（环境工程专业论文）合成氨装置的环境污染及防治对策研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 氮肥行业是一个以合成氨生产装置为基础的加工制造业，多年来该行业为促进我国 农业生产和增强国民经济做出了突出贡献。 但从环保方面来看，氮肥工业又是一个高能耗、重污染的行业。并且由于合成氨装 置生产工艺比较复杂，不同的原料路线有不同的的生产工艺，即使同一原料路线还有几 种不同的生产工艺，因而污染源及污染物产生情况各异，环境影响差别很大。 进行合成氨装置的环境影响分析和污染防治对策的研究，在提高企业经济效益的同 时减轻环境污染，实现经济效益、社会效益、环境效益的和谐统一是十分必要的。 本文从不同原料合成氨装置的生产工艺出发，深入、细致地研究了装置生产过程中 的污染因素以及环境影响问题，并提出了合理有效的污染防治对策。主要研究内容包括： 在系统研究合成氨装置生产工艺及产污环节的基础上，运用不同的方法确定“三废 污 染源源强；列举实例预测不同气象条件下n h 3 的无组织排放的扩散规律、影响范围和程 度，并对预测结果进行分析研究；分析探讨如何合理地确定合成氨装置的卫生防护距离 和安全防护距离；通过归纳、总结、对比分析，选择合理的“三废 污染治理措施，实 现清洁生产。 本文的研究成果有利于合成氨建设项目环境影响评价工作水平的提高，并可为环境 科研和环境污染治理工作提供一定的理论和实践参考。 关键词：合成氨；环境污染；防治对策 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 t h e s t u d yo f t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dc o n t r o lm e a s u r ef o r t h e s y n t h e t i ca m m o n i a i n s t a l l a t i o n a b s t r a c t n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e rp r o d u c i n gi n d u s t r yi st h ep r o c e s s i n ga n dm a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y b a s e do nt h es y n t h e t i ca m m o n i ai n s t a l l a t i o n ，w h i c ha d v o c a t e dt h e i ra g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n a n de n h a n c e dt h es t a t i o ne c o n o m yw i d e l yf o rv e a r s o nt h ev i e wo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，i ti sa l s oah i i g he n e r g yc o s ta n ds e r i o u s p o l l u t i o ni n d u s t r y a n dt h es y n t h e t i ca m m o n i ai n s t a l l a t i o ni sv e r yc o m p l e x ，d i f f e r e n tr a w m a t e r i a lp r o d u c tl i n e sn e e dr e l a t i n gp r o d u c ts k i l l s ，e v e nt h es a m er a wm a t e r i a lp r o d u c tl i n e h a ss e v e r a lp r o d u c ts k i l l s a sam a t t e ro ff a c t ，t h ep o l l u t i o nr e s o u l e ea n dt h ep o l l u t i o n e m e r g i n gs i t u a t i o n sa r ed i f f e r e n ta n dh a v et h ea l lk i n d so fa f f e c t i o no nt h ee n v i r o n m e n t a n a l y z i n gt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o no ft h es y n t h e t i ca m m o n i ai n s t a l l a t i o na sw e l la st h e s t u d yo fc o n t r o lm e a s u r e sa r ev e r yn e c e s s a r yi nr e d u c i n gt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d a c h i e v et h eh a r r n o n i o i l su n i f i c a t i o no fe c o n o m i c a lb e n e f i t ，s o c i a lb e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t m e a n w h i l ei tw i l li m p r o v et h ei n d u s t r i a le c o n o m i c a lb e n e f i t o nt h eb a s i co fa l lk i n d so fd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sf o rt h es y n t h e t i ca m m o n i ai n s t a l l a t i o n p r o d u c i n gt e c h n i q u e s ，t h i sa r t i c l eh a ss t u d i e dt h ep o l l u t i o nf a c t o r sa n dt h ee n v i r o n m e n t a l i n f l u e n c ed e e p l ya n dp r e c i s e l y ，a tt h es a m et i m e ，i th a sa l s oa p p l i e dt h er e a s o n a b l ea n d e f f e c t i v ec o n t r o lm e a s u r e s t h ep r i n c i p a lc o n t e x t sa r e ：b a s i n go nt h es y n t h e t i ca m m o n i a p r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h ep a r to fp o l l u t i o np r o d u c e ds y s t e m a t i c a l l y ，f l e x i b l em e a s u r e sa r e u s e di nd e f i n i n gt h et h r e ew a s t e sr e s o u r c e si n t e n s i t y ；b yl i s t i n gp r a c t i c a le x a m p l e su n d e r d i f f e r e n tw e a t h e rc o n d i t i o n s ，f o r e c a s t st h ei r r e g u l a re x p a n s i o nr u l e s ，i n f l u e n c es c a l ea n d p o l l u t i o nd e g r e eo fn h 3 ，a n da n a l y z e st h ep r e d i c t i o nr e s u l t s ；a n a l y s e sa n dd i s c u s s e sh o w t o d e c i d et h es a n i t a t i o np r o t e c t i o nd i s t a n c ea n ds a f e t yp r o t e c t i o nd i s t a n c er e a s o n a b l y ；t oc h o o s e t h es c i e n t i f i cm e a s u r e so ft h r e ew a s t e sp o l l u t i o np r e v e n t i o nb yc o n c l u s i o n ，s u m m a r ya n d c o m p a r i s o ns oa st or e a l i z et h ec l e a np r o d u c t i o n t h i st e x tw i l lb eb e n e f i tf o rt h ei m p r o v e m e n to fe l ao ft h es y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t p r o j e c t i tp r o v i d e s ac e r t a i na m o u n to fa c a d e m i ca n dp r a c t i c a lr e f e r e n c e sf o rt h e e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c ha n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：s y n t h e t i ca m m o n i a ；e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ；c o n t r o lm e a s u r e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 佥盛氢装量煎丕埴透鎏区堕渔挝筮珏塞 作者签名：j 再q l 一 吼吐年盥堡日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：， 佥盛氢装重鱼丕埴透鎏丞堕渔盟筮珏窒 作者签名： 绥! l ! 生日期：丑年丝月二竺日 导师签名：签獐圣 日期： 至竺呈年旦月卫日 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 1 绪论 氨是重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位。氨既是主要的最终 产品，同时又是重要的中间体。世界上的氨主要用于农业，7 0 的氨用作生产化肥的原 料，3 0 的氨用于生产胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料。合成氨装 置是氮肥工业的基础，从2 0 世纪2 0 年代世界第一套合成氨装置投产至今，合成氨工业 经过近百年的发展已经到了相当高的水平，为农业生产的发展做出了巨大贡献。 合成氨工业在为人类提供产品氨的同时，也消耗了大量能源，世界上大约有1 0 的 能源用于生产合成氨。合成氨生产过程中也产生了大量有害物质，排至大气、水体，造 成环境污染，危害人类生存环境。主要的环境问题有：废水排放量大，废水中氨氮含 量高，排入水体易引起富营养化，以煤为原料的生产废水中还含有一定的氰化物；生 产、储运过程中的n h 3 和h 2 s 恶臭气体排放问题，引发环境纠纷、环境风险事故； 温室气体c 0 2 的排放等等。 “大型化、低能耗、清洁生产”已经成为2 1 世纪合成氨工业发展的主流，效率更 高、能耗更低、污染更小的新型合成氨技术是人类与环境友好、协调发展的更高层次的 要求【3 】o 随着国际石油价格的飞涨和石油深加工技术的进步，以石脑油、渣油为原料的合成 氨装置从经济性考虑，已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以 原料结构调整为核心内容的技术改造，其中原料结构调整就是依据当地的资源条件，通 过“油改气”、“油改煤来实现企业自身发展、提高经济效益的目的。以下是国内外 以天然气和煤为原料合成氨装置的生产技术概况和环境保护状况。 1 1国外合成氨装置概况 1 1 1 生产技术概况 ( 1 ) 以天然气为原料的合成氨装置概况 以天然气为原料生产合成氨具有能耗低，投资省、污染小的优点，因而是制氨的首 选原料。 目前大型先进的合成氨工艺均采用烃类加压蒸汽转化法。蒸汽转化过程是分段进行 的，首先在一段装有催化剂的转化炉管中发生蒸汽与天然气的吸热转化反应( 所需热量 由管外供给) ，天然气转化到一定程度后，在送入装有催化剂的二段转化炉，加入适量 空气( 利用燃烧反应提供热量及提供合成氨的氮气) ，使天然气进一步转化，达到合成 大连理工大学专业学位硕士学位论文 氨所需的粗原料气组成。此法不用纯氧，不需空气分离装置，投资省、能耗低，是生产 合成氨最经济的方法，在国内外得到广泛应用。 传统型合成氨工艺以k e l l o g g 公司二段蒸汽转化工艺为代表，其以两段天然气蒸汽 转化为基础，包括如下工艺单元：合成气制备( 有机硫转化和z n 0 脱硫+ 两段天然气蒸汽转 化) 、合成气净化( 高温变换和低温变换+ 湿法脱碳+ 甲烷化) 、氨合成( 合成气压缩+ 氨合成 + 冷冻分离) 。 随后，合成氨工艺技术主要以节能降耗为目的，通过改进和发展，目前有代表性的 低能耗合成氨工艺有：美国凯洛格( k e l l o g g ) 公司m e a p 节能工艺、丹麦( 托普索 ( t o p s o e ) 公司的低能耗工艺、美国布朗( b r a u n ) 公司的低能耗深冷净化工艺、英国 帝国化学工业( i c i ) 公司的m v i v 节能工艺和德国林德( u h d e ) 公司的u h d e i c i a m v 工艺。以上几种以天然气为原料的典型合成氨工艺的技术对比见表1 1 【 】。 表1 1国外以天然气为原料的典型合成氨装置技术对比 t a b 1 1t h et y p i c a ls y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i o ni n s t a l l a t i o nt e c h n o l o g yc o m p a r i s o nw i t hg a sa st h e l a wm a t e r i a la b r o a d 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 ( 2 ) 以煤为原料的合成氨装置概况 煤炭是一种储量丰富、分布广泛、价格低廉且能稳定提供的能源。工业上以煤为原 料生产煤气已有百余年的历史，从煤气化技术发展进程来看，早期的煤气化一般以块煤 或焦炭为原料，采用常压固定炭层间歇气化法生产合成氨原料气，通称为第l 代煤气化 工艺。进入2 0 世纪8 0 年代后，煤气化技术再度引起人们的重视，国外的科研机构对洁 净煤气化技术进行了大量的开发研究，取得了重大的进展，清洁煤气化技术以水煤浆和 干粉煤为原料、加压连续气化，因该技术原料适应广、效率高、环境污染小而成为当今 合成氨工艺技术发展的主流，通称为第2 代煤气化工艺【6 7 1 。 目前世界上已经工业化的先进的清洁煤气化技术主要有德士古( t e x a c o ) 水煤浆加 压气化技术、鲁奇( l u r g i ) 固定层加压气化、壳牌( s h e l l ) 煤粉加压气化法等。以上几 种以煤为原料的典型合成氨工艺的技术对比见表1 2 。 表1 2 国外以煤为原料的典型合成氨装置技术对比 t a b 1 2t h et y p i c a ls y n t h e t i ca m m o n i a p r o d u c t i o ni n s t a l l a t i o nt e c h n o l o g yc o m p a r i s o nw i t hc o a la st h e r a wm a t e r i a la b r o a d 大连理工大学专业学位硕士学位论文 德士古煤气化技术比壳牌煤气化技术各项技术指标略低，但是其在我国应用业绩最 多，技术也较成熟和先进。 ( 3 ) 发展趋势 从合成氨技术发展的趋势来看，合成氨的基本生产原理将不会有太大的改变。从节 能降耗的角度看，以天然气为原料的合成氨装置的吨氨能耗已经降至2 8 0 , - , 2 9 0 g j 的水 平，接近了理论能耗数值( 2 2 g j ) ，余地已经非常小，今后的发展将以大型化为主，通 过规模效应来提高企业的经济效益。以劣质煤为原料的的先进的清洁气化技术及气体净 化新技术已经得到人们的普遍重视，将成为今后各科研单位的主要研究方向而得到快速 的发展。 1 1 2 环境保护状况 国际化肥协会已经为化肥企业提出了一整套完整的污染预防和控制措施，主要内容 如下【2 1 。 ( 1 ) 适合合成氨工厂的污染预防措施包括： 利用天然气为原料，减少大气污染； 利用二级转化炉中的热工艺气加热初级转化炉管，减少天然气消耗； 进入燃烧前在燃料油气化车间中直接脱腈避免泄露； 利用合成吹气加热转化炉，减少氨和甲醇冷凝； 增加二氧化碳去除工序，减少其对环境影响。在乙醇胺单体或其他工序中，使 用诸如碳酸钾等物质去除二氧化碳，以最小化其对环境的影响等等。 ( 2 ) 有关的清洁生产工艺、数据指标包括： 合成氨：新工厂氮氧化物排放不高于o 5 千克吨产品； 废水中氨含量控制在0 1 千克吨产品； 生产过程中的冷凝物要回用等等。 ( 3 ) 可采用的环保处理工艺包括： 高压，单压高效吸收工序： 双重吸收工艺，减少处理装置； 双压选择性催化还原技术。如泰勒公司利用选择性催化还原技术用氨还原氮氧 化物为无害的氮气和水； 中压、单压选择性催化还原技术； 其他低能耗合成氨流程( 大氮肥) 主要有凯洛格的m e s p 流程，i c i 的a m v 流 程，布朗公司的深冷净化流程，吨氨能耗2 9 g j 左右。 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 1 2 国内合成氨装置概况 1 2 1生产技术概况 我国的合成氨厂自2 0 世纪5 0 年代以来，发展迅速，现已掌握了以焦炭、无烟煤、 焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨的技术，形成了特有的煤、 石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。 目前，我国共有大型合成氨装置3 4 套，其中天然气型装置1 7 套，渣油型装置9 套， 石脑油型装置6 套，煤型装置2 套。除上海吴泾化工厂为国产化装置外，其他均属引进 国外先进技术。通过引进国外先进的大型合成氨装置，使中国合成氨工业面貌焕然一新， 生产技术、能耗水平、环保等方面也得到了很大提高。 另外，我国的中小型合成氨装置分别共有5 5 套和7 0 0 多套，其大部分以无烟煤为 原料，采用常压固定炭层间歇制气工艺。目前国内中小合成氨企业占氮肥供应量7 5 以 上，但由于规模小，技术设备落后，污染严重等原因一旦失去国家扶持，绝大多数的中 小合成氨企业将难以生存。国内大型合成氨企业占氮肥供应量不足2 5 ，一旦部分中小 型企业退出，大型企业也难以填补由此造成的缺口。因此我国的氮肥行业存在着原料结 构不合理，生产规模小，技术设备水平落后，节能、回收利用装置少，污染物排放负荷 大等问题埔j 。 近年来，我国在引进、消化国外先进的合成氨工艺技术的同时，也自主研究开发了 许多新的技术，其内容涵盖了合成气的制备( 包括煤固定层富氧连续气化技术、粉煤气 化技术、天然气催化部分氧化技术及换热式转化技术等) ，c o 变换( 包括全低温变换 工艺；中温一低温变换工艺，中温一低温一低温变换工艺等) ，脱硫脱碳( 包括栲胶法 和n h d 法脱硫、n h d 法和低温甲醇洗法脱碳等) ，气体精制( 包括联醇工艺和甲醇化 一甲烷化( 俗称双甲) 工艺等) ，氨合成技术( 包括自行开发的氨合成塔和氨合成催化 剂等) ，促进了合成氨行业技术水平的提高。 1 2 2 环境保护概况 在合成氨企业的环保管理方面，国家有关部门相继出台了一系列相关的政策法规， 简述如下。 在产业政策方面，依据国家产业结构调整指导目录( 2 0 0 5 年本以及2 0 0 7 年本 的征求意见稿) ，“资源节约和环保型氮肥装置建设以及原料本地化、经济化改造”为国 家鼓励类项目，“以石油( 高硫石油焦除外) 为原料的化肥生产项目”为国家限制类项 目，体现了国家对于合成氨行业在原料路线、节能降耗和环保方面的政策导向。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 在清洁生产方面，为了贯彻中华人民共和国清洁生产促进法，推动合成氨企业 依法实施清洁生产，提高资源利用率，减少和避免污染物的产生，保护和改善环境，国 家发改委和国家环境保护总局首先通过清洁生产中心起草了氮肥行业清洁生产评价指 标体系( 试行) 。之后国家环境保护总局于2 0 0 6 年7 月3 日由发布了清洁生产标 准氮肥制造业( h j 厂r 1 8 8 2 0 0 6 ) ，并于2 0 0 6 年1 0 月1 日正式实施。该标准从生产工 艺与装备要求、废物回收利用要求、资源能源利用指标、污染物产生指标( 末端处理前) 、 环境管理要求5 方面考核企业的清洁生产水平。 在污染物排放控制方面，针对合成氨企业主要问题是废水污染比较严重，国家环境 保护总局于2 0 0 1 年制定了合成氨工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 ) ，该标 准已于2 0 0 2 年1 月1 日起实施，这样合成氨企业所排放的废水只有经过预处理和生化 处理才能做到达标排放。在废气排放方面合成氨企业则应分别遵照执行大气污染物综 合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 、工业炉窑大气污染物排放标准( g b 9 0 7 8 1 9 9 6 ) 和恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 相应的标准值。 在行业管理和节能减排方面例，中国石油和化学工业协会在2 0 0 7 年6 月2 7 日发布 了关于促进节能减排的工作意见，决定在全行业重点推广节能减排实用技术，在氮 肥行业推广污水零排放技术和合成氨节能改造综合技术，全面实旌将使氮肥行业节能 1 5 - - 2 0 。其中合成氨节能改造综合技术主要有：先进的煤气化技术；节能的脱 硫脱碳技术( 如大型化的低温甲醇洗、液氮洗、m d e a 、n h d 等) ；全面推广两水 零排放和氮肥生产节电2 0 0 k w h 工程；加强废水、废气、废渣和废热的综合利用。此 外，中国氮肥工业协会在总结全行清洁生产和污水治理经验的基础上，编制了氮肥生 产污水零排放通用设计，鼓励氮肥企业加以推广应用。 综上所述，目前我国已经制定了相应的标准和技术规范，从产业政策、清洁生产、 污染物排放标准、行业管理等各方面对合成氨企业提出了一系列的要求。但由于目前我 国中小型合成氨企业居多，且存在原料结构不合理，技术设备水平落后等问题，致使该 行业环境污染问题仍然严重。针对目前的行业现状，我国的合成氨企业应借鉴国内外已 有的研究成果，通过调整原料结构、引进先进工艺等手段对现有装置实施技术改造，以 逐步解决问题，改善环境。 1 3 存在的问题及研究的意义 1 3 1合成氨装置的生产工艺及污染源分析 合成氨装置的生产工艺是比较复杂的，不同的原料路线有不同的的生产工艺、即使 同一原料路线还有几种不同的生产工艺，因而污染源及污染物产生情况各异，环境影响 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 差别很大。在系统研究合成氨装置生产工艺及产污环节的基础上，通过查阅相关技术资 料、咨询行业专家、参考以往的环评报告等方式，分别运用经验计算法、类比法、物料 衡算法确定“三废 污染源源强，总结、归纳出有代表性的污染物排放数据，让确定该 行业的污染状况有章可循是十分必要的。 1 3 2 恶臭污染物的预测 据有关资料报道，无组织排放的气态n h 3 很容易对人和环境造成较大的危害，并且 可使附近的农作物减产。近年来，一些合成氨企业因氨污染问题所引起环境纠纷事件屡 屡发生，已经引起人们的普遍关注，企业在进行赔偿经济损失的同时也产生了不好的社 会影响。本文通过列举实例，预测在不同气象条件下n h 3 无组织排放的扩散规律、影响 范围和程度，并对预测结果进行分析研究，为正确地进行恶臭污染物的预测，得出科学 合理的结论提供了理论基础。 1 3 3 安全卫生防护距离的确定 卫生防护距离的确定是一个非常敏感和重要的问题，近几年，来因工厂选址不合理 ( 不能满足卫生防护距离要求) 而引发的环境上访事件屡屡发生。 确定合成氨企业的卫生防护距离是一个比较复杂的过程，虽然目前已经制定了相关 的卫生防护距离标准，但是标准中所列的距离是指氨泵房边界至居住区之间的最小距 离，且只考虑了n h 3 这一项大气无组织排放因子，因此在引用上述标准时还需按实际情 况进行计算校核，不能生搬硬套，如何科学合理地确定合成氨企业的卫生防护距离还有 待于进一步研究。 因合成氨属于化工类生产装置，所涉及的原料、产品、中间产物等具有易燃易爆和 有毒有害两大特性，在生产、储存、运输、使用过程中具有潜在危险l 生，因此对于合成 氨装置，除卫生防护距离外，还必须关注突发性事故对环境( 或健康) 的危害，即还需 要从环境风险的角度考虑增设安全防护距离。本文在参考已有的研究成果的基础上，指 出目前设置安全防护距离存在的问题，并提出了解决办法。 1 3 4 污染防治对策 合成氨装置生产过程中的“三废 污染物是比较复杂的，采取的污染防治措施不当 会造成严重的环境污染。本文通过查阅相关技术资料、咨询行业专家、参考以往的环评 报告书等方式，总结、归纳出合成氨装置一些成熟可靠的污染防治措施，并对几项处理 方法从工艺特点、处理效果、适用条件三方面进行深入的对比分析，以上工作有利于企 业实现经济效益最大化、资源能源利用最小化、环境污染最低化的清洁生产目标。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 合成氨装置生产工艺及污染源分析 2 1合成氨装置的生产工艺 尽管合成氨装置的生产工艺是比较复杂的，但基本原理和步骤大同小异，生产合成 氨一般可分为三个步骤，即原料气的制取、原料气的净化、原料气的压缩与合成。基本 的工艺过程见图2 1 f 姗。 原糁卧 图2 1 合成氨生产工艺过程简图 f i g 2 1 t h eb d e fs y n t h e t i ca m m o n i a p r o d u c t i o ne n g i n e e r i n gp r o c e d u r e 以煤为原料的合成氨装置与以天然气为原料的合成氨装置相比，生产工艺中造气工 序和气体净化工序各不相同，先后顺序也略有差别，如以天然气为原料，一般先脱硫后 造气；而以煤为原料时，则需先造气后脱硫。典型的以煤和天然气为原料的生产工艺流 程分别见图2 2 和图2 3 。 蒸汽和空气 洗涤塔h 际 高肉樘匍l 蹴h 畦三 c 0 2 去尿素 耐 压缩 合成 獬h 液氮洗p 、一 曼塑iu 合成娄产品 争h 2 s 去制硫 图2 2 以煤为原料的合成氨生产装置工艺流程简图 f i g 2 2t h eb r i e fp r o c e s sf l o wc h a r to fs y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i o nw i t hc o a la sr a wm a t e r i a l 一9 一 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 图2 3以天然气为原料的合成氨生产装置工艺流程简图 f i g 2 3t h eb r i e fp r o c e s sf l o wc h a r to fs y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i o nw i t hn a t u r a lg a sa sl a wm a t e r i a l 合成氨生产装置各工序的主要生产方法和工艺过程情况【1 0 - 2 2 见表2 1 。 表2 1 各工序的主要生产方法和工艺过程 t a b 2 1t h em a i np r o d u c tm e t h o d so fa l lp r o c e d u r e sa n dt h ee n g i n e e r i n gp r o c e d u r e 一1 0 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 续表2 1 ( i )各工序的主要生产方法和工艺过程 t a b 2 1 ( i ) t h em a i np r o d u c tm e t h o d so fa l lp r o c e d u r e sa n dt h ee n g i n e e r i n gp r o c e d u r e 合成氮装置的环境污染及防治对策研究 续表2 1 ( i i )各工序的主要生产方法和工艺过程 t a b 2 1 ( i i ) t h em a i np r o d u c tm e t h o d so fa l lp r o c e d u r e sa n dt h ee n g i n e e r i n gp r o c e d u r e 2 2 合成氨装置的污染源分析 污染源是指对环境产生污染影响的污染物的来源，这里将污染源分析分为产污环节 分析及污染源源强核算两部分进行讨论。 2 2 1合成氨装置的产污环节 通过工艺过程分析，结合各生产单元的化学反应，查找合成氨装置的产污环节。依 据表2 1 中的工艺过程，列出不同原料、不同生产工艺的产污环节，具体情况见表2 2 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表2 2 不同原料、不同生产工艺的产污环节 t a b 2 2t h ep r o d u c e dp o l l u t i o nl i n k sf o rd i f f e r e n tm a t e r i a l sa n dm e t h o d o l o g i e s 从上表可以看出，合成氨装置的废气污染源主要是：气化阶段的煤浆制备粉尘、 气化闪蒸气或造气吹风气、一段转化炉烟气；气体净化阶段的n h d 汽提塔排气、h 2 s 浓缩塔排气、硫回收尾气、脱碳塔塔顶放空气及液氮洗尾气：压缩合成阶段的合成放 空气、氨罐驰放气。以上废气污染源分别采用焚烧、回收利用、高空排放的方式，做到 达标排放。 废水以煤气化过程中的废水( 通称灰水) 排放为重点污染源，c o d 在6 0 0 9 0 0 m g l 左右，同时还含有一定量的硫化物、氰化物，送污水场处理；其余为气体净化、c o 变 换工艺过程产生的冷凝液，主要为含n h 3 - n 废水，需经汽提预处理后送污水场处理。 固体废物主要是气化煤渣，可进行综合利用；剩余的废催化剂首先按危险废物管 理名录( 2 0 0 2 版) 进行危险废物鉴别，含有重金属的催化剂可由有危废处置资质的生 产厂家回收利用，不含重金属的催化剂可按一般固体废物处置或综合利用。 2 2 2 “三废污染源源强核算 ( 1 ) 污染源源强的核算方法 确定了合成氨装置的产污环节后，需进行各产污环节的“三废”污染源源强核算， 核算结果是否正确，将决定污染程度的最终预测结果，并影响到污染防治措施的合理可 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 靠性，因此给出正确的污染源源强十分重要。污染源源强核算的方法有三种，物料衡算 法、经验计算法( 排放系数、排污系数法) 、类比法( 实测法) 1 2 3 】。 物料衡算法 根据物质守恒定律，在生产过程中，投入的物料量应等于产品所含这种物料的量和 这种物料流失量的总和，计算公式如下： gs x =g 产品+ g 流失 因化工行业的装置运行操作比较精确，管理规范，各种物料进出装置往往有先进的 在线仪器仪表监控，常用该方法核算污染源源强。该方法要求在做好物料平衡、有害元 素平衡( 如s 平衡、n h 3 平衡等) 、燃料平衡、水平衡等平衡的基础上进行，因此对于 经验丰富的行业专家比较适用。 经验计算法( 排放系数、排污系数法) 根据生产过程中单位产品的排污系数进行计算，求的污染物排放量的计算方法，计 算公式如下： q = k w 式中： q 一单位时间污染物排放量，k g h ； k 一单位产品经验排放系数，k g t ； w 一单位产品的单位时间产量，t h 。 由于生产工艺和污染治理措施的不同，排污系数与实际情况可能会有很大误差，应 用时一定要结合实际情况加以修正。 类比法( 实测法) 类比法( 实测法) 是指参考已有的技术资料( 包括可研、设计、标准、环评等) 或 依据某污染源现场测定结果推断污染源强的方法。在掌握取样数据的代表性的前提下， 该方法是最为可靠的方法。 ( 2 ) 合成氨装置的污染源源强的核算 废水污染源源强核算 对于合成氨装置产生的废水污染源源强( 末端治理前) ，可结合目前国家发改委和 国家环保总局所颁布的氮肥行业清洁生产评价指标体系( 试行) 以及国家环保总局 所颁布的清洁生产标准氮肥制造业( h j 厂r 18 8 2 0 0 6 ) 中的废水污染物产生指标 2 4 - 2 5 】，通过经验计算法来确定。具体的数据对比见表2 3 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表2 3 合成氨装置废水污染源源强指标对比 t a b 2 3t h ef i g u r ec o m p a r i s o no f u s e dw a t e rr e s o u i g ei n t e n s i t yf r o mt h es y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i n s t a l l a t i o n 实际上，以煤为原料的合成氨装置的废水量及污染物排放量要远大于以天然气为原 料的合成氨装置。从上表可以看出，评价指标体系中以天然气为原料的合成氨装置 的废水量及污染物排放量的基准值均可达到清洁生产标准中的一级标准值，而以煤 为原料的合成氨装置的废水量及污染物排放量的基准值一般可满足清洁生产标准 氮肥制造业指标中的二级标准值( 除氰化物外) 。 在氮肥行业清洁生产评价指标体系( 试行) 中，评价基准值为目前行业所能达 到的最佳水平值；而清洁生产标准氮肥制造业标准中的一、二、三级标准值则 分别代表了国际先进水平、国内同行业先进水平和国内清洁生产基本水平。对比以上指 标体系及标准，同时咨询一些行业专家，可知清洁生产标准氮肥制造业中的一、 二、三级标准值在制定过程中综合考虑了我国合成氨行业以中小型合成氨装置居多的现 状，指标有所调整降低，目的是希望现有的中小型合成氨装置通过努力可以实现清洁生 产的阶段目标。而目前国内以天然气和煤为原料，引进国外先进技术的大型( 3 0 万讹) 合成氨装置，其废水量及污染物排放量一般可分别达到清洁生产标准氮肥制造业 中的一级和二级水平，因此对于新建的大型合成氨装置可分别参照指标体系及清 洁生产标准中的一、二级标准值给出废水污染源源强；而对于以天然气和煤为原料的 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 中小型合成氨装置可分别参照二、三级标准值，结合实际的工艺水平给出其废水污染源 源强。 产生的废水经污水处理设施处理后，其外排废水水量及污染物排放量按合成氨工 业水污染物排放标准( g b 13 4 5 8 2 0 0 1 ) 进行达标排放考核。 废气污染源源强核算 通过咨询行业专家、查阅相关论文资料、参考以往国家环保总局以及省环保局审查 通过的环评报告等方式，采用类比法来确定有代表性的合成氨装置的废气污染源源强， 具体数据见表2 4 。 表2 4 合成氨装置废气污染源源强 t a b 2 4w a s t e da i rp o l l u t i o ni n t e n s i o no f t h es y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c ti n s t a l l a t i o n 固体废弃物染源源强核算 合成氨装置的固体废物源强核算可采用经验计算法和物料衡算法进行核算，例如： 其中气化灰渣可按0 3 4 t t 合成氨计算，废催化剂产生量可按投入量、损失量( 随产品带 出) 及更换频次进行计算。统计出所有的固体废弃物的名称、产生量后，要按照危险 废物管理名录( 2 0 0 2 版) 进行危险废物鉴别，妥善处理，如含有钼、镍等贵重金属的 大连理工大学专业学位硕士学位论文 加氢催化剂可由有危废处置资质的生产厂家回收利用。对于一般固体废物可按有关规定 进行填埋、处置或综合利用。 2 3 小结 在分析研究了以煤和天然气为原料的合成氨装置生产工艺的基础上，查找装置生产 过程中的产污环节，再通过查阅相关资料、咨询行业专家等方式，分别运用经验计算法、 类比法、物料衡算法总结、归纳了废水、废气、固体废物的污染源源强和有代表性的排 放数据。通过本节的研究，理清了以天然气和煤为原料的合成氨生产工艺过程及产污环 节，并运用科学的方法使其“三废 污染源源强的确定有章可循。 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 3 恶臭气体n h 。的预测 3 1恶臭污染物的概述 3 1 1恶臭污染物的定义 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。 3 1 2 恶臭污染物的来源及性质 恶臭污染物的来源及性质见表3 1 f 2 6 1 。 表3 1 恶臭污染物的来源及性质 t a b 3 1o d o rp o l l u t i o ns t u f f l e s o u r c ea n dc h a r a c t e r 3 1 3 恶臭污染物的类别及标准 在恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 中，共列出8 种恶臭污染物和臭气浓度 的厂界标准值，具体见表3 2 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表3 2 恶臭污染物厂界标准 t a b 3 2o d o rp o l l u t i o ns t u f ff a c t o r ys t a n d a r d s 其中，n h 3 的环境标准执行工业企业设计卫生标准( t j 3 6 7 9 ) 中居住区大气中 有害物质的最高允许浓度，其一次标准值为0 2 m g m 3 。 3 1 4 合成氨装置生产过程中n h 。的危害 合成氨装置主要的恶臭无组织排放污染因子是n h 3 ，据有关资料报道，无组织排放 的气态n h 3 很容易对人和环境造成较大的危害，并且可使附近的农作物减产，已经引起 人们的普遍关注。近年来，一些合成氨企业因氨污染问题所引起环境纠纷事件屡屡发生， 企业在进行赔偿经济损失的同时也产生了不好的社会影响。n h 3 具体危害情况见表3 3 。 合成氨装置的环境污染及防治对策研究 表3 。3 氨的危害 t a b 3 3a m m o n i ah a z a r d s 类别主要内容及防护措施 侵入途径：吸入。 健康危害：低浓度对粘膜有强烈的刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死。 急性中毒：轻度者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、咯痰等；眼结膜、鼻粘膜、咽部 健康充血、水肿：胸部x 射线征象符合支气管炎或支气管周围炎。中度中毒上述症状加剧， 危害 出现呼吸困难、紫绀：胸部x 射线征象符合肺炎或间质性肺炎。严重者可发生中毒性肺 水肿，或有呼吸道窘迫综合征，患者剧烈咳嗽、咯大量粉红色泡沫痰、呼吸窘迫、瞻妄、 昏迷、休克等。可发生喉头水肿或支气管粘膜坏死脱落窒息。高浓度氨可引起反射性呼 吸停止。液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。 燃烧性：易燃爆炸下限( ) ：1 5 7爆炸上限( ) ：2 7 4 燃爆 引燃温度( ) 6 5 1最小点火能( m j ) ：无资料最大爆炸压力( 肝a ) ：0 5 8 0 特性危险特性：与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氟、氯 等接触会发生剧烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 毫堋 急性毒性：l d 3 5 0 m g k g ( 大鼠经1 3 ) l c 5 0 ：1 3 9 0 m g m 3 ，4 小时( 大鼠吸入) 薹嚣亚急性和慢性毒性：大鼠，2 0 m g m 3 ，2 4 小时天，8 4 天，或5 6 小时天，7 个月， 姐1 1 引起中枢神经系统的功能紊乱，血胆碱酯酶活性抑制等。 3 2 合成氨装置恶臭气体n h 3 的预测 现以辽宁华锦化工集团深圳辽河通达化工股份有限公司合成氨、尿素装置节能增产 改造项目为例，分析、预测合成氨装置生产过程中n h 3 无组织排放对环境的影响。 3 2 1项目周围的环境概况 ( 1 ) 评价范围 以合成氨装置为中心，年主导风向( s s w ) 为主轴，上、下风向各3 k m ，侧风向各 2 k m 的一个矩形区域，面积2 4 k m 2 。 ( 2 ) 环境保护目标 确保评价区域内环境空气质量维持在