（材料学专业论文）甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究.pdf

机械科学酽究皖硕士学位论文 甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 摘要 锡铅合金因其优良的可焊性和耐锡须性能广泛应用于电子工业中。但世界各国正在不 断颁布严格的法规限制电子产品中铅的应用。在这样的背景下，国内外都在积极开发无铅 电镀工艺，其中电镀纯锡工艺得到了电子厂商的普遍认可，但锡须问题仍然没有得到完全 的解决。 运用电化学和化学的方法开发了一种电镀可焊性亚光纯锡添加剂，有效地抑制了锡须 形成，并通过h u l lc e l l 试验和电镀模拟试验确定了工艺： ( 1 ) 低速电镀可焊性亚光纯锡工艺： 甲基磺酸1 5 0 2 1 0 9 l 甲磺酸亚锡( s n ”) 1 2 1 8 9 l 亚光纯锡电镀添加剂l o 8 0 m l l ， 温度1 5 2 5 j c 0 5 2 0a d i n 2 ( 2 ) 高速电镀可焊性亚光纯锡工艺： 甲基磺酸2 0 0 2 5 0 9 几 甲磺酸亚锡( s n ”)5 5 7 5 9 几 亚光纯锡电镀添加剂4 0 8 0 m l l 温度4555 j c 5 2 5a d m 2 测试了镀液和镀层的性能：无论低速工艺还是高速工艺，镀液均稳定性良好，分散能 力和覆盖能力好，电流效率超过9 7 ；镀层晶粒圆滑均匀( 3 8i im ) ，含碳量较低，附着 强度好，无变色现象，可焊性符合j - s t d 0 0 2 bt e s te 和g b t1 6 7 4 5 - - 1 9 9 7 要求，双8 5 试验1 0 0 0 h 后无锡须出现。 关键词：电镀纯锡； 可焊性；锡须；电镀添加剂 坚塑里! 坚! ! 型! 坚堡! 型竺壁! 竺! ! 竺兰塑竺 一兰堡塑生 a s t u d yo nm e t h y i s u i p h o n a t ee l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so f m a t tp u r et i no fs o l d e r a b i l i t y a b s t r a c t t h ee l e c t r o p l a t e dt i n - l e a da l l o yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di n e l e c t r o n i ci n d u s t r yf o ri t s e x c e l l e n ts o l d e r a b i l i t ya n dw h i s k e r - f r e ec r y s t a l b u tm o r ea n dm o r es t r i c tl a w sf o rb a n n i n gl e a d i ne l e c t r o n i cp r o d u c t sw e r eb e e nl e g i s l a t i n gg r a d u a l l yi nm a n yc o u n t r i e so ro r g a n i z a t i o n sa l lo v e r t h ew o r l d a g a i n s tt h i sb a c k g r o u n ds o m el e a d - f r e ee l e c t r o p l a t 吨p r o c e s s e sh a v eb e e nd e v e l o p e d a th o m ea n da b r o a d a m o n gt h e s ep r o c e s s e s ，t oe l e c t r o p l a t ep u r et i no ne l e c t r o n i cc o m p o n e n t s a l eal e a d i n gc o n t e n d e rt or e p l a c et h et r a d i t i o n a ls t a n d a r de l e c t r o p l a t e dt i n - l e a da l l o y w i t h t r a n s f o r m i n ge l e c t r o n i cc o m p o n e n t s c o a t i n g sf r o mt h et i n - l e a da l l o y i n t ot h ep u r et i n , ap r o b l e m o f t i nw h i s k e r sh a sr e e m e r g e d a ne l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v e w h i c hi sa v a i l a b l ef o re l e c t r o p l a t i n g m a t tp u r et i no f s o l d e r a b i l i t ya n d c a ne f f e c t i v e l y i n h i b i tt h et i nw h i s k e rf o r m a t i o n , w a sd e v e l o p e db y e l e m o c h e r i l i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d si nt h ed i s s e r t a t i o n t h ep r o c e s si n c l u d i n g t h e m e t h y l s u l p h o n i ca c i dc o n c e n t r a t i o n t h eb i v a l e n tt i ni o nc o n c e n t r a t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v eo f m a t tp u r et i n , t h er u n n i n gt e m p e r a t u r ea n d t h er u n n i n gc u r r e n td e n s i t y w a sd e t e r m i n e db yh u l lc e l lt e s t sa n de l e c t r o p l a t i n gs i m u l a t e dt e s t s ( 1 ) f o rt h el o w - s p e e de l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so f m a t tp u r et i no f s o l d e r a b i l i t y ： m e t h y l s u l p h o n i ca c i d 1 5 0 2 1 0 9 l b i v a l e n tt i ni o n1 2 1 8 9 l d e c t r o p l a t i n ga d d i t i v eo f m a t tp u r et i n 1 0 9 0 m l l t e m p e r a t u r e 1 5 2 5 c j c o 5 2 0a d m 2 ( 2 ) f o rt h eh i g h - s p e e de l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so f m a t tp u r et i no f s o l d e r a b i l i t y ： m e t h y l s u l f o n i ca c i d 2 0 0 2 5 0 9 l b i v a l e n tt i ni o n5 s 7 5 9 l i i m a s t e r d e g r e e t h e s i s o f t h e m a c h i n es c i e n c e a c a d e m e a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v eo f m a t tp u r e t i n4 0 8 0 m l l t e m p e r a t u r e j c 4 5 5 5 5 2 5 d m 2 t h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o p l a t i n gb a t h e sa n dt h ed e p o s i t sw e r ea l s om e a s u r e d n o to n l y t h eb a t ho ft h el o w - s p e e dp r o c e s sb u ta l s oo ft h eh i g h - s p e e dp r o c e s sh a da d v a n t a g eo fh i g h s t a b i l i z a t i o i l e x c e l l e n td i s p e r s i n gp o w e ra n dc o v e t i n gc a p a c i t ya sw e l l 弱h i g hc u r r e n te f f i c i e n c y a b o v e9 7 b o t ht h ec r y s t a lo ft h ed e p o s i to ft h el o w s p e e dp r o c e s sa n dt h a to ft h eh i g h - s p e e d p r o c e s sh a df i n ef e a t u r e so f u n i f o r ma n d r o u n dg r a i nw i t had i a m e t e ro f 3 8i im o t h e r w i s e ，t h e c a r b o nc o m e mo f t h eb o t hw a sr e l a t i v e l yl o w t h e yh a da l s oq u a l i t ya d h e s i v es t r e n g t ha n dw o u l d n o tc h a n g ec o l o r t h e i rs o l d e r a b i l i t ym e tt ot h es t a n d a r d so f j - s t d 一0 0 2 bt e s tea n dg b t1 6 7 4 5 1 9 9 7 a f t e rat w i n 一8 5 一t e s to f1 0 0 0 hn ot i nw h i s k e r sa p p e a r e di nb o t hd e p o s i t s k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t e dp u r et i n ；s o l d e r a b i l i t y ；t i nw h i s k e r s ；e l e c t r o p l a t i n g a d d i t i v e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 扭越科堂妥塞瞳或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已经在文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：f j泖签字吼掰7 月。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭越登堂班塞瞳有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借测。本人授 权塑i 越型堂班塞瞳 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 靴者习睇翩签名 签字日期：僻7 月，o 日 签字日期： 年月 日 ， 机械科学研究院硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 项目简介 锡铅合金作为可焊性镀层已有多年历史，其具有可以在较低温度下焊接，不 产生锡须，焊接强度高等优点，因而广泛应用于电子封装和电子线路板行业。但 随着近年来人们对健康和环境问题越来越重视，铅的危害性也逐渐为大众所了 解。人们工作、学习、生活中所使用的电子产品越来越多，这些设备的更新周期 也越来越短，每年都产生大量电子垃圾。由于这些含铅废弃物绝大部分都被直接 掩埋，铅会逐渐溶解到土壤和地下水中，经过各种循环方式又进入人们的生活用 水中。铅在人体中积聚后会造成中毒，伤害肾脏、肺，引起贫血、生殖功能障碍、 高血压等疾病，危害人体中枢神经。铅还会影响儿童的智商和正常发育“1 。 因而世界各国不断颁布日趋严格的法令来限制电子产品中铅的应用，这其中 欧盟和日本都已经严格限制了铅的使用年限。 欧盟关于电子与电器设备废弃物处理指令( w e e e ，t h ew a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 和关于限制在电子电器设备中使用某些有害成份 r m 的指令( r o h s ，r e s t r i c t i o no f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ) 几经修改，于2 0 0 3 年 2 月1 3 日开始正式生效，其中r o h s 规定“自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧盟市场上 销售的全球任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅。” 日本通过了“家用电子产品回收法案”提出限制铅的使用，电子封装协会 ( j i e p ，j a p a ni n s t i t u t eo fe l e c t r o n i c sp a c k a g i n g ) 在2 0 0 2 年的最新无铅路线图中 已经要求到2 0 0 4 年底，所有电子元器件均不含铅，而到2 0 0 5 年底彻底废除电子 产品中铅的使用。 为了紧跟国际电子行业无铅化技术发展趋势，我国出台了“电子信息产品污 染防治管理办法”，并且制定了无铅化的目标，要求争取在2 0 0 6 年7 月1 日以前 我国出口的主要电子产品全部实现无铅化，因此研究替代锡铅合金的环保化无铅 电镀工艺势在必行。 机械科学研究院硕士学位论文 甲摹磺酸电镀可焊性亚，色纯锡工艺研究 1 2 本论文的研究内容 在国际无铅化进程的推动下，国内外都在大力开发替代锡铅合金电镀的环保 化无铅电镀工艺。近年来，人们不断提出锡铋、锡铜、锡银、锡锌等二元合金或 者锡银铜、锡铋铜三元合金作为代替锡铅的可焊性镀层，但是由于工艺的稳定性、 成本、材料的兼容性和镀层的润湿性能、抗变色性能等种种原因，到目前为止， 尚无一种公认的二元和三元合金可以完全代替锡铅可焊性镀层。1 。电镀纯锡由于 镀层成分单一，与各种无铅焊料易于匹配，适用范围广，且电镀液相对简单，有 利于维护和管理，成本也较低，便于推广应用，在电子行业中得到普遍接受懈。 世界各著名电镀公司( r o h ma n dh a a s ，e n t h o n e ，s c h l o e t t e re ta 1 ) 和相关试验室都 投入了大量的人力物力开展无铅化可焊性纯锡电镀工艺的研究、开发，相继推出 了部分无铅化电镀工艺产品。 针对这种情况，我们开展了可焊性亚光纯锡电镀工艺研究工作，目的是获得 工艺稳定、易于维护管理、成本较低，镀层抗变色能力强、可焊性好，耐锡须性 能良好的无铅可焊性纯锡电镀工艺，选择甲基磺酸盐体系作为镀液体系。 因此，本论文的主要研究内容包括三个部分：甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡 添加剂研究、甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺的确定、检测镀液和镀层的相关 性能。 1 甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡添加剂研究 采用化学和电化学的方法筛选分散剂、防烧焦剂、晶粒控制剂、抗氧化剂和 絮凝剂，并通过h u l lc e l l 试验和稳定性试验进行优化配比，进而确定添加剂的 组成。 2 甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺的确定 采用正交试验，通过h u l lc e l l 试验和小槽模拟试验确定甲基磺酸电镀可焊 性亚光纯锡工艺的各项参数。 3 检测镀液和镀层的相关性能 ( 1 ) 镀液性能 检测镀液的稳定性、分散能力、覆盖能力、电流效率和极化曲线，评价镀液 的性能。 ( 2 ) 镀层性能 机械科学研究院硕士学付论文 第一章前言 检测镀层的表观形貌、含碳量、附着强度、抗变色能力、可焊性和抗锡须等 性能。 机械科学研究院硕士学位论文甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 第二章文献综述 2 1 可焊性电镀简介 2 1 1 镀层的可焊性 可焊性( s o l d e r a b i l i t y ) 表示金属表面沾接焊锡的能力，它指在规定的焊剂 和温度下，工件表面与规定焊料合金形成良好结合的性能。衡量可焊性的优劣， 通常是以焊料所能达到的润湿程度和完成润湿所需的时间来表示，也可以用焊锡 分布面积对最少润湿时间之比来表示的。焊料的润湿程度是以标准重量的焊料在 规定的条件下( 温度、时间和焊剂类型等固定时) 熔化于工件金属的平面上所覆 盖的面积“1 。 大部分的金属，如果允许使用稍强的焊剂可直接焊接，不需要电镀。但有些 电子材料，如可伐合金、殷伐合金、铜合金、不锈钢和其它难焊金属，则需要电 镀可焊性镀层后才能焊接。当前我们处于一个电子时代，电子产品深入到各行各 业中，与我们的生活密切相关。电子产品的集成度越来越高，组装过程的焊接质 量亦越来越重要，电镀可焊性镀层能够大大提高电子元器件的焊接性能，使电子 元器件生产工艺大大简化，同时降低了生产成本册。 2 1 2 可焊性镀层的种类随阳 焊接过程是熔化的焊锡和被焊金属的结晶组织之间通过合金化反应，将金属 和金属结合在一起的技术。传统焊锡的主要成分是s n p b 合金，现阶段无铅焊料 一般以s n 为基础，添加另一元素或第三元素。主要加入元素有b i 、i n 、z n 、a g 和c u 等。 根据资料显示，许多单金属和合金镀层都可以与锡摹焊料发生合金化反应， 它们都可以作为可焊性镀层。r o t h s c h i l d 根据它们的熔化温度把可焊性镀层分为 三类：一类是低熔点可熔性镀层，它们可在焊接温度下熔化，例如锡和锡铅合金 镀层等就属于此类；第二类是非熔性可溶解镀层，它们在焊接温度下本身并不熔 化，但可溶解于熔化的焊锡中，属于此类的镀层有金、银、铜等；第三类是非 4 11 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 熔性不溶解镀层，属于此类的有镍及镍基合金，由于镍镀层在空气中容易钝化， 刚镀好的新镀层润湿性良好，但放置后变差。通常是在镍镀层上再镀一层可熔性 镀层( 如锡或锡铅合金) 或非熔性可溶解镀层( 金、银、铜) 。 2 1 3 常用的可焊性镀层嗍 ( 1 ) 金镀层 金是化学上最稳定的金属，它不仅有很好的装饰性、耐蚀性和较低的接触电 阻，还是一种优良的可焊性镀层，广泛应用于精密仪器仪表、印制板和集成电路 中的元器件管壳、管芯、管脚、引线、电结点等要求电参数长期稳定的零件部位 上，用于满足线键合、芯片焊接等功能要求。 但纯金镀层的耐磨性较差，要克服这个弱点，通常使用金合金代替纯金，但 合金的接触电阻比纯金成倍增大，其焊接性能和耐蚀性都不如纯金好；且金是一 种非常昂贵的金属，它的成本是同样厚度的铅锡合金的几千倍，大大限制了它的 应用。 ( 2 ) 银镀层 银在常温下具有最高的导热和导电性，焊接性能也很好，除硝酸外，在其它 酸中是稳定的。由于银的价格仅为金的几十分子一，因此在装饰品、仪器、仪表、 飞机、电子产品中获得广泛应用。然而银镀层对硫的亲和力极高，大气中微量的 硫( h 2 s ，s o 。或其它硫化物) 都会使其变色，其外观和反光性能遭到破坏，电性 能改变，接触电阻增加。因此镀银后需进行防变色处理。银镀层的另一缺点是银 原子很容易扩散和沿材料表面滑移，在潮湿的大气中会产生“银须”，形成短路， 故银镀层不适用于印刷电路板电镀。 ( 3 ) 锡镀层和锡基合金镀层 锡镀层和锡基合金镀层在大气中化学性质很稳定，与硫及其化合物几乎不 发生作用，耐蚀性能高。同时，它们的价格又较低廉，所以是使用最广泛的可焊 性镀层。因此狭义上的可焊性镀层一般即为锡镀层和锡基合金镀层。在下面的章 节我们将详细介绍锡和锡基合金镀层。 机械科学研究院硕士学位论文 甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 2 2 电镀可焊性锡及锡合金工艺 2 2 1 电镀锡工艺概况 2 2 1 1 锡的特性 锡是一种银白色的金属，有很好的延展性，易抛光、刷亮、加热熔化“”。元 素符号s n ，属于第五周期i va 族，原子量1 1 8 7 ，密度7 2 9 9 c m 3 ，熔点2 3 2 。c ， 常见的化合价有+ 2 和+ 4 价，其中s n 2 + 电化学当量为2 2 1 4 9 a h 。锡具有抗变色、 抗腐蚀、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点，用途甚广，如用于食品罐头筒 等食品工业制品上镀锡，用于钢铁工业的钢材镀锡和用于电子行业的电子元件镀 锡等m 1 。 锡的化学稳定性比较高，在硫酸、硝酸、盐酸的稀溶液中几乎不溶解。在浓 硫酸、浓盐酸中，需在加热条件下，锡才开始缓慢溶解。在一定的条件下，对钢 铁基体来说，锡的电位比铁正，属阴极性镀层，但由于锡镀层使用在许多有机酸 环境，锡与其作用能生成络合物，使得锡的电位负移，从而成为阳极性镀层，这 便是它能应用于食品工业制品中制作罐头筒等的原因。锡是无毒金属，有机酸对 它影响不大，因此可作为薄铁板的防腐层( 马口铁) ，有9 5 以上的马口铁是电 镀锡生产的。另外，一些盛放食品的铜质容器和器皿，可用电镀锡层作保护。在 装潢工业中，由于冰花镀锡的开发，用途日益扩大。 自1 8 4 3 年有了电镀锡的专利以来，一百多年来镀锡技术随着科学技术的发 展不断进步，起初主要是作为钢铁金属的防护镀层。但随着2 0 世纪中叶第三次 工业革命的兴起，电子行业的发展突飞猛进，锡( 及其合金) 镀层由于其优良的 可焊性，逐渐的应用到半导体器件、连接器、电阻电容等电子行业中作为焊接镀 层。 2 2 1 2 电镀锡的分类及各自特点 锡可以采用热浸镀、电镀和化学镀等方法沉积于基体金属。其中电镀方法是 3 种方法中应用最广泛的。电镀锡有4 种基本工艺：碱性锡酸盐工艺、酸性硫酸 盐工艺、酸性氟硼酸盐工艺和酸性有机磺酸盐工掣”1 。 6 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 ( 1 ) 碱性锡酸盐镀锡工艺 碱性锡酸盐工艺可采用锡酸钠或锡酸钾为主盐。由于锡酸钾溶解度较锡酸钠 高很多，故在高速电镀中常采用锡酸钾为主盐，如要求允许电流密度达到 1 6 a d m z ，镀液需含锡酸钾2 1 0 9 l ，氢氧化钾2 2 9 l ；而一般挂镀或滚镀时，通 常使用锡酸钠为主盐，镀液通常含锡酸钠l o o g l ，氢氧化钠l o g l 。碱性镀锡具 有优异的分散能力且工艺中不需要添加有机添加剂成分，镀层结晶比较细致，洁 白，孔隙少，对杂质允许量大，但需要在高温下生产，耗费大量的热能、电能， 且不能直接获得光亮镀层，在电子行业中已经逐渐被淘汰。 ( 2 ) 酸性硫酸盐镀锡工艺 酸性硫酸盐镀锡工艺操作温度一般在l o 3 0 ，镀液组成中含硫酸亚锡 1 5 6 0 9 l ，硫酸8 0 1 8 0 9 l 和适量的添加剂。由于镀液中s n ”较碱性锡酸盐中 s n ”的电化当量要高2 倍，因此沉积速度比碱性电解液快得多，电流效率高( 接 近1 0 0 ) ，因而比碱性锡酸盐工艺节省电能，同时原料易得，成本较低，控制 和维护较方便，容易操作，废水易处理，是应用最广的镀锡工艺。 自1 9 2 5 年m a t h e r s 在硫酸盐体系中用甲酚和动物胶作为光亮剂以来，国内外 电镀科研工作者以硫酸盐体系为基础进行了光亮镀锡进行了一系列的探索“”；而 国内二十世纪8 0 年代以来这方面的研究也取得了可喜的进展，涌现了s s 一8 2 0 、 s s 一8 2 l 、8 3 4 一i 、8 3 4 - - i i 等系列产品，但依旧存在一系列问题，如硫酸具有强 腐蚀性、强氧化性、相应的盐可溶性较低，因此镀液稳定性较差，不适合电镀复 杂电子零件，不宜应用于高速电镀和连续电镀“”。 ( 3 ) 酸性氟硼酸盐镀锡工艺 另一酸性镀锡工艺是氟硼酸盐镀锡，镀液组成为氟硼酸亚锡7 5 l l s g l ， 氟硼酸5 0 1 5 0 9 l 和适量的添加剂。此工艺较硫酸盐镀锡工艺具有更高的允许 阴极电流密度( 可达到t o o a d m 2 ) ，适用于高速电镀。但该工艺主要缺点是氟硼 酸严重污染环境，腐蚀性强且废水处理较困难。 ( 4 ) 烷基磺酸盐镀锡工艺 以甲基磺酸为主的烷基磺酸用于电镀的研究最早是在1 9 4 0 年，但直到1 9 8 0 年才开始在工业上应用。特别是2 0 世纪末，烷基磺酸盐镀锡、铅和锡铅合金工 艺的应用开始增多，这主要是因为它较氟硼酸盐工艺有如下优点： 7 机械科学研究院硕士学位论文 甲摹磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 镀液毒性小、废水处理容易； 对设备的腐蚀性较氟硼酸要小； 降低了镀液中s n ”的氧化，可减少锡渣的生成； 对陶瓷和玻璃材料不侵蚀，可应用于半导体器件的镀覆。 通常镀锡液组成如下：甲基磺酸1 5 0 2 5 0 m l l ，甲基磺酸亚锡3 5 5 5 9 l 和适量的专用添加剂。甲基磺酸镀液能保持高浓度金属离子( 可达l o o g l 锡) ， 能应用于高速电镀工艺。但由于当时甲基磺酸和甲基磺酸亚锡价格较贵，使用受 到一定影响，近几年来随着甲基磺酸成本的降低，使用越来越广。 传统纯锡镀层恶劣的环境条件下容易长“锡须”、以及“锡疫”和金属间化 合物等问题，大约在二十世纪7 0 年代初期，人们在电解液中引入数量不等的铅 金属，获得的锡铅合金镀层，有效的解决了纯锡镀层的上述缺点，从此电子工业 开始了突飞猛进的发展，此项工艺一直沿用至今。 2 2 2电镀锡铅合金工艺概况 2 2 2 1 锡铅合金的应用 锡铅合金镀层具有防蚀性好、熔点低、可焊性好等优点，在工业上应用广泛。 含铅1 0 4 0 ( 质量分数) 的锡铅合金镀层多用于电子元器件引线以提高可焊 性；纯锡镀层中加入2 ( 质量分数) 以上的铅合金成分能防止锡须生长；含铅 2 i 0 ( 质量分数) 的锡铅合金镀层主要用于半导体元器件框架作为可焊性镀 层并阻止锡须生长“”。 2 2 2 2 锡铅合金电镀工艺的分类及各自特点 电镀锡铅合金工艺有氟硼酸盐镀液、烷基磺酸盐镀液、苯酚磺酸盐镀液、柠 檬酸盐镀液、焦磷酸盐镀液、羟基乙叉二膦酸盐镀液和葡萄糖酸盐镀液等。其中 氟硼酸盐和烷基磺酸盐镀液由于镀液成分简单，容易配制，镀液中铅和锡的含量 与镀层中铅和锡的含量成正比，可方便地控制镀层的组成；适应高速电镀，添加 光亮剂后，可以得到光亮的锡铅合金镀层，光亮范围宽，低电流密度区也能保持 光亮，镀液的分散能力和深镀能力好等优点，因而使用较广泛。最初的锡铅电镀 工艺一般使用氟硼酸盐体系，而后者与前者相比，不含氟和硼且废水易处理，逐 机械科学研究院硕士学位论文 第二章文献综述 步取代前者，成为使用最广泛的工艺。 ( 1 ) 氟硼酸盐镀锡铅合金工艺 氟硼酸盐镀液中含游离氟硼酸和硼酸( 前者保持镀液的导电性，后者阻止氟 硼酸分解为游离氟化物) 、氟硼酸亚锡( 提供亚锡离子的主盐) 、氟硼酸铅( 提供 铅离子的主盐) 以及适量的晶粒细化剂或光亮剂。氟硼酸盐镀锡铅合金工艺的实 例见表2 1 表2 1 氟硼酸盐型电镀锡铅合金工艺实例 ( 2 ) 烷基磺酸盐镀锡铅合金工艺 烷摹磺酸盐镀液是由烷摹磺酸，烷基磺酸亚锡、烷基磺酸铅以及有机添加剂 组成，其中烷基磺酸的作用是保持溶液的导电性，烷基磺酸亚锡和烷基磺酸铅为 主盐，添加有机添加剂可使镀层光亮、晶粒细致。烷基磺酸在操作温度范围内均 无明显的水解现象，烷基磺酸亚锡和烷基磺酸铅无论在酸性、中性和碱性条件下 均很稳定。现在应用最广的是甲基磺酸。烷基磺酸盐镀锡铅合金工艺的实例见表 2 2 9 机械科学研究院硕士学位论文 甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 表2 2 甲基磺酸电镀锡铅合金工艺实例 2 2 2 3 锡铅合金工艺的特点及其环保上的限制咖： ( 1 ) 由于铅的标准电极电位与锡相差仅l o m v ，锡铅两种金属可以从它们 的简单盐溶液中实现共沉积，并且可以通过改变镀液中两种离子的浓度比例，就 很容易获得各种锡铅含量不同的合金镀层； ( 2 ) 掺入3 以上的铅后，镀层就可以有效抑制“锡须”，阻止金属间化合 物的形成，具有比纯锡镀层更好的可靠性和安全性； ( 3 ) 降低了焊接温度，提高了焊接过程的兼容性。纯锡的熔点2 3 2 c ，铅 的熔点3 2 7 5 。c ，但6 0 锡4 0 铅的合金共晶熔点仅为1 8 3 ( 2 。这为焊接的自 动化提供了方便，也降低了对电子元器件和印刷线路扳材质耐热性的要求； ( 4 ) 由于锡铅合金镀层良好的延展性，容易机械拉丝，制成返修的锡丝， 同时也使弯脚、切筋等工艺操作变得容易，这些都对电子工业的快速发展起到了 促进作用。 ( 5 ) 锡铅合金中的铅对环境的危害限制了它今后的使用。 应该说整体来讲，在功能性镀层和焊料兼容性问题上，锡铅合金镀层的可焊 性、电性能、机械性能和生产成本的低廉是其它目前存在的任何种锡系无铅可 焊性镀层体系都不能达到的。但是随着人们环保意识的增强，铅的潜在危害性， 逐渐被人们重视，世界各国发起了无铅化进程，使得人们必须研发替代锡铅合金 的工艺。 机械科学研究院硕士学位论文第二：章文献综述 2 3 国内外无铅可焊性锡合金电镀工艺的研究概况 无铅可焊性锡合金电镀工艺研究主要分为两个方向，其中欧美主要从事纯锡 方面的研究，如r o h ma n dh a a ss t - - 2 0 0 亚光纯锡工艺，s c h l o e t t e rs l o t o t i n5 0 亚光纯锡工艺，e n t h o n es t a n n o s t a r1 4 0 5 光亮纯锡工艺；而日本主要研究 锡基合金工艺如u y e m u r ac h e m i c a lg t c 一2 1 锡铜工艺，i s h i h a r ac h e m i c a l 锡铜合 金工艺，锡银合金工艺等，但无论哪种方向都必须满足电子封装和印刷线路板的 技术要求。 2 3 1 无铅可焊性锡合金电镀工艺的主要技术难点 对于无铅可焊性锡合金电镀工艺来讲，除了不能使用含铅物质外，其技术难 点在于要达到传统的锡铅电镀工艺基本相同的性能。主要技术指标有“”： ( 1 ) 环境安全性一不能引入w e e e 、r o h s 等国际环境法规限制使用的有害物 质( 铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚) ； ( 2 ) 可焊性良好一( j s t d 0 0 2 bt e s te 要求) ； ( 3 ) 抑制锡须( 双8 5 试验1 0 0 0 h ，不出现锡须) ，是电镀纯锡的关键技术。 2 3 2 无铅可焊性电镀工艺国内外发展状况分析 在无铅化浪潮的推动下，国内外都在大力开发替代锡铅电镀工艺的无铅可焊 性电镀工艺。典型的替代工艺有：纯锡工艺，锡铜工艺，锡银工艺，锡铋工艺等， 然而这些无铅可焊性电镀工艺都存在各种各样的问题“”。 2 3 2 1 电镀锡铜合金工艺 锡铜合金工艺成本较低，镀层延展性好、结合强度高，在波峰焊过程中不污 染焊料( 指现常用的锡银铜、锡铜合金) 等优点，既适宜于表面贴装型的再流焊， 也适用于接插型的波峰焊，是研究和应用最多的锡系镀层之一。但是现在已开发 的锡铜电镀工艺中，有机添加剂较多，镀层不免夹杂。再流焊时受温度影响，镀 层的有机物部分气化，易导致气泡产生，出现焊后表面凸凹不平，焊面缺陷。另 外，这些夹杂的有机物在再流焊时还会浮到焊层表面，易使锡铜表面氧化变色。 机械科学研究院硕士学位论文 甲摹磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 还有，在含有h 2 s 、s 0 ：气体的腐蚀环境中铜的耐蚀性较差，长期放置会使铜氧化 变色，零交时间延长，可焊性降低。从电沉积角度分析，当镀液不用时，阳极表 面易发生的铜的置换析出，也是一个必须解决的问题。 2 3 2 2 电镀锡铋合金工艺 锡铋合金工艺的优点在于，铋与铅有很多相似的地方，所以很多地方可以借 鉴锡铅合金电镀工艺的经验，如镀液的组成、工艺参数等，这是其研究较早，且 应用较多的原因之一。但锡铋合金镀层机械性能相对较差，镀后成型加工时易发 生龟裂，露出基底等现象；再有锡铋合金不属于共晶合金，焊接时容易出现脱焊 现象，和现有的锡银铜焊料兼容性也较差；在原料方面，由于铋是铅的寄生矿， 机械科学研究院硕士学位论文第- 章文献综述 熔点( ) 电阻( p0 c m ) 延展性( ) 毒性 s n ( g l ) p b 、b i 、a g 、c u ( g l ) 酸( m l l ) 添加剂 工作温度( ) 阴极电流密度 ( a d i n 2 ) 耐晶须性 工艺特性 可焊性 镀层质量 2 0 0 适量 4 0 2 0 0 良好 易掌握， 磺酸 极好 良好 2 0 0 适量 4 0 1 5 0 一般 甲易掌握，高 速，甲磺 酸，灰镀层 极好 良好 2 0 0 适量 4 5 0 2 一般 不易掌握 好 良好 2 0 0 适量 4 0 2 5 0 良好 易掌握，高 速，甲磺酸， 可分析 好 良好 2 3 2 1 1 4 小 5 5 2 5 0 适量 4 5 2 0 一般 易掌握，高 速，甲磺酸， 可分析 好 良好 不能与a g 必须小于镀液稳定性无其它缺点 有剧毒 s n - p b 共熔3 5 ，成本和镀层耐氧 使用，易形较高，存在置化性有待提 成b i - p b 脆换问题高 性相 掰 ：三 小 跚 粥 他 小 ， 8 m 加 小 蛐 o g瑚； 8 、 大 “ 4 啪 卅 大 蚰 。 机械科学研究院硕士学位论文 甲摹磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 2 4 甲基磺酸体系镀液的特点乜冽 在过去的1 0 多年中，甲基磺酸( m s a ) 体系电镀溶液已经得到广泛的应用， 尤其在电子行业相关电镀领域。由于m s a 相对危害小且废水处理容易，已逐步替 代了传统的氟硼酸镀液。此外m s a 在不同操作温度下都无明显的水解现象，且可 以生物降解，最终生成硫酸盐和二氧化碳，且可循环率达8 0 。m s a 体系镀液对 陶瓷及玻璃无侵蚀，产生的镀层无结节，这些都是电子电镀的要求。 表2 4 列出了甲基磺酸与硫酸在某些性能上的比较，可见m s a 的氧化性较 小，这一特性对以多价态存在的锡电镀及添加剂的操作十分有利。 表2 4 甲基磺酸的物理特性1 甲基磺酸是强酸，在0 i m o l l 的水溶液中完全电离。m s a 镀液与硫酸相比， 在相同氢离子浓度下具有较低的当量电导，相应的盐则具有较高的可溶性( 见表 2 5 ) ，这一特性使其镀液可以在非常高的电流密度下操作，如高速电镀及连续电 1 4 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 镀，此外m s a 还可以提高表面活性剂和其它有机添加剂的可溶性，所以是当前无 铅可焊性电镀研究的首选研究体系。 表2 5 金属甲基磺酸盐和硫酸盐的可溶性 注：带木号的磺酸盐用其相应的金属氢氧化物制备。 带 号的磺酸盐用其相应的金属碳酸盐制备。 带# 号的磺酸盐用其相应的金属氧化物制备。 2 5 电镀纯锡工艺研究技术关键 与锡铅电镀相比，无铅纯锡电镀中存在着较多的问题，包括镀液易混浊、镀 层变色及锡须生长等问题。其中锡须是首要的问题，它对电子元器件的接触问题 影响最大，也难于解决。有关锡须的研究目前还很不充分，使得锡须生长成为一 机槭科学研究院硕士学位论文 甲基5 茸酸电镀町焊性亚光纯锡工艺研究 件难于捉摸，难于控制的事情。由于锡须对电子器件的可靠性影响较大，所以， 开发无铅化纯锡电镀技术必须首先解决锡须问题”。 2 5 1 锡须 2 5 1 1 锡须现象 锡须( w h i s k e r ) 是从锡镀层表面自发生长出来的一种细长形状的锡结晶。 锡须的直径可以是0 3 - 1 0 岬，通常1 - 3 m ，锡须的长度可以是l p m 到1i t l n l ， 曾有报道最长可达到1 0m i n 。锡须可以呈现各种形态，如直线形，弯曲、扭结 甚至环形等。锡须的截面常呈现不规则的形状，其外表面有不规则的条纹，就像 从不规则的模具中挤压出来一样。大多数的锡须在其根部存在凹坑。作为电子元 器件的可焊性镀层，锡须的存在会引起短路，使电子元器件的可靠性降低引起电 路故障，严重的还会引起灾难性后果。典型的锡须如图2 1 所示。1 ( 1 0 0 0 ) 图2l 典型锡须的电子扫描电镜( s e m ) 照片 2 5 1 2 锡须的生长机理 必须指出，到目前为止关于锡须生长机理或影响锡须形成的因素还缺乏系统 的、充足的研究和试验证据，许多问题还没有坡认识或掌握，也存在着许多相反 或矛盾的试验事实，目前尚难以形成严格而统一的机理“及相关理论还需要很长 时间。根据现有研究，当前主要存在以下几种生长模型： ( 1 ) 重结晶模型o ”，认为锡须是从重结晶的晶粒上生长出来的。 ( 2 ) 金属间化合物模型，认为在基体与镀层之间的结合处产生某种金属 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 间化合物( 如c u 6 s n 5 ) ，由于金属问化合物的形成使得镀层中产生压应力，从而 引起锡须的生长。 ( 3 ) 认为镀层与基体金属之间的热膨胀系数不匹配引起锡须的生长。 ( 4 ) 镀层表面锡的氧化物的形成洲，由于体积变化使得其下面的镀层中产 生压应力，从而引起锡须的生长。此外，表面锡氧化物存在着缺陷或裂隙，在内 部应力的作用下锡被挤压形成锡须。 ( 5 ) 基体金属原子扩散进入镀层引起镀层产生压应力溉”，引起锡须的生 长。按此机理，易于向锡中扩散的金属( 如c u 、z n ) 作为基体时，易于产生锡须； 而不易向锡中扩散的金属( 如n i ) 作为基体时则不易产生晶须。 此外，镀层表面施加外部压应力、镀层划痕及刮伤、镀件存放环境( 温度、 湿度等) 、镀层厚度( 薄易产生锡须，厚不易产生锡须) 、结晶( 结晶形态、结晶 尺寸、取向等) 、电镀条件( 电流密度、电镀时间、温度、镀液的状态) 等均会 影响锡须的产生。 2 5 1 3 锡须的控制方法 无铅化制程的提出，使锡须问题重新跃上历史的舞台，世界各国的科技工作 者纷纷提出各种控制锡须生成的方法，当前主要使用的方法以下几种： ( 1 ) 在纯锡镀层和基体金属之间引入镀镍层，认为镀镍层作为阻挡层阻止 了铜向纯锡镀层中扩散，因而锡须不宜产生。 ( 2 ) 将纯锡镀层进行退火处理。1 ，消除应力。 ( 3 ) 用聚合物等在纯锡镀层表面制作共形保护层嘲。 此外，还有采用较厚的纯锡镀层、控制电镀条件、避免镀层表面的机械损伤、 避免镀层上施加压应力等。但有些方面在工业化实际应用比较困难。 2 5 2 镀层变色 2 5 2 1 镀层变色的现象 前面2 2 1 1 提到，锡本身的化学稳定性好，在大气中不易变色，与硫化物 不反应，不应该有变色问题出现；而实际使用过程中纯锡镀层变色却是一个普遍 现象，无论是引线框架、连接器的镀锡层，还是其它装饰性镀锡层都存在着变色 1 7 机械科学研究院硕士学位论文 甲摹磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究 ( d i s c o l o r a t i o n ) 问题，而且相当的严重，镀层的变色可能会引起可焊性变差， 不利于后续的封装工序。 2 5 2 2 镀层变色的原因 关于镀层变色的原因可以分为两个方面： ( 1 ) 有机物夹杂或吸附：镀层中的有机物含量较高，特别是一些含有不饱 和键的有机物易氧化变色，通常会使镀层发黄变色。在水汽的引导下通过毛细作 用在镀层孔隙中夹杂的有机物分子会迁移到镀层的表面，并在表面积聚。因此变 黄通常要经过一定时间的存放才出现，且潮湿、高热的环境会加快变黄的速度。 ( 2 ) 镀层本身存在缺陷或水洗不彻底：这样在镀层表面或孔隙、裂纹等位 置会有镀液的残留，从而使镀层的有机物夹杂更多。特别是当镀层的缺陷直达基 体时，会使基体金属( 如铜) 进入镀层，在高温等条件下促使镀层的氧化变色。 2 5 2 3 控制变色的方法 针对纯锡镀层的变色问题，电镀研究人员提出三种解决方法： ( 1 ) 优选添加剂：采用在镀层中夹杂及吸附少的添加剂组分；控制结晶结 构，减少结晶缺陷；避免使用吸附性强本身有色或氧化后显色的组分；增加镀液 的稳定性，避免镀液混浊。 ( 2 ) 完善电镀工艺控制：避免前处理过腐蚀；避免镀液混浊；选择添加量 和消耗量较少的添加剂；控制好镀液的主盐、酸度、温度、电流密度；避免在镀 液中引入其它杂质，定期处理槽液。 ( 3 ) 加强镀后处理：加强清洗，保证清洗用水的干净、清洁，镀后处理不 当、清洗不充分是导致变黄的主要原因；定期更新中和液；采用适当的后处理液。 2 5 3 镀液混浊 2 5 3 1 镀液混浊的原因 镀液混浊的原因主要有两种：( 1 ) 氧化作用：纯锡镀液中的二价锡受空气中 的氧所氧化形成四价锡，四价锡水解成锡酸，锡酸与二价锡、有机物等形成复杂 的胶团结构，使镀液发生混浊；( 2 ) 催化作用：镀液中的某些杂质可以成为催化 氧化的催化剂，加速二价锡的氧化，加速镀液的混浊。 1 8 机械科学研究院硕士学位论文 第二章文献综述 2 5 3 2 防止镀液混浊的方法 现在防止镀液混浊的方法主要有两种：( 1 ) 加入抗氧化剂，防止二价锡被氧 化；( 2 ) 强化工艺维护，如主盐浓度、酸浓度、温度、