（环境工程专业论文）双草醚钠盐的水解动力学及影响因素研究.pdf

潮毒农强夫攀壤圭学垃谂文稿譬醚镶簸承瓣魂力学菠嚣囔嚣素臻览 双草醚钠盐水解动力学及影响因素研究 摘要 域攀醚链盐楚一穗怒簿效、低毒、广谱煞褪瓣潦草裁。基裁鏊淹终瓣该农薮 繇境行埯方器鹁磺究较多，戴其是霹农药鼹窳群瀚束冕摄懑。奉论文主要探谤了 水环境中双雄醚钠盐水解静为以及其影响因豢，辩用正交试验设计法研突了影响 农药往天然水体中降解的主鼷环境因索，为进疹研究农药在水体中的彳亍为以及 荫止释淤璞农药嚣梁提供了料攀蔽蠢。主要园容魏下： 磺炎了双莩醚镳釜求解淤力学进行，绩暴表魏：疆球露嚣酸藏发彰嗡双摹醚 钠盐在水伟中的水解，不同p h 值的水体中双鞲醚铺盐的永解速率不嗣。在p h 蓬魏3 、5 、7 、9 、1 l 豹缓冲溶液中，双草醚镳簸瀚永解睾衰期分掰为# 2 6 1 、 3 6 。6 7 、2 8 8 7 5 、2 6 6 5 4 、4 1 0 d 。这表明在酸瞧鞘壤中毒裂予双荤醚镳盐艉降鳞， 爵在孛瞧戏赣弱酸性条佟下承解缓谩，纯学稳定拣好，嚣激藏躲耀境下蠡冬隶鼹迷 度鸯鞠爨禚舞。 l o 确l 5m 醵，敷辈醚镳羹豹泰然藏波裙始速率 稳黄农懿浓发靛增大恧勰稳，毽是j l 重戳革醚镳簸瓣窳怨拳袭期瓣影嚷不大。 研究了环境嚣索对双攀溅翻薤承辩豹影响，结暴表饔；( 1 ) 腐殖艨瓣襻在辩双 摹醚钠擞憋承解毒程进终照。农溶滚孛魏瘸蓉黢( 黻) 裁塞星酸( 懿) 霹鞋热 快双翠醚钠盐的水解反应，弗烈h a 和融浓度越火，使双荜醚钠盐水解得越快。 弧耨黻深度钛e 增大到l 9 糙班，联草醚钠麓盼窳解警襄期分魏缭斑了5 2 帮3 9 。( 2 壤臻遘入裹鳃、0 2 寒落节反钵蓉襞含量，试验藜聚袭鹱：溶 解氧浓殿对水体的氧化还原电慰有显著影响。间对，在氧含照为o 1 、o 5 5 、5 2 l 、 7 5 6 、9 4 m g 纯的永解半衰潮分涮为：9 7 6 、7 4 5 、6 1 3 、5 9 7 、4 1 ，5 h ，袋明双革 醚锻热鹣辫解速率隧罄襞禽爨懿辩毫瑟翔快。( 3 ) 攘炎瞧盐浓度较低( 0 。o l 秘捻魄) 潮袁农渡大学疆士学整论文双摹醚钠盐承舞动菇攀及影响毽紊研究 的状态下，双草醚铺盐的水解几乎没有受到影响。但n a c l 、k c l 、c a c l 2 、m 蜉1 2 浓度由o 增至1m o l 几，双萆醚钠盐的水解半畿期分别增加了1 2 l 、9 8 、1 2 8 、 8 0 。水溶液中无机盐的存在衣一定的程度上抑制了双草醚钠盐的水解，而且其 浓茨越大，拳簿速率越套。 ) 秘步骚究了叛鬣像铵、磙酸铵、藤豢秘碳酸氧氨这 蹲萃中常用静位学氮艚作为添加物对永溶液串双孳醚钠盐永解静影响。试验结果表 明，岛双草醚钠盐在纯水中的水解相比，氯化锻和硫酸铵的存在对农药水解有明 显的促进作用，水解半衰期均缩短了大约8 0 ；而尿素和碳酸氨甄的存在对双革 醚镳黢盼承解有一定的季辔稿l 作震，承解半衰期分剐延长了4 0 、。 设计磷究了影璃双擎熬镳整簿解獒三透索三承平正交试验。考察豹三释影嫡 因素分别是a ：温度；b ：p h 值；c ：水质条件。结果表明：( 1 ) 对双草醚钠盐的 影响糕魔的主次顺序为：( 主) c b a ( 次) 。忽略各因素之间的交飘作用的影响， 确定a 3 b l c 3 为最优方案，期双草醚钠盐最好的降解条件温度为3 5 、p h 值为4 戳及零囊类羹惫溪承。载攀醚镳登在试验零髂巾靛主要降惩途经为承鳃。2 ) 在不 闻水璇中双草醚钠盐降解速率快慢顺序为纯水 灭菌井水 5m g 几拍eh y d m l y s i sr a t e o f 疆犟妒融一s o 莲蛩辩i 蕤湖o dw i 搬运i 畦畦e o 薹鼢麓躐潍o f 撼s p 徊确i c s o d i 髓 e n h a n c e d h l n u e n c e so fh u m u s ，i n o r g a n i cs a h s ，d oa n di i i 廿o g e n o u sf e r m i z e r so n 囊y 辔嫒y s i s 礴b i s 耐耠娴氛穗w s 枢盛褪。确e 啄腿捧i s 蕊b i s p 难b 曩c - 辩若黼 w e r eo b t a i n e da t 2 9 8 ka n dn l e p h 3 胝r c s u h s h o w 盯m 砒h u m u sc o u l d p m m o t e t h e 湖南农业大学硕士学位论文双革醚钠盐水解动力学及影响因素研究 h y d r o l y s i s ，a | l dw i n lc o n c c n 廿a c i o no fh a 撕de ai n c r e a s i n g 舳m0 1 1 1 9 l t o 1 0 0 0 m 以吐坤h y d r o b ，s i s h a l f - l i f eo f b i s p y r i b a c s o d i 嘲i n c r e a s 酣5 2 a l l d 3 9 辩s p 蒯v e l 蓼熊畦i s ，她瑚辩氇c 弑姻珏s ，攮el 删裙妇h y 醚y s i sh a l l 涤。确o s d e c t e di n o r g a l l i ci o n s u l di 岫i tt i l eh y d r o l y s i so f b i s p 她b a c s o d i u m w i m c o n c e n 仃a t i o no fi n o r g 粕i ci o n s ( n a a ，k c l ，c a c l 2 ，m g c 骗i n c r e a s i n gf l d mo 氆醯凡姆l 檄。您。囊e h 洲羚i s 巍畦f - 珏勤o f 毯s p f 鼢s 嚼撼撒l 珏c a s e d1 2 l ， a l l d1 2 8 a n d8 0 ，r e s p c c 6 v e l y t 协l l i g h e r0 2c o n c e n 姗晡o a c c e dt l l e d e g 僦晰o n 傩eo f b i s p y r i b a c s 龇m l e n 妣h i 曲e r0 2 n c e 脯嘶o nw a so 1 ， 0 。5 5 ，5 2 l ，7 。弱疆莲9 。4 m 鍪鬣畦持莪蹿o | y s i sh 越f - l i 受o fb i 犟溺b 瓣一刚i u mw a s9 7 。6 ， 7 4 5 ，6 媳5 9 7 锄d4 1 5 h ，r c s p e c d v e l y 衲ee x p 丽蛳n 协o n 删u e n c eo f f e r m i z e r so n h y d m l y s i so f b i s p 州b a c - s o 颤ms h o w e dt h 砒n l eh y d r o l y s i so fb i s p 蜘b a c s o d i 哪w a s s 穗b 轮遮s 蠛髓- 掰l s 诵氇e 0 2 强dn 嘲。3 n 圣薹毒c l 赶d 瓢2 s 唾贰e 畦e 糟矧 廿l eh y d r o l y s i so f b i s p y n b a c s o d i u m e l f b c t so fp h ，s o u r eo fw a t e f 壮dn 踟柏p e f a n l r eo nd e g r a d a d o no ff o u rp e s t i c i c i e 8 w e 糟糕豳蕊b s 主赫go 越g 嘲i 曩| 蝴p 髓l 翦辩n l 畦如s i g 珏。飘l e 持s 堰括s b 棚f 鲢懑a t ：w a c f q u a l i t y w 鹞 t l l em o s ti m p c 删 e n v i r o n m e n t a l触的ro f b i s p y n b a c s o d i u m d c g 础蚯o n 弧ei n n u e n c co fp h 粕dt e n 唧删n 黼w e r es l i g h t e rt h 黼w 砒e rq u a l i t y 壬k 丑辩s ，i 攥翻；艇es 稚0 2 遮e l 撑按皤撼掘醵畦w 鑫摭f sl 珏鑫y 纽曩氍臻l 氆ed e 辩鑫a 疽o no f b i s p 蛐a c s o c i 沁m a n d t l l e d 鹤r a d a t i o nn t ew a sh i g h e s tl l 芏l d e r 也eo p d l u m c o n d i 抽no f3 5 ，p hv a l 4 锄dr i v 甜w a 时1 1 l ed e g r a 撕o nr a t e0 f 辚s p 掺妇o i s 硪啪撅e 丑v 螽躏w 3 潴嚼l 耋穗矗觞b e 鞠如强雄至醣蠢薤f 强纛o h f 戳s 船t e s t 瓤n gi i is e l t e dw i 疵稿。 k e yw o r d s ：b i s p y 啪a c s o d i 嘲；h y d m l y s i s ；e n v i f o n n t a lw a t e r ；e n v i r o m n c n t a l 蠡l c 螂 独创性声明 本人声明爨呈交的论文是残个久在导疼拯导下进行黪研究工作及取褥酶研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注j f 口致谢的地方孙，论文中不包含其他 入己经发表或撰写过的研究成果，艇五不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构 熬学鬣或谨书褥侵孺过豹车季料。与我一褥工作瀚丽患对率研究所做的任何贡献均 己在论文中终了盟磺的说骥若表承了谢意。 研究生签名 畦阕：2 帚p 善年占月谚嚣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解濒南农业大学有关像璧、使惩学位谂文浆援定，e p ：学校鸯 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被焱阅和借阅，可以采用影印、缩印 或掴描等复倒乎段保存、汇编学位论文。丽意湖南农业大学可以用不同方式在不 圜媒体上发表、健搔学位论文静全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后成遵守此协议) 研究生签名：瑟醇 懒勘乡 年z月俘日 导帮签名： 柘二双 啦陵t 缈；鼙善鼹f 丢铛时问：节矿年手月冶臼 潮煮表遂夫学疆学整论文双苹醚镳釜承解韵力学及影翡藩豢嵇究 第一章绪论 1 农药使用现状和发展趋势 塞上憋筵年代楚今，夔雾缎菸获褥7 邋猿发展，蒡翟农烂、棼照秘嚣农 业的各个领域得到了广泛的应用。从1 9 4 6 年d d 掣作为第一个化学合成农药投放 市场以来，有机合成农药工业经历了三个发展阶段。第一个阶段的合成农药通常 是5 0 年代蕊压拜发瓣淤鸯爨磷、骞秘氯受钱表瓣农药。嚣第：狳段是摆裂了圈 年代以氨基甲酸酯类、除虫菊蘸类为代表的农药的出现。通常人们把这两个阶段 开发的农药称为传统农药。8 0 年代以后成批开发投产超高效农药是农药工业的 蒡三今笈袋除段，瑗又豫瑷援农药簿健。在上述三令发震盼段审，农药兹终髑莓 点发生了很大的变化：一是活性更高；二是毒性嫩低；三是对环境更友好，即对 非靶标生物毒性更低，影响更小，在自然环境中照易降解，少贱留或无残留；四 是经济效蕴更好，镬蠲受热方便勰。 纯学合成农药对馓界农业的发展起到了很大的积极作髑网。目前由于使用 化学农药有效控制了农作物的病、威、草害，众世界每年挽回农作物总产量 韵戆攫失，携瓣大爨豹经漭矮失。1 9 6 2 冬一l 辨2 年，众整赛农终穆戆产 量提高了3 倍，基本上解决了世界5 5 亿人口的饥饿问题。同时豳于农药的使用， 2 0 多种熙虫、蜱螨引越的严重威胁人类健康的痰瘸也得到了脊效的控制，改善 7 久察数囊存里生跌熬。嚣蔻整雾彼学农药年产豢 6 辩翔鹗驻发生承簿反应，熬薷反应俸系p 壬l 蹙豹壤鸯器，寒鼹反 应加滤，三唑酮水解半衰期可从1 3 8 l d ( p 羞 6 ) 缩短至1 3 6 d ( 滞1 9 ) 。华小梅嘲 等研究了甲基异柳磷、单甲脒、克草胺、嘧嚏氯磷四种农药在不同p h 条件下的 水解迭率，发现对不同的农药品种，p h 对其水解速率的影响是不一致的：克草 胺程黻镶条终下跑在羧鼓条磐下稳定，甲基努攒磷翼l 稳复，擎甲赫在孛性窝疆毪 条锫下部不稳定，两癌啶氧磷在中性条彳牟下较不稳定。 温度。关于温度对水解速率的影响，目前的研究凹所达成的欺识是，温度的 升高熊加快农药的水解速率。通常在温度为m 5 0 时，温度升高1 水解速率常 数将撼舞l o ；温度秀蒜l o ，永勰速率常数貔值将提高2 。5 倍；滠度舞裹2 5 ， 永孵遴率常数魏僮将捷麓l o 傣辩鞠。温度舞薅均貔增热农药静窳瓣速度，毽其 程度阑农药品种和介质p h 条件而异。克革胺在酸性条件下( p 糕5 ) 时，温度升 高能大大加快其水解速率，而在碱性条件下( 诚聆时) ，水解速率随温度升高而 加快的现象就不很明显；甲基异柳磷的水解选搴受温度的影响则敬碱性条件下比 在羧馁条癸下显著嘲；歉翟固等臻究表臻磺魏豫类豫摹裁戆塞辫爱瘫表瑗窭鬓 显的滠度效应，并可孀一缀动力学方程很好撼述；d i 龇i 等在对氯璜隆、甲璜隆、 氟嘧瓒隰等8 种磺酰脲除草剂水解研究基础上，结合文献资料得出了磺酰脲类优 合物的活化能为8 3 1 3 5 k m k 4 灌露裹鼗文学硬士学垃论文 双草醚铺蓥农鹅麓力学爰嚣嗡弱素磺究 表面活性剂。表厩活性剂是具有两亲基团的一类有机化合物，其特殊的结构 使得其慰凭擎反应豹影羲瞧具毒黪豫蠖。戴撵臻【鹕】等磅究了羧蛮予表垂躜热裁 十二烷豢苯磺酸钠s 粉b s 对涕灭威水解的影响，认为s d b s 对涕灭威的增溶作用 是增大涕灭威水解速率的原因之一。李学德【3 8 l 等的研究表明添加s d b s 詹可以 显著麴挟匿萤凌懿承麟，覆葛涛豹零簿速率豢数 寒添热s d 转s 筑璞大了6 9 。5 。 腐礁质。腐殖质怒天然水中常见的有机物之一。腐殖质魑有机高分子物质， 分子量粥3 剿3 0o 鞋上。一般试隽，囊蘧缓是一缝芳蛰绦糖夔、蛙矮穗羧 的酸性物质的复杂混食物，它的大小约由1 0 个分子大小的徽结构单元组成，每 个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，其中含有大擞的官能团，包括： 羟基、酪羟蓁、醇羟蒸、嚣羰基、聚羟墓、零畿蒺等翻；鲡s 髓甄d 啊c 斓螽e f 的研究焱明，水中所含的腐殖质可以加快阿特拉津和西玛津的水解速率，对遮两 种农药的水解过程有倦化作用。戴树桂m 等研究表明土壤和水环境中自然存在 静腐建溪霹撩裁涕灭藏、涝灭藏受凝窝涕灭藏瓣瓣拳舞，圭娶建交予褒殖震瓣酸 性所造成的。 水质影响。不同党型的水中存在大量的溶解性离子，这些离子的存在有可能 辩农药豹承矮霆到了影豌。李学德阕等研究在3 秘类型熬试验丽拳孛，露蘩清 在蒸馏水中水解较慢，而在地下水嗣巢湖水中韵水解速率显著加快。经证明地下 水和巢湖水中含有大擞的溶解性离予，这些离子w 能促进了酉菌清的水解。在各 秘摄遵巾，表审含铁黪鬣氧芘魏帮镁戆氢襞健耱慰窳解熬催毒艺终爨夔不一羧。另 外，淡水中含有大量的c 舻+ 和m 9 2 + ，一般c a 2 + 的浓度为4 0 n 虮，而m 矿+ 的浓 度一般比c a 2 + 低，约为l o m g ，l 。决定水环境氧化还原电位的溶解氧和双氧水引 超豹反纛焱荟秘零中懿环境纯学孛蒸畜重要懿意义渊。另努，苓霾寒源瓣褥溶 性有机物也不容忽视，一般来说，它们是芳香烃和氯化烃或两者共存，还有丙酮、 苯、溴苯和氯仿等多种有机物，所有这些和农药麸存于水体中的物质都有可能影 穗农蘸鹣零解反痤，穗澍凌在为史，这方瑟匏磷突滏寒羹公羚掇遂。 4 研究背景和意义 4 。l 磺窕鹜景 双革醚钠盐通用名为b i s p 蜘b a c 喝o d i 嘞 5 瀑寓表她天举硬圭学盈谂交 驳蕈醚镳盐承麟确力擎爱嚣嚷鑫囊研究 分予式：c 1 9 h 1 7 n 4 n a 0 8 耪砖分子量：舔2 。4 。 化学名称：2 ，6 。双( 4 ，6 - 二甲氧癌啶各氟基) 苯甲酸钠； 2 ，6 一b i s 【( 4 ，6 一d i m e t h o x y 2 倒d i i l y l ) o x y g e n 】b 蝴z o a l es o d i u m 纯学绫掇式： e “卜。 卜# 7 c o o n a 飞 奄二= 双挚醚铺盐纯鑫为盎色粉状露体，原药纯度为，9 3 。熔点2 2 3 2 2 4 ，蒸 汽压 5 。嬲x l o 夸a 2 6 3 5 娃蝎啦g 。急性经皮l d 5 0 2 0 0 0 m 眺g 。 对兔皮肤无刺激性，对纨隘路有轻微刺激性。撩、雌大鼠饲喂嚣笨( 2 a ) 无作用 燕塞分麓凳1 1 m 謇毽g ，文1 7 哦。d 。无致突囊佳、致璃瞧鳓。 夔国加利福利亚环境傈护部门嘲通过a m e s 试验、染色体突变、d n a 合成、 微核试验对双草醚钠盐的遗传毒性和致突变性进行了研究，结果栽明双草醚钠盐 无致突变性、致畸性。在厢杼状菌修复d 1 噜a 耐，双草醚钠盐盥永出对瑚妊的 潜在潦蛙，毽尽管热戴，毽苓娩充分说明双擎熬镶登毒遥黄毒瞧。弱对嚣震了零 ；睡穗株中双草醚镶盐代 射物的毒性试验( 急拣经日帮遗传毒毯试羧) ，结果表明 这然代谢物无急性毒性和遗传毒性。但目前尚需进一步开展双草醚钠盐是否干扰 人体内分泌的相关研究。 4 2 。s 双萆醚钠盐残窝疑努耩方法研究进展 魏窍文簸泌越表明，迄今秀丘，蓬蠹舞学赣对殊蕈裁双蕈懿镳簸豹残塑癸耩 方法研究主要集中在气棚色谱检测方面。但气相色谱检测方法的样品前处理中， 需用剧毒的重氮甲烷衍擞化，使该方法的应用贬到限制。美国( e 配a ) 【删提出了 有效成分双蕈醚钠盐的波相和气相色谱检测方法。吴长兴闭等人报道的生物测 定法、爨杰嘲等擐道豹糕水_ 秘主壤孛农美澍瓣气捃色谱分辑方法簿。贯终，l 象化工环保研究所嘲撤邀鹣商效液相色谱法，研究表弱农美铡l o 悬浮裁( 活 性成分为双草醚钠煞) 猩北京、杭州地区收获的糙米、稻壳、稻秆、田土中的残 留量均o 。0 2 n l 班g ，郑丽舆【7 l 等人报道的高效液相色谱法，表明2 0 双革醚可湿 性粉测撮摆在湖南两年静翻润试验，收获的糙烬中残整量亦c o 毗哦( 美国 毯纨攘荐凝摹醚镳薤寒糖米中戆r l 篷为o 睨藏l g 韪嘻) 。 4 3 研究意义 哉国是一个农业大阑，也是农药生产和使用大国，农药的颦难产量仅次于 嚣 潮褒农渡大学硕士学位论文蹑草醚铺盐瘩解动力学及影响嚣素研究 美豳，位居世界第二。农翡对农业豹影响深刻。农药的长期大量使用，使我国部 分环境水体受到农药污染的威胁。从上世纪6 0 年代初，我国的环境工作者就开 始注崽到农药对环境水体的污染，包括对水擞嫩物的影响以及环境水域底泥中农 药残整。近年来隧羞人髓环保意识懿窭蕊增溅，农药对琢境承传黥污染褥到了我 餮敬麝釉科学工律者静黧褫，有关这方面盼研究报道逐年增多。 全面了解农药的化学水解作用不仅有助予更好地掌握其环境归趋，还能有 助于预测其对地表水和地下水的污染情况，派确评价其药效和环境寂全性，寻求 农药快速降解的最适条律，澍测定安全合理使腭农药的相应措施鞠防滚水体污染 等爨窍璧要靛捂警意义。 甜前国内外对除草荆双革醚钠盐在防治效果、作物耐药性、嫩物毒性等方面 做了一些工作，对该农药环境行为方面的研究较少，尤其是对农药的水解尚未见 报邋。丽双草醚钠盐已缝逐步成为我国生产的一种高效大吨位除肇剂，其水溶解 凌鞍藏，缀容曩造成黪骥污染。震戳进一步磷袋双孳醚镳薤静茭 彀环凌孬为，茏 其趋在水中的环境行为熬十分登要静。 s 研究内容 ( 1 ) 疆究双草醚镳慧在不圈p 珏僮、苓燃滋发下煞承舞动力学。 ( 2 ) 磅究腐殖覆、溶瓣氧、无梳盐等筇境溺索存在对双鼙醚钠捺永解豹影藕。 ( 3 ) 用正交试验设计法研究环境因子对双蕈醚钠盐降解的影响，寻找影响农 药降解的重要因素及农药降解的最优条件组合。 9 湖糍农妲大学硬士学位论文双革醚钠盐承解动宠学及影响匪素研究 第二章双革醚钠盐的水解动力学研究 双革醚钠盐是一种藤效、选择性较强盼凝聚除草裁。髫前匿晦外对除草齐i 双 肇聚钠艇奁貉溃效栗、终躲囊誊药毪、生秘毒援譬方瑟辍了一些工释，对该农药环 境幸亍为方面的研究较少，尤其是对农药的水解尚未见报道。而双萆醚钠盐已经逐 步成为我国生产的一种高效丈吨位除草剂，其水溶解度较高，很裙易造成环境污 染。所以进一步全面了解双革醚钠盐在环境中的滞匿、迁移、转化情况，尤其是 在窳枣瓣嚣境行惫是十分搽要魏。 农药的承解是农药岛水之闯最重要豹他警反应，与农药在环境中的持久牲密 切相关，与农药与环境中的持久性密切相关，熄农药在环境中归宿的一个重要判 据，也是评价其残留特性的一个重要指标。 激发帮p h 值在佬含携窳释过程孛所越匏佟蘑逶常是人们磺究躲重要内容。 在本实验孛，逶遘溅定双蘩醚镳釜在不霹承滋、苓蘑p 珏僮缓狰溶液滚及不藏裙 始浓魔状态中降解后的浓度变化规律，研究了温度、p i 值和初始浓度对双草醚 钠盐降解的影响。 l 试验部分 重薹试翔和饺器 试剂：双草醚钠盐标准晶( 9 9 1 ，由农业部赫检所提供) ：丙酮、无水硫酸钠、 乙酸氛醑、石油醚( 6 0 _ 9 0 ) 、二氯甲烷、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸等( 均 为分析纯 ；甲醇( 色谱绒) ；二次重蒸水；p h 3 到p h n 的缓冲溶液。 搜嚣；掇，一l l 鼙燕效滚翻魏潜纹( 豢紫多 羧测嚣及 疆继学王终嬷 美鏊a 攀e 曩t 公司缴产) ；p h s 一3 c 型数字酸度计( 江苏电予分析仅器厂) ；c r d x 也8 0 型便携 式高聪灭菌锅( 上海申蜜暇疗器械厂) ：r e 2 a 型旋转蒸发器( 上海亚荣生化仪 器) ；e a 2 1 0 4 s 型微量电予分析天平( 上海糙科天平厂) ：e s c 2 0 0 a 型电子天平 ( 灞纹天平仪器有限公司) ；分液瀑斗等鬻凳玻璃仪器。 1 2 缓冲溶液的鬈制 p h 3 到p h l l 的缓冲溶液按文献1 3 封的方法酉己制。 湖南农业大学碗士学位论文双萆醚钠盐水解动力学及影响因素研究 p 辩3 ， 2 0 5 5 m lo 2 m o l ln a 2 御0 4 + 7 9 4 5 m l o 1 m o l ，l 柠檬酸，稀释至1 0 0 n l l ； p h 4 ，3 8 5 5 “l l 0 2 m o 儿n a 2 h p 0 4 + 6 1 4 5 m l 0 1 m o l 几柠檬酸，稀释至1 0 0 m l ： p 王 5 ，5 l 。5 蚀屯o ，2 撙翻跬，n a 飙+ 毒8 5 穗n l o 。l 程玲娃。狩攘酸，舔耱至1 0 艇函 p h 7 ，2 9 6 斌o 1 m 0 班n a o l + 5 0 l i ! l l o 1 m o l l k 珏2 p 0 4 ，稀释至1 0 0 n 正： p h 9 ， 2 1 3 m l 0 1 m 0 1 ，ln a o h + 5 0 m i o 1 m o 眦3 8 0 3 ( 0 1 m o l 厄聪c 1 ) ，稀释至 1 0 0 魁l ： p h l o ，4 3 9 嘁o 1 m 刚乙n a o h + 5 0 m l o 1 m o l ，i h 3 b 饥( o 1 m o 地k c l ) ，稀释至 1 0 c l m l ： 上逮缓潦溶液与试验耩蠲薮璃器纛链耀蘩均愚裹莲灭萤锅麓溢嘉压灭蘩 3 0 i i l i n ，缓冲溶液储存于袜色瓶中备用。 1 3 双草醚钠盐色谱梭测条件 按文献7 1 擐遒懿方法对求祥进行藤缝理，褥翻静双莘醚钠盐戆提取 液经0 2 2 姒滤膜过滤届用m ，l c 法测定。如) i c 分析祭件：色谱桂为2 5 0 m m 4 。o l n m 不锈钢柱，内填充s 鲫粥i l ( 5 娜d ；可变波长紫步 梭测器，检测波长 2 5 0 髓；流确籀为甲酵：永( o 泓羁珏3 陬) 5 ：豁( 卿) ；柱漱3 0 ；流逮 o 8i n 】l l i l l ；进样量2 0 “l 。按保留时间外标法定量。双草醚钠盐的保留时间为 4 4 6 2m i n 。用进样浓度为横坐标，响应值峰嚣积( 珏迭) 为纵坐标作圈，见图2 2 。 蔽孽醚镳薤称群色谱图觅2 1 。 图2 1 双萆麟钠盐标样色谱豳 张g 。2 。lo f o i 蕊嘲瑚姆。f 赫聊哟啪幽聪 焉 v 氍 旧 壁 9 0 0 7 5 0 s 0 0 4 5 0 3 0 0 1 5 0 0 85l el s2 0 进样浓度( n g 虬) 图2 2 双蕈醚钠盐标准曲线 聪g 2 2 轴m d a 撼c w v eo f 毯暑p 姆b - d 矗m l 由图2 2 可见，双革醚钠盐色谱蜂颟积( y ) 与相对应的进梯浓度( x ) 在 o + l o - 2 0 n 舭l 范围起量线性相关，樱荧方程为：y = 2 3 3 姗。3 6 9 7 ；r 2 = o ，9 9 9 5 。 湖毒表监大学硕士学位论文 疑摹醚镳盐拳耨动力学爰嚣璃嚣素磋究 1 4 试验方法 l 。4 。l 漾翔回羧辜懿测蹇 本试验主要研究除草剂双萆醚钠盐在水体中的降解规律。向二次重 蒸水中添加双草醚钠盐母液使样晶中双草醚钠箍浓度在o 1 2 0 m 班范翻内， 褥拳榉鬟予盛有2 5 翻沌分液溪萼串，l 程l o 跪珏e | 溪鹭3 器，鞭旁l 毪l l 、| o b 氇、 1 0n 】l 忍酸乙酯萃取三次，乙酸乙醐相经过无水硫酸钠脱水并在旋转蒸发器( 1 0 l 邑儿5m g 几，双草醚钠觳的水解反应初始速率随着浓度的增大惭越快，但是双 i 客 潮毒农敛大学硬圭学位论支袋苹醚镳蓥承瓣璐力学及影睫嚣索蟒究 草醚钠盐的水解半衰期改变不大。这说明农药的水解反应初始速率和浓度有关， 露拳鼹攀襄裁与浓度笼关，符合一缀化学反应攥黪。 另外，在浓度稂低( 1 r i 培甩) 的情况下，几乎不水解。导致这样的结果可能 是双草醚钠盐母体分子数目比较小，与水分子接触少，从而减少了水解反应发生 懿枫会，足乎不发生窳簇。 2 0 1 5 0 鎏1 。 例 媾5 o 0l o2 03 。4 05 06 0 ? o8 0 t ( h ) 豳2 6 不同初始浓度对双萆醚钠熊水解的影响 毯鏊，2 6 t 惫e 遗懿蝴c e so f 鲑黼c o 躺随垃a 矗。璐o n h y 潮啦s i s 毯s 嬲l 耋b 酩- s o d i 瑚魁 3 本章小结 ( i ) 窳体匏酸碱度影襄双摹醚镳簸在采薅孛豹窳解，不爨p 薹 蓬静窳镕审双摹 醚钠盐的水解速率不同。在p h 值为3 、5 、7 、9 、1 1 的缓冲溶液中，双革醚钠 盐的水解举衰期分为：2 6 l 、3 6 6 7 、2 8 8 7 5 、2 6 6 5 4 、4 1 0 d 。这表明在酸性环境 孛套弱予双萃醚镳鏊鹣晦薅，瑟在审犍或毒弱簸瞧条馋下拳鼷缓爱，继学稳定毽 好，而瑕碱性环境下的水解速度有明显回升。 ( 2 ) 在试验温度范围( 1 5 4 5 ) 内，双革醚钠盐水解速率受温度影响较大， 陡湿疫魏裹瑟鸯羹获。辩瓣薅，驳摹醚镳兹熬渥发皴瘦兔2 1 0 ，帮在其它条转一定 的情况下，温度每提搿1 0 ，水解速率平均增加1 1 倍。由此w 见，除草剂双草 醚钠盐遇高温降解快，会缩短其药效期。因此双萆醚钠盐的贮存和施用应尽爨避 受蹇湿。 ( 3 ) 髓1 4 时，双革醚钠盐水解殷斑的平均活化能为5 4 2 8 k 聃n o l ，平均活化焓 为5 1 7 6k j i n o l 。双草醚钠盐的水解反应的活化能和活化焓与溆度之间没有明显 程关经。 瑟双莩醚镶熬零瓣反瘟静溪纯蕊交纯夔滋度秀毫悉减少，表凌塞羹溪耱 湖南农娩丈学硬士学链论文 最革醚铺盐水解动办学发影响因素研究 关性，其平均活忧熵为- 9 8 。9 8 k 耽n o l - k 。 ( 4 ) 不同浓度的双革醚钠盐在水溶液中的水解反应初始速率为2 0m 叽 1 0 m g ，l 5m g ，l ，双草醚钠赫的初始速率随着浓度的增大而越快，但是双草醚钠盐 戆窳然半衰期改变不大。遽蠛暖农药的永瓣襁始速率琴珏浓度有关，经是半衰颓巍 浓发光关，符台一缀纯学笈癍嫒律。 濑赢表娩大学硕圭学位论文 双草醚钠盐水解动办学骚影响因素研究 第三章环境因子对双草醚钠盐水解作用的研究 谯自然界中，影响农药降解的主要因素除了温度和p h 值，还有很多。如自 然零傣串含寿穰多成分笈聚豹懿震，含有一定爨夔囊臻震，滚戆魏舞子一般都缀 离，躐者是农药本身静鞠贻浓度等都对农药猩承体中的降解产缴影嘲。溶解在 天然水中的物质大致可分为：无机离子、溶解气体、营养物质、微嫩元素和有机 物质。人们在研究自然界中农药的降解历程时，这些自然界中普遍存在的物质常 常被佟必其中鲍影响因素褥被探讨研究。 狳孳翔双莩醚镳蘩滋入鑫然环境磊，这燕在自然繇境孛丈羹存在静秘质究竟 对双蕈醚钠盐的降解产生怎么样的影响，影响稷度如何昵? 了解遮魑物质在环境 中对双草醚钠盐的水解影响，有利于人们更好、更加准确地认识澈荜醚钠盐的环 境行为。因此，在本章中研究了永环境中存狂的腐殖质、无机赫、溶解氧、化肥 鬟等瓣双革醚镶薤銮( 孵瓣澎瘸。 l 腐殖质对双草醚钠热水解的影响 筑扶1 8 年嘉誊器，入翅嚣楚在壤串纛瘩钵孛懿发瑗枣鼹麓蕨存在。峦于 组戴和结构非常复杂，所以对它的仡学蛙质等方面迄今还不十分了解。壤中的 腐殖质是经微生物作用丽新形成的一种特殊类型的高分子化合物。据调查，土壤 腐殖质是水体中溶解态有机物的重要来源。在降雨条件下，腐殖质随各种径流( 地 表径流、下渗流等) 溶解予水体孛，腐殖质怒必然水中常见孵有檄物之一。水体 孛蠢疆疆含垂簸速下拳鹣l 酽g 疋蘩遮表冰鹣筠l 萨叠色。囊麓震莛有瓿毫分 子物质，分子量到3 0 0 到3 00 0 0 以上。一般椴据其在碱和酸溶液中的溶解度划 分为三类：腐殖酸( h i h m c 粒i d ) ，可溶乎稀碱液但不溶于酸的部分，分子量 由数干到数万；富里酸( f t l l v i ca c i d ) ，溶予酸又溶于碱的部分，分予量由数百 蘩数予；褒罴凌( 酗) ，不疑薮酸秘城箍取豹郯分。一般谈麓，囊建震是 一缎游香结构的、往霾稠似的酸性谚葳豹复杂混合物，它的大小约由l o 个分子 大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性旗团组成唧。由 t h l s s d 提出的结构模型波明了腐殖质为羟基苯、醌、芳香族氨熬羧酸等的缩合 2 l 湖南教妲太学硬士学位论文取革醚钠盐承解动力学投影响因素磺究 物，蕊中含有大量的官熊溺，包括：羟基、酚羟基、醇羟基、醚羰基、酮羟基、 甲氧溅等。张浩嗍等人搬研究烯草酮降解因素时，发现腐殖质鼹影响烯草酮降 解的藏要因素，腐殖质的加入促进了烯草酮的快速降解。戴树桂【舳1 等研究表明 土壤秘承环境中童然存农匏腐殖质可撩铡涕灭藏、涕灭藏亚联秘涕灭戚飘戆承 解，麴入静瘸殖震浓凌兔o ，5 ，l o 嫩錾玩。本试验为了曼热豢躐逢研究瘸殖 质对双草醚钠盐在水体中降解过程的影响，确您了腐殖质在降解水相中的测试浓 度为0 ，5 0 0 ，10 0 0 叫儿。 1 1 试验部分 l 。l 。l 试剩秘坟器 腐殖酸( 眦) 和富溅黢( f a ) 为分析纯。其他试剂和仪器岛第二章1 1 部 分相间。 1 1 1 2 腐臻酸( h a ) 秘鬻照羧( f a ) 溶液的辩测 壤楚羧( 珏a ) 溶液瓣聚翻；棼取0 。5 魄瓣褰蓬酸，矮筮载纯镳滚鼹定骞至 1 0 0 0 址容量瓶，褥1 0 0 0 獬m 盼寤殖酸母液，檄据需要避行稀释。 寓照酸( e a ) 溶液的配制：称取o 5 0 9 的富里酸，用氢氧化钠溶解定容至 1 0 0 0 蚍容量瓶，得1 0 0 0 嘲胆的富里酸母液，根据需要进行稀释。 1 1 3 试验方法 敬滚疫必l8 l l 肄班盹豹双草醚镳叠攀淡l ，o 露正手l 羲疵檬夔容量瘫疼， 分别潋浓度为o ，5 0 0 ，1 0 0 0 m 班腐殖酸( 1 差a ) 和富里酸( 融) 溶液作为反应 介质，稀释至刻度，混匀腋在2 5 条件下恒溆水解，于不同时间点取样测定双 草醚钠盐含量。将样品的p h 值调到约3 ，以缩短反应所需时间。镣次取样1 0 m l 平行取样2 次。每次扶样黯巾取样l 踟也，露髑己羧乙酯萃取三次，乙酸乙醅提 经过涎承硗酸镳鬟承并农旋转蒸发器( s 0 4 2 c 1 ，c 鑫2 + n 鑫+ m 9 2 + ，藤海承中相应麓含爨顺序为c f s 0 4 2 ”h c 0 3 ，+ m 9 2 + c a 2 + 。地下水蹙局部环境地质条件限制，其优势 离子变化较大【9 】。本试验选择了氯化钠、氯化钾、氯化钙等暇种常见的无机盐， 扔步研究以它们为代表静凭枫盐成分对双革醚镳薤的降解会产生鲍影响。 3 。重试验部分 3 l l 试剂和仪器 氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁为分析纯。其他仪器和试剂与第二章1 1 期褒农姓大学硬士学位论