（环境工程专业论文）厌氧活性污泥处理重金属铅的控制因素的实验研究.pdf

摘要摘要本实验是以南昌市朝阳污水污水处理厂和南昌鹏鹞污水处理厂的剩余污泥进行驯化培养。后期在利用这些驯化培养好的活性污泥去处理人工模拟的重金属铅的污染废水。针对不同的反应时间、p h 、温度、铅离子初始浓度的不同、转速以及对比好氧条件与厌氧条件下等控制因素，考察污泥对铅离子吸附的情况。并且研究在污泥处理铅离子的过程中，相关的一些环境指标的变化。1 、污泥吸附铅离子的实验中铅离子浓度变化：( 1 ) 针对不同的铅初始浓度为5 0 m g l 、1 0 0 m g l 以及2 0 0 m g l 的是时候，当反应进行到1 0 0 m i n 的时候，此时水体中的铅浓度则都在1 0 m g l 以下了。最后在达到平衡时，这三种初始浓度的铅反应液中，铅的浓度都分别为1 2 m g l 、2 5 m g l 以及4 m g l 。总结可以得出铅的初始浓度越大吸附到达平衡的时间也相对要长。在5 0 m g l 、1 0 0 m g l 的铅溶液中到达平衡所要的时间为1 2 0 m i n 左右，但是在2 0 0 m g l 的铅溶液时，却要15 0 m i n 才到达平衡。( 2 ) 当2 5 。c 提高到3 5 的时候，吸附速率相应的有5 5 的提升，3 5 提高到4 5 的时候，吸附去除率没有较显著的变化。( 3 ) 当p h = 6 的时水体中剩余的铅溶度是最低的，与此同时铅的去除率都也是最高的( 4 ) 好氧条件下的吸附比厌氧条件下有一定的提高，但是提高的幅度不大，但是耗能却会增加不少。( 5 ) 当实验中振荡的转速设置为1 5 0 r m i n 时，对吸附固定铅离子的效果最好。2 、污泥吸附铅离子的实验中其它相关的环境污染指标的关系：( 1 ) 厌氧条件下富含有聚磷菌的活性污泥随着时间的增加，水体中的p p 0 4 孓的浓度是增加的。( 2 ) 厌氧条件下富含有聚磷菌的活性污泥随着时间的增加，p _ p 0 4 3 - 与t s s 、v s s 、t c o d 是呈现明显的负相关关系，而与s c o d 、氨氮呈现出明显的正相关关系。关键词：重金属铅、活性污泥、厌氧、吸附、控制因素a b s t r a c ta b s t r a c tt 1 1 i se x p e r i m e n ti sb a s e do nt h er e m a i n d e rs l u d g eo ft h es e w a g et r e a t m e n tp l a n tt h a ti sc u l t u r e d ，t h e nt h em a i nb a c t e r i ai nt h es l u d g ei sp h o s p h o r u sr e m o v a lb a c t e r i a t h ec u l t u r e ds l u d g ew i l lb eu s e dt od e ：a lw i t ht h e1 e a d e ds i m u l a t e dw a s t e w a t e r f o rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ，p h ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a ll e a di o nc o n c e n t r a t i o n ，s p e e da n da e r o b i cc o n d i t i o n sa n da n a e r o b i cc o n d i t i o n s ，a n do t h e rc o n t r o lf a c t o r st os t u d yt h es l u d g eo nt h ea d s o r p t i o no fl e a di o n s a n di nt h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t ht h el e a di o n si nt h es l u d g e ，i no r d e rt ol e a r nt h ec h a n g e si ne n v i r o n m e n t a li n d i c t o r s f i n a l l y , w ew i l la n a l y z et h ee x i g i n gf o r mo fl e a di nt h es l u d g e t h ec h a n g eo fl e a di o nc o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h ea d s o r p t i o n ：( 1 ) l e a dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g la n dlo o m g la n d2 0 0 m g l ，a f t e r10 0 m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fl e a di nw a t e ri slo m g lo rl e s s a tl a s tr e a c h e sa ne q u i l i b r i u m 、t h et h r e ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl c a di nt h er e a c t i o ns o l u t i o n ，t h el e a dc o n c e n t r a t i o nw e r e1 2 m g l ，2 5 m e j la n d4 m g l w ec a ng e tas u m m a r yt h a ti tw i l lc o s t sm o r et i m et or e a c ha ne q u i l i b r i u m ，w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl e a di sl a r g e i tw i l lc o s t s12 0m i nt or e a c ha ne q u i l i b r i u mw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl e a di s5 0 m g | la n d1 0 0m g | l ，b u ti tw i l lc o s t s1 5 0m i nt og e ti tw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl e a di s2 0 0 m g l ( 2 ) w h e n2 5 。ct o3 5 0 c ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h ec o r r e s p o n d i n g5 5 i n c r e a s e ，3 5 0 ct o4 5 0 c t h ea d s o r p t i o nr e m o v a le f f i c i e n c yo fn om o r es i g n i f i c a n tc h a n g e s ( 3 ) w h e nt h ep h = 6t h ec o n c e n t r a t i o n so fl e a di nw a t e rr e m a i n i n gi st h el o w e s t ，a tt h es a m et i m el e a dr e m o v a li st h eh i g h e s t ( 4 ) a d s o r p t i o nu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n st h a nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n sh a v ei m p r o v e dt os o m ee x t e n t ，b u tt h ee x t e n ti sn o tl a r g e ，b u te n e r g yc o n s u m p t i o nb u tw i l li n c r e a s eal o t ( 5 ) w h e nt h es p e e di s15 0 r m i n ，t h ee f f e c to ff i x e da d s o r p t i o no fl e a di o n si sb e s t w h e ns l u d g ea d s o r p t i o no fl e a di o n si sc o n d u c t e d ，t ol e a r nt h er e l a t i o n s h i po ft h eo t h e ri n d i c a t o r so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ：i ia b s t r a c t( 1 ) w h e nt i m ei n c r e a s e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp - p 0 4 3 。i si n c r e a s e di na n a e r o b i cp h o s p h o r u ss l u d g e ( 2 ) w h e nt i m ei n c r e a s e sp - p 0 4 3 a n dt h et s s ，v s s ，t c o di ss h o w i n gas i g n i f i c a n tn e g a t i v ec o r r e l a t i o n , p - p 0 4 3 - a n ds c o d ，a m m o n i as h o w i n gas i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l sl e a d ，a c t i v a t e ds l u d g e ，a n a e r o b i c ，a d s o r p t i o n ，c o n t r 0 1f a c t o r si i i第一章前言第一章前言1 1 选题依据随着经济的快速增长，随之带来的城市工业的高速发展，不可避免的会带来越来越多危害。其中就不乏对环境，动植物以及人类都有重大危害影响的重金属污染物。一般含重金属离子的有机废水主要来源于工业制革环节、颜料生产加工、家电的生产与拆解、汽车外壳电泳磷化、工业电镀工艺和一些固体废渣的洗涤处理过程等，这些来源它们的共同特征是都富含有各种重金属离子，与此同时都还存在多种有机污染物。这些污染物不经过处理，就此排放到自然环境中，将极大地破坏生态平衡系统。为了能保证我国经济可持续发展，同时又可以创造一个美好生存环境，对这些重金属污染物就很有必要研究开发新型处理工艺，以有效治理之。在现代生活中，让我们要倍受关注的重金属通常有：砷、汞、铅、镉、铬、镍、钒等元素，这些重金属元素通常都是以各种各样的化学形态存在于空气、水和土壤中。从2 0 0 8 年的统计数据来看，我国废水排放总量已经超过了4 9 5 亿吨了，比上年增加5 1 ，其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的4 4 6 ，比上年增加4 1 。工业废水水质复杂，含有许多有毒有害污染物，工业废水中有毒有害污染物( 包括汞、镉、铬、铅、砷、挥发酚、氰化物) 排放量达到0 4 万吨【。全国的江、河、湖库等底质的污染率都高达8 0 1 1 2 j 。2 0 0 3 年我国的黄河、辽河、淮河、松花江等十大流域的局部断面片的重金属超标的污染程度均达到了超v 类【l j 。2 0 0 4 年太湖的底泥中总铜、总镉、总铅的含量均处于较轻度污染水平【3 】。上海的黄浦江干流表层的沉积物中c d 却已经超过背景值2 倍、p b 超1倍、h g 含量也是逐年的明显增加；苏州河中p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g为6 2 5 超标【3 j 。城市河流有3 5 1 1 的河段出现总汞超过地表水类水体标准，1 8 4 6 的河段面总镉超过类水体标准，2 5 的河段有总铅的超标样本出现【4 】。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉的含量也有超标现象1 5 j 。大连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超第一章前言过第三类海洋沉积物质量标准 6 1 。国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约5 0 的地表水达不到水质三级标准【7 1 。可见，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题。还有重金属导致的大气、土壤及地表水、地下水的环境污染正日益破坏着我们人类都赖以生存的地球，同时也使生态环境面临着严峻的考验。现在某些地区一味的我为了大力的建设，发展，导致工业、经济与社会生态环境的相对较严重的不协调发展，以至于引起局部地域水体，土壤的重金属超标，对人类健康产生了严重地危害影响。这个严重的环境问题是我们人类所不能忽视的。我们生活水平的日益提高，由于人们大量生产，生活活动而产生的废水量日益增多，随之为了治理废水的量增加，其产生的剩余污泥的量也是不能忽视的，为此，我们一直都在希望能做到对污泥的减量化，但是由于其成分复杂，处理处置难度相对较大【8 。0 1 。在我国的城市污水处理厂中的污水的处理工艺中8 0 以上都是采用了活性污泥法，此种方法操作简单，运行费用低，但是后期的剩余污泥的产生量十分庞大，且随着我国城市的高速发展，新的污水处理厂不断建立，随之带来的剩余污泥的产生量就会越来越大。这个时候我们对合理利用污水处理厂产生的剩余污泥，达到减少环境污染、节约资源就具有重要意义【1 l - 1 2 】o学者研究发现，活性污泥后期产生的剩余污泥是一种良好、高效的生物吸附材料，并且它的特点：( 1 ) 具有吸附容量大；( 2 ) 吸附选择性好；( 3 ) 污泥吸附反应中的p h 和温度的适用范围广。所以正是看到了剩余污泥这些特性，我们可以利用剩余污泥的吸附特性吸附废水中的重金属是一种以废治废的良好途径，既可以减少废水治理的费用，又可以使污泥得到有效利用，经济效益、社会效益显著 1 3 - 1 4 以便后期的污泥处理费用的减少。而本实验我们是希望能用污水处理厂的剩余污泥去固定化处理重金属的研究。这样一个“以废治废”处理方案是我们所希望看到的，这样既能解决重金属的污染治理又可以做到污泥的减量化。2第一章前言1 2 实验的创新与意义1 2 1 实验的创新点本次试验的主要内容是在利用培养后的剩余污泥吸附废水中的重金属铅，考察污泥吸附铅离子的相关控制因素。( 1 ) 本实验研究是在无外加的碳源条件下污水厂的剩余污泥与废水中的铅离子的吸附反应情况。( 2 ) 本实验研究不同控制因素对活性污泥厌氧条件下对重金属铅的吸附的影响。1 2 2 研究意义本实验是属于水处理技术范畴内的，是隶属于我的导师卢龙教授的国家研究课题的一部分。实验主要室研究厌氧条件下的活性污泥对铅溶液的吸附固定的情况，因为在厌氧条件下具有耗能较少，后期的产生的剩余污泥的量也相对少。以污泥的生物吸附为手段，吸附去除水中的重金属铅，到达铅离子从水相到固相的转移。在某些时候并可以利用在厌氧条件下的活性污泥释放的释磷酸盐固定重金属铅，这对以后可解决土壤，水体中重金属铅污染，以及其他的相关的重金属污染都有指示性的作用。更加可以行至有效的针对污水处理厂中剩余活性污泥减量化的问题，实现“以废治废”，从而能节省大量的固体废物处置的费用，具良好社会效益和经济效益，具较广阔的应用前景，对人类生态环境的保护具有更重要意义。3第二章文献综述第二章文献综述2 1 重金属的来源与危害2 1 1 重金属的来源一般重金属是指其自身的比重大于4 或5 的金属。自然界通常有4 5 种：铜、铅、锌、铁、镉、镍、钒、铬、钛、钼、钴、锰、汞、钨、金、银等。日常生活与生产活动中含重金属离子的废水主要来源有：( 1 ) 来自矿山坑道排水；( 2 ) 废石场淋滤水；( 3 ) 尾矿排水；( 4 ) 有色金属冶炼厂中的除尘排水；( 5 ) 有色金属加工厂中的酸洗废水；( 6 ) 电镀厂镀件的洗涤水；( 7 ) 钢铁酸洗排水及电解、医药、农药、油漆、染料等工业所排放的废水。但是在我们所有的重金属污水中主要的排放源是电镀工业废水。除此之外，人们日常生活中的生活污水，垃圾填埋场中的垃圾渗滤液，农田灌溉废水和酸雨同样也是重金属的排放源【l 引。2 1 2 重金属的危害重金属污染物被学者广泛认为是一类具有潜在性的污染物。即使是浓度很低的重金属污染物也同样会造成相当严重的后果。日常生活中的重金属污水的污染特点如下： 1 6 - 1 9 ( 1 ) 具有长期持续性：某些重金属在较低浓度的时候危害不是很明显，但是在微生物的生化作用下可以转化成毒性更强的有机化合物。例如无机汞在水体中能在水中的微生物的生物和化学的作用下可以转化为毒性更强的甲基汞。( 2 ) 具有富集性：生物富集性是重金属污染的一大特点。在某些情况下有的重金属的富集倍数可达到上万倍，这些富集的重金属通过食物链而转移到人体内，进而在人体的器官中富集，到了一定量的时候就会危及人得生命安全。( 3 ) 具有不可降解性：通常重金属污染物是不能通过常规的方法降解，只4第二章文献综述能通过物理、化学、生化等方法去改变其化合价和化合物种类达到从水体排除。( 4 ) 具有低浓度性：在天然水体中哪怕是含量只有微量级别的重金属也都是会有毒性反应，我们通常认为重金属的毒性反应量范围是在1 0 1 0 m g l 。但是对于一些毒性较强的重金属例如镉、汞的毒性反应量确仅仅只有0 0 0 1 0 1 m g l 。介于此，我们要严格的防治和控制重金属污染。2 1 3 日常的几类重金属的危害2 1 3 1 锌( z n ) 的危害我们日常生活当中的含锌废水主要来源有镀锌工业中电镀过程中的镀锌件的镀件的清洗用水、镀液过滤用水和废镀液等1 2 。我们国家的钢铁制造工厂、丝绸制造工业和纤维制造工业、磨木浆制造工业和用于阴极处理的在循环冷却系统中所产生的废水中会产生锌污染物。除此之外，粘胶纤维制造工业的工艺中会加入z n s 0 4 、n a 2 s 0 4 以及h 2 s 0 4 ，这样后期就会产生大量的酸性含锌废水，此时的水中锌离子浓度含量可能高达1 5 0 2 2 0 m g l ，有的甚至可以高达8 0 0 m g l ，这已经远远高于我国地表水标准中对含锌废水的排放标准1 2 0 1 。我国饮用水标准中规定饮用水中锌的含量不得超过1 0 m g l 。如果人体中重金属锌的含量过高，将会导致抑制人体内吞噬细胞的活性和杀菌力，从而就会降低人体的自身的免疫能力，对疾病易感性就会增加。通常人摄入了含有过量锌的食物和饮料都会引起锌中毒。症状主要表现在肠胃道，会伴随有呕吐、肠功能失调和腹泻的症状。严重者则会由于胃穿孔而引起腹膜炎、休克甚至死亡 2 1 1o2 1 3 2 铜( c u ) 的危害铜是日常废水中的一类常见重金属离子。电镀行业、金属的净化、印染行业、造纸行业和化肥行业等都会产生含铜废水。铜是人和动物必须的一种微量元素然而过量的摄入铜会引起威尔逊氏症这类疾病瞄j 。这类疾病是让人体内胆汁排泄铜离子的功能产生紊乱，从而导致人体器官的铜离子产生富集，等到富集的量达到一定的程度就会危及人体的生命安全。2 1 3 3 铅( p b ) 的危害现今己知道铅和其化合物在人体的许多系统中会产生毒性反应。铅中毒的症状通常有腹痛、高血压、神经炎，中毒性脑炎和贫血。除此之外也可以导致5第二章文献综述人体的泌尿系统出现问题，例如大量铅离子进入人体后会产生高血压和导致肾炎的发病。2 1 3 4 铬( c r ) 的危害一般而言金属铬对人体有两重性，因为金属铬它是生物代谢所必须的元素，但是又有其毒性的反应。三价铬可以参与人体糖代谢，可以促使胰岛素与细胞膜的相结合，这样对激活合成胰岛素有积极作用。但是六价态的铬却是有剧毒的。六价态的金属铬会对人体的呼吸器官产生严重的损害，严重的还会引起肺癌。铬离子进入人体之后还会对肠胃功能产生危害，产生急性胃痛，严重的可以导致肠胃道溃疡。2 2 重金属废水的处理方法现今科学技术条件下，重金属废水的处理方法通常有3 类i1 、利用化学反应处理废水中的重金属离子，此类方法包括有中和沉淀、化学还原法、硫化物沉淀法、电化学还原沉淀话等；2 、在不改变重金属的化学形态，利用吸附、浓缩等方法处理，包括有吸附剂吸附、有机物溶剂的萃取以及离子交换树脂等方法；3 、利用微生物和植物的生物吸附、富集等作用转移去除水体中的重金属，包括生物吸附、植物吸附等。2 2 1 化学沉淀反应法化学沉淀法是在废水中投加药剂，把水体中的重金属离子与药剂中的阴离子产生沉淀达到重金属离子从液相分离的目的。碱中和药剂包括：碱石灰、消石灰、白云石。此类药剂很低廉，工艺也相对简单，处理的整体成本也较低，之后的分离效果也很好。缺点是反应时间长，沉淀量太大，之后的出水的硬度较高。硫化机沉淀法，是硫化物和重金属离子产生沉淀析出。常用的硫化物沉淀剂药剂有n a 2 s 、h 2 s 等 2 3 】。此类方便优点是：沉淀含水率低，不会产生二次沉淀。缺点是硫化物本身是由毒性的，而且价格相对贵，后期的处理操作繁琐。2 2 2 离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性作用来处理废6第二章文献综述水中重金属离子的方法。几乎对所有的无机有害金属离子都可以用此方法去处理。树脂交换是一种相对高效的重金属处理技术。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。树脂型号多，用于c r 3 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等重金属阳离子废水处理【2 4 】的树脂较多，如我国的0 0 1 x 7 ，7 1 0 型；基等官能团，具有阳离子交换和络合能力。有些离子交换可以回收有用的化学材料，并且可以重复利用离子交换树脂。离子交换的优点有：处理设备小、自动化程度高。缺点是：前期投资巨大，技术掌握困难，处理的重金属废水浓度不够高，后期再生脱液和树脂的回收程度不能1 0 0 有二次污染的风险等。2 2 3 吸附法某些吸附剂由于其自身的多孔性的特性可以吸附水体中的物质在吸附剂的表面，达到去除的目的。根据不同的吸附剂，它们的吸附机理也是不相同的。有的是以物理吸附为主的，也有的是以化学吸附为主。常见的吸附剂有：活性炭、硅藻土、沸石和活性氧化铝之类等。活性炭可以同时吸附水体中的多种重金属离子，而且活性炭的吸附容量相对其他的吸附剂也是很大，对某些阳离子也有很强的还原作用，例如c r 6 * 1 2 4 j ，但是活性炭它的缺点是价格贵，使用的寿命也短，如果要后期再生回收利用，再生费用也是很高的。在我国可以利用一些本土储量多的资源，例如硅藻土去做吸附剂可以处理c u 2 + 、z n 2 + f 2 5 】，处理的效果还是很不错的。在目前的研究中，对吸附剂的选择是个热点。大家都在研究选择吸附活性强，独一性，和再生回收效果好的吸附剂。2 3 生物吸附近年来，生物吸附法是一种新兴的重金属处理技术，也是广大学者的研究热点。早在1 9 4 9 年，r u c h h o f t 2 6 1 提出了可以活性污泥去除废水中的p u ，而且可以达到9 6 的高去除率。其去除原理是微生物的过渡繁殖会在表面形成巨大的面积的凝胶表面网，这种凝胶有很强的吸附效果。生物吸附具有的优点有：在处理较低浓度的重金属条件下，某些金属可以有选择性的去除，并且处理效果7第二章文献综述极高。这可以在某些情况下回收贵重金属，处理的投资小，运行费用也叫低口7 。3 7 】。2 3 1 生物吸附的定义生物吸附是指微生物从水体中富集、积累回收重金属的这个过程。发展到近，这个概念被扩大了不限于微生物，我们现在通常是利用生物无论死的、活的或则是它们的衍生物，分离转移水体中的重金属离子的这个过程统称为“生物吸附”。2 3 2 生物吸附的机理微生物的生物吸附一般可以分为2 种：1 、主动作用方式：是指由代谢活动的细胞转移金属的反应。这个过程是要消耗能量，特点是吸附反应速度慢，因而作用时间要长；2 、被动作用方式：是指利用物理方式、化学方式等去吸附重金属。这个吸附剂可是以活的细胞、死的细胞以及细胞的细胞外代谢物，特点是吸附速度极快，作用时间短，可以不需要能量的代谢。许多研究表明生物吸附金属一般主要是被动作用方式。2 3 3 生物吸附剂一般我们称能从水体中富集转移重金属的生物或则是它一些相应的衍生物都可以称为是生物吸附剂例。2 3 3 1 细菌细菌是类极其重要的微生物源，它的种类繁多，繁殖快代谢旺盛，具有巨大的表面积的这些特性。所以细菌可以通过吸附富集重金属，以及后期的氧化还原、矿化和与植物的协同作用可以修复处理环境中的重金属污染问题【3 9 】。对于c u 2 + 的吸附，赵晓红等p 6 1 认为s r v 菌即使脱硫肠杆菌属在菌与废水的比例1 ：1 的条件下，可以做到对c u 2 + 的去除效率为9 9 1 2 。对于p b 2 + 的去除研究中，李清彪等【4 0 1 认为用黄孢展齿革菌可以去除p b 2 + 的的废水，去除率同样可以达到9 5 以上。2 3 3 2 藻类由于藻类的细胞外壁上有许多的多糖、蛋白质和脂类的原因，此类物质又具有吸附性。因此同样可以富集吸附许多种阴阳离子。r第二章文献综述常秀莲等【4 1 也1 把活性和非活性的藻类作为混合生物吸附剂，进行了相关实验，得出结论。这种吸附剂可以对镉离子做到吸附量可高达1 8 1 m g g 。2 3 3 3 真菌多种真菌都可以作为生物吸附剂，根据r h i z o p u ss p p ( 霉菌) 有很强的吸附能力，可以大量的吸附和积累重金属。许多真菌在自然界中是大量存在的所以获得比较方便，这些真菌可以吸附工业废水中的重金属离子达到提水的脱毒性。另外，吸附的那些贵重金属还可以通过解析回收和再生，做到资源的再生利用。2 3 3 4 新型生物吸附剂除了细菌、真菌和藻类等纯培养微生物外，其它容易获得的生物质，特别是工业化大规模产生的生物废弃物、废水处理厂的活性污泥等，都可以用作生物吸附材料。b a i l e y 等介绍了多种廉价生物吸附剂，包括丰富的天然生物材料，如木质素、海产品加工废物、泥煤等( b m l e y e t a l 1 9 9 9 ) 1 4 3 - 4 4 1 利用各种物理或化学方法可以改善生物吸附剂表面的金属吸附活性位点，如接枝共聚方法将某些官能团引入到细胞表面( w a y a m 曲a v a l la n dy u n ，2 0 0 8 ) 4 7 1 。利用丙烯酸接枝共聚到臭氧处理后的p e n i c i l l i u mc h r y s o g e n u m m 8 1 ，由于羧基增加使得对c d 、c u 的吸附量增j j l j ( d e n ga n dt i n g ，2 0 0 5 b ) m 9 5 1 1 。2 3 4 生物吸附的影响因素生物吸附是一个繁杂的吸附过程，由于重金属离子的不同以及操作条件的不同，后期的吸附效果也不尽相同。2 3 4 1 吸附时间生物吸附的吸附时间一般需要2 - 6 个小时，有的吸附过程甚至需要几天才能达到我们所期望的理想的去除效果。2 3 4 2p h 值吸附试验对p h 值的要求是很严格的，对于一般的吸附过程，随着p h 值的越大，吸附量也会有相应的增多，但是当p h 过大时，到达一定程度时，吸附量又会下降。因为在p h 值较低时，水体中的一会占据生物吸附剂的表面，这样会阻碍生物吸附剂与重金属离子的接触，但是p h 值过高的时候，水体中的o h 离子增9第二章文献综述多会与重金属离子产生沉淀，同样会影响生物吸附的效果。黄民生【5 2 5 3 】等人研究表明在细菌对p b 2 + 、c d 2 + 的去除中，最佳的p h 值是5 5 ，在p h 从5 0 下降到4 0 的时候有，去除率急剧下降。而在p h 大于8 的时候细菌对p b 2 + 的去除率也开始降低。2 3 4 3 吸附温度吸附时的温度的改变对吸附体系也会有着显著的影响。温度的改变会对吸附体系的改变如下：1 、改变水体中重金属离子的稳定性；2 、改变重金属与微生物之间络合的稳定性；3 、改变微生物中细胞壁的结构；4 、改变微生物中细胞壁上胞外化学物质的特性。不同的吸附体系对温度的要求也不是相同的，通常情况下，金属离子与羧基结合时是属于吸热反应，而与氨基结合时是属于放热反应。r a r r h i u z s 和s 1 n i w g o o d e n s s 3 6 】等人在实验中表明：吸附u 和1 1 1 的实验当中，吸附温度的改变从5 上升到4 0 ，u 和t 1 1 的吸附量基本没有多大的改变。但是孟令芝1 5 4 j进行h 孑+ 的吸附实验，他的结果显示在温度分别为2 5 c 与4 5 c 的去除率分别为3 5 、8 0 1 5 5 1 。杨智宽等认为c d 2 + 的吸附温度最佳值是2 0 c ，随着温度的升高，去除率反而出现了下降，这是在高温环境环境下，吸附沉淀物中会部分溶解【5 引。2 3 4 4 重金属离子的初始浓度一般而言，重金属离子浓度远大，就会充分占满利用吸附剂表面的吸附点位，这样的吸附利用率也是最高的。a k s u 和k u s t a l 实验研究结果表明了c v u l a r i s 对与铜、锌的吸附体系中，指出金属的吸附量在一定范围内( 6 1 0 0 m g l ) 随着金属离子浓度增加而会有所提高，但是超过这个范围后就会导致其吸附量的下降【5 6 】。与此同时，重金属离子又是会对微生物产生毒性，抑制微生物的代谢与生长。有学者研究表明当硒的水体浓度达到了2 0 0 m g l ，同时锌的浓度为4 m g l的时候，这金属就会抑制钝顶螺旋藻的生长。总结，所以生物吸附是一个多因素影响的生物化学过程，本实验的研究是通过生物吸附重金属，并对吸附重金属的过程中水体中的相关环境污染指标的进行分析，为后期的实验研究做一个基础性的研究。本人实验是建立在生物吸1 0第二章文献综述附的机理上通过厌氧的活性污泥去吸附重金属的研究，研究不同的控制因数下，吸附效果的变化。2 4 活性污泥厌氧释磷的机理与相关因子2 4 1 活性污泥厌氧释磷机理早在1 9 5 9 年s r i n a t h 等报道，活性污泥中的微生物生长在有氧的条件下可以从水中除去的磷要比维持微生物自身正常生长所需要的磷的量要高出许多。这个现象从某种程度上可以说明活性污泥中的微生物具有过度吸收磷的作用，与此同时，这些被过多吸收的磷会在怎么样的情况下又能再次被释放出来，或则是以后都不会再释放出来，引起许多学者的关注。在1 9 6 5 年l e v i n 等学者首次建立了观察生物除磷过程的装置，发现了活性污泥只有在不通气且有污水( 底物)加入时，才有磷释放的现象，随后在有通气条件下才发生去除磷的现象，所以可以表明这个现象是一个微生物主导的过程，后来该过程大多数学者被称之e b p r l 】( e n h a n c e db i o l o g i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a l ) 。在此之后的1 0 年时间里，许多污水处理技术的学者专家都试图解释生物除磷现象，但是均未有重大突破，这主要是由于当时的条件基础不足，缺乏足够的环境微生物理论的指导。不过此后对厌氧释磷微生物的研究分析却达到了一个新的高峰期。通过之前的研究结果，所以我们就会知道在水体中没有溶解氧或者是氧化态氮存在的这种绝对厌氧的条件下，对于那些不能以聚磷等作为能量来源的好氧菌和脱氮菌来说，因为它们不能提供a t p 作为自身生命代谢的能量，这类微生物就不能在缺乏能量来源的条件下摄取细胞外有机基质，就是不能进行自身的生命代谢活动，因而在此种厌氧的条件状态下就不能较好生存下来。p a o s ( 聚磷茵) 有自身能分解自身细胞内贮存的聚合物( 主要是聚磷，还有部分糖原) 用来作为能量来源，去摄取废水中适宜的有机物污染物，并以聚p 羟基烷酸酯( 简称p h a ) ( 主要包括聚b 羟基丁酸酯，简称p h b 和聚1 3 羟基戊酸酯，简称p h v ) 及聚乳酸等有机颗粒的形式又储存于细胞内。聚磷的分解回引起细胞内正磷酸盐的过多积累，由于过多的磷酸盐不能全部用来进行自身的生物体合成作用，所以部分磷酸盐将被相应的载体蛋白通过主动扩散方式排到胞外，使水体溶液中磷酸盐浓度升高1 5 。生物除磷过程通常是有3 个阶段：第二章文献综述( 1 ) 细菌的压抑放磷；( 2 ) 过渡积累；( 3 ) 奢量吸收。首先将活性污泥处于短时间的厌氧状态下，这个时候聚磷菌把体内的聚磷酸盐进行水解用于提供能量，并大量吸收污水中的b o d 、释放磷( 聚磷酸盐水解为正磷酸盐) ，使污水中b o d 下降，磷含量升高。之后在好氧阶段，微生物利用被氧化分解所获得的能量，大量吸收在厌氧阶段释放的磷和原污水中的磷，完成磷的过渡积累和最后的奢量吸收，又在细胞体内合成聚磷酸盐而储存起来，从而达到去除b o d 和磷的目的。( 1 ) p a o s 摄取磷：a d p + h 3 p 0 4 + 能量+ a t p + h 2 0( 2 ) p a o s 的放磷：a t p + h 2 0 a d p + h 3 p 0 4 + 能量0 2c a ) 厌氧环境：放磷、贮碳( b ) 好氧环燎：摄磷、耗碳图2 - 1 聚磷菌的释放磷的模型过程f i g u r e2 - 1p h o s p h a t ea c c u m u l a t i n gb a c t e r i ar e l e a s ep h o s p h o r u sm o d e l2 4 2p a o s( 1 ) p a o s 的生物学特性p a o s 就是聚磷菌，是指能在体内能贮存聚磷和聚轻基丁酸的这一类细菌的总称。通常我们认为主要是由不动杆菌、假单胞菌属等菌种组成的。聚磷菌就1 2第二章文献综述是传统活性污泥工艺中一类相对特殊的兼性细菌，在好氧或缺氧条件下能过量地将污水中的磷吸入体内，从而使体内的磷含量远超过普通细菌体内的磷含量，而在厌氧条件下又可以释放出体内大量的磷。现代的生物除磷技术主要是利用聚磷菌的聚磷作用【5 8 】。( 2 ) p a o s 结构在p a o s 生物体内的多聚物通常主要有三类：p h b 、聚磷颗粒和糖原。它们在细胞内的含量是随着由厌氧好氧或厌氧缺氧环境状态的改变而变化的。p h b下图为p h a s 的通用分子式：r 。多q 飞，其中x = l ，2 或3 。r 一般为侧链，通常情况下为正烷基。n 是单体连接数目，其数值为1 0 0 3 0 0 0 。而我们最常研究与本实验有关的p h b 是当x = l ，r 是甲基 5 9 - 6 2 1 。聚羟基脂肪酸脂( p o l y h y d r o x ya l k a n o i c a c i d s ) 是微生物在非稳态的条件下生成的，例如缺乏氮、磷、硫或氧等条件下。转化为贮藏性聚合物；在适当的条件下，p h a s 又可以被胞内酶降解，转而成为碳源和能源被微生物加以利用。p h a s 在微生物的代谢方面有着一定的调控作用，例如增强微生物菌体在不适当环境的适应性，可以对微生物在外界极端的环境压力条件下的生存起着积极的作用。聚磷颗粒聚磷颗粒为多个聚磷酸盐颗粒( p o l y p h o s p h a t e ，p o l y p ) 彼此之间以氧桥结合联结起来的五价磷化合物。当微生物需要磷时，聚磷酸盐水解后可以生成正磷酸盐，提供给可供微生物生长繁殖所需。有学者研究表明了，聚磷菌中的聚磷通常是为磷贮存器和能量贮存器。当在需要作为磷贮存器时，聚磷通过结合胞外聚磷酸酶转化成为p i ，可以再后期用于微生物新陈代谢。当需要作为能量贮存器时，通常是表现为替代a t p 或产生a t p ，即当细胞内聚磷水平远远高于a t p水平时( 即a t p a d p 比值低的时候) ，聚磷能水解生成a t p 。所以，聚磷颗粒( 异1 30 h h u。抖第二章文献综述染粒) 在生物除磷的过程中具有重要的作用。整体表现就是聚磷微生物在好氧阶段吸收外界的能量将磷酸盐合成高分子聚合磷；在厌氧阶段微生物在需要能量提供的时候，聚磷颗粒在聚磷酶的作用下分解成磷酸盐释放能量 6 3 拼j 。糖原糖原( g l y c o g e n ，g l y ) 通常是由较多个的葡萄糖连接组成的，并带有分枝的大分子多糖，通常情况下的贮存形式为胞内糖。分子中葡萄糖通常主要以a - 1 ，4 糖苷普键相连形成直链，但是有的部分是以a 1 ，6 糖苷普键相连构成支链。目前普遍认为p a o s 中糖原的主要作用是为p h b 的内合成提供还原力，糖原的消耗对厌氧条件下的c o d 的吸收转化及磷酸盐的释放具有较大的影响作用。同时，p a o s 可以在厌氧段吸收各种水体中不同氧化或还原态的有机基质，同时又不破坏细胞内氧化还原平衡，这个现象可以说明糖原维持微生物细胞氧化还原平衡并对p a o s 的生长起着重要的作用。2 5 磷灰石处理重金属的应用近代的发展，学者开始研究用地质技术等手段去控制水污染，这个研究方向在近代环境工程新课题中是极具发展前景的【训。而近年来学者开始对磷灰石固定水溶性铅离子的研究也算是在这一领域进行的一种有益的探索。铅是具有很强的生物毒性，现在随着铅及其化合物的广泛使用，铅在表生环境中，并且土壤中的含量也是呈现一种逐年上升的趋势1 67 。广大学者对铅的环境地球化学行为的研究表明：铅的生物可给性( b i o a v a i l a b i l i t y ) 直接决定于含铅相的矿物学特征。所以含铅矿物的溶解度越小，则铅的释放率就越低，即之后的铅的生物可给性相应地就越低。由这个结论启示我们可以通过把水体中的铅离子固定在低溶解度矿物中的方法来降低铅的生物可给性。在我们日常中常见含铅矿物中，铅的磷酸盐矿物在表生环境中是最为稳定，与此同时铅的磷酸盐化合物的溶解度低于铅的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐；只要当有足够多的磷酸盐存在时，就会生成难溶的矿物质。就像在土壤中的方铅矿通过风化作用最终可以形成极难溶的铅的磷酸盐矿物。自从日本的s u z u k i t 郇j 等报道合成h a p ( 羟基磷灰石) 可以除去水溶液中的铅离子以来，已吸引了地质、环境、化学及农业等领域的学者从事相关研究。第二章文献综述2 5 1 磷灰石的化学组成和晶体结构2 5 1 1 化学组成磷灰石是一族矿物，其化学通式为：a 1 0 x 0 4 】6 2 2 ，其中a 通常是为二价阳离子，一般是以钙为主，其次为铅，在某些矿物中也会有钾、钠、钍、锶、锰等离子。式中的络合阴离子 x 0 4 通常主要是 p 0 4 ，有时候也可能是 s i 0 4 、 s 0 4 、【a s 0 4 、w 0 4 、 c 0 3 等。式中的z 一般为附加阴离子，可以是c 1 、f 、0 h 等离子。在本族矿物中由于阳离子c a 的两种不同位置变化，以及络合阴离子和附加阴离子的多种离子的变化，所以性质也各不相同【6 9 1 。自然界中天然磷灰石中以氟磷灰石 c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 】含量居多，但同时含有【c 0 3 】的羟基磷灰石 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 则是脊椎动物的牙齿和骨骼的重要组成成分7 0 1 。2 5 1 2 晶体结构磷灰石属六方晶系，空间群为c 6 h 2 p 6 3 m ，a = 9 3 8 9 4 3 ，c = 6 8 6 6 8 8 ，z = 2 。c a 有两种位置，c a ( i ) 配位数为9 ，c a ( i i ) 配位数为7 ，c a ( i ) ：c a ( i i ) 2 = 2 ：3 ，c a ( i i )位于上下两层的六个【p 0 4 四面体之间，与这六个 p 0 4 四面体中的九个角顶上的o 连接，其中三个o 距离较远，这种连接使整个结构形成平行c 轴的通道，附加阴离子充填在通道中，与其上下两层的六个c a 组成f - c a , ( 或o h c a 6 ) ) k 面体，配位八面体上的c a 即为c a ( i i ) ，它与周围的四个 p 0 4 i 四面体中的六个o 及f ( 或与c 1 、o h ) 相连接。2 5 。2 磷灰石对水溶性铅离子的固定作用近些年学者在对磷灰石固定水溶性铅离子方面的研究主要都是集中在两个方面：1 、磷灰石的工程应用，例如磷灰石材料等合成羟基磷灰石( h a p ) ，以及直接使用天然磷灰石( n a p ) 及改性活化的天然磷灰石( n a p ) 去处理铅离子方面进行研究和探讨，同时处理的对象也不仅是含铅水溶液也开始扩展到铅污染土壤及含铅废弃物；2 、学者关注磷灰石处理铅离子以及磷灰石处理相关的重金属离子的有关反应机理方面。磷灰石固定水溶性铅离子的机理1 5第二章文献综述在过去很长时间里大家一般认为磷灰石可以将水溶液中的铅离子吸附在其表面，之后磷灰石中的钙离子将与铅离子发生离子交换作用从而使铅离子被固定下来【7 1 】。但是现在有越来越多的学者开始认为磷灰石固定水溶性铅离子的机理主要是由于由磷灰石溶解之后所产生的各种阴离子与铅离子相互作用，从而产生了铅的磷酸盐沉淀陷7 4 1 。现在的学者的研究表明：磷灰石固定水溶性铅离子主要为以下2 个方面：( 1 ) 离子吸附与离子交换此离子吸附和离子交换与在生物吸附当中提到的原理有些类似。是利用磷灰石表面的离子或者基团去交换废水中阴阳离子的选择性作用来处理废水的方法。几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。( 2 ) 溶解一沉淀作用学者的实验研究表明：随着溶液当中的p h 值的下降，磷灰石除去水体中的铅离子量也会有相应的增加；与此同时水体当中的铅离子的去除量与磷灰石溶出的磷酸根浓度是呈显出正相关，而且在羟基磷灰石( h a p ) 完全溶解的情况下也观察到了h p y 的沉淀【7 2 】，显然对这样一些现象只有用溶解一沉淀机理才能得到合理的解释，而且也得到了电子显微镜、x 射线衍射分析等微观证据的支持。目前对这一机理不仅从化学反应的角度进行了描述m 8 2 1 ，而且通过实验对溶解一沉淀过程中晶体成核一生长的动力学