（环境工程专业论文）冷轧不锈钢废水生物脱氮实验研究.pdf

中山大学硕士学位论文 冷轧不锈钢废水生物脱氮实验研究 专业： 硕士生： 指导教师： 工程领域指导教师 环境工程 林桂炽 李适字( 教授) 刘广立( 讲师) 李仲钦( 研究员) 中文摘要 本研究以广州联众有限公司连续冷轧不锈钢生产废水为处理对象，首先通过 分析冷轧钢生产工艺进出水水质特点及现存废水处理流程，其进水水质平均为 c o d l 0 0 m g l ，f - 1 0 0 m g l ，c r 0 + 2 m g l ，n i ”3 0 m l ，n 0 3 1 2 0 0 m g l ，s s l 0 0 m g l ， 出水水质设计要求为p h 6 9 ，c r 6 + o 2 5 m g l ，f - 一 9 m g l ，c o d 一 5 0 m g l ，s s 一 3 0 m g l ，n 0 3 - 3 m g l ，在2 4 9 6 h 内金鱼及鳊鱼等大部分鱼类和水生物就会死亡【2 】：3 、n h 3 n 的增加会增加水处 理成本。以氯气计，每增加1 驴m 3 - n 则需增加8 - 1 0 9 的氯气量，若以化学中和 法、沉淀法处理，也会增加化学沉淀剂的投入量。 硝酸盐、亚硝酸盐同样具有明显毒害作用。硝酸盐摄入人体后，在胃肠道细 菌作用下，可还原成亚硝酸盐，后者可与血红蛋白结合形成高铁红血蛋白，使血 红蛋白失去输送氧的能力，造成缺氧，尤其3 个月以内的婴儿对硝酸盐特别敏感， 易患高铁血红蛋白症，当血中1 0 左右的血红蛋白转变为高铁血红蛋白时，婴儿 即会出现紫绀等缺氧症状，人体血中高铁血红蛋白 7 0 时则会发生窒息现象【2 l 。 亚硝酸盐若长时间作用于人体可致癌，亚硝酸盐可与仲胺等形成亚硝胺，此类反 中山大学硕士学位论文 应既可以在环境中进行，也可以在体内进行反应，动物实验也表明亚硝胺有致癌 和致畸作用。国内外的流行病学研究都表明，胃癌和食道癌的发病率与饮用水中 硝酸盐的浓度成正相关脚，据粗略统计，我国有30 0 0 万人饮用高硝酸盐水，硝 酸盐污染已成为我国癌症发生的主要环境因素 4 1 。经二级生化处理后出水中氨氮 和硝酸氮是氮的主要存在形式，但由于各种形态的氮在一定条件下可以相互转 化，因此硝酸盐、亚硝酸盐对环境的污染问题同样不容忽视。 1 2 废水生物脱氮原理 目前，处理含氮废水的方法很多，主要分为物理化学法和生物处理法。物理 化学法脱氮工艺主要有化学中和法、化学沉淀法、折点氯化法、选择性离子交换 法、空气和汽提脱氮法、超重力脱氮法等。废水的物理化学脱氮工艺的特点是能 耗低、除氮效果稳定，适合于工矿企业排出的氨氮浓度较高的废水处理，但存在 缺点是只能去除氨氮，且操作复杂，运行费用高。生物处理法合理地利用了硝化 菌和反硝化菌的生理功能，可将污水中的各种形态的氮素最终转化为气态氮，处 理成本低廉，因而生物脱氮技术更具实用价值。 废水生物脱氮主要包括氨化反应、硝化反应和反硝化三个过程，首先将废水 中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，最后通过反硝化 反应将硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。如果废 水中的氮只存在硝态氮，则仅需反硝化作用即可达到脱氮的目的。 1 2 1 氨化反应 废水中的有机氮化合物在微生物( 氨化细菌) 的作用下，分解产生氨的过程称 脱氨基作用，常称氨化反应，主要发生如下反应： r c h ( n h 2 ) c o o h + h 2 0 一r c h ( o h ) c o o h t - n i t 3 ( 1 - 1 ) 1 2 2 硝化反应 硝化反应是将氨氮转化为硝态氮的过程。它包括两个基本反应步骤：一是由 2 中山大学硕士学位论文 亚硝酸菌o 婀t r o s o m o n a s ) 参与的将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 的反应：一是硝酸 菌( n i t r o b a c t e r ) 参与的将亚硝酸盐氧化为硝酸盐( n 0 3 d 的反应。这两项反应均需 在有氧的条件下进行，常以c 0 3 2 - 、h c 0 3 和c 0 2 为碳源，主要发生如下反应： 2 h ：+ 3 0 2j 噬坠塑堕_ 2 何+ 2 h 2 0 + 4 h + ( 1 2 ) 2 啦+ d 2 避垫塑萱一2 o i ( 1 3 ) 1 2 3 反硝化反应 反硝化反应指硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐在反硝化菌作用下还原 成气态氮的过程。反硝化菌属化能异养兼性缺氧型微生物，脱氮反应一般在缺氧 条件下进行。反应过程中反硝化菌利用有机物( 如甲醇、葡萄糖等) 为碳源电子供 体提供能量并得到氧化降解，利用硝酸盐作电子受体，通过n 0 3 _ n 0 2 - 专 n o n 2 0 的途径最终还原为n 2 的过程，主要反应为( 以甲醇为例) 圆： 2 c h 3 0 h + 6 n o ；一6 d | 一+ 4 h 2 0 + 2 c 0 2 ( 1 - 4 ) s c h 3 0 h + 6 n o ；_ 3 2 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 + 6 0 h 一 ( 1 - 5 ) 1 3 废水生物脱氮工艺简介 1 3 1 传统的三级生物脱氮流程 p 图1 - 1 传统三级生物脱氮程流 工艺流程见图1 - 1 。在此工艺中，分别将含碳有机物的去除和氨化、硝化及 3 中山太学硕士学位论文 反硝化脱氨反应在三个池中独立进行，并分别设置污泥回流系统。此工艺的优点 是有良好的b o d 去除效果和脱氮效果，但存在流程长、构筑物多，碳源( 如甲醇) 等的加入会增加出水b o d ，运转费用高的缺点。 1 3 2 o ( a n o x i c o x i c ) 工艺 a o 工艺为前置反硝化工艺，基本流程见图1 - 2 ，反硝化细菌利用进水中的 碳源进行反硝化，随后废水进入后续好氧池去碳和硝化。为了给前端缺氧池提供 硝酸盐，增设混合液回流泵以将好氧池中的硝酸盐混合液回流至缺氧池，其回流 比通常为进水量的1 4 倍，依去氮目的而定。 图1 - 2a o 工艺流程 出水 o 工艺与传统的多级生物脱氮工艺相比主要有如下优点：流程简单，构筑 物少，节省基建费用，运行费用低，占地面积小；以原污水中的含碳有机物和内 源代谢产物为碳源，节省投加外碳源的费用并可获得较高的c n ；好氧池在缺氧 池之后，可进一步去除反硝化残留的有机污染物；缺氧池置于好氧池之前，反硝 化消耗原污水中一部分碳源有机物，可减轻好氧池有机负荷，改善活性污泥的沉 降性能，控制污泥膨胀，产生的碱度可补偿硝化过程对碱度的消耗，目前已被广 泛采用。但o 工艺脱氮率受混合液回流比影响较大，要提高脱氮率，必须加 大内循环回流比( r ) ，导致运行费用提高，且内循环液带入大量溶解氧，使反硝 化反应器内难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化进程，同时出水中含有一定的 硝态氮，若沉淀池运行不当，池内可进行反硝化，造成污泥上浮。 d 中山大学硕士学位论文 1 3 3b a r d e n p h o 工艺 四段b a r d e n p h o 工艺类似于两段a o 工艺，流程见图1 3 。该工艺突出的特 点是脱氮效率高，凯氏氮去除率可达8 3 9 2 。其工艺是将好氧池流出的硝酸 盐导入第一个缺氧池，反硝化细菌可利用细菌衰亡后释放的二次性基质作为碳源 进行反硝化，可彻底去除系统中的硝酸盐，但第二个缺氧池的反硝化速率相对比 较低，最后污泥进入第二个好氧池以吹脱氮气泡，可提高污泥的沉降性能嘲。 进水 馄台液回流 1 3 4a 2 0 工艺 图1 - 3b a r d e n p h o 工艺流程 出水 a 2 o 工艺是a n a e r o b i c a n o x i c o x i c 的简称。该工艺在a o 工艺的基础上增 设了一个厌氧( a n a e r o b i c ) 池，工艺流程见图1 - 4 所示。“厌氧”指污水处理区内 基本没有硝态氮，“缺氧”指污水处理区b o d 的代谢由硝态氮维持，浓度大于 o 4 m e j l ，两池溶解氧均应小于0 7m g l ，最好小于0 4m e c l 。厌氧段能够降解 部分难降解有机物，改进废水的可生化性，以便于作为碳源而被反硝化过程利用， 操作性能稳定，对水质和水量有很好的抗冲击能力。因此，工艺具有较高的c o d 和氨氮去除率，适合于处理高浓度c o d 和氨氮废水，脱氮效果优于单级o 工 艺。该工艺还具有同时脱氮除磷的功能。 中山大学硕士学位论文 混合液回流 1 3 5u c t 工艺 图1 - 4a 2 ，o 工艺流程 u c t ( u n i v e r s i t yo fc a p e t o w n ) 工艺是南非开普敦大学开发的一种类似于a 2 o 工艺的脱氮除磷工艺，工艺流程见图1 5 所示。u c t 工艺与a 2 o 工艺的不同之 处在于沉淀池污泥是回流到缺氧池，厌氧池回流污泥来源于缺氧池。 1 3 6 生物膜法 图1 - 5 u c t 工艺流程 生物膜法是使微生物( 如硝化菌和反硝化菌) 依附在其他固体载体表面上呈 膜状生长，并与废水接触来实现生物处理的技术。一般可分为生物滤池、生物转 盘、生物接触氧化法等。虽然它们的结构差别很大，但作用的基本原理都是相同 的，即通过废水与生物膜的接触，进行固液两相的传质，通过生物膜进行有机物 的生物降解，使废水得以净化。 1 3 7 氧化沟法处理工艺 6 中山大学硕士学位论文 氧化沟法处理系统流程简单，生物细胞平均停留时间长达1 5 3 0 天，为传统 活性污泥系统的3 - 6 倍，并在其中能够存活增殖世代时间长的硝化菌。在环状的 氧化沟中某一点或多点设置曝气装置，污泥沿氧化沟循环流动，在曝气机的下游 区域为好氧段，以进行去碳和硝化。远离曝气机的区域直至曝气机上游端为缺氧 段，废水在缺氧段起始点进入，反硝化细菌可利用废水中的碳源和好氧段来的硝 酸盐进行反硝化脱氮。处理后出水在好氧段末端设导管引入二沉池，曝气装置采 用转刷和浸没式u 型管，它转速慢能耗省，但可以满足充氧和使污泥向前流动。 主要优点有节约能耗和运行成本，但占地面积比较大阴。 综上所述，在现有的脱氮工艺中，人们更多地注重氨态氮的硝化过程，而对 n 0 3 - 的反硝化过程并未给予足够的重视，或者说在实际研究和工程应用中仅以 实现n 0 3 一n 脱氮为目的的并不多见。实际上，尽管n 0 3 - y ；寸环境影响比n h 3 要小， 但高浓度的n 0 3 大量排放，同样会造成严重的环境污染，如果不加以控制，同 样直接或间接的造成水质恶化和富营养化，危害工农业生产和人体健康。 1 4 研究目的和意义 钢铁工业在生产过程中，从原料准备到钢铁冶炼以至成品轧制的全过程，几 乎所有工艺都要用水，每生产一吨钢要消耗2 0 0 3 0 0 吨的水，而且都有废水排放。 据1 9 8 7 年统计，我国钢铁工业总用水量为1 2 0 亿吨，外排废水量约为2 6 7 亿吨， 约占全国工业废水外排总量的1 0 。废水中主要有：酚8 8 0 多吨，氰化物1 1 0 0 多吨，化学耗氧量2 0 多万吨，石油类1 0 7 0 0 多吨。其中轧钢年外排轧钢废水5 2 4 亿吨，占钢铁企业外排废水总量的2 0 2 4 。由此可见，钢铁工业废水是污染环 境的主要废水之一【8 】。 联众不锈钢有限公司是世界第七大不锈钢生产企业台湾烨联钢铁股份有限 公司在广州设立的全资子公司，主要从事不锈钢冶炼，生产加工冷、热轧不锈钢 板及其系列产品，产品8 0 内销，2 0 外销，外销主要销往欧洲、美国、亚洲各 国，其采用的连续冷轧生产线集传统的轧延线、冷轧退火酸洗线、调质轧延线和 张力整平线于一体，全长超过6 0 0 米，不锈钢带积料长度近3 0 0 0 米，最大产能 1 吨分钟，是目前世界上最新的全连续式不锈钢冷轧生产线，也是中国第一条全 连续式不锈钢冷轧生产线。在冷轧生产过程中产生大量含高浓度硝酸、氢氟酸以 7 中山大学硕士学位论文 及重金属离子c r 、n i 等有毒有害物质的废水。通过采用化学还原、混凝沉淀和 生物处理方法相结合的废水处理工艺，实现废水中氢氟酸以及重金属c r 和n i 的达标排放，但现有的工艺过程对n 0 3 - 去除的效果不够理想，反硝化池中的n 0 3 一浓度由2 1 0 0 m g l 降低至1 3 0 0 m g l ，远未达到排放要求。 目前，有关反硝化脱氮的研究多以废水中的n h 3 n 为处理对象，研究的方 向也主要集中在实现n h 3 n 的硝化、反硝化脱氮过程，单纯对硝酸氮特别是高 浓度硝酸氮进行反硝化脱氮的报道并不多见。本文通过对连续冷轧不锈钢生产过 程中所排放高浓度硝酸氮废水处理进行研究，比较s b r 脱氮和缺氧反硝化脱氮 两种工艺，探索提高脱氮效率的途径，对影响反硝化脱氮的因素进行探讨，以便 为改进和优化现有废水处理工程提供理论依据。 中山大学硕士学位论文 第2 章生物脱氮研究进展 近年来，国内外学者对污水生物脱氮工程实践中出现的问题和现象进行了大 量理论和试验研究，提出了许多具有重要研究价值的新观点和方法，为设计新的 脱氮处理工艺提供了理论依据和思路。 2 1 生物脱氮技术研究进展 2 1 1 亚硝酸型硝化生物脱氮工艺 亚硝酸型硝化生物脱氮工艺，即短程生物脱氮，是将硝化过程控制在亚硝化 阶段而终止，随后进行反硝化。如s h a r o n ( s i n g l e r e a c t o rf o rh i g ha c t i v i t y a m m o m ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) i 艺例，硝化与反硝化两个阶段在同一个反应器中 完成，简化了工艺流程；硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和；缩 短水力停留时间，减少反应器体积和占地而积，与全程硝化反硝化脱氮工艺相比， 节省约2 5 的供氧量、4 0 的有机碳并减少污泥生成量可达到5 0 ，在相同的碳 氮比的情况下有比较高的脱氮效率。该方法的技术核心是在高温f 3 0 3 5 。c ) 下， 利用亚硝酸菌和硝酸菌的最小水力停留时间的差异，控制水力停留时间淘汰硝酸 菌，从而维持了稳定的亚硝酸盐积累。利用此项专利工艺的两座废水生物脱氮处 理厂已在荷兰建成。但大流量水升温、保温在3 0 3 5 c 的前提使该技术在实际应 用中受到限制。 o i a n d 工艺也是比较典型的短程生物脱氮技术的应用，由比利时g e n t 微 生物生态实验室开发i l o l ，此工艺的关键是控制溶解氧浓度，使硝化过程进行到 n h 4 + 氧化为n o ( 阶段，溶解氧是硝化与反硝化过程中的重要因素，低浓度下亚 硝酸菌增殖速度加快，补偿了由于低氧造成的代谢活动的下降，使整个硝化阶段 中氨氧化未受到明显的影响，反应过程中不用添加有机碳源，可防止二次污染， 耗氧量减少4 0 t u l 。但在实际应用中厌氧阶段的生物量生长非常缓慢，启动时 中山大学硕士学位论文 间长，约需要1 0 0 天的时间，因此需对该过程的微生物原理迸一步研究2 l 。 国内对短程硝化反硝化过程已有一定研究，但都停留在实验阶段，对此类型 微生物特性尚缺乏深入了解，细菌对环境的敏感性、生长缓慢等问题也影响了该 技术的应用”1 。 2 1 2a n a m m o x 法 a n a m m o x 法是由荷兰d e l f t 大学在二十世纪九十年代开发的一种新型脱 氮工艺，全称为a n a e r o b i ca m m o i u mo x i d a t i o n ( 厌氧氨氧化工艺) 1 4 o 其特点是 在缺氧的条件下以n h 3 n 为电子供体，以n 0 2 n 为电子受体，将氨氮氧化为氮 气。研究表明明，此工艺可将n h 3 n 从1 1 0 0 m g l 降到5 6 0 m g l ，在1 0 0 0 m g l 的n h 3 n 和n 0 3 n 下不会受到抑制，但在1 0 0 m g l 的n 0 2 n 条件下，厌氧氨 氧化过程会受到限制。与传统的硝化反硝化工艺相比，厌氧氨氧化具有不少突出 的优点。主要表现在：无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二 次污染；硝化反应每氧化l m o ln h 4 + 耗氧2 m o l ，而在厌氧氨氧化反应中，每氧 化1m o l n h 4 + 只需要o 7 5 m o l 氧，耗氧下降6 2 5 ( 不考虑细胞合成时) ，故可 使耗氧能耗大为降低：传统硝化反应氧化1m o ln h 4 + 产生2 m o l h + ，反硝化还原 lm o l n 0 2 - 或n 0 3 一将产生l m o l o h - ，而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降， 产碱量降至为零，可以节省相当的中和试剂。故厌氧氨氧化及其工艺技术具有一 定的研究价值和开发前景【l 唰。 2 1 3s h a r o n a n a 脚0 x 法 s h a r o n a n a m m o x 的基本原理是将短程硝化与厌氧氨氧化相结合，在 硝化反应器中控制部分硝化，使出水的n i - 1 4 + 与n 0 2 - 比例接近1 ：1 ，从而作为厌 氧氨氧化反应器的进水，其反应式如下： n h 4 + + o 7 5 0 2 专0 5 n h 4 + + o 5 h 2 0 + 0 5 n 0 2 - + h + ( 2 - 1 ) 0 5 n 0 2 - + 0 5 n h 4 + 争0 5 n 2 + h 2 0 ( 2 - 2 ) 与传统的生物脱氮工艺相比，s h a r o n a n a m m o x 厌氧氨氧化工艺在需氧 量和外加碳源上都具有明显的优势：传统工艺的需氧量为4 6 5k g k g ( 以每千克n 中山大学硕士学位论文 需要的氧量计，下同) ，而组合工艺的需氧量为1 7k 眺g ，不需要外加碳源。有 人采用短程硝化厌氧氨氧化工艺对污泥消化出水进行了研究7 1 ，硝化反应器总 氮负荷0 8k 趴m 3 d ) ，出水作为厌氧氨氧化流化床反应器的进水，在限制n 0 2 一 的厌氧氨氧化反应器中n c l 2 _ 被全部去除，n h 4 + 剩余下来，但去除率可达8 3 ， 表明半硝化厌氧氨氧化生物脱氮工艺具有较好的脱氮效果。该工艺是迄今为止 最简捷的生物脱氮工艺，对于单级生物脱氮甚或污水脱氮技术将会产生极大的变 草。 2 1 4s n d 工艺 s n d 全称为s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，即同时硝化和反硝 化工艺1 8 】。试验1 9 1 表明当d o 浓度在0 5 l m g l 时，进水n h 3 一n 为5 0 1 0 0 m g l 时，总氮分别有5 8 4 和6 2 6 的损失，表示在有氧的情况下可实现同时硝化和 反硝化，近年来好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及好氧反硝化、异养硝化和 自养反硝化过程的研究，奠定了s n d 生物脱氮的生物学基础：在有氧条件下的 反硝化现象也确实存在于各种不同的生物处理系统，如生物转盘、s b r 、氧化沟 等。在s n d 工艺中，硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时完成，所以，与 传统生物脱氮工艺相比，s n d 工艺具有明显的优越性【2 0 l ，主要表现在：节省反 应器体积；缩短反应时间；无需酸碱中和等。但目前研究人员对该反应的机理研 究尚处于初步探索阶段，对反应的生物学机理还有待于进一步探索，未见工程应 用。通过对新型微生物的深入研究，s n d 应有更广阔的应用前景。 2 1 _ 5 全程自养脱氮工艺 全程自养脱氮工艺英文名为d c a m m o n i f i c a t i o n 或a u t o t r o p h i ca m m o n i a r e m o v a l 。a h i p p e n 和h s i e g r i s t 研究【2 l l 发现在限制d o ( 1 0 m g l ) 的条件下，有 超过6 0 的n h 3 n 在生物转盘反应器中转化为n 2 ，反应过程中总有机碳( t o c ) 很低，小于2 0 m g l ，且无明显变化，这表明不存在明显的异养反硝化，整个n h 3 n 转化为氮气的过程全部由自养细菌完成。全程自养脱氮的能耗仅为传统的硝化 反硝化生物脱氮能耗的三分之一到二分之一，该过程无须添加有机碳源进行反硝 1 1 中山大学硕士学位论文 化，故处理费用低。研究表明口”，2 8 。c 1 对，在p h 值为8 0 8 5 ，d o 为0 7 1 o i i l g l ， n h 3 一n 表面负荷为2 - 2 5 9 ( m 2 d ) ，总氮去除为1 1 1 3 9 ( m 2 d ) 。全程自养脱氮工 艺研究基本停留在实验室阶段，随着生化机理研究的开展将不断深入。 2 1 6 电极一生物膜联合反应器 生物膜法和电化学法结合技术是采用固定化技术将微生物固定在电极表面， 形成一层生物膜，然后在电极之间通以一定电流，使污染物在生物和电化学双重 作用下得到降解。这一技术充分利用了生物膜微生物固定生长和电解法较高的氧 化还原能力，以及两者之间的高效传质关系等优点，在处理难生物降解或电解不 彻底的废水方面显出优势。1 9 9 2 年r b m e l l o r 等提出电极生物反应器的概念， 数据表明瞄1 ，以不同的金属材料分别作为阴极和阳极，在两极之间施加一定电压， 可使废水中的n i t 3 首先在硝化细菌作用下转化为n 0 3 - ，再在阴极上还原为n 2 ， 使n 0 3 一、n h 3 的去除率分别达到9 5 和8 5 以上。范彬等1 7 , 3 1 提出了异养电极 生物膜联合反应器脱除地下水中硝酸盐的工艺，反应器最大反硝化负荷为 1 0 6 8 9 ( m 3 t h ) ，出水脱硝率在9 8 。j r v f l r o a m l 等人在考虑了物质迁移速率、 生物反应速率、电化学反应速率以及所采用的电解质等各种因素后，建立了生物 膜模型，数据表明，该模型与实验结果吻合良好，并推测净脱氮率主要受电流密 度的影响。目前电解生物膜法还处在实验研究阶段，要做到实用化尚有许多问 题有待研究和解决：如在降解时，阳极区的电解对微生物的不利影响；电极挂膜、 反应器中的生物量控制和生物膜的机械强度等方面的问题等。 2 2s b r 工艺概述 传统生物脱氮技术尽管有了很多改进，但硝化、反硝化仍是在两个独立的或 分隔的反应器中进行，脱氮过程分为两个系统，必然使得设备庞大，投资费用高。 单级生物脱氮技术则可缩短脱氮历程、节省占地面积，同时节约能耗，控制灵活， 为实现多途径实现脱氮创造有利条件，因而重新受到重视。 中山大学硕士学位论文 2 2 1s b r 技术 s b r 是序批式反应器( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 的简称，它去除污染物的 机理与传统活性污泥工艺基本一致，主要区别在于运行方式，s b r 工艺采用间 歇运行方式，其典型的运行周期包括进水、反应、沉淀、排水和闲置五个阶段， 如图2 - 1 所示，属单级生物脱氮技术。 进水 曝气 ，斟_ 尉 曝气不曝气 曝气 进水期令反应期 静置、不曝气 污泥活化 书沉淀期书排水排泥期兮闲置期 图2 - 1s b r 工艺流程 系统只设一个处理单元，该单元在不同的时间发挥不同的作用，污水进入该 单元后按时间顺序进行不同的处理，最后污水完成总的处理被排出。s b r 工艺 按照时间顺序，需定时进行开停操作，运行操作量大，但这些操作均为时间程序 控制，易于实现自控。在s b r 运行中，各阶段的时间、反应器内混合液体积以 及运行状况均可以根据进水情况及处理要求进行灵活调节，不存在空间上控制的 障碍，只在时间上进行有效地控制与交换，就可达到高效多能的要求。 2 2 2s b r 工艺生物脱氮原理 s b r 工艺去除污染物的基本原理是利用微生物的新陈代谢和活性污泥具有 的吸附、絮凝、沉淀等作用，通过时间顺序上的控制，使反应器周期性的处于好 氧、兼氧、厌氧状态，因此反应器在去除有机物的同时可达到脱氮除磷的效果。 作为脱氮工艺，s b r 的进水期可采用限制性曝气和半限制性曝气( 进水阶段 中山大学硕士学位论文 后期进行曝气) 两种进水方式。在进水阶段，污水中高浓度的碳源有机物会消耗 反应器中的溶解氧，易于形成厌氧环境，反硝化细菌利用污水中的碳源有机物作 为电子供体，将硝酸氮还原为氮气，这样在进水阶段同时存在着含碳有机物的降 解和反硝化，但污水中的大部分有机物是在曝气反应阶段被去除的。在曝气阶段 的后期，随着污水中有机物浓度的降低，反应器的有机负荷降到某一定值时会出 现硝化作用。而后在静置、沉淀和排水阶段均会有反硝化作用发生，但电子供体 以活性污泥中微生物本身为主。由此可以看出，由于在s b r 的一个运行周期中 存在含碳有机物与溶解氧浓度的不断变化，因而在运行周期的不同阶段，含碳有 机物氧化、硝化、反硝化三种反应交替处于主导地位。由于s b r 属于单级生物 脱氮，活性污泥絮体内存在着溶解氧及有机物的浓度梯度，为各类菌种的生息创 造了有利条件，在运行周期的任何阶段氧化、硝化、反硝化均同时存在，只是在 不同的时间所处的主从地位不同而已。 2 2 3s b r 工艺特点 s b r 法其独特的运行方式奠定了它优越的性能。 ( 1 ) 时间上具有理想的推流式反应器的特性。s b r 系统中，在一个反应周期 内，虽然流态上呈完全混合式，但随着反应的进行，反应器中的底物浓度、微生 物浓度、底物降解速率及微生物增长速率都在不断地发生变化，是理想的推流状 态。此外，在时间上存在着有机物浓度梯度，使其生化反应推动力大。 ( 2 ) 活性污泥沉降性能好，具有抑制丝状菌生长的特性。在s b r 系统中，活 性污泥微生物周期性地处于贫富营养交替变换的环境下，在起始基质浓度显著增 加、高生长速率( 高基质浓度) 及长时间的贫营养条件下，均能有效抑制丝状菌的 生长 2 5 1 。因此s b r 中污泥一般具有良好的凝聚沉降性能。 ( 3 ) 耐冲击，适应水量水质变化。s b r 系统运行中有一定的充水期，可使水 质水量变化得以部分均衡。另外充水阶段对进水有相当大的稀释作用，s b r 系 统可灵活地调整运行周期或曝气时间，以适应投配污染物总量的变化，保证良好 的处理效果。 ( 4 ) 具有脱氮除磷功能。在时间序列上可实现缺氧好氧或厌氧，缺氧好氧的组 合，并根据进水情况及出水要求控制每一运行阶段合适的时间比例，就能得到较 1 4 中山大学硕士学位论文 好的脱氮或脱氮除磷效果。作为生物脱氮工艺，不需要a o 系统那样的污泥回 流和混合液回流，降低运行费用。 ( 5 ) 较低的污泥产率。s b r 系统运行初期，反应器内剩余溶解氧浓度较低， 相应地利用游离溶解氧作为最终电子受体的污泥产率也会降低。此外，s b r 系 统中反硝化菌利用硝态氮为电子受体进行反硝化时污泥产率也比微生物有氧呼 吸时的产率低。 ( 6 ) 具有较高的氧转移推动力。s b r 系统初期基质浓度高，混合液的溶解氧 ( d o ) 接近或等于零，氧转移推动力最大。运行后期，基质浓度低，微生物呼吸速 率也低，d o 值会适当地增加，此时，可调节曝气量以保持微生物的活性，达到 节能效果。 ( 7 ) 理想静止沉淀，泥水分离效果好。在整个沉淀过程，没有泥与水的相对 流动所引起的水力搅动，是理想的静止沉淀，泥水分离效果好，一般出水s s 不 大于1 0 m g l 。 ( 8 ) 造价成本省。由于s b r 工艺构筑物少，省去了初沉池、二沉池和回流污 泥泵房，节省了大量用地，在一定规模下造价省，运行费用低。 2 2 4s b r 工艺国内外发展现状及应用 早在1 9 1 4 年a r d e b 和l e c k e t 首次提出活性污泥法的概念时采用的操作方式 就是间歇式的，但由于受监测与自动控制水平的限制，s b r 的发展和应用受到 了限制。近年来，随着监控与测试技术的飞速发展，特别是计算机自动控制系统 的应用，使监控手段趋于自动化，s b r 法由于本身具有许多独到之处克服了连 续活性污泥法所无法克服的缺点，重新引起各国污水处理研究者的重视。 传统s b r 工艺系完全间歇式运行，即周期进水、周期排水及周期曝气，目 前这仍是最普遍的运行方式。近年来出现了s b r 的各种改型，有的将进水改为 连续，如i c e a s 、d a t - i a t ，如昆明市第三污水处理厂：有的将部分曝气改为连 续曝气如三沟式氧化沟；有的将出水改为连续，已有运行案例如三沟式氧化沟、 u n i t a n k ，但均保留着序批处理周期运行的特点，属于s b r 工艺的范畴。美、 加、日等国于8 0 年代后期分别对s b r 法污水处理厂做了评价，公布了s b r 技 术报告；美、德也己出版了s b r 法手册 2 6 1 。据文献报道 2 7 1 ，至1 9 9 6 年仅澳大利 中山大学硕士学位论文 亚就有6 0 0 多座s b r 污水处理厂，美国仅a q u a a e r o b i cs y s t e m s 一家公司 就己设计了3 5 0 多座s b r 污水处理厂。 在我国，上海市政工程设计院于1 9 8 5 年设计了我国第一座生产性s b r 系统 一上海市吴淞肉联厂s b r 法污水处理站。九十年代初我国陆续在城市污水、水 产品加工、屠宰、肉类加工、制药和化工废水等污水治理工程中使用了s b r 工 艺【2 8 l 。目前s b r 不仅适合于城市污水的处理，而且适合于不同的工业废水处理， 可处理的难降解有机物的对象几乎涵盖了其他生物法所处理的对象眇1 。 3 反硝化过程微生物学研究 反硝化过程中，参与反应的有机物失去电子被氧化，硝酸盐或亚硝酸盐得到 电子被还原，参与这一生化反应的微生物称为反硝化细菌。反硝化菌主要是大量 存在于污水处理系统的兼性异养菌，按其代谢基质不同可分为两类，一类是亚硝 酸盐反硝化菌，另一类是硝酸盐反硝化菌。该两类细菌主要包括d 0 1 ：小球菌 ( m i c r o c o c o u s ) 、变形杆菌( p r o t e u s ) 、假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 、芽胞杆菌( b a c i l l u s ) 、 无色杆菌属( a c h r o m o b a c t e r ) 和产碱杆菌属( a l c a l i g e n e s ) 等，另外，少数真菌也可 参与此反应。大多数反硝化细菌是异氧的兼性厌氧细菌，在溶解氧浓度极低的环 境中可利用硝酸盐中的氧作为电子受体，利用各种各样的有机物包括碳水化合 物、有机酸类、醇类、烷烃类、苯酸盐类和其他的苯衍生物等作为反硝化过程中 的电子供体，而硝酸盐作为电子受体，将硝酸根及亚硝酸根还原为氮气从水中逸 出，以达到脱氮目的1 。 生物反硝化由以下步骤组成1 3 2 1 ： n o 3 一 硝酸盐还原酶， n o 2 一 亚硝酸还原酶， r n ( 2 - 3 ) v 0 是由n 0 3 一还原到n 0 2 - 的反应速率，v l 是由n 0 2 - 还原到n 2 的反应速率， 在批式反硝化试验中，若v o v 1 ，则n 0 2 - 积累。 在连续进水系统中，若v o v 1 ，但供氮速率小于v 1 ，n 0 2 - 不会积 累；只有v o v 1 ，且供氮速率亦大于v l 时，n 0 2 - - 才会积累。当n 0 2 - 发生积累 后，它的浓度逐渐增加，当n 0 2 一浓度达一定程度时，它会诱发亚硝酸盐还原酶 的活性，并使v 1 加速，积累的n 0 2 - 也会反馈抑制硝酸盐还原酶的活性。在上述 1 6 中山大学硕士学位论文 两方面作用下，使v l 逐渐接近或等于v o ，当v 。等于v 0 时，积累的n 0 2 - 浓度 达到最高，随后v 1 超过v o ，n 0 2 - 浓度开始下降，最后n 0 3 和n 0 2 - 浓度都降至 零，反硝化过程完成。 硝酸还原作用是在细胞质内进行的，还原后产生的亚硝酸对细菌有潜在毒 性，因此，这种产物常被细菌排出细菌之外，亚硝酸的还原是在细胞膜的外侧发 生的。亚硝酸还原酶和一氧化二氮还原酶都位于壁膜问隙，或者松弛的结合在膜 的壁膜间隙侧表面，它们的产生受亚硝酸和一氧化二氮的诱导。在脱氮假单胞菌 中，还原过程通过厌氧呼吸而发生，还原酶的活性受氧抑制，但此现象的机制尚 不清楚1 3 3 1 。 反硝化细菌还原硝酸盐的方式有两种 3 4 1 。一种是硝酸盐被微生物逐步还原成 氨，然后氨被吸收，用于细胞合成，被称为硝酸盐的同化还原或同化反硝化作用。 另一种是硝酸盐被还原成亚硝酸盐，然后再经过几步反应被还原成分子氮，这种 还原方式被称为异化还原或异化反硝化作用。 反硝化速率方程1 3 4 1 如下： 一岽簪 q 埘 ud n 一反硝化细菌的比增长速率( d - 1 ) ； u 一一反硝化细菌的最大比增长速率( d - 1 ) ，在2 0 。c 时约为0 3 d - 1 ； n 。 一n 0 3 一n 浓度( m g l ) ； k d n 一硝酸盐饱和常数( m g l ) ，2 0 。c 时，可取o 1 mg ( n 0 3 一n ) l 因此，就基质而言，反硝化速度遵循零级动力学关系。 中山大学硕士学位论文 第3 章试验废水水质特点与处理现状 3 1 冷轧不锈钢生产工艺及废水来源 按轧制温度的不同，轧钢厂可分热轧和冷轧两类。热轧是以钢锭或钢坯为原 料，用均热炉或加热炉加热到1 1 5 0 - - 1 2 5 0 后，在热轧机上轧至成品或半成品的 轧制工艺。冷轧通常是指不经加热，在再结晶温度以下轧制冷轧板、卷的生产过 程。冷轧钢生产的一般工艺流程主要包括 3 5 1 ： 热轧来料连续酸洗专冷轧机组专连续退火机组( 罩式退 火炉) 热平整机组电镀机组( 或涂层机组) 剪切机组 ( 重卷机组) 寸包装仓库 本生产线流程如图3 一l 所示： 入口解卷机电焊机活套区三机架“t ”型冷轧机 除油区退火炉( 1 1 2 0 。c ) 电解酸洗区争混酸酸 洗区调质区压力延平机专出口剪刀出口重卷机 图3 - 1 连续冷轧生产线( w r a p l ) 流程 3 1 1 酸性废水来源 为保持冷轧带钢的表面质量，防止轧辊损伤，热轧带钢必须消除表面的氧化 铁皮后才能进行冷轧。通常采用酸洗的方法清除氧化铁皮，将产生大量的酸洗废 中山大学硕士学位论文 液，一般可进行回收或再生处理。酸洗后的带钢经喷洗、漂洗或再经钝化、中和 后，用热风吹干，酸洗漂洗水含少量的酸和二价铁盐，在连续酸洗机组中，该废 水连续排放，是冷轧酸性废水的主要来源。在本生产工艺中，为获得良好的表面 性能，所生产的冷轧钢在完成冷轧后需经过电镀酸洗和混酸清洗两道工序，其中 使用了大量的硝酸和氢氟酸，因此形成大量清洗酸废液。 3 2 2 碱性废水来源 酸洗、漂洗后的带钢采用钝化或中和处理时，将产生钝化废液或碱洗液。冷 轧带钢在松卷退火和使用棕桐油时，退火前均要用碱性溶液脱脂处理，也会产生 碱性废水。 3 2 3 含油废水来源 为了消除带钢冷轧时产生的变形热，需用乳化液或棕榈油进行冷却和润滑。 常用的乳化液主要由2 - 1 0 的矿物油或植物油、乳化剂和水组成，乳化药剂可分 为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。采用湿平整时，将排出平整液，其主要 成份为矿物油和乳化液。 3 2 4 重金属离子的来源 在加工金属镀层或非金属涂层的不锈钢时将产生各种类型的废水，称为带钢 表面处理废水。生产冷轧镀( 涂) 层带钢时，为了获得良好的覆盖表面，先要用铬 酸对冷轧带钢进行化学清洗，清除残余的乳化液、油、脂、氧化铁等残渣；同时 电镀过程中使用的电镀液，清洗电镀产品形成的废水，以及在加工过程中的金属 的溶出，均可造成废水中含有大量的金属离子和甚至有毒害作用的重金属离子。 由此可见，冷轧不锈钢产生废水污染主要是化学污染，包括酸、碱、油类及 有毒重金属污染等。 3 2 试验废水成分及特点 中山大学硕士学位论文 现废水处理工程的废水来源于联众不锈钢有限公司冷轧不锈钢板生产线，主 要由酸洗废水、碱洗废水和含油废水三部分组成，水量水质状况如下： 表3 - 1 酸性废水水量水质 表3 - 2 碱性废水水量水质 表3 - 3 含油废水水量水质 表3 4 平均水量水质 由以上数据不难看出，该冷轧废水具有以下特点： 废水种类多，包括含酸废水、含碱废水、含油废水等，根据机组和工艺段的 不同，还有含铬废水和含氟废水；有机成份含量小，c o d 平均值仅达到1 0 0m g l ， 可生化性能很差；废水量变化大，由于冷轧厂各机组产量、生产能力和作业率的 不同，使集中处理的冷轧废水量及废水成份波动很大；生产过程中使用了大量的 硝酸、氢氟酸以及重金属c r 和n i 等，因此产生废水水质成分复杂，且含有较多 中山大学硕士学位论文 的有毒有害物质。 3 3 现有的处理工艺及存在的问题 针对废水中含有高浓度的f 一、c r ”、硝酸根，对各类废水分别进行单独处理 或合并处理。现有工艺流程如图3 2 所示。 囤一园 一因一区面斗匡困一固 有关工艺说明如下： 图3 - 2 冷轧钢废水处理工艺流程 3 2 1 含铬酸性废水的处理 l 终沉池及流砂过滤器 含铬废水中主要含有六价铬，在还原池q b ( p h 值控制在3 以下) 力i kn a h s 0 3 将c r