（应用化学专业论文）稀土元素掺杂纳米TiO2光电催化降解甲基橙的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用改进的溶胶凝胶法，以泡沫镍片为载体，制备了t i 0 2 掺杂稀土离 子l 矿+ 、g d ”、y 3 + 、p r 3 + 的r e t i 0 2 光催化剂。以甲基橙为模型反应物，考察了 r e t i 0 2 的液相光催化性能，研究制备条件以及不同光源对其光催化性能的影响； 着重考察了多种因素( 初始浓度、催化剂量、电解质等) 对l a t i 0 2 、g d t i 0 2 、 y t i 0 2 、p r t i 0 2 紫外光和可见光催化降解甲基橙的影响以及催化剂的活性、稳定 性和使用寿命。运用x 射线粉末衍射、紫外可见漫反射吸收光谱、s e m 等多种 手段，对光催化剂的形态结构和光电特性加以表征，探讨了影响稀土掺杂t i 0 2 催化剂光催化性能的因素。 以制备的负载型r e t i 0 2 光催化剂为工作电极，碳棒为对电极，在主波长为 2 5 3 5 n m 的紫外灯( 9 w ) 和氙灯( 4 2 0 n m ) 为光源，设计并制作了适合实验室 研究工作的光电催化降解反应装置。选择具有代表性的染料甲基橙为降解对象， 在光电催化降解反应装置内对其进行了光催化、光电催化降解反应的研究。 通过利用7 2 1 分光光度计测定目标物降解过程的吸光度以考察降解效率；采 用紫外一可见光分光光度计对降解溶液进行中间过程的扫描，以观察降解反应性 能；采用平面波赝势( p w p p ) 方法进行密度泛函( d f t ) 总能量计算，模拟计算l a ( i i i ) 和p r ( i i i ) 掺杂对t i 0 2 光催化晶体结构的影响。 研究结果表明：采用溶胶一凝胶法制得的系列r e t i 0 2 ( r e - l a 3 + 、g d 3 + 、 y ”、p r 3 + ) 光催化剂的光催化降解甲基橙的活性受光照条件、热处理温度、和掺 杂离子的影响。当热处理温度为5 0 0o c 时，与t i 0 2 相比，g d t i 0 2 y t i 0 2 l a t i 0 2 p r t i 0 2 。其中，g d t i 0 2 可见光催化降解甲基橙的活性是t i 0 2 的2 5 6 倍，矿化量是t i 0 2 的2 1 5 倍。表征结果表明掺杂稀土元素后，负载型r e t i 0 2 的光催化活性在可见光部分大有提高。提出在可见光条件下，r e t i 0 2 具有良好 光催化活性的可能机理。 实验结果表明：不同的稀土元素掺杂t i 0 2 光电催化降解甲基橙的降解率的最 佳电压、最佳外加电解质浓度不同。 由降解前后溶液的紫外一可见光谱扫描表明甲基橙得到了破坏，基本分解成 广东t q k 大学硕十学何论文 小分子物质。 通过改变反应温度进行动力学研究，结果表明，该反应为一级反应，其活化 能为1 3 1 6 3 1 8 5j m o l 。 通过平面波赝势( p w p p ) 方法进行密度泛函( d f t ) 总能量计算，对l a ( i i i ) 和 p r ( i i i ) 掺杂催化剂的的晶体结构进行研究，计算结果表明，l a ( i i i ) 和p r ( i i i ) 掺杂锐 钛矿t i 0 2 晶体后禁带( e 曲变小，费米能级变小。l a - 5 d 轨道与t i 一3 d 轨道一同构 成导带，从而使晶体禁带宽度变小，f e r m i 能级变小。从而使电子一空穴的复合几 率降低，增强了光催化的活性。 关键词：光电催化；t i 0 2 ；稀土掺杂t i 0 2 ；甲基橙；降解；动力学；平面波赝势 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t i 0 2d o p e dw i t h ( 1 a b e l e da sr e t i 0 2 ，r e _ l a 3 + 、g d 3 + 、y 3 + 、 p ，) p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h em o d i f i e ds 0 1 g e lm e t h o da n di m m o b i l i z e d r e t i 0 2 t l l i nf i l me l e c t r o d e d e p o s i t e d o n p o r o u s n i c k e l t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n so fm e t h y lo r a n g ew e r eu s e d a sm o d e lr e a c t i o n st oe v m u a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r v i s i b l el i g h ta n du v l i g h ti r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so fs o m e f a c t o r ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 、c a t a l y s t 、e l e c t r o l y t ew e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e s o fl a n t h a n i u md o p i n go nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yu s i n gx r d 、u v - v i sd r sa n ds e m t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ( p e c ) s y s t e mw a sb u i l t ，u s i n gt h et h i nf i l me l e c t r o d ea s w o r k i n ge l e c t r o d e , g r a p h i t ee l e c t r o d ea sc o u n t e re l e c t r o d e ，a n ds a t u r a t e dc m o m e l e l e c t r o d ea sr e f e r e n c ee l e c t r o d e ar e a c t o rw a sd e s i g n e db a s e do nt h en e e do fr e s e a r c h , u s i n g9 wu vl a m p ( 2 5 3 5 n m ) a n dx e n o nl a m p ( 4 2 0 n m ) a sl i g h ts o u r c e ，i nt h i s r e a c t o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei n a q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e o b je c t i v em a t t e ri na q u e o u ss o l u t i o nw e r e a n a l y z e db y 7 2 1 s p e c t r o p h o t o m e t e r v i at h et e s to fi t s a b s o r b e n c y t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so ft h eo b j e c t i v em a t t e rw a sa n a l y z e db y u v - v i s ，t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2d o p e db yl a ( i i i ) a n dp r ( i i i ) w a sr e s e a r c h e db yr e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dpla n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a l s ( p w p p ) t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g eo nr e t i 0 2w a ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h ed o p i n gc a t i o n , c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o na t m o s p h e r ea n dt h el i g h t s o u r c e a f t e rt r e a t e da t5 0 0 。c ， r e t i 0 2 ( r e = l a 3 + 、g d 3 + 、y 3 + 、p ，) e x h i b i t e df o rh i g h e ra c t i v i t yt h a np u r et i 0 2 ，a n d t h e r ei sap h o t o c a t a l y s i sd o w n t r e n do fr e t i 0 2 ，n a m e l y , g d t i 0 2 y t i 0 2 l a t i 0 2 p r 厂n 0 2 t h ea c t i v i t yo fg d t i 0 2w a s2 5 6t i m e so v e rt i 0 2f o rm e t h y lo r a n g e 广东t 业大学硕十学位论文 p h o t o d e g r a d a t i o n ，a n dt h em e t h y lo r a n g em i n e r a l i z a t i o na m o u n to fg d t i 0 2w a s2 15 t i m e so v e rt h a to ft i 0 2 t h ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i c a la b s o r p t i o no f t i 0 2b yr e 3 十d o p i n gu n d e rv i s i b l el i g h td e r i v e df r o mt h et r a n s i t i o n so ft h e4 fe l e c t r o n s o fr e ，+ a n db e n e f i t e dt ot h ee n h a n c e m e n to fi t sv i s i b l el i g h tp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tm e t h y l o r a n g ew a sd e g r a d e db yd i f f e r e n t l a n t h a n i d ed o p e dn a n o - t i 0 2c a t a l y s t ，t h eo p t i m u me x t e r n a lb i a sp o t e n t i a la n dt h e o p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ea r ed i f f e r e n t u v - v i ss p e c t r aa n a l y s i so ft h ea q u e o u ss o l u t i o ni nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n s h o w st h a tt h em e t h y lo r a n g ew a sd e g r a d e di n t os m a l lm o l e c u l e t h ek i n e t i cw a ss t u d i e db yc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a p p a r e n tr a t ec o n s t a n to fd e g r a d a t i o nr e a c t i o ni st h ef i r s to r d e ra n di t sa c t i v a t i o ne n e r g y i s1 3 1 6 3 1 8 5j m 0 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2d o p e db yl a ( i i i ) a n dp r ( i i i ) w a sr e s e a r c h e db y r e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dpla n ew a v ep s e u d op o t e n t i a l s ( p w p p ) ， t h ec a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tt h eb a n dg a po ft i 0 2d o p e db yl a ( i i i ) a n dp r ( i i i ) b e c a m e n a r r o w , t h ed e n s i t yo fs t a t e sw a se n h a n c e d i ti l l u m i n a t e dt h a tt h ec o m p o s i t i o no fe a n d h 十c a nb ed e c r e a s e da n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb ee n h a n c e d k e yw o r d s ：p h o t 0 一e l e c t r o c a t a l y s i s ，t i 0 2 ，l a n t h a n i d ed o p e dt i 0 2 ；m e t h y lo r a n g e ， d e g r a d a t i o n , p l a n ew a v ep s e u d op o t e n t i a ls ，k i n e t i c s i v 广东t 业大学硕七学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字： 1 司侣冕 指导教师签字：j 填_ 杉笨 日期：劲川，b 一8 7 6 第一章绪论 第一章绪论弟一早三石。下匕 自改革开放以来，我国的印染业也进入了高速发展时期。印染业在生产过程 中排放出大量的废水，如何处理印染废水成为亟待解决的问题。本章介绍了印染 废水的排放现状和水质特性，指出了印染废水对环境、人体的危害，继而对印染 废水的常规处理方法以及印染废水处理新技术，特别是光催化、光电催化技术， 进行了系统的论述。最后阐述了光电化学催化反应技术的优越性，指明了本研究 的的目的和意义。 1 1 我国印染废水污染现状、水质特性及危害 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂 白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排 出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印 染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。印染行业 生产过程中产生的印染废水，如果处理不当，会对环境造成很大的污染。据不完 全统计，全国印染废水每天排放量为3x1 0 6 - - 一4 x1 0 6 m 3 【l 】o 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。印染废水中所含有的化学物质主要有：染料染色过程中能使纤维获得色泽 的物质称为染料。根据其应用主要可以分为直接染料、酸性染料、分散染料、活 性染料、金属络合染料、不溶性偶氮染料、还原染料、硫化染料、阳离子染料以 及缩聚染料等。助剂染和整助剂是能缩短加工周期、提高产品质量、改善产品 性能、在染整过程中投加的药剂，主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、 树脂整理剂和染色载体等【2 】。 印染废水除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二 甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物。印染废水的水量大、 色度高、有机污染物含量高、成分复杂、碱性和p h 值变化大、水质变化剧烈， 难以生物降解，增加了处理难度。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 - 广力：t 业大学硕一l ：学位论文 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍【i 】。 印染废水中含有的污染物，如果不对其进行有效的处理，会对环境以及人体 健康造成很大危害。印染废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初 步降解后的产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大，如酚类能 影响水中各种生物的生长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。 有些染料、固色剂、媒染剂、氧化剂等含有有害重金属离子，它们在自然界 中能长期存在，并通过食物链等危及人体健康，如c ，已被确认能致癌，汞能毒 害人的神经系统，使脑部受损。世界上八大公害事件中的水俣病事件就是汞中毒 所致，痛痛病事件则是由镉引起的。 一般的酸、碱、盐等相对无害，但许多含氮、磷的化合物排放后会使水体富 营养化，藻类疯长，鱼类难以生存。 由于印染废水具有以上种种危害，因此在排放到自然水体之前，必须进行有 效的处理，使其对环境和人类的危害降到最低。 1 2 印染废水常用去除技术 对于染料废水的处理近年来研究较多，处理方法纷繁复杂，概括起来主要可 以分为以下几类：物理法、化学法、物理化学法、生物法。 物理法处理染料废水主要采用一些装置或者物理操作如超滤、纳滤、渗透等 把染料从废水中分离，这种处理方法一般来说只是污染形态的转移，不能从根本 上解决问题，并且对小分子量的有机物去除效果比较差，对废水的c o d 的去除 率也不大。 化学法是指通过# t - 力n 氧化或者还原性物质与染料废水中有机染料发生氧化 还原反应从而降低废水的色度和c o d 的方法。半导体光催化技术就属于这一类。 物理化学法主要的应用有混凝法，吸附法，离子交换法等。生物法是一种比 较经济有效的处理方法，但传统的好氧生物法脱色效果较差，厌氧生物法脱色效 果较好，但中间产物在厌氧条件下降解比较难。 2 第一章绪论 1 3 印染废水处理新技术 自从1 9 7 2 年f u j s i h i m a 和h o n d a 【3 】发现n 型半导体t i 0 2 上可进行持续的水氧 化还原反应产生氢气，引发了一股全世界光催化研究的热潮，也标志着一个多相 光催化新时代的开始。7 0 年代末f r a n k 和b a l - d 4 , 5 又研究了t i 0 2 在多晶电极氙灯 照射下可以降解水中的氰化物，随后人们开始了光催化应用于环境污染控制的研 究。但这方面的进展仍然离实际应用甚远，由于该技术能有效地破坏许多结构稳 定的生物难降解污染物，与传统水处理技术相比，具有明显的节能、高效、污染 物降解彻底等优点，且光催化技术易操作，无二次污染，它已经成为了一种最有 应用前景的环境治理方法。在8 0 年代日本已开始了把t i 0 2 光催化剂用于水中污 染物处理的广泛研究【6 】o 到9 0 年代每年都有几百篇文献报道对各种水中污染物的 降解处理效果，至今已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机物可以在紫外线的照射下 降解【7 1 。h o f f m a n n 等人【8 1 详细地阐述了半导体光催化技术在整个环境保护领域的 应用情况。 随着研究的不断深入，半导体光催化在基础理论，与实际应用上都得到了长 足的进步。在理论研究方面，主要集中在拓展光催化剂对可见光的吸收，开发新 型的非t i 0 2 类的光催化剂，扩展新的光催化反应以及深入探索光催化反应的机 理，为光催化领域的进一步发展奠定坚实的理论基础。同时，半导体光催化的研 究范围不断拓展到有机物合成、贵金属回收【9 】、废水处理、n 2 和c o ：的还原等领 圳1 0 】，并已经在环保、建筑、医学、国防和汽车等领域得到广泛的应用。 1 3 1 纳米t i 0 2 的光催化原理 纳米t i 0 2 的光催化的理论基础是导带一价带理论。半导体粒子具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) 构成，价带和导带之间区域为禁带。二氧化钛是一种宽禁带半导体，常用的 宽禁带半导体的吸收波长阂值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收波 长。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度e g 为3 2 e v ，根据公式】： k ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 一1 ) 计算得出，t i 0 2 光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从上面的公式也可以判断 j 尔t q k 大学硕十学位论文 光吸收阈值k 越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴 的氧化一还原电极电势越高。t i 0 2 的能带结构与被吸附物质的还原电势，决定了 其光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低，给体电势比t i 0 2 价带电势高，才能发生氧化一还原反应【1 2 】。而t i 0 2 电子一空穴的电势大于3 0 v ，比一些常用的氧化一还原电对，如高锰酸钾、氯气、 臭氧甚至氟气的电极电势还要高，所以其具有很强的氧化性。 当t i 0 2 被波长小于3 8 7n n l 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对， 并与氧气或水结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历 程可由下面的示意图和一系列式子来表示。 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + 量l 十+ e ( 1 2 ) 受激发产生的价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多 数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴 具有更大的反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性 的羟基自由基。 h 2 0 + h + _ o h + w ( 1 3 ) o h + h - + o h ( 1 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体 的反应式如下： 0 2 - fe - 0 2 - ( 1 5 ) h 2 0 + 0 2 乙_ h 0 2 + o h 。 ( 1 6 ) 2 h 0 2- 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) h 0 2 + h 2 0 + e - _ h 2 0 2 - fo h 。( 1 - 8 ) h 2 0 【2 + e 卜 o h + o h 。( 1 9 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧 化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不 停留在中间步骤，不产生中间产物。 通常，发生半导体光催化氧化还原反应过程是( 图1 1 ) ：半导体材料在光激 发下( h t e g ) ，产生光生载流子，光生电子一空穴迁移到表面的特定位置，参与氧 化还原反应( 还原和氧化吸附在表面上的物质) 。在这三步过程中，可能影响光 4 第章绪沦 催化过程的量子效率重要因素是：光生载流子的产生率和复合率( 导带和价带之 间的电子光跃迁几率取决于跃迁方式是直接跃迁还是间接跃迁) ，光生载流子从 受激地点向表面迁移过程中载流子的迁移率和参与氧化还原反应的界面电荷转 移速率。 ( 1 ) 复合与载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和空 穴的复合可以发生在半导体内( 图1 1 过程b ) ，称为内部复合；也可以发生在表 面( 图1 1 过程a ) ，称为表面复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内部和内表 面附近重新相遇而发生湮没，这样它们的能量可以通过辐射或无辐射方式散发 掉。 ( 2 ) 表面反应到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。电 子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常溶解氧( 图1 1 过程c ) 。 空穴可以获得由表面吸附的电子供体的电子，使之氧化( 图1 1 过程d ) 。电子迁 移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化 还原电位。 图1 1t i 0 2 的光催化反应机理示意图 f i g i 一1m e c h a n i s ms k e t c hm a po f t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他( 电场作用) 时，可抑制电子与空穴 重新相遇而发生湮没的过程，它们将更容易分离，并迁移到表面的不同位置。 广东t 业大学硕十学位论文 1 3 2 纳米 n 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 半导体光催化剂的制备方法很多，主要有气相合成法和液相合成法 f 1 3 】，还有固相法。气相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法； 液相法主要包括硫酸法、水解法、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、超声雾化法、热水解 法等。固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等。最常用的是液相法和气相法。 ( 1 ) 气相合成法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生 物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法 制备纳米t i 0 2 的方法一般包括无机钛盐或有机钛盐的氢氧火焰水解法、气相氧化 法；钛醇盐的气相水解法、气相分解法等。主要是以t i c l 4 或g i ( o g ) 4 为原料【1 4 1 ， 将母体气化与相应的反应介质混合，在高温、高压反应釜中发生气相反应。经过 均相成核等一系列过程直接形成t i 0 2 纳米晶。此法能直接得到锐钛矿型t i 0 2 、 金红石型t i 0 2 或混合粒子，不需要进行退火后处理，生产速度快，连续化程度高。 而且所得的t i 0 2 具有粒度均匀、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、可见光 透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特点等优点。但此法成本高，技术难度 大，操作复杂。因而制备纳米t i 0 2 光催化剂多采用液相法。 ( 2 ) 液相合成法n 酗 液相法是生产各种金属氧化物纳米微粒的主要方法。它的基本原理是：选择 一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一 种沉淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。液相 法主要包括硫酸法、水解法、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、超声雾化法、热水解法、 w o 微乳液法等。 硫酸法是将含钛的矿石粉碎，先用硫酸溶解，静置，然后水解得水合二氧化 钛( 偏钛酸) ，再通过煅烧，制成金红石型或锐钛矿型t i 0 2 。此法制得的t i 0 2 含 有硫酸根离子，会影响表面酸性。 t i 0 2 粉末料浆法以t i 0 2 粉末为原料，将其分散在加有添加剂的水中制成t i 0 2 浆液，再将其负载在载体上，一定温度下干燥后，洗去附着不牢的t i 0 2 粉末，即 可用于光催化反应。此法的特点：是可保持t i 0 2 粉末良好的光催化性能；但涂层 6 第一章绪论 厚度不易控制。目自订国外多采用此法来制备负载型催化剂。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属离子和金属氧化物之间的化学平衡反 应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物上的。此种方法特点是：室温下 不用特殊的设备就可将膜沉积在大比表面积和各种形状的底物上，膜厚可控制， t i 0 2 膜晶相可控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 均匀沉淀法以t i c h 或t i ( o s 0 4 ) 2 等无机盐为原料，经过水解、沉化、洗涤、 过滤、热处理等步骤制得t i 0 2 粉体。这种方法原料价廉易得，设备费用低，但整 个过程步骤较复杂影响因素多。 高温热水解法【1 6 1 是将有机钛的溶液在高温( 6 0 0 1 0 0 0 ( 2 ) 高压下水解形成沉 淀，然后洗涤，干燥便得 r i 0 2 纳米晶催化剂。赵文宽1 7 1 等人将高温热水解法与结 晶法结合起来，成功制得了稳定性很好的锐钛矿型t i 0 2 的纳米晶催化剂。其对甲 基橙催化脱色的效果与d e g u s s a - p 2 5t i 0 2 的光催化活性相近。这种方法得到的 t i 0 2 粒度均匀，分散性好，但设备费用高，技术难度大。 溶胶凝胶法( s o l 。g e l ) 【1 8 l 法一般是以钛醇盐为前驱体，与酸、水、水解抑 制剂等以适当的比例混合，形成透明的溶胶，经陈化、干燥形成半透明溶胶，再 进行适当温度的热处理得到锐钛矿型、金红石型及两者混合形态的t i 0 2 纳米颗 粒。其反应如下： 水解反应：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 _ t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 1 - 1 0 ) 聚合反应：t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 - - , 2 t i 0 2 + 4 r o h ( 1 - 11 ) t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 叶2 t i 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 12 ) 在此过程中醇盐水解速度是控制胶体颗粒尺寸大小的关键。研究表明可以通 过控制醇盐和水的比例、水解过程中水的浓度、干燥工艺等因素来得到规则的纳 米t i 0 2 粉末。s o l g e l 法的优点是：t i 0 2 膜与载体结合牢固，不易脱落；控制灼 烧温度可得到所需晶相的t i 0 2 膜；膜厚可控制；可制得成分分布均匀的复合化合 物，光催化剂是固定相光催化剂的常用制备方法，也是目前认为最有前途、研究 使用得最多的方法。 7 广东t 业大学硕十学位沦文 1 4 纳米- r i 0 2 改性的研究进展 1 4 1 纳米t i 0 2 研究中存在的问题 t i 0 2 的光催化性能自1 9 7 2 年被发现以来，人们在光能化学转换、光催化降解 有机物、光化学合成、杀菌消毒、自清洁材料合成等方面开展了大量研究工作， 但是目前还未有将t i 0 2 大规模地用于实用化的报道。就现阶段来说光催化真正用 于大范围的环境治理还有一定难度，主要是存在如下问题： ( 1 ) 光催化的量子效率太低，光催化活性差。这主要是由于t i 0 2 受光辐射后， 产生激发态的价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活，重新复合被亚稳态的 表面捕获，迁移到粒子表面，与吸附的其他的电子给体或受体发生氧化还原反应。 ( 2 ) 光催化可利用太阳光的波长只局限于紫外光的范围，对太阳光的利用率 很低，t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7n l l l ，光吸收仅局限于 紫外区。但这部分光尚达不到照射到地面太阳光能量的4 ，且t i 0 2 量子效率最 多不高于2 8 t ”】，因此太阳能的利用效率实际仅在1 左右，大大限制了对太阳 能的利用。 ( 3 ) 具有大比表面积的粉体纳米t i 0 2 光催化剂用于污染物降解时存在回收和 负载的问题。由于光催化反应是一种表面反应，纳米t i 0 2 的比表面积是影响光催 化降解效率一个重要因素，但直接将纳米t i 0 2 光催化剂用于污染物降解时很难对 其进行回收，因此有许多研究者将纳米 r i 0 2 以成膜的形式负载于玻璃上，虽然较 好的解决了回收和重复使用的问题，但却是以牺牲t i 0 2 大的比表面积、降低光催 化活性为代价的。所以寻找一种既能对t i 0 2 进行牢固的负载同时又不减少其比表 面积的有效载体就是目前实用化研究的关键。 ( 4 ) 由于光催化作用过程的复杂性，其作用本质及其影响因素还有待进一步 的研究。目前对于掺杂离子用于提高纳米t i 0 2 光催化活性的影响，无论是在掺杂 离子种类以及离子浓度方面，研究者们并没有得到一致结论，实验结果出现了相 反的结论 第一章绪论 1 4 2 纳米t i 0 2 的改性 近年来，为了充分利用纳米t i 0 2 在自然光下降解各类污染物，人们在提高二 氧化钛的催化活性和扩大激发波长范围等方面作了大量的工作。目前研究较多的 光催化剂改性手段主要有表面贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、稀土元素的掺杂、 复合半导体、表面光敏化等。其中离子掺杂因改性方法简单，改性效果好，更利 于提高光催化反应速率等特点，因此被广泛应用。 ( 1 ) 表面贵金属沉积 将少量的贵金属( 如p t 、r h 、a u 、a g 、r u 等) 沉积到t i 0 2 中可显著提高光 催化性能，其中p t 最为常用。这种光催化性能的提高是基于光电化学机理：当费 米能级不同的金属和半导体相互接触时，电子就从费米能级较高的半导体流向较 低的金属，直至两者的费米能级相匹配。这时金属表面获得多余的负电荷；而半 导体表面有多余的正电荷，因此半导体能带向上弯曲，形成耗尽层。这就在金属 一半导体界面上形成了所谓的s c h o t t k y 势垒。它能有效地充当电子陷阱，阻止电 子与空穴的重新复合。并为在光催化过程中阻止光生电子、空穴的复合提供了有 效的捕获阱。 付贤智等【2 0 】研究发现，用p t 修饰的t i 0 2 催化剂在7 0 0 c 光催化分解苯的反应 中，苯的分解率和矿化率均显著提高；而且，p t 的加入方法和加入量对 r i 0 2 的光 催化活性有较大的影响。姜晨等【2 1 1 研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯( t c e ) 及二氯甲苯( d c p ) 在t i 0 2 、p t t i 0 2 、p d t i 0 2 悬浮液中的光催化氧化，其中， p t t i 0 2 催化剂表现出较强的光催化活性。另外，贵金属沉积改性的t i 0 2 对有机 物光催化降解具有选择性。如在t i 0 2 表面上沉积0 5 a u + 0 5 r , t ( w t ) ，可以明显 提高t i 0 2 降解水杨酸的速率，但在同样的条件下，a u p 佃0 2 降解乙醇的速率却 明显低于t i 0 2 。 ( 2 ) 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，即 可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延 长电子与空穴的复合时间，降低光生电子e 一和光致空穴h + 复合几率。而从化学观 点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，从而使t i 0 2 表面产 9 广东丁业大学硕十学付论文 生了更多的- o h 和0 2 2 。，提高了催化剂的活性。 c h o i 2 2 1 等以还原氯仿和四氯化碳为模型，研究了与矿离子半径相近的2 1 种过渡金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表明：离子掺杂对界面电子的迁 移率、电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子种类及掺杂量有关。其中 f e 3 + 、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u ”、扩+ 、r h 3 + 等离子掺杂显著地提高了光催化活性，但 是，具有闭壳层电子构型的金属离子，如“+ 、a 1 3 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 2 + 、n b 3 + 等则对光催化活性影响甚微，而c 0 3 + 和a 1 3 + 掺杂则降低了光催化活性。 李芳柏等2 3 1 研究发现，掺入s b 的t i 0 2 对可见光的吸收加强了，光降解亚甲 基蓝的活性提高。x p s 实验表明，s b 的掺入引起t i 0 2 表面t i ”增加，即t i 0 2 晶 格中氧空位增加，这有利于提高催化剂对氧的吸附能力，从而提高了t i 0 2 的光催 化活性。 ( 3 ) 稀土元素的掺杂 稀土是一类具有特殊电子结构的过渡金属元素，人们对其掺杂t i 0 2 的光催化 性z 月匕v - , 也进行了大量的研究。j i m m y 等对t i 0 2 掺杂l a 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 在空气 中光催化氧化丙酮的实验结果表明，l a 2 0 3 t i 0 2 和y e 0 3 t i 0 2 的光催化活性比纯 t i 0 2 ( p 2 5 ) 高，而c e 0 2 t i 0 2 光催化活性较低。 r a n j i t 掣2 5 】采用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 掺杂e u 2 0 3 、p r 2 0 3 、y b 2 0 3 光催化 剂，并用于降解对1 一氯苯氧基乙酸，发现掺杂后催化剂中锐钛矿相含量增加， 比表面积增大( t i 0 2 y b 2 0 3 除外) ，并可完全光催化矿化含有羧基的有机物。 高远等【2 6 】制备了掺杂稀土的光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、 n d 、s m ) ，发现适量r e 的掺入可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，不同程度的提 高其降解n o 一的活性。其中g d t i 0 2 的红移最大，光催化活性最高。他们认为在 t i 0 2 禁带中靠近导带的位置形成了新能级，被可见光激发的价带电子虽然不能跃 迁到t i 0 2 导带上，但能被新能级捕获，所以g d t i 0 2 具有可见光活性。 冯良荣等吲以沉淀法制备得n - r1 0 个稀土元素( l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、 s m 、d y 、h o 、l u ) 分别掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂。考察了它们光催化降解水中 十二烷基苯磺酸钠的活性，研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲 和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系。发现其催化活性的变化与这些元素 的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性。而催化剂的( 1 0 1 ) 品面的微晶尺寸和品格畸变应力对催化活性的影响不明显。 l o 第一章绪论 ( 4 ) 复合半导体 复合半导体即由两种不同禁带宽度的半导体复合而成。复合半导体的互补性 质能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合，扩展光致激发波长范围，从而显示 比单一半导体具有更好的稳定性【2 8 l 。例如，t i 0 2 s n 0 2 用于降解染料的效率提高 了1 0 倍2 纠。t i 0 2 c d s 复合半导体的激发波长可扩展到可见光区。此外，对 t i 0 2 m 0 3 、t i 0 2 m 0 0 3 、t i 0 2 z r 0 2 、t i 0 2 z n o 、t i 0 2 c d s 、t i 0 2 p b s 、c d s a g i 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性1 3 0 1 。 ( 5 ) 表面光敏化 表面光敏化【3 1 】是半导体表面修饰中开展最早的研究领域。光敏化作用是将光 活性化合物，如联吡啶r u 化合物等染色物质，以物理吸附或化学吸附的方式吸 附于t i 0 2 表面；这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光电子。常用的 光敏化剂有硫堇、荧光素衍生物【3 2 】等。这些光活性物质在可见光下有较大的激发 因子；只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子 注入到半导体t i 0 2