（环境工程专业论文）可见光响应光催化剂及其分解水的研究.pdf

摘要 可见光响应光催化剂及其完全分解水的研究 摘要 环境恶化是当前人类社会所面临的一个重大问题，这其中有许多环境问题如 温室效应、酸雨、光化学污染，是来源白化石类能源的生产和利用过程，因此开 发清洁无污染、并可持续利用的新能源是解决此类问题的最有效途径之一。太阳 能分解水制氢技术可以将太阳能转化为氢能，氢在使用中只有唯一产物水， 这是一种清洁且具有可持续性的新能源转化体系。在众多的太阳能制氢技术中， 异相光催化分解水制氢因其体系简单、稳定、一步制氢的特点，日益成为研究的 热点。异相光催化的研究核心是开发固相光催化剂。当前，研究者已经发现了多 种高效的光催化剂，但遗憾的是这些材料只能响应波长小于4 0 0 n m 的紫外光。 这部分光只占全部太阳光能的4 左右，为了更高效地利用太阳光，近些年人们 j 1 ：始将研究焦点聚集到可见光响应型光催化剂的开发上，并取得了一定的进展。 阻截至目前，能在可见光下完全分解水的光催化剂依然寥寥可数。因此，开发可 见光响应的新型光催化剂具有非常重要的理论和现实意义。 本论文以能带理论为基础，固溶体作为调控能带结构的手段，成功设计合成 了一系列可见光下能完全分解水的光催化剂：空间群为1 4 1 a m d 型的b i ；y 1 x v 0 4 、 b i y w 0 6 、b i o 5 m o 5 v 0 4 ( m = l a , c e ) 以及1 4 1 a 型的b i x y l x v 0 4 。同时，利用x r d 、 e m 、x p s 、d r s 、b e t 等多种手段表征了它们的物理化学性质，研究了助催化 j 、p h 值等因素对其光催化活性的影响，探讨了光催化剂的能带结构与其活性 之间的构效关系。通过这些研究与讨论充分证实了本文的研究路线的可行性：即 通过固溶体的合成，调整产氧光催化剂( 可见光响应型) 的导带结构，使其满足 光催化分解水产氢的要求，进而实现可见光下水的完全分解。 本文的研究内容和结论摘示如下： 1 光催化完全分解水需要光催化剂的价带和导带同时满足氧化和还原水的要 求。在可见光响应光催化剂的禁带宽度比紫外光响应的材料要小，上述要求 往往难于同时满足。因此，牺牲剂( 电子给体和电子受体) 被广泛用来表征 材料的单边光催化性能，即产氢或产氧性能。但研究中发现，紫外光照射下 牺牲剂与水会发生光化学反应生成氢或者氧，从而不能正确反映材料的单边 光催化性能。因此本论文研究了牺牲剂与水的光化学反应及其对光催化反应 结果的影响。当全波长( 波长大于2 0 0 n m ) 照射时，牺牲剂与水会发生显著 的光化学反应。通过使用截止波长为3 0 0n n l 的滤波片后，光化学反应得以有 效地抑制。在可见光下( 波长大于4 2 0 n m ) ，牺牲剂不会与水发生光化学反应， 因此添加牺牲剂能准确反映光催化剂的可见光催化性能。使用p t t i 0 2 作为光 催化剂时，甲醇是最好的电子给体，而硝酸铁是最好的电子受体。 2 b i 2 w 0 6 是一种能响应可见光，但只能分解水生成氧气的光催化剂。本论文首 上海交通大学博士学位论文 先以b i 2 w 0 6 为能带结构的调控对象，设计并制备了可见光响应型固溶体光 催化剂b i y w 0 6 。该材料能吸收波长小于4 7 0 n m 的可见光和紫外光，其禁带 宽度约为2 7 1 e v 。负载了助催化剂后，b i y w 0 6 能在紫外光和可见光下完全 分解水生成氢气和氧气，其中r u 0 2 是最佳的助催化剂。通过对其能带结构 的分析及讨论，认为b y w 的产氢能力可归因于y 的加入使得b y w 导带提 高。同时b y w 与b i 2 w 0 6 的晶型存在差异，这种的差异使得b y w 中b i 6 s 参与了价带组成、提高了价带的位置，减小了禁带宽度，保持了可见光吸收 的性能。 3 b i v 0 4 是另一种能响应可见光，但只能分解水生成氧气的高效光催化剂。以 b i v 0 4 为能带结构的调控对象，设计合成了b i o s y o s v 0 4 ( b y v ( 0 5 ) ) 固溶 体光催化剂。b y v ( 0 5 ) 是空间群为1 4 1 a m d 型b i v 0 4 和y v 0 4 的固溶体，能 吸收波长小于5 2 0 r i m 的可见光和紫外光，禁带宽度为2 3 8 e v 。与其光吸收性 质相一致的是b y v ( 0 5 ) 固溶体能在波长小于5 1 0 n m 的可见光范围内完全分 解水。在4 2 0 n m 处b y v ( 0 5 ) 固溶体完全分解水的量子效率可达0 4 7 ，这优 于b i y w 0 6 固溶体。特别是当p h = 9 时，样品光催化活性最佳。此外，对不 同波长入射光的研究发现：紫外光下，共负载了助催化剂1 w t r h 和1 w t f e 2 0 3 的样品具有最高的产氢和产氧速率；可见光下，1 w t r h 和1 w t c u o 的样品活性最好，这种差异应来源于催化剂在紫外光和可见光下不同的激发 机制。当入射光波长小于4 2 0 n m 时，0 2 p 和b i 6 s 电子均可吸收光子从价带中 激发到导带，当波长大于4 2 0 n m 时，只有b i 6 s 电子能吸收光子从价带中激发 到导带。光催化反应后，b y v ( 0 5 ) 的x r d 和x p s 结果证实了b y v ( 0 5 ) 在反 应过程中具有稳定的晶体结构和表面元素化学态。b y v ( 0 5 ) 中，y 3 + 和b i 3 + 分 别参与了导带和价带的组成，提高了导带和价带的位置，从而实现了b w ( o 5 ) 可见光下完全分解水。 4 对b y v ( 0 5 ) 的研究表明b w ( o 5 ) 是一种高效的可见光响应光催化剂。为 此，本论文通过高温固相反应合成了不同元素配比的b y v ( 0 _ x i ) 的固溶体 光催化剂，并研究了它们的光催化活性。当负载了助催化剂后，在 0 1 2 5 4 2 0 n m ) 下 都能完全分解水，其的光催化活性随着x 的增加，呈现先增后减的趋势，并 在x = 0 3 7 5 处获得最佳的光催化效果。 5 将b w 中y 位拓展至与b i 3 + 具有相同化合价和离子半径的l n 系元素，通过 高温固相合成了b i o 5 m o 5 v o a ( m = l a , c e ) 固溶体，研究比较了它们与b y v ( 0 5 ) 物化性质和光催化性能的异同。b i o s m o 5 v 0 4 ( m = l a , c e ) 的晶体结构与b w ( o 5 ) 一样，同属于1 4 1 a m d 空间群。尽管它们的光吸收性质不完全相同， 但三者都可以吸收可见。b i o 5 l a o 5 v 0 4 的禁带宽度为2 4e v ，这与b y v ( 0 5 ) 相似。b i o 5 c e o 5 v 0 4 在2 0 0 8 0 0 n m 内没有吸收边，其禁带宽度应小于1 5 5e v 。 研究证实三者在全波长或可见光下都具有光催化完全分解水的能力，但活性 却不同相同。不具有4 f 电子层结构的b 妣y o ，5 v 0 4 光催化效果最优，具有4 f i i 摘要 电子空层的b i o 5 l a o 5 v 0 4 表现次优，而具有4 f 电子层的b i o 5 c e o 5 v 0 4 的效果 最差，这说明镧系元素的4 f 电子有弱化催化剂光催化性能的作用。 6 利用球磨法制备了新型的1 4 1 a 型b y v ( 0 6 2 5 x 4 2 0n n ll i g h t ，t h ea m o u n t so ft h ep r o d u c e d h y d r o g e na n do x y g e nw e r e a b o u t12 3l u n o la n d5 6p m o li n3h r e s p e c t i v e l y t h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o n o fs o l i ds o l u t i o nw a st h ef e a s i b l em e t h o dt oa d j u s tt h ec o n d u c t i o nb a n da n dv a l e n c eb a n d t oo b t a i nv i s i b l e - l i g h t d r i v e np h o t o c a t a l y s t 3 a ss a m e 船b i y w 0 6 ，b i o 5 y o 5 v 0 4 ( b y v ( 0 5 ) ) ，t h es o l i ds o l u t i o no f1 4 1 a m db i v 0 4 a n dy v 0 4 ，w a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nt oa d j u s tt h ec o n d u c t i o nb a n do fb i v 0 4 b y v ( o 5 ) c a na b s o r bt h ev i s i b l e1 i g h tu pt o5 2 0n ns om a ti t sb a n dg a pw a se s t i m a t e dt o b e2 3 8 “i nt h ea b s o r p t i o nr e g i o n ，t h e r ea r et w oa b s o r p t i o nm e c h a n i s m s w h e nl 4 2 0n n l ，h o w e v e re l e c t r o nw a se x c i t e df r o mv a l e n c eb a n dc o n s i s t i n go fb i 6 s b y v ( 0 5 ) w a sd i s c o v e r e dt os p l i tw a t e rs t o i c h i o m e t r i c a l l yu n d e rf u l la r ca n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n u pt o5 10 n m t h eq u a n t u me f f i c i e n c yw a s0 4 7 u n d e r4 2 0n n lv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ， b y v ( 0 5 ) s h o w sb e s tr e s u l tw h e np h = 9 u n d e rf u l la r ci r r a d i a t i o n ，t h ec o l o a d i n go fl 、矶r ha n dl w t f e 2 0 3m a k eb y v ( 0 5 ) t op r o d u c em o r eh 2a n d0 2t h a no t h e r v 上海交通大学博士学位论文 e o c a t a l y s t h o w e v e r , c o l o a d i n go fl 砒r ha n d1w t c u ew a sb e s tm e t h o df o r b w ( o 5 ) u n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n n l i sd i f f e r e n c e ，w es u g g e s t ，w a sd u ea s c r i b e dt o t w oa b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fb y v ( 0 5 ) 1 1 1 er e s u l t so fx r da n dx p sp r o v e dt h e s t a b i l i t yo fb y v ( o 5 ) i n t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 4 t h es o l i ds o l u t i o nb i x y l - x v 0 4 ( b y v0 _ x 1 ) w e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t es o l u t i o nt o s t u d yt h ee f f e c to fr a t i oo fc o m p o n e n to nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t hi n c r e a s i n go f b ii nb y vi t sc r y s t a ls t r u c t u r ew i l lt r a n s f o r n lf r o m1 4 1 at o1 4 1 a m d w h e nx i si nt h e r e g i o no f1 41 a m d ，u n i tc e l lp a r a m e t e r sw a si n c r e a s i n ga sx ，w h i c ha g r e e dw i t hv e g a r d s l a w w h e n0 12 5 x 1 2 3v ( p h = o ，n h e ) 和水的 还原半反应电势，e 捌 r b 顺序增高( n - 6 ) ，对k 2 t i n 0 2 n + l 而言，n 增 大，催化活性提高。具有矩形隧道结构的m f f i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) 所含3 种t i 0 6 八面 体产生的偶极矩之和以n a k r b l 颐序增大，与三者的光催化活性大小一致f _ 7 2 】。h w a n g 等【7 3 】研究了层状钙钛矿催化剂a m b m 0 3 m 2 ( m = 4 、5 ；a = c a 、s r 、l a ；b = n i 、t i ) 系列及 施主掺杂对光催化分解水活性的影响。与一般过渡金属离子掺杂本体催化材料不同 的是，施主掺杂的层状钙钛矿催化剂在层间产生较窄的电荷耗尽层并出现混合能级， 有利于光生电荷的分离和水的化学计量比光分解。k a t o 和k u d o 7 4 】的研究结果表明具 有层状钙钛矿结构的s r e ( t a l x n b x ) 2 0 7 在负载n i o ( n i ) 时紫外光辐射下能够分解水的催 化活性，能够产生化学计量比的h 2 和0 2 ，s r 2 t a 2 0 7 的产氢和产氧速率分别为1 0 0 0 和 5 0 0 1 t m o l h ，s r 2 n b 2 0 7 产氢和产氧速率分别为2 1 7 和9 7 1 a m o l h 。当x 由0 增大时，催化剂 的光活性降低，但能隙减小，例外的是，当x 为2 5 时，则可以获得活性较高的催化 材料。研究的结果表明s r 2 ( t a l x n b x ) 2 0 7 的催化活性决定于导带能级以及光生电子和空 穴的非放射性跃迁( 光生电荷失活) 的几率，非放射性跃迁几率大，参与反应的光生电 荷减少，催化活性降低；能隙较大，则导带较负，光生电子的还原能力较强，催化 活性较大。s o h n 和w o o 7 5 】还研究了n i - n i o 负载条件对层状钙钛矿型催化剂 c s l a 2 t i 2 n b o l o 紫外光分解纯水催化活性的影响，发现负载条件为2 0 0 x 2 h 时可以 获得最佳催化效果，产氢速率为2 1 2l 上m o l h - 1 。 为提高材料的催化活性，近年来开展了对半导体与光惰性物质复合( 将光活性半 导体负载在光惰性基体中) 的研究，为研究开发新型高活性催化材料提供了思路。将 c d s 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、z r 0 2 等催化剂通过逐步插层引入具有层状结构的钙钛矿催化剂 或多孔光惰性物质的层间，合成具有层间结构的复合催化材料。这种层间复合提高 了催化材料的比表面积，插层半导体与层间结合更为紧密，有利于光生电子的快速 1 3 上海交通大学博士学位论文 迁移，减少与空穴复合的几率。层间复合催化材料与单一的催化剂相比，吸光性能 介于两者之间，而光催化活性高于前两者。“u 等【7 6 】通过水热合成将z r 0 2 掺入中孔 硅酸盐分子筛m c m 4 1 ，与单一的z r 0 2 相比，在紫外光辐射下产氢速率提高了2 1 5 倍。 s h a n g g u a n 等【7 7 】采用离子交换和硫化处理合成了c d s 插层的钛酸盐复合物 c d s k t i n b 0 5 、c d s k 2 t i 4 0 9 和c d s k 2 t i 3 9 n b o 1 0 9 ，并以n a 2 s 为电子给体对比了催化 活性的差异。从实验的结果可以看出，c d s 插层的复合物同单一的c d s 或钛酸盐或c d s 与钛酸箍的混合物相比光催化活性提高，吸光性能介于两者之间。其原因是由于插 层后c d s 纳米粒子与t i 0 6 八面体形成微联接点，光生电荷得到有效分离，同时层间复 合提高了催化剂的比表面积，也有助于催化活性的提高。n b 部分取代t i 后降低了催 化剂的层间电子云密度，有利于光生电子的快速迁移，获得更高的催化活性。s a t o 矛1 1 f u k u g a m i t 7 8 】通过逐步插层合成了t i q ( o 5 2 9 嘶) 和p t ( 0 0 4 - - - 0 1 9w 慌) 插层的 复合物h i x c a 2 x l n x n b 3 0 l o p t ( l n = l a 、n d 、e u ，x = 0 - - - 0 1 7 5 ) 和h i x c a 2 - x l n x n b 3 0 i o ( t i 0 2 ， p t ) 。尽管单一h 1 。c a 2 x l n 。n b 3 0 l o 不能催化分解水，插层后的复合物在紫外光的辐射 下能够分解水产生氢气和氧气，催化活性高低顺序为：h 1 d c a 2 x l n x n b 3 0 l o p t h 1 x c a 2 。l n x n b 3 0 i o ( p t ，t i 0 2 ) h 1 x c a 2 唯l n x n b 3 0 l o t i 0 2 。p t 插层的复合物的催化活性 高低顺序为h i - x c a 2 - x l a x n b 3 0 i o p t h i x c a 2 - x e u x n b 3 0 i o p t h 1 x c a 2 _ x n d x n b 3 0 1 0 p t 。层 状复合物分解水的活性得到改善。s a t o 等【7 9 8 0 】通过离子交换和硫化处理获得了 ， c d o 8 z n o 2 s 插层的h 1 x c a 2 x l a x n b 3 0 l o 的复合物，c d o 8 z n o 2 s 的插入使得 h 1 x c a 2 x l a x n b 3 0 l o 的层空间加大，提高了光催化活性。也有光惰性物质s i 0 2 插层的 k l - x l a x c a 2 _ x n b 3 0 l o ( x 一- o 、o 1 2 5 、o 1 5 0 、o 1 7 5 ) 8 ，s i 0 2 和a 1 2 0 3 8 2 1 插层的n a 2 t i 3 0 7 和 k 2 t i 4 0 9 ，并对层状催化剂 1 4 6 0 1 7 进行片层的剥离和重新堆积，达到改善光催化活 性的报道。f u j i s h i r o 等通过逐步插层将c d s 、z n s 、f e 2 0 3 、p t t i 0 2 等引入h 4 n b 6 0 1 7 、 h 2 t i 4 0 9 以及蒙脱石、水滑石层间。c d s 、z n s 、f e = 2 0 3 、p t t i 0 2 插层n 4 n b 6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 的复合物光催化活性优于蒙脱石、水滑石插层物【8 3 】。y i n 等合成了层状纳米复合材料 h t a w 0 6 ( p t ，t i 0 2 ) ，层间高度为0 3 0 5 n m 。催化剂的吸光性能和催化活性均得到改 善，在4 0 0 6 0 0 n m 可见区有较好的吸收晔s 5 1 。 1 5 4z 型反应 所谓z 型反应是模拟自然界的光合作用的过程，利用电子中继体( f d + f d + 或i t l 0 3 。) 进行电子的传递，通过两步来实现光催化完全分解水。以图1 - 6 所示的 f d + f e 3 十为例，首先f e 3 + 在可见光照的条件下，在产氧光催化剂上得到一个e 变成 f e 2 + ，h 2 0 同时被氧化生成0 2 和h + ，然后v d + 也在可见光照的条件下，在产氢光 1 4 第一章绪论 催化剂上得到一个h + 氧化成为f d + ，同时还原前一步得到的h + 生成h 2 ，这样从整 体上看就实现了h 2 0 在可见光下的完全分解。在此过程中电荷载体对并没有消耗， 因此此体系可以连续的工作。同时z 型光催化是在不同的光催化剂上进行的产氢或 产氧反应，这样就解决了单一催化剂体系中氢氧需进一步分离的问题。 s a y a m a 等【8 6 】首先提出这种z 型反应的概念，但他们仅采用r u 0 2 w 0 3 作为产 氧光催化剂，用f e 3 + f e 2 + 作为电子中继体。在可见光下( l 4 6 0 n m ) 氧化水生成0 2 ， f e 3 + 被还原为f d + 。然后在紫外光o 3 0 0 n m ) ，碱性n a i 溶液中实现了水的完全分解【8 7 】。这项研究在真正意义上首次 使光催化分解产氢和光催化反应产氧两个半反应耦合，实现了电子中继体的循环使 用，建立水的完全光催化分解的z 型模型。 v i s i b l el i g h t d 2 一p h o t