（环境工程专业论文）含硫酸盐抗生素制药废水厌氧消化影响因素的实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 目前我国的水污染十分严重，高浓度硫酸盐废水就是一种重 要的组成部分，该类废水容易造成水体的p h 值降低、土壤变酸、 严重影响周边的生态环境。因此，寻找行之有效的硫酸盐废水处 理工艺早己成为环境工程界普遍关注的问题。 抗生素类药品是目前应用最为广泛的药物之一，在其生产过 程中所产生的废水具有c o d 浓度高、色度及味度大、硫酸盐浓度 高、难于生物降解等特点，是一种典型的含硫酸盐高浓度有机废 水。 高浓度的有机废水很适合于厌氧生物处理，但是当废水中还 含有高浓度的硫酸盐时，废水中高浓度硫酸盐会对废水的厌氧生 物处理产生抑制作用，大量的硫酸盐在废水的厌氧生物处理过程 中被s r b ( 硫酸盐还原菌) 还原为硫化氢后，就会对m p b ( 产甲烷 菌) 产生毒害( 或) 抑制作用，这将使得厌氧生物处理难以顺利进行。 本文就是通过对四川制药( 彭州) 有限公司的抗生素制药废 水进行跟踪监测，在上流式厌氧污泥反应器( u a s b ) 中对影响硫酸 盐厌氧还原的几个重要因素一预处理、p h 、温度、c o d s o , z 一比、 s o ? 球度、硫化物、s r b 与m p b 初始数量比等等进行了较细致调 整和选取，利用现场废水，获取了有关的硫酸盐还原效率的变化 规律，寻找该类废水脱硫的最佳运行条件和参数：温度保持在 ( 3 5 1 ) 范围，p h 控制在7 2 左右，c o d s o ? 一比值控制在5 以上，c o d 进水浓度控制在6 0 0 0 - 8 0 0 0 m g l ，硫酸盐进水浓度低 于1 8 0 0 m g l 时，通过预处理u a s b s b r 组合工艺处理后，污水 站排放口的c o d 3 0 0 m g l ，达到了污水综合排放标准中的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 二级标准。最后本文还着重探讨了厌氧动力学方面的问题，并在 此基础上建立了一个含硫酸盐厌氧降解动力学模型，并且运用模 型解释了一些实际污染治理过程中所遇到的和可能遇到的问题。 关键词：上流式厌氧污泥反应器，硫酸盐，硫酸盐还原菌，影响 因素，厌氧动力学 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t c u r r e n t l yw a t e rp o l l u t i o ni se x t r e m e l ys e r i o u si nc h i n a h i g h c o n c e n t r a t i o ns u l f a t ew a s t e w a t e r , o n eo ft h es e w a g ec o n s t i t u e n t s 啪 l e a dt ot h ew a t e rb o d yl o w e rp hv a l u e , a c i ds o i l ，t h u sb r i n g i n gd a m a g e t os u r r o u n d i n ge c o l o g i ce n v i r o n m e n t c o n s e q u e n t l yi th a sl o n gb e f o r e b e e nah o tt o p i ca m o n ge n v i r o n m e n t a le n g i n e e r st os e a r c hf o ra n e f f e c t i v es u l f a t ew a s t e w a t e rd i s p o s a lt e c h n i q u e a n t i b i o t i c s ，t h em o s tw i d e l yc l i n i c a l l ya p p l i e dm e d i c i n e ，b r i n g s a l o n gt y p i c a ls u l f a t eh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rd u r i n gt h e c o u r s eo fp r o d u c t i o n t h i sw a s t e w a t e ri sn o t o r i o u sf o ri t s h i 【g h c o n c e n t r a t i o no fc o d ，h i g hd e g r e eo fc h r o m aa n dg e s t a t i o n ，h i g h s u l f a t ec o n c e n t r a t i o n ，a n db e i n gn o tb i o d e g r a d a b l e h i 乒c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e ri ss u i t a b l ef o ra n a e r o b i c b i o l o g i c a lt r e a t m e n t h o w e v e r , o n c et h ew a s t e w a t e rc o n t a i n sh j 【g h c o n c e n t r a t i o ns u l f a t e ，t h es u l f a t ew i l li n h i b i ta n a e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r y e th 2 s ，d e o x i d i z e db ys u l f a t er e d u c i n g b a c t e r i a ( s r b ) f r o ma b u n d a n ts u l f a t ei nt h ew a s t e w a t e rd u r i n g a n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t , w i l li n h i b i ta n d o rp o i s o nm e t h a n e p r o d u c i n gb a c t e r i a ( i v i p b ) ，w h i c ho b s t r u c t sa n a e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n t t h e p r e s e n ts t u d y t r a c e da n dm o n i t o r e dt h ea n t i b i o t i c w a s t e w a t e rf r o ms i c h u a np h a r m a c y ( p e n g z h o u ) c o l t d t h e r e s e a r c h e rc a r e f u l l ys e l e c t e da n df i n e l yt u n e ds o m ec r u c i a lf a c t o r si n a nu p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ( u a s b ) ，i e p r e t r e a t m e n t , p h v a l u e ，t e m p e r a t u r e ，c o d s 0 4 2 一r a t i o ，s 0 4 2 - c o n c e n t r a t i o n ，s u l f a t ea n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 s r ba n dm p b si n i t i a lq u a n t i t y ，a n do b t a i n e dt h e v a r i a t i o nr u l e s r e l a t e dw i t hs u l f a t er e d u c t i o ne f f i c i e n c yf r o mt h ew a s t e w a t e ro nt h e s p o t ，i ns e a r c hf o ra no p t i m a lc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r so ft h i s w a s t e w a t e r a f t e ru a s b s b rp r e t r e a t m e n tw h i l ec o n t r o l l i n gt h e t e m p e r a t u r ea t ( 3 5 1 ) ，p hv a l u ea b o u t7 2 ，c o d s o a 2 r a t i o a b o v e5 ，c o dc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n6 0 0 0 - 8 0 0 0m g la n di n f a l l s u l f a t ec o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a n1 8 0 0 m 叽c o dc o n c e n t r a t i o n a r r i v e da tl e s st h a n3 0 0 m g 几a ts e w a g ep l a n te x i t , t h u sr e a c h e dt h e s e c o n dc l a s so f c o m p r e h e n s i v es e w a g e d i s c h a r g es t a n d a r d ) f i n a l l y t h i sp a p e re m p h a s i z e sd i s c u s s i o no na n a e r o b i cd i g e s t i o nd y n a m i c s ， b a s e do nw h i c has u l f a t ea n a e r o b i c d y n a m i c sm o d e li se s t a b l i s h e d ， w h i c hi sa p p l i e di ne x p l a n a t i o no fs o m ep r o b l e m st h a tw ee n c o u n t e r e d a n dm a ye n c o u n t e ri nt h ep r o c e s so fp r a c t i c a ls e w a g et r e a t m e n t k e y w o r d s ：u a s b ，s u l f a t e ，s r b ，e f f e c tf a c t o rs u l f a t ea n a e r o b i c d y n a m i c s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 我国水环境形势 在人口、资源、环境三大全球性问题中，水资源短缺最为突 出和迫切，中国亦是如此。根据中国环境年鉴2 0 0 3 ) 公布1 1 1 ， 我国人均水资源为2 2 3 8 6 m 3 ，仅相当于世界人均占有量的1 4 ，排 在世界第1 1 0 位，是世界1 3 个贫水国家之并且由于我国传统的 社会经济发展模式以“高投入、高消耗、高污染”为特点，导致水环 境质量整体恶化，根据国家环保总局发布的2 0 0 4 年中国环境状况 公报【2 】，七大水系4 1 2 个重点监测断面中，4 1 8 的断面满足i i i i 类水质要求，3 0 3 的断面属、v 类水质，2 7 9 的断面属劣 v 类水质：2 0 0 4 年废水排放量为4 8 2 4 亿吨，其中工业废水排放量 为2 2 1 1 亿吨，生活污水排放量为2 6 1 3 亿吨，化学需氧量排放量 为1 3 3 9 2 万吨，与去年基本持平，其中工业排放量为5 0 9 7 万吨， 生活排放量为8 2 9 5 万吨；氨氮排放量为1 3 3 0 万吨，比去年略有 增加，其中工业排放量为4 2 2 万吨，生活排放量为9 0 8 万吨。 由此可看出，近二十年来随着现代化工业的迅猛发展和城市 规模化的不断扩大，大量污水排放所造成的水环境污染使得本己 严峻的水资源短缺状况雪上加霜，从而加剧了我国水资源数量和 质量在时间和空间上的巨大变异性和极端不均衡性的矛盾。 1 1 2 含硫酸盐的抗生素废水污染及其毒害性 近几十年中，随着国民经济的进一步发展，各行业所排泄出 大量工业废水又加剧了我国当前的水资源的困难。这其中就包括 硫酸盐废水的污染，产生硫酸盐废水的行业很广，如，制药行业， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 造纸行业，印染行业，电力工业，采矿工业，石油工业，有色金 属冶炼工业，电镀行业等。这些工业对水的使用量很大，产生了 大量的含硫酸盐的废水【3 l 。 抗生素工业废水是一类高色度、难降解、生物毒性物质多的 典型含硫酸盐的高浓度有机废水，目前国内约有2 3 0 0 1 4 1 多家企业 生产多个品种的抗生素，每年排放废水量在4 亿多吨以上，对环 境造成了极大的危害。 含有硫酸盐的抗生素废水，如果不通过生物方法去除硫酸根 离子，直接排放到水体，则其中包含的硫酸根潜伏周期长，虽然 有自然的稀释作用，即短时间内不会有明显的负面作用，但是一 旦大面积的形成污染，则其治理难度很大。且硫酸盐在生物降解 过程中产物是各种硫化物。以硫化氢为主，而硫化氢有毒并且具 有恶臭气味，它本身也还是一种污染；硫离子可以和二价铁离予 反应生成黑色的硫化铁沉淀，造成水体变黑；硫化氢自身还具有 腐蚀作用，会对一些金属构件及管道造成腐蚀伤害；同时对于厌 氧过程来讲，硫化氢还对大部分菌种产生严重抑制作用。 1 1 3 国内外研究现状 早在1 9 8 8 年五届国际厌氧消化会议和1 9 9 1 年国际水污染研 究及控制协会东京会议上，曾两次将硫酸盐废水治理工艺作为专 题研讨 自2 0 世纪7 0 年代起国外开始采用单相厌氧工艺处理高浓度 硫酸盐废水1 5 1 。 2 0 纪9 0 年代前国际上大多采用单相厌氧下艺处理硫酸盐废 水，但常常运转失败。多数研究针对此问题，探讨硫酸盐还原菌 ( s r b ) x 寸产甲烷菌( m p b ) 和其他厌氧微生物的初级抑制作用和次级 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 抑制作用机制以及改进措施。 9 0 年代以后，国内外开发出多种硫酸盐废水生物处理新工艺 旧。主要包括：单相吹脱下艺、硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用 工艺、硫酸盐还原与硫化物化学沉淀联用工艺、生物膜法工艺、 两相厌氧工艺、两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺、三相工艺 等等。 康风先、左剑恶、康宁、赵毅等人相继开展了两相厌氧工艺 处理硫酸盐废水的研究；张耀斌利用铁锈和f e ( o h ) 3 进行了处理硫 酸盐废水的试验并对其效果进行了比较；杨平等利用厌氧流化床 反应器进行了处理含硫废水的试验。 综观上述研究报道可以看出，为了达到还原硫酸盐而同时又 不会对c o d 去除效果产生抑制的目的，或者是在原有厌氧工艺基 础上增加新的措施，或者是提出了新的工艺比如两相法，这样无 疑会使得常规的厌氧工艺复杂化，提高了操作难度并增加了投资 费用，对于具体影响因素以及不同种类废水的处理上，实际研究 也较少。两相、三相工艺【刀虽然在处理人工模拟废水时取得较好效 果，但采用同类工艺处理生产废水的报道并不多，同时脱硫的运 行费用很高。而且目前国内在处理硫酸盐废水的实际运行中大部 分仍然采用单相厌氧工艺，因此随着现代高效厌氧反应器的开发 和应用，例如厌氧流化床反应器、u a s b 、e g s b 等，在满足通常 的c o d 去除效果的同时也可以达到一定的硫酸盐还原能力，因此 研究其硫酸盐抑制规律以及解除方法，对实际的工程调试有一定 指导意义。 1 2 抗生紊废水的特性及处理工艺现状 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 1 抗生素生产工艺简介 抗生素生产方法有：生物发酵法、化学合成法、半化学合成 法。但抗生素企业的生产以微生物发酵法为主，辅于化学合成或 半化学合成的方法来生产。 生物发酵法是利用抗生素的产生菌，在一定条件( 培养基、温 度、p h 值、通气、搅拌) 下使之生长繁殖，并在代谢过程中产生抗 生素的方法。然后将抗生素从发酵液中提取精制，最后获得抗生 素成品目前大多数抗生素品种，如青霉素、链霉素、卡那霉素、 庆大霉素、四环索、士霉素、金霉素、红霉素、麦迪霉素、制菌 霉素、洁霉素等都采用生物发酵法生产。其特点是成本较低。周 期长，波动性大。 化学合成法是某些抗生素的化学结构己经明确且结构比较简 单时，可以采用全化学的方法进行合成以制取抗生素。氯霉素是 世界上第一个全化学合成的抗生素。 半化学合成法是利用化学合成法改造生物合成抗生素，从而 获得性能更优良的新抗生素的一种方法，该法分为两阶段，第一 阶段通过生物合成法制取某种抗生素，第二阶段通过化学等方法 改变原来的化学结构，例如青霉素g 钠盐。 生物合成法生产抗生素的一般工艺流程见图1 1 【8 l 。 l 生产菌种 i 一 面：研 1 孢子制备 i 一 成品分包装 种子制备 成品检验 图i - i 抗生桑生产工艺 发酵r 一 提取及精制 发酵液预处理 过滤 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 2 抗生素废水来源及水质特- 陛 ( 1 ) 抗生素发酵生产工艺排污节点 在抗生素发酵生产工艺的每个环节几乎都有废水排放：( 1 ) 废母液，指经过提取的发酵液，其水量大，污染物浓度高，是抗 生物生产过程排放的各股废水中污染程度最严重的一股废水；( 2 ) 废酸碱液，主要产生于离子交换树脂的活化过程；( 3 ) 设备和地 面冲洗废水，如过滤设备和材料的冲洗废水，离子交换树脂柱的 顶洗废水等，水量大，污染物含量低；( 4 ) 冷却废水，一般情况 下未被生产原料和产品污染，所以不与其它废水混合处理。此外， 位于厂区内的实验室和各项生活设施也都有相应的废水向外排 放。 ( 2 ) 抗生素药品生产过程常用原材料( 以青霉素工业盐为例) 青霉素在加工过程中所用原料较多，表1 - 1 列出了常用的原材 料。 表1 - 1 青霉素工业盐常用原料 工序物料名称工序物料名称 葡萄糖醋酸丁脂 糖化液醋酸乙脂 硫酸钠丁醇 硫酸铵碳酸氢钾 发酵提炼 玉米浆活性炭 植物油小苏打 液碱 硫酸 碳酸钙 亚硫酸钠 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 苯乙酸甲醛 泡敌 氨水 磷酸二氢钠 蔗糖 在青霉素工业盐生产过程中加入了大量的硫酸以及硫酸盐， 导致该类废水含硫酸盐浓度较高。 ( 3 ) 抗生素废水的水质特性 1 来自发酵残余营养物的高c o d ( 1 0 s 0 9 l ) 和高s s ( o 5 2 5 w e ) , 2 硫酸盐浓度高；如青霉素的提取工艺可排放约5 0 0 0m 班 的硫酸盐，链霉素废水中硫酸盐含量为3 0 0 0 m g l 左右，最高可达 5 5 0 0m g ，l ，土霉素为2 0 0 0m 胡左右，庆大霉素为4 0 0 0 m g l 。一 般认为好氧条件下硫酸盐的存在对生物处理没有影响。但对厌氧 生物处理有抑制作用； 3 。存在生物毒性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、表 面活性剂( 破乳剂、消沫剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸、碱、 有机溶剂等； 4 p h 波动大，温度较高，色度高和气味重； 5 因间歇生产带来的排放水质、水量变动大； 6 、排放高浓度废母液量大( 1 5 0 8 5 0 m 3 l 产品) ，因发酵液中 抗生素得率仅0 1 3 ，且分离提取率仅6 0 7 0 。 部分抗生素生产废水水质特征和主要污染因子见表1 _ 2 1 9 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 表i - 2 部分抗生素废水水质及污染因子( m g l ) 抗生素品废水产生工 c o ds ss o , - 种段 青霉素提取 1 5 0 0 0 - 8 0 0 0 05 0 0 0 2 3 0 0 05 0 0 0 链霉素提取1 0 0 0 0 1 6 0 0 01 0 0 0 一2 0 0 0 8 0 时， 逐步增加反应器负荷，每次提高c o d c a 5 0 0 1 0 0 0 m g l 。 经过近6 个月的实验启动及运行，由于未对进水采取任何预 处理措施，只是按照一般的u a s b 中温调节，而且在增加负荷方 面升得过快，并没有严格按照稳定增加运行负荷的方式，而且开 始的水质情况比较复杂，混合了多种水质，因此，导致反应器内 污泥逐渐变黑，颗粒化污泥流失严重，s s 居高不下，c o d 去除效 率到达一定程度后反而呈快速下降趋势。主要结果见图3 3 、3 4 、 3 5 、3 6 、3 - 7 ： + 进水c + 出$ c o d c o d 去除率 4 l 如o 2 0 0 0 8 0 0 0 6 0 4 0 0 0 2 i ) 0 零 4 0 萋 柏 2 0 o 56789l o1 l 运行周期 图3 - 3 启动运行近半年后u a s b 反应器c o d 变化情况 -1，6ev避爱ooo 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 9 页 o 24 68 周期 图3 - 4u a s b 反应器出口s o ? 变化情况 o2 68 图3 - 5u a s b 出口废水中硫化物的变化情况 8 7 5 7 毛6 5 6 5 5 a 0 5 周期1 0 图3 6 u a s b 体系p h 值变化情况 o 贴笳坫如0 1 ) 魁璐髓皆甾鳝 o o o o o o o o 跖历狮坫m 0 13iiiv瑙聚霉摹缮 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 o o 2 4 周期6 81 0 图3 7u a s b 体系s s 变化情况 根据监测数据记录，在2 0 0 5 年1 1 月中旬一1 2 月上旬，短短 2 0 d 左右，u a s b 的进水量从1 0 0 m d ，提高至7 0 0 m d ，使u a s b 的c o d a 负荷梯度增加太快( 池内温度仅1 3 一1 4 ) 。 从图3 - 3 、3 - 4 、3 5 、3 - 6 、3 - 7 可以看出，在提高反应器水力 负荷的同时，由于随着原水稀释倍数的减少，硫酸盐的浓度逐步 增大，而硫酸盐的还原产物硫化物的浓度也从开始的几十毫克 升，上升到3 0 0 多毫克升，体系的p h 值却不断降低，出现严重 酸化现象。因此，加大了游离的h 2 s 浓度，严重抑制了m p b 的生 长。使得c o d 的去除率急剧下降，污泥呈中毒状态。因此急需寻 找解决此问题的办法。 3 4 二次启动污泥的驯化及形成 为了避免出现第一次启动期间遇到了问题，在深入分析了初 次启动失败原因的基础上，通过重新更换u a s b 反应器的污泥， 并针对前面分析的影响硫酸盐抑制作用的主要因子先通过小试进 行模拟，然后再针对性的对u a s b 各因子进行调整，通过研究不 同方式来解除硫酸盐对厌氧消化污泥的抑制作用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 1 页 本试验厌氧反应器内污泥的驯化过程根据u a s b 反应器运行 期间污泥形态发生的变化情况和运行控制条件的不同，可大体分 为两个阶段。 ( 一) 污泥启动培育期 污泥培育期采取较低的表面水力负荷( o 0 7 0 1 ( m h ) ， 同时控制容积负荷约0 8 k g c o d ( m 3 d ) ，逐步提高容积负荷，经 历4 2 天时间培育，容积负荷提高3 3 6 k g ( m 3 d ) ，此时污泥负 荷约为0 3 6 k g c o d ( k g v s s d ) ，观察污泥相发现少量粒径较小颗 粒污泥初成体，标志颗粒化的开始、工艺启动期结束，反应器具 备了一定负荷能力。 二) 逐步提高负荷及颗粒污泥的形成期 以出水c o d 作为主要监控指标，以c o d 去除率稳定在7 0 以上 为前提，同时注意出水p h 值、碱度以及反应器中s 2 一浓度和挥发 酸的变化趋势，逐步提高负荷。一般以先提高水力负荷再增加进 水浓度的方式进行，运行相对稳定一些，每次提高负荷幅度约0 5 1 0 k g c o d ( m 3 d ) ，但运行波动时，负荷也有升有降，幅度不 定。分阶段从反应器底部取样日取泥样观察，发现颗粒数量逐步 增加，颗粒粒径也逐渐变大，且小颗粒量多，大颗粒边缘光滑， 有一层绒毛状物质，在清水中沉降速度更快。从污泥分布上看， 污泥床层开始形成。这一阶段进水有机容积负荷从3 3 6 k g c o d ( m 3 d ) ，逐步提高至1 2 8 3 k g c o d ( 寸d ) ，进水c o d 浓度由 2 0 0 0 m g l 提高至6 0 0 0 9 l ，通过回流稀释控制厌氧反应器进水c o d 浓度及表面水力负荷保持稳定。在这个过程中，污泥也由絮状逐 步演变，由出现颗粒污泥初成体、出现颗粒污泥进而不断发展， 数量不断增多，粒径不断变大且趋向均匀，形成污泥床层并不断 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 2 页 增厚，最终形成了稳定的颗粒污泥层。 3 5 试验运行参数对硫酸盐还原效果的影响 3 5 1p h 值对硫酸盐厌氧还原的影响 p h 值不仅是影响m p b 的主要因素，也是影响s r b 活性的因 素之一。试验中水解酸化反应器在实验初期的时候，调节池的原 水p h 基本稳定在6 0 左右，一般认为硫酸盐还原菌生长最适p h 在中性偏碱( 7 1 - 7 6 ) 范围内，因此，本节试验主要是通过向原水 中加入一定量的n a z c o a 来对调节池水的p h 值进行调节。观察通 过p h 值来提高硫酸盐的还原率，结果见图3 8 窑8 0 篓6 0 发 4 0 谴 罂2 0 甾 缮0 5 566 57 7 5 p h 图3 - 8 不同p h 值条件下s o , 2 - 的变化情况 由图3 8 可以看出，把进入u a s b 反应器的调节池水p h 调整 到7 2 左右后，经过一段时问的运行后，硫酸盐的还原率有了一定 的提升，从4 0 提高到7 0 左右，这也证实了之前提到的硫酸盐 还原菌最适宜的p h 值在中偏碱性的条件，为何控制高的p h 值有 利于硫酸盐还原菌的生长，可能是由于s 0 4 2 。还原形成s 2 分布在液 体( h 2 s 、h s 、s 1 和沼气中相关研究表明在p h 为7 5 时，仅有 约总硫量的2 0 ( 总硫量指h 2 s 、h s 、n 为h z s 存在于溶液中： 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 3 页 而在低的p h 值情况下硫酸盐还原产物硫化物9 0 是以h 2 s 形态 存在，h 2 s 对反应器内的微生物有强烈的毒害作用，提高p h 值， 大部分气态的h 2 s 随沼气离开反应器，可以促进硫酸盐反应的向 右进行，同时降低对产甲烷菌的毒害作用，达到在去除c o d 的同 时也可以达到去除硫酸盐的目的，因此，控制适宜的p h 值 ( p h = 7 2 ) 对硫酸盐还原菌以及产甲烷菌的繁殖和活性都非常重 要。 3 5 2 温度对硫酸盐厌氧还原的影响 就厌氧微生物的种类而言，可分为嗜冷微生物、嗜温微生物 和嗜热微生物。对于任何一种生物和微生物，在其温度适宜的范 围内，从最低生长温度开始，随着温度的上升，其生长速率逐渐 上升，并在最适温度区达到最大值，随后生长速率随着温度的上 升迅速的下降。实验中在采用中温厌氧处理的同时，考察了温度 对s 时生物还原的影响。实验结果见图3 - 9 。 静 餐 稍 m 褪 喏 斑 槔 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 2 5 2 7 2 93 13 33 53 7 3 9 4 1 4 3 4 5 温度( ) 图3 - 9 温度对s 0 4 2 - 厌氧还原的影响 总体上说，当实验温度控制在3 4 3 7 时，s r b 的活性最强， 硫酸根离子的还原率达到7 5 以上，此时s 0 4 2 还原是可行的。而 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 4 页 当温度高于4 0 或低于2 8 时，s r b 的活性将受到抑制，从而影 响s 0 4 2 的生物还原效果，硫酸根离子的还原率降低到4 5 以下。 总结以上，试验采用温度3 4 3 7 。 3 5 3 不同的c o d s 0 , 2 - 比对硫酸盐厌氧还原的影响 许多研究表明，c o d s 0 4 2 。是影响硫酸盐还原菌与产甲烷菌关 系的重要指标，从理论上讲，当c o d s 0 4 2 - 的比值为0 6 7 时硫酸 盐就可以被s r b 完全地还原。高于此值，硫酸盐可以完全还原， 低于此值，硫酸盐只能部分还原。但由于研究者采用的基质和反 应器型式不同，因此，各报道对于影响厌氧消化过程中m p b 与s r b 竞争的c o d s o z 值范围较大。 保持h r t = 2 4 h ，进水p h 值在7 1 7 5 ，进水c o d 浓度在 6 0 x h n g l 左右，通过逐步提高进水中s 0 4 z 浓度的方式降低c o d s o ? - 比值，实验结果见图3 1 0 。 l o o 芭8 0 篓6 0 骞4 0 甾2 0 馐 0 o24 6 c s 81 01 21 4 图3 - 1 0 不同的c o w s o ? 对硫酸盐还原率的影响 从图3 1 0 看来，随着c o d s 0 4 2 不断降低，当c s 比值降低 到5 以下时，硫酸盐的还原率急剧下降，说明迸水中中的c o d 不 能满足反应器内硫酸盐还原菌进行新陈代谢所需的能源，也就是 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 5 页 说此时需外加碳源。 在考虑了c s 值对硫酸盐去除影响的同时，也需要考虑对c o d 降解的影响，c s 值的变化对c o d 的降解也有很大的影响。 8 5 釜；： 模 7 0 篮6 5 誉6 0 85 5 5 0 o24681 01 2 c s 图3 1 1c s 对c o d 降解的影响 从图3 1 1 可以看出，降低c o d s 0 4 2 值有利于提高c o d 的 去除率，减少出水c o d 的残留量，结合图3 1 0 ，在c o d s 0 2 s 为5 左右时，硫酸盐还原率和c o d 的去除率都比较高，因此，本 试验确定的c o d s 0 4 2 在5 左右。 3 5 4 硫酸盐浓度对硫酸盐厌氧还原的影响 一般认为嗍，s o ? 5 0 0 0 m g ，l 时，厌氧消化将会受到 严重抑制，甚至导致系统崩溃。本试验在c o d 浓度固定的情况下， 通过向系统中添加n a 2 s 0 4 改变硫酸根离子浓度，研究硫酸盐浓度 对厌氧消化的影响，实验结果见图3 1 2 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 6 页 1 0 0 弓8 0 褂6 0 | | 4 。0 u 0 o2 0 0 04 0 0 0 硫酸盐浓度( r a g l ) 图3 1 2 不同硫酸盐浓度对厌氧消化的影响 从图3 1 2 我们可以看出，本试验进一步证实了，只有当硫酸 盐浓度控制在l s 0 0 m g l 以下时，c o d 的去除效率才能保证在7 0 以上，硫酸盐还原才不会对厌氧消化产生较大的抑制作用。 3 5 5 水力停留时间( h r t ) 对硫酸盐厌氧还原的影响 改变试验的水力停留时问，硫酸盐的还原效率将产生很大的 变化。硫酸盐的还原作用受到h r t 的影响，随着h r t 的降低，硫 酸盐的还原率有所降低。 本试验在进水硫酸盐浓度为2 0 0 0 m g l 左右、c o d s 0 4 2 值为 2 5 左右、温度为3 5 左右的条件下，研究了不同h r t 对s o ? - 还原效果的影响，实验结果见图3 1 3 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 7 页 糌 1 0 0 篮8 0 拦，、6 0 囊芑4 0 斑2 0 龋 o o1 02 0 3 04 0 h r t ( h ) 图3 - 1 3m 盯对硫酸盐去除率的影响 图3 - 1 3 表明，当h r t 由3 2 h 降至2 4 h 时，硫酸盐的还原率的 下降幅度不是很大，仍可达8 0 o 。而当h r t 由2 4 h 继续降至6 h 时，硫酸盐的还原率急剧的下降到5 4 7 。 试验中观察到，h r t 降低后，硫酸盐的还原率开始降低，同 时也观察到，在某一特定的h r t 时，如采为s r b 的迸一步生长提 供足够长的时问，硫酸盐的还原率又将会有一个较小幅度的上升， 一段时间以后会达到一个稳定值。 3 5 6 硫化物对硫酸盐厌氧还原的影响 硫酸盐的还原产物硫化物，在废水中积累到一定程度对，会 抑制产甲烷菌甚至硫酸盐还原菌的生长，并产生毒害作用，相关 实验结果见图3 1 4 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 8 页 图3 - 1 4 未投加抑制剂硫化物对厌氧反应的影响规律 从图3 1 4 可以看出，在未对硫酸盐还原反应进行任何控制措 施时，随着反应的进行，大约在运行到4 0 天左右的时候，硫化物 的浓度达到了2 0 0 m e , n _ , ，而此时反应器c o d 的去除率也降低到 5 0 左右，所以此时产甲烷反应已经严重受到抑制，因此，需要寻 找控制硫化物的有效措施来降低其对产甲烷菌的毒害作用，使得 反应器能够进行正常运行 3 5 78 r b 与m p b 初始数量比率 根据相关资料表明i 卅：如果初始时系统中s r b 和m p b 的比 率不同，则对硫酸盐的去除率也会明显不同。因此，本试验采取 小试对比方法对其进行验证，i 为用生活废水驯化后的污泥，i i 为前一节试验经过低浓度硫酸盐废水驯化一段时问后的污泥。其 他条件相同。试验结果见图3 1 5 、3 1 6 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 9 页 辟5 5 篮5 0 粕 添4 5 篓4 0 甾3 5 塔3 0 囊 蚕6 2 榛6 0 9 6 5 8 o2468 周期 图3 - 1 5i 反应器出口s o 产去除率 o268 图3 1 6 反应器出口s 0 产去除率 由图3 1 5 以及3 1 6 可知，如果初始时处理系统中己有占绝对 优势的产甲烷菌群体( i 反应器) ，即使再有充足的s o ? 作为硫酸 盐还原的电子受体，硫酸盐还原菌也难以发展到能抑制产甲烷菌 产甲烷的程度，硫酸盐还原率控制在5 0 左右；相反，初始时己 存在相当数量和比例的硫酸盐还原菌群体( i i 反应器) ，如s 0 4 2 充足，硫酸盐还原率控制在6 5 以上，则产甲烷菌难以增殖，这 种抑制状态会一直持续到环境中的s o j 被消耗尽之后才能解除。 从这点可以看出维持适当比例的s r b 及m p b ，对厌氧消化来说， 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 0 页 有一定的积极作用。 综上所述，除了以上几种影响硫酸盐厌氧消化的因素外，基 质碳源以及有毒有害物质对其也有一定的影响，还有待于迸一步 的探讨。 3 6 硫酸盐解除方式初探 3 6 1 不同预处理方式降低硫酸盐浓度 要想减少废水中硫酸盐的含量，最直接的方法是在源头处将 其削减，因此，可以通过不同的絮凝方式达到该目的，现对几种 混凝剂进行比较，结果如下： ( 1 ) 铁盐对硫酸盐抑制的解除作用 向1 0 0 0 m l 原水中加入0 2 m l 浓度为1 0 的f e c l 3 ，试验结果如 图3 1 7 ： o 5 凝i 踺时苛( m i 毒0 0 2 5 0 图3 - 1 7f e c l ，混凝沉淀时间对硫酸盐浓度的影响 ( 2 ) p a c 向1 0 0 0 m l 原水中加入0 6 m l 浓度为0 5 的p a c ，试验结果如 图3 1 8 。 o k k m k 缸 瓤 甄 k 1 嚣i l l v 毯 爨翊甾埕嚣*呈f剐文 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 1 页 05 0 1 0 0 1 5 02 0 02 5 0 混凝沉淀时间( m i n ) 图3 1 8p a c 混凝沉淀时间对硫酸盐浓度的影响 ( 3 ) 钙盐 硫酸跟离子的初始值为2 4 6 8 2 m g f t , 。试验与结果见表3 3 和 图3 1 9 。 表3 - 3 钙离子对s 0 4 v 撇作用 编号 钙离子浓度加钙后s o 产浓度 p h ( g ，l ) ( m g l ) o 1 1 1 52 0 6 l6 5 12 5 3 52 2 4 7 7 1 22 9 7 d2 1 0 67 3 3 3 7 0 02 3 5 28 0 o o o o 0 4 3 2 1 1 3 i i l v 遥 链捆斑缮g长呈f麟氧 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 2 页 糌1 0 0 篮8 0 茫6 0 篓4 0 锱2 0 撂 o o234 编号 图3 一1 9 加入不同浓度钙离子对硫酸根离子去除效果 从表3 3 和图3 - 1 9 可以看出，加入钙离子不能沉淀高硫废水 中的硫酸根离子，甚至在加入的钙离子浓度达3 t g l 时，废水中 的硫酸根离子浓度仍未降低。这可能是c a 2 + 和c 0 3 二竞争结合的缘 故，因为c a c 0 3 的溶解度比c a s 0 4 低得多，因此加入钙离子沉淀 硫酸根离子作用极微，加入c a ( o h ) 2 仅起到了调节p h 的作用。 从以上几种预处理方式来看，f e a 3 和阳p a c 对硫酸盐的沉 淀效率基本都在3 5 - 4 0 ，但是f c a 3 的阴离子对厌氧过程有着 不同程度的毒害作用。连续投加会增大处理费用。因此，综合考 虑四川制药( 彭州) 有限公司的实际情况。拟采取投加p a c 。 抗生素制药废水中主要的生物抑制性物质就是硫酸盐。因而， 在预处理部分，本试验主要考察了不同混凝预处理过程对c o d 及 硫酸盐浓度变化的影响。随沉降时间的延长，c o d 及硫酸盐的去 除率均会逐渐地增大，这主要是因为随着沉降时间的延长，不溶 性的c o d 附着在絮凝体上而不断下沉，最终被除去的缘故。硫酸 盐的去除为下一步的厌氧生物处理提供了便利，降低硫酸盐浓度， 从而减少硫酸盐还原菌作用后生成的硫化氢不能及时地外排而造 成对厌氧微生物的毒害作用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 3 页 3 6 2 混合废水对硫酸盐抑制的解除 当废水中有机物浓度较高时，也就是c o d 和s o ? 比值较高 时，根据第二章的竞争机制，产甲烷菌的最大比反应速率大于硫 酸盐还原菌的最大比反应速率，甲烷化会成为主导反应同时， 系统产气量会增加，产气带走大量h 2 s ，使反应器内h 2 s 的浓度保 持在较低的水平，减少对产甲烷菌的影响。因此，提高废水中c o d 的浓度即提高c o d 和s o , 2 - 比值，既可降低硫酸盐的竞争性抑制 又可降低非竞争性抑制，在条件允许的情况下是处理含高浓度 s 0 4 2 - 废水的一种很好的方法。 本试验就是基于这种考虑，对该含硫酸盐抗生素废水和某农 药废水混合处理进行了初步研究，做了两组对比试验，1 挣为抗生 素废水，搿为抗生素废水与农药废水混合水。试验结果如图3 2 0 ： 巨亘圈 锝 畿 稍 h 键 掣 甾 馐 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o z 83 z3 6 4 04 44 8 5 2 时间( d ) 图3 - 2 0 不同混合废水对硫酸盐去除的比较 从图3 - 2 0 可以看出1 埘硫酸根的去除率稳定在4 0 6 5 之 间，平均为5 8 ，豁对硫酸根的去除率平均为7 5 ，且呈下降趋势。 这可能是由于混合水样产气量高，则从气中带走的硫化氢气体 较多，使水中的硫化氢浓度较1 瓶，而硫化氢对产甲烷菌和硫酸 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 4 贞 盐还原苗都有毒害作用，所以混合水样中产甲烷菌和硫酸盐还原 菌的活性都比单独抗生素废水中要高，导致拼对硫酸根的去除率 比1 舟要高，这也证明了该抗生素废水和农药废水混合后，减轻了 硫化氢的非竞争性抑制。 3 6 3 添加硫化物抑$ 1 j 齐l j 降低硫酸盐影响 为了降低硫酸盐的还原产物硫化物，控制其游离的h 2 s 对产甲 烷菌的毒性作用，主要途径有提高p h 值、高温、稀释废水、利用 铝酸盐抑制剂、气体吹脱、化学沉淀、两相厌氧消化等。本试验 主要应用化学沉淀法对解除h 2 s 对产甲烷菌作一探讨。主要向反 应器内投加f e ( n 0 3 ) 2 ，实验结果见图3 - 2 1 。 - - i - - - 硫化物浓度( m g l ) + c o d 去除率( ) 3 0 0 2 5 0 篓3 2 0 0 l 城 5 0 o 1 0 0 8 0 孚 6 0 甜 柏鬃 芋 1 52 53 54 45 05 6 投加硝酸铁的量( r a g ) 圈3 2 1 投加硝酸亚铁对硫化物浓度的影响 从图3 2 1 看出，直接向反应器内投加硫化物抑制剂硝酸盐亚 铁到5 6 m g l 时，硫化物的浓度已经降到6 0 毫克以下，而c o d 的 去除率也提高到8 5 以上，说明降低硫化物的浓度，也有效抑制 游离的h 2 s 对产甲烷菌的毒害作用，但是从反应式 c h 3 c o o +