的方法比较复杂，而且价格昂贵，在加氢性能方面也没 有明显的优势。因此一般加氢反应中很少用它们作为母体【4 引。 三氯化钌是最常见的钉化合物，性质稳定，溶解性较好，价格便宜，而 r u 3 ( c o ) 1 2 价格昂贵，难以制取。钌系氨合成催化剂中大多选择r u c l 3 - 3 h 2 0 作为 钌的前驱体，以水或丙酮【4 9 】为溶剂采用浸渍法制备，将浸渍后的r u c l 3 c 用氢气 进行程序升温还原，在高于1 0 4 c t 5 0 】后发生如下反应： 2 r u c l 3 3 h 2 0 + 3 h 2 2 r l l + 6 h c l 由于r u c i a 3 h 2 0 与载体之间存在相互作用，当使用不同的载体时，催化剂的 还原温度稍有不同。 1 4 4 活性炭载体的选择 载体是催化剂的重要组成部分，对于工业催化剂来说，活性组分决定后，载 体的种类、性质会对催化剂性能产生很大的影响，总结归纳起来为：与活性组分 形成新的化合物，发挥特有的复合功能；增加有效表面与提供合适孔结构；提高 催化剂的机械强度；改善催化剂的热稳定性；提供活性中心；节省活性组分用量， 降低成本。， 钌催化剂作为一种负载型催化剂，客观上要求载体具有足够高的表面积和丰 富的孔结构，除此之外还要具备传输电子能力，活性炭具有离域的7 【电子，可以 与负载在其上面的金属微晶作用，从而直接影响催化剂的吸附机理、吸附能和活 性f 5 l 】。b a e t z o l d 5 2 】等人研究表明，金属分散于活性碳表面后由于和活性炭的相互 第一章文献综述 作用，能够改变晶粒的导带，从而改变催化剂的活性。因此活性炭常用来负载贵 金属以制备各种加氢反应的催化剂。除此之外，活性炭5 3 1 还具有耐酸碱性、较高 的热稳定性和负载的贵金属易回收等优点，常用作贵金属催化剂的载体。鉴于活 性炭所具备的上述性质，众多研究者将其用作钌催化剂载体。 1 4 5r u c 催化剂的制备方法 由于钌属于贵金属，用作催化剂活性组分时其添加量通常较低，因此催化剂 载体、促进剂性能和制备方法的选择比较重要，这些条件对催化剂除活性外的性 能如热稳定性、强度、机械性能等都存在影响。钉催化剂常用的制备方法主要有： 浸渍法、离子交换法和共沉淀法等： ( 1 ) 浸渍法浸渍法是制备负载型催化剂的最常用方法。首先把活性炭和母体 在一定的溶剂中浸渍一段时间，使母体化合物能比较均匀地吸附在载体地表面， 然后过滤或在一定温度下蒸干溶剂，再用高纯氢气在设定温度下进行还原，使吸 附于活性炭表面的母体转化成金属钌，即得负载型r u c 催化剂。徐三魁【5 0 】和 g a l l e z o t t 5 4 】等采用了液相还原法制备r u c 了催化剂，称取一定量的r u c l 3 ，加蒸 馏水配成浓度为0 5 0 9 1 0 0 m l 的溶液，用浓盐酸调其p h 值，加入适量的活性炭， 浸渍，然后加入适量的有机助剂，放入4 5 。c 的水浴槽中，搅拌0 5 h ，用n a o h 调 其p h 值至碱性，加适量甲醛，升温至8 09 c ，搅拌还原7 0 r a i n 后过滤洗涤至滤液中 无氯离子( 用a g n 0 3 溶液检测) ，抽滤后即得r u c 催化剂。王榕【5 6 】等对比了用 水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 水溶液和肼蒸气以及h 2 不同还原方法制备的催化剂上的钌以 不同的化学状态存在，它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关。其中用水 合肼水溶液还原的催化剂sl 中的钌在空气中以金属态存在，比表面积和金属分散 度较大，低温低压下催化活性最高。 ( 2 ) 离子交换法在制备贵金属负载型催化剂或金属负载型催化剂时，应用离 子交换法，能够更好的提高颗粒大小的均一性。此时，金属离子负载量主要决定 于载体表面可以交换的离子的数目，而不是决定于孔结构与表面积。g a l l e z o t t 5 4 】等 人用离子交换法来制备r u c 催化剂，把用次氯酸钠处理过的活性碳浸渍于水中， 在氮气保护下把r u ( n h 3 ) 6 c 1 3 溶液慢慢加入悬浮有活性碳的溶液中，在室温下搅 拌2 4 h j 注行离子交换，过滤，水洗至中性，烘干还原，即得成品催化剂。 ( 3 ) 共沉淀法g u b i t o s a 4 2 j 将经过盐酸酸化的r u c l 3 和s n c l 2 的溶液缓慢的加到 活性炭的悬浮液中，然后，加入n a c 0 3 使得p h 提高到4 8 ，约6 0 m i n 后，再$ 1 n a c 0 3 将p h 提高到6 ，并加热至l j 9 0 保持l h ，确保钌离子沉淀完全。最后，将悬浮液置 于三颈烧瓶中，用氢气流置换，维持温度8 0 2 h ，即得r u - s n c 催化剂。 第一章文献综述 1 5 课题研究内容及意义 随着化纤、汽车、食品和医药等工业的发展，我国对c 2 - 4 ：3 多元醇的需求量 呈不断增长趋势。传统的c 2 3 多元醇生产原料主要来源于石油，随着石油资源 的日益枯竭，以可再生资源山梨醇为原料生产凸现出其经济优势，并符合我国可 持续发展的要求。同时以山梨醇为原料生产c 弗3 多元醇可以促进我国农产品的 深加工，为山梨醇的应用开辟了新途径。 本文对山梨醇氢解反应制备c 2 c 3 多元醇反应过程进行了研究，主要内容如 下： ( 1 ) 浸渍法制备了负载型r u c 催化剂，考察了催化剂的制备条件并对其性 进行了表征； ( 2 ) 研究了温度、压力、催化剂用量和碱量等因素对山梨醇氢解反应过程的 影响； ( 3 ) 结合实验结果推导了山梨醇氢解的反应路径，为对该过程的进一步研究 提供依据和参考。 第二章实验部分 2 1 实验原料及仪器 第二章实验部分 实验所用试剂和设备分别如表2 1 和表2 - 2 所示。 表2 1 实验试剂一览表 t a b l e2 - ir e a g e n t sf o re x p e r i m e n t s 表2 - 2 实验设备及规格 t a b l e2 - 2e q u i p m e m sa n ds p e c i f i c a t i o n s 第二章实验部分 2 2 催化剂的制备工艺 等体积浸渍法制各催化剂具有浸渍时间较短，负载量易于控制，不需处理浸 渍后液体等优点。本实验以活性炭为载体，采用等体积浸渍法制备了负载型r u c 催化剂，制备过程如下图2 - 1 所示： r u c l 3 溶液 _ 至至卜成品催化剂 图2 1 催化剂制各流程 f i g 2 - 1p r o c e s so f c a t a l y s tp r e p a r a t i o n 2 2 1 活性炭载体的预处理 将一定量的活性炭粉碎、过筛，取粒径6 0 8 0 目的活性炭载体放入干燥器中 备用。 2 2 2 活性炭饱和吸附水量的测定 等体积浸渍法要求浸渍液的用量恰好等于载体吸水量，因此，在制备催化剂 之前，首先需要测定活性炭的饱和吸附水量。具体步骤如下：准确称量预处理后 的活性炭载体，置于小烧杯中，在搅拌条件下向烧杯内滴加去离子水，至活性炭 充分润湿但又不出现水珠为止达到吸附饱和。用称量法测定活性碳载体的饱和吸 附水量。按以上步骤重复操作三次，取平均值。实验测得活性炭载体的饱和吸附 水量为1 s g g 。 2 2 3 催化剂前驱体的制备 根据所需催化剂的制备量称取一定量的6 0 - - - 8 0e l 的活性炭载体。根据活性碳 载体的饱和吸水量确定浸渍用量，按照所需制备的催化剂钌负载量称取一定量的 r u c l 3 3 h 2 0 ，配制浸渍液。将配制好的r u c l 3 溶液滴加到活性炭中，边滴加边搅 拌，使r u c l 3 水溶液均匀的浸渍在载体活性炭上，放置2 h 后，在1 1 0 1 2 0 c 条件 下真空干燥2 h ，即得到催化剂前驱体。 第二章实验部分 2 2 4 催化剂的还原 将制备的催化剂前驱体在还原炉中进行还原。还原炉装置如图2 2 所示。 l 一压力表；2 一转子流量计；3 截止阀；4 三通； 5 一还原反应器；6 温控仪；7 一还原气钢瓶；8 氮气钢瓶 图2 2 催化剂还原装置流程图 f i g 2 2f l o ws k e t c hf o rc a t a l y s tr e d u c t i o ne q u i p m e n t 将定量催化剂前驱体r u c l 3 c 置于还原炉内，进行还原。采用氢氮混合气( v ( h 2 ) v ( n 2 ) = 1 0 9 0 ) ，流量为4 0 m l m i n ，在设定温度下进行程序升温还原。 2 3 山梨醇氢解反应实验 2 3 1 反应装置 山梨醇氢解反应实验在l l 高压反应釜中进行，反应装置如图2 3 所示。 第二章实验部分 l - h 2 气钢瓶；2 压力表；3 ，1 1 ，1 3 ，1 4 - 针阀；4 一磁性耦合器；5 搅拌器；6 温控仪； 7 - 力口料堵；8 压力表；9 一热电偶；1 0 插底管；1 2 一取样器 图2 3 催化剂活性评价装置流程图 f i g 2 - 3f l o ws k e t c hf o rc a t a l y t i ca c t i v i t yt e s t 2 3 2 操作步骤 山梨醇氢解反应实验操作步骤如下： ( 1 ) 配制一定浓度的山梨醇水溶液。 ( 2 ) 将一定量山梨醇水溶液和催化剂加入高压釜内，关闭阀门，固定釜头与 釜体，确保反应釜密闭不漏气。 ( 3 ) 打开高压釜的取样器阀门，连接钢瓶气路，先后进行氮气、氢气置换， 确保釜内空气置换完全。 ( 4 ) 向高压釜中按实验要求充入高纯氢气，保证釜内一定的压力。 ( 5 ) 启动电热装置开始升温，同时开启搅拌，转速5 0 0 r m i n 。 ( 6 ) 达到反应温度后开始计时，定时进行取样。 ( 7 ) 实验结束后，关闭加热和搅拌，开始降温。 ( 8 ) 反应釜降至室温后，将釜内气体放空。 第二章实验部分 2 4 分析方法 2 4 1 定性分析方法 山梨醇催化氢解反应生成的产物为多元醇的混合物，分子量较大，且产物种 类相对较多。由于这些多元醇含有多个羟基，沸点相对较高，如果直接利用气质 联用分析仪( g c m s ) 进行定性分析，使峰难以分开而影响分析结果。因此本 文采用衍生化