（材料学专业论文）柠檬酸盐凝胶法制备纳米nimn复合氧化物电极材料及其电容特性研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 基于双电层电容或法拉第准电容的电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ， e c s ) ，因其极高的功率密度、长使用寿命和对环境友好等优点，近年来受到移 动通讯、便携式计算机和电动汽车等领域的极大关注，已成为移动电源技术发展 方向之一。金属氧化物基电化学电容器因其法拉第准电容特性比活性炭基电化学 电容器更具发展潜力，因而在电化学电容器领域受到越来越多的重视。电极材料 是决定电化学电容器性能的关键因素之一，纳米n i m n 复合氧化物因具有较好 的电化学性能和比氧化钉价格低廉的优势而有望被用作电化学电容器电极材料。 但目前制备纳米金属氧化物粉体的方法( 如沉淀法、溶胶凝胶法、电沉积法等) 存在制备条件苛刻，生产规模难以扩大，所制各的材料电容量相对较低，工作电 位范围窄及循环稳定性较差等缺点。因此，进行纳米n i m n 复合电极材料制备 方法及其超电容性的研究有重要的理论价值和现实意义。 本文对以碱式碳酸镍、醋酸锰和柠檬酸为原料，采用柠檬酸盐凝胶法制各纳 米n i m n 复合氧化物的工艺过程及纳米n i m n 复合氧化物的结构及电容特性进 行了研究。通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 对柠檬酸镍锰凝 胶形成的分析，热重一差示扫描量热技术( t g d s c ) 对柠檬酸镍锰凝胶的热分解 过程的研究，x r d 、扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱分析( e d x ) 、比表 面积( b e t ) 测定等对柠檬酸镍锰凝胶在不同热处理条件下产物的结构和特性的 表征，发现柠檬酸镍锰凝胶前驱体中柠檬酸含量、镍锰比、热处理温度及时间 对产物的结构和性能均有一定程度的影响。实验结果表明，柠檬酸、镍和锰的摩 尔比为8 4 ：6 ：l ，在4 0 0 c 下空气气氛中热处理1 小时为本实验制备纳米n i m n 复合氧化物的优化工艺条件。在此优化工艺条件下制备的纳米n i m n 复合氧化 物粉体材料的比表面积大于1 0 9 m 2 g ，一次粒子粒径小于1 0 n m ，含碳量约3 7 ， 锰离子进入氧化镍晶格形成了固溶体氧化物。 江苏大学硕士学位论文 在多通道恒电位电流仪( v m p 2 ) 上，利用循环伏安法( c v ) 和交流阻 抗分析( e i s ) ，对以纳米n i m n 复合氧化物为电极活性物质的工作电极在k o h 电解液中的电化学性能进行了研究，并通过恒流充放电实验对模拟电容器的容量 和充放电循环性能进行了测试和研究。结果表明，纳米n i m n 复合氧化物电极 的电容由法拉第准电容和双电层电容组成，具有金属氧化物与碳复合的电极特 性，其比容量与电解质浓度、扫描速度、材料结构及组成有关。在4 m o l l 浓度 的k o h 电解液中，工作电位为0 8 v ，电流密度为1 0 m a e m 2 时，模拟电容器电 极活性物质的比容量为1 9 4 8 f g ，能量密度为5 4 8 w h k g ，功率密度为3 7 5 k w k g ， 经1 0 0 0 次循环后容量衰减2 1 8 左右，容量衰减的原因可能与法拉第准电容有 关。 关键词：柠檬酸盐凝胶法；电化学电容器；法拉第准电容；电化学性能 纳米n i m n 复合氧化物 i l 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ( e c s ) d u et op s e u d o c a p a c i t a n c ea n dd o u b l el a y e r c a p a c i t a n c ea r ec h a r a c t e r i z e dw i t hh i g hs p e c i f i cp o w e rd e n s i t y , l o n gc y c l el i f ea n d n o n t o x i ca n dh a v ea t t r a c t e de v e r - i n c r e a s i n ga t t e n t i o nf o rm o b i l ec o m m u n i c a t i o n ， p o r t a b l ec o m p u t e r s ，z e r oe m i s s i o ne l e c t r i cv e h i c l e sa n ds oo ni nt h ep a s tf e wy e a r s t h e s ed e v i c e sb e c o m eo n eo fd i r e c t i o n sf o rd e v e l o p i n gt h ea d v a n c e dp o w e rs o u r c e s t h ee c sb a s e do dm e t a lo x i d ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a l sd u et op s e u d o c a p a c i t a n c e s h a v eg r e a t e rp o t e n t i a lu s e st h a nt h ec u r r e n td o u b l e l a y e rc a p a c i t o r sb a s e do na c t i v e c a r b o n s o n eo ft h ek e yf a c t o r sf o r t h ee c sp e r f o r m a n c e si st h e e l e c t r o d ea c t i v e m a t e r i a la n dn a n o s i z e dn i m nm i x e do x i d e sa r ec o n s i d e r e dt ob ep r o m i s i n ge l e c t r o d e a c t i v em a t e r i a l sa s g o o de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dl o w e rp r i c et h a n m t h e n i u mo x i d e s t h ec o n v e n t i o n a l p r o c e s s e sf o r n a n o s i z e dm e t a lo x i d e sa r e p r e c i p i t a t i o n ，s o l - g e l a n d e l e c t r o d e p o s i t i o n a n dt h e s em e t h o d s m a y n o tb e c o m m e r c i a l l ya p p l i e da ss h o r t c o m i n g ss u c ha ss e v e r ep r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，l o w u t i l i t y o ft h er a wm a t e r i a l s ，l i m i t e dc a p a c i t a n c ea n dw o r k i n gp o t e n t i a lw i n d o w t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u li nr e a l i t ya n dt h e o r yt od e v e l o pan o v e lp r o c e s sf o r n a n o s i z e dn i - m nm i x e do x i d e se l e c t r o d e m a t e r i a l sa n dt o s t u d yt h e s em a t e r i a l s 7 e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h ep r e s e n tp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o s i z e dn i m nm i x e do x i d e e l e c t r o d em a t e r i a l sb yt h ec i t r a t e g e lp r o c e s sf r o mn i c k e lc a r b o n a t eb a s i c ，m a n g a n e s e a c e t a t ea n dc i t r i ca c i da n dc h a r a c t e r i z e dt h e s em a t e r i a l s s t r u c t u r e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c ep r o p e r t i e s ，t h ef o r m a t i o no fn i m nc i t r a t eg e l sw a s i n v e s t i g a t e dv i af o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o m e t e ra n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n so ft h en i m nc i t r a t eg e lp r e c u r s o r sw e r ee x a m i n e d u s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a ls c a m f i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) ；t h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fn i m nm i x e do x i d e sd e r i v e df r o mt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o ft h ec i t r a t e g e lp r e c u r s o r s u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e x r a y ( e d x ) s p e c t r u ma n db r u n a u e r , e m m e t t t e l l e r ( b e t ) p o r o s i m e t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o s i z e dn i m no x i d e sc h a r a c t e r i z e dw i t hp a r t i c l e i 江苏大学硕士学位论文 s i z e 1 0 9m z ga n dt h ec o n t e n to f c a r b o na p p r o x i m a t e 3 7 w e r ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ( t h em o l a r s t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fc i t r i ca c i dt on i c k e lt om a n g a n e s eo f8 4 ：6 ：1a n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 0 a n dd u r a t i o no f1h o u r ) a n df o r m e das o l i d s o l u t i o no f n i c k e la n dm a n g a n e s eo x i d e sb ym ni o ne n t e r i n gi n t on i oc r y s t a ll a t t i c e t h ew o r k i n ge l e c t r o d ea n ds i m u l a t ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r sw e r em a d ef r o m t h en a n o s i z e dn i m no x i d e sa s p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sb yt h e c i t r a t e g e lp r o c e s s a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si nk o hs o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d v i a c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n d d i r e c tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gu s i n g av m p 2 m u l t i p o t e n f i o s t a ts y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tc a p a c i t a n c eo ft h eo x i d ee l e c t r o d e c o n s i s t so f p s e u d o e a p a c i t a n c e sd u et of a r a d a i cr e a c t i o n sa n dd o u b l e - l a y e rc a p a c i t a n c e ； t h ee l e c t r o d ee x h i b i t e dc h a r a c t e r i s t i c so fm e t a lo x i d e sa n dc a r b o nc o m p o s i t ea c t i v e m a t e r i a l s ；t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ef o re l e c t r o d ei si n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e ，s w e e p i n gr a t ea n dt h es t r u c t u r eo rc o m p o n e n to ft h e a c t i v em a t e r i a l s 。 w h e nk o hc o n c e n t r a t i o nw a s4m o l l ，p o t e n t i a lw i n d o w0 8 v , a n dt h ed i s c h a r g e c u r r e n td e n s i t yw a sl o m a c m 2 ，t h es i m u l a t ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r so f f e r i n gt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a s19 4 8 r g ，t h es p e c i f i ce n e r g ya n dp o w e rd e n s i t i e s w e r e 5 4 8 w h k ga n d3 7 5 k w k gr e s p e c t i v l y , w i t ho n l y2 1 8 d e c r e a s eo ft h es p e c i f i c c a p a c i t a n c ea f t e r10 0 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s k e yw o r d s ：c i t r a t e g e lp r o c e s s ；e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ；p s e u d o c a p a c i t a n c e ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；n a n o s i z e dn i m nm i x e do x i d e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位办 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名 厕年f 月“日 指导教师签名 一，f 抄矜稻月矽日 西 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 一繇永 日期：沸j 、月“日 江苏大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 随着移动通讯、信息技术、航