（环境工程专业论文）含重金属危险固体废物药剂稳定化处理及机理研究.pdf

塑里三些叁兰堡兰兰篁堡三 一 摘要 药剂稳定化是近年来发展的一种新型的危险废物无害化处理技术，其主要作用 是通过在废物中添加某些化学药剂，使之与废物中的有害成分发生化学反应，从而 破坏危险废物中的有害成分，使之形成化学特性稳定的难溶化合物，达到防止有害 物质浸出的目的。本文通过单因素实验、正交实验确定了高分子螯合剂合成的最佳 工艺为：体系p h 值9 l o ：h t a s = 1 2 ( 摩尔比) ：反应温度为5 0 ；反应时间 为4 h ，得到取代度为o 5 6 8 的含氮淀粉醚高分子螫合剂。 研究了p h 值、药剂投加量、初始浓度、接触时间以及其它金属共存时等对重 金属离子吸附的影响，并且考察了高分子螯合剂对水溶液里的重金属离子的吸附能 力。结果表明，当p h = 6 、投加量为0 5 9 几、接触时间t = 3 0 m i n 时，对c u 2 + 和p b 2 + 的去除率分别为9 9 4 6 和9 7 9 5 ，但对c r 3 + 和c d 斗则较低，分别为8 96 2 和7 5 1 2 。 结果还表明，取代度越高的螯合剂，对重金属去徐率越高。 然后再用取代度为o 5 6 8 的含氮淀粉醚高分子螯合剂应用于铬渣的固化实验， 对固化体的浸出毒性、表面浸出率、抗压强度等指标进行了测试。结果表明，添加 螯合剂后的固化体其浸出毒性比不加螯合剂的降低了6 6 4 之多，远远小于国家标 准的1 5 m l ；2 8 天后的表面浸出率可达l o 6 数量级；抗压强度有所下降，但2 8 天养护后的抗压强度都大于3 0m p a ，满足填埋或建筑综合利用的强度要求。 最后对捕集重金属的多级吸附理论模型进行了探讨和验证，结果表明多级吸附 过程比单级吸附过程对重金属的去除率明显提高，并运用红外光谱定性地对反应机 理进行了探索。 r 关键词：螯合剂，重金属，固化体，浸出毒性 沛l 望三些盔兰堡：! 二篁堡兰 a b s t r a c t m e d i c a m e n ts t a b i l i t yi san e w t e c h n i q u ed e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r sw h i c hd e a l sw i t h h a z a r d o u sw a s t e h s p r o c e s s i sf i r s tt oa d dc h e m i c a lr n e d i c 锄e n t st ow a s t e ，也e n h a z a r d o u sw a s t ec o m p o n e n t sr e a c tw i t hc h e m i c a lm e d i c a m e n t s ， s os o m ei n s o l u b l e c o m p o u n d sa r ef 0 衄e dt op r e v e n th a z a r d o u sc o m p o n e n t s1 e a c h m g 丹o mw a s t e i nm i s p 印e r ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gp m c e s so f m a c r o m o l e c l l l ec h e l a t ec o m p l e xi sd e c i d e d ( p h ：9 1 0 ；h t a s 】= 1 2 ( m o l a rr a t i o ) ；r e a c t i o nt e m p e m t e ：5 0 ；r e a c t i o nt i m e ：4 h ) ，a n d t h es u b s t i m t ed e 铲e eo f c h e l a t ec o m p l e xi s0 5 6 8 t h ei n f l u e n c e so f p h ，q u a n t 时o fc h e l a t e ，i n i t i a lc o n c e n 舰t i o n ，c o n t a c t i n gt i m ea n d o t l l e rm e t a li o n sc o e x i s t i n go nc h e l a t ea d s o r b i n gh e a v ym e t a la r es t u d i e d t h er e s u i t s i n d i c a t et h a tt l er e m o v a lr a t i o so fc u 2 + a 1 1 dp b 2 + a r e9 9 4 6 ，9 7 9 5 r e s p e c t i v e l y b u t t h o s eo fc r 3 + a n dc d 2 + a r el o w e r ，8 9 6 2 a n d7 5 12 r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e so fw a s t ef o n n sc o n t a i m n gc h e i a t ea r et e s t e d t h er e s u i t s s h o c o m p a r e d 、v i t hs a m p l e 埘t 1 1 0 u tc h e l a t e ，t o x i c i t yo fl e a c h a t eo fw a s t ef o r m sr e d u c e sb y 6 6 4 ，a n df a rl o w e rm a n1 5 m 叽，a 脓2 8d a y s ，m es c a l a ro fs u r f a c el e a c h i n gr a t e r e a c h1 0 t h ec o m p r e s s i v e g 口e n g m o fw a s t ef o r m sd e c r e a s e sw i t hc h e l a t ea d d e d ，b u ti s s t i l lm o r et h a n3 0 m p aa r e r2 8d a y s ，m e e t i n ga l l t h ec o n d i t i o n si ng e n e r a lc o n s t m c t i o no r l a n d 6 1 1 t h ek i n e t i co fa _ b s o r b i n gh e a v ym e t a l si sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t r e m o v a lr a t i oo fh e a v ym e t a i si n m u l t i s t a g ea d s o i p t i o np m c e s si sm o r et h a nt 1 1 a ti n s i n g l e 。s t a g ea d s o r p t i o np r o c e s s a tt h es a l l l et i m ei ri s a p p l i e d t o s t u d y r e a c t i o n m e c h a n i s m q u a l i t a t i v e i 矿 k e y w o r d s ：c h e l a t ec o m p l e x ；h e a v y m e t a l s ；w a s t e 允_ 1 1 s ；t o x i c i t yo fl e a c h a t e 2 塑至三些查兰堡主兰垡堡苎一 第一章文献综述 危险废物的术语是在2 0 世纪7 0 年代初得到社会认可的。在7 0 年代中期以后， 这一术语广为流行。但是，那时对危险废物的定义仍然不明确。美国环保局于1 9 7 6 年国会通过“资源保护和回收法( r c r a ) ”后，又花了四年的时间，对危险废物做 出如下的定义：“危险废物是固体废物，由于不适当的处理、贮存、运输、处置或其 他管理方面，它能引起或明显地影响各种疾病和死亡，或对人体健康或环境造成显 著的威胁。”这也许是最广为引用的定义之一。 联合国环境署( u n e p ) 在1 9 8 5 年1 2 月举行的危险废物环境管理专家工作组会 议上，对危险废物做出了如下的定义：“危险废物是指除放射性以外的那些废物( 固 体、污泥、液体和用容器装的气体) ，由于它们的化学反应性、毒性、易爆性或其他 特性引起或可能引起人类健康或环境的危害。不管它是单独的或与其他废物混在一 起，不管是产生的或是被处置的或正在运输中的，在法律上都称为危险发物”。【1 l 中华人民共和国固体废物污染环境防治法中规定：“危险废物是指列入国家 危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特 性的废物”。 在各类危险废物中，重金属废物占很大的比重。它们以各种各样的方式危害人 体和其它生物体，特别是在安全填埋处置过程中，由于重金属的不可降解性决定了 其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在危害。 重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或 非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即 使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不 利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链。 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特别 是发生在日本的由h g 污染引起的“水俣病”和由c d 污染引起的“骨痛病”事件， 以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与 防治的研究倍受重视。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近 2 0 年来，一直是国际环境界不衰的研究课题【2 】o 浙江工业人学坝l 学位论文 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。 另一方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理 处置也逐渐趋向严格。这一点体现在需要监测的重金属类别的增加以及所需达到的 重金属排放或浸出浓度的降低。 关于重金属废物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需要进 行稳定化处理，以达到无害化的目的。因此，研究高效、经济的重金属稳定化技术 对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。 1 1 重金属稳定化技术现状 到目前为止，已经发展了许多重金属污染治理技术，这些重金属稳定化技术概 括起来包括：p h 值控制技术；氧化还原电势控制技术；沉淀技术；束缚于不溶性 基质技术；吸附技术；离子交换技术、生物技术以及其它技术【3 1 ”。 1 1p h 值控制技术 这是一种最普遍、最简单的方法。其原理为：加入碱性药剂，将废物的口h 值调 整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现其稳定化。常用的p h 值调整 剂有石灰 c a o 或c a ( o h ) 2 】、苏打( n a 2 c 0 3 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 等。对于不同的 重金属离子，其最小溶解度的p h 值范围不同，如图l 所示。另外，除了这些常用 的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质， 它们在固化废物的同时，也有调整p h 值的作用。另外，石灰及一些类型的粘土可 用作p h 值缓冲材料。 1 2 氧化还原电势控制技术 为了使某些重金属离子更易沉淀，常需要将其还原为最有利的价态。最典型的 是把六价铬( c r ( ) ) 还原为三价铬( c r 3 卞) 、五价砷( a s 5 + ) 还原为三价砷( a s ”) 。 常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。例如： c r 2 0 7 2 。+ 3s 0 32 。+ 8 h + 一2 c r 3 + + 3 s 0 42 + 4 h ，o c r 3 + + 3 ( o h ) 一c r ( o h ) 3l 1 3 沉淀技术 常用的沉淀技术包括氢氧化物氧化物沉淀、硫化物沉淀、硅酸盐沉淀、共沉淀、 无机络合物沉淀和有机络合物沉淀。 塑兰三些查兰堡主兰些堡塞 1 3 1 氢氧化物沉淀法( p h 控制) 不同金属在特定的p h 值下具有最低的溶解度( 如图1 1 ) a 当然，该p h 值也 会随溶液中其它物质的存在，氧化还原电势及氮氧化物老化程度的改变而发生变 化。适当调节溶液的p h 值可以达到去除溶液中重金属的目的。 一 如 鼍。 毯 冀盯t l o d l o 图1 1 ：金属氢氧化物溶解度曲线 1 3 2 硫化物沉淀 在重金属稳定化技术中，有三类常用的硫化物沉淀剂，即可溶性无机硫沉淀剂、 不可溶性无机硫沉淀剂和有机硫沉淀剂( 见表1 1 ) 。 1 3 2 1 无机硫化物沉定 除了氢氧化物沉淀外，无机硫沉淀是目前应用广泛的重金属药剂稳定化方法之 一。与前者相比，其优势在于大多数重金属硫化物在所有p h 值下的溶解度都大大 低于其氢氧化物( 如图1 2 ) 这里需要强调的是，为了防止h 2 s 逸出和沉淀物的再溶解，仍需要将p h 值保 浙江t 业大学硕匕学位论文 持在8 以上。另外，由于易与硫离子反应的金属种类很多，硫化剂的添加量应根据 所需达到的要求由实验确定，而且硫化剂的加入要在固化基材的添加之前。这是因 为废物中的钙、铁、镁等会与重金属竞争硫离子。 表1 1 常用的硫化物沉淀剂 硫化物类别化学式 可溶性无机硫沉淀剂 硫化钠 n a 2 s 硫氢化钠n a h s 硫化钙( 低溶解度)c a s 不溶性无机硫沉淀剂 硫化亚铁f e s 单质硫s 有机硫沉淀剂 二硫代胺基甲酸盐 _ r n h _ 一c s s 】一 硫脲 h 2 n c s - n h 2 硫代酰胺 r c s - n h 2 黄原酸盐 【r o c s s 一 1 3 2 2 有机硫化物沉淀 从理论上讲，有机硫稳定剂有很多无机硫化刹所不具备的优点。由于有机含硫化 合物普遍具有较高的分子量，因而与重金属形成的不可溶性沉淀具有相当好的工艺 性能，易于沉淀、脱水和过滤等操作。在实际应用中，它们也显示了其独特的优越 性，例如，可以将废水或圆体废物中的重金属浓度降至很低，而且适应的p h 范围 也较大等。在美国，这种稳定剂主要用于处理含汞废物，在日本主要用于处理含重 金属的粉尘( 焚烧灰及飞灰) 。 1 3 3 硅酸盐沉淀 溶液中的重金属离子与硅酸根之间的反应并不是按单一的比例形成晶态的硅酸 盐，而是生成一种可看作由水合金属离子与二氧化硅或硅胶按不同比例结合而成的 混合物。这种硅酸盐沉淀在较宽的p h 范围( 2 1 1 ) 有较低的溶解度。这种方法在 实际处理中应用并不广泛。 l 仔 l 锣 l o 。二 i ( ，“ 蓄i 订叫、 瀵 埘 2 墼e 滋 l ，一。 1468i f )1 2 i ，h 图1 2 ：金属硫化物与氢氧化物溶解度比较曲线 1 3 4 碳酸盐沉淀 一些重金属，如钡、镉、铅的碳酸盐的溶解度低于其氢氧化物，但碳酸盐沉淀 法并没有得到广泛应用。原因在于，当低p h 值时，二氧化碳会逸出，即使最终的 p h 值很高，最终产物也只能是氢氧化物而不是碳酸盐沉淀。 1 3 5 共沉淀 在非铁二价重金属离子与f e 2 + 共存的溶液中，投加等当量的碱调p h 值，则由 反应 x m 2 + + ( 3 一x ) f e 2 + + 6 0 h 一 一m 、f 。3 - 。( o h ) 6 塑坚三些查堂堡主兰堡垒塞一一一 生成暗绿色的混合氢氧化物，再用空气氧化使之再溶解，经络合 m x f 0 3 - x ( o h ) 6 + 0 2 一m x f e 卜x 0 4 而生成黑色的尖晶石型化合物( 铁氧体) m 。f e 3 一。0 4 。在铁氧体中，三价铁离子和 二价金属离子( 也包括二价铁离子) 之比是2 ：1 ，故可试以铁氧体的形式投加m n 2 十、 z n 2 + 、n i “、m 酽+ 、c u 2 + 。 例如，对于含c d 2 + 的废水，可投加硫酸亚铁和氢氧化钠，并以空气氧化之，这 时c d 2 + 就和f e 2 + 发生共沉淀而包含于铁氧体中，因而可被永久磁铁吸住，不用担心 氢氧化物胶体粒子不好过滤的问题。把c d 2 + 聚集于铁氧体中，使之有可能被永久磁 铁吸住，这就是共沉淀法捕集废水中c d 2 + 的原理。 实际上，要去除可参与形成铁氧体的重金属离子，f e ”的浓度不必那么高。但 要去除s n ”、p b 2 + 等较难去除的金属离子，f e 2 + 的浓度必须足够高。铁f e 3 + 会生成 f e ( o h ) 3 ，同时f e 2 + 也易被氧化为f e ( 0 h ) 3 沉淀的点阵内或被吸附于其表面，因此， 可得到比单纯的氢氧化物沉淀法更好的效果。据报道f e 2 + 与f e 3 + 的比例在1 ：1 1 ： 2 时共沉淀的效果最好。另外，除了氢氧化铁，其它沉淀物如碳酸钙，也可以产生 共沉淀。 1 3 6 无机及有机螯合物沉淀 这是一个尚需探索的领域，但若溶液中的重金属与络合剂可以生成稳定可溶的 络合物的形态，这将给稳定化带来困难。若废水中含有络合剂，如磷酸酯、柠檬酸 盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、e d l a 及许多天然有机酸，它们将与重金属离子配位形 成非常稳定的可溶性螯合物。由于这些螯合物不易发生化学反应，很难通过一般的 方法去除。这个问题的解决办法有三种：( 1 ) 加入强氧化剂，在较高的温度下破坏 螯合物，使金属离子释放出来：( 2 ) 由于一些螯合物在高p h 值下易被破坏，还可 以用碱性的n a s 去除重金属；( 3 ) 使用含有高分子有机硫稳定剂，由于它们与重金 属形成更稳定的螯合物，因而可以从络合物中夺取重金属并进行沉淀。 1 4 束缚于不溶性基质的处理技术 该技术的机理是重金属离子与某种位于不溶性基质表面的活性基团反应，从而 去除水相中溶解的重金属离子。有人报道用改良后的酪蛋白( c a s e i n ) 去除废水，可 以将其浓度从5 0 0 m l 降至1 0 m g l 。另种此类型的处理剂是淀粉黄原酸盐 ( i s x ) ，其结构式为： 塑坚三些查兰! 翌! ! 兰竺堡= 兰一 s s t a r c h o c = s 其中，活性基团 s s 觚h o c = s 的s 具有配位功能，可与金属离子发生配位反应，形 成稳定的螯合物盼16 1 。这种处理剂从1 9 8 0 年就已在美国成为一种商业性产品，应 用于重金属废水的处理。 1 4 1 吸附技术 作为处理重金属废物的常用的吸附剂有：活性炭、粘土、金属氧化物( 氧化铁、 氧化镁、氧化铝等) 、天然材料( 锯末、沙、泥炭等) 、人工材料( 飞灰、活性氧化 铝、有机聚合物等) 。研究发现，一种吸附剂往往只对某一种或某几种污染具有优良 的吸附性能，而对其它污染成分则效果不佳。例如，活性炭对吸附有机物最有效， 活性氧化铝对镍离子的吸附能力较强，而其它吸附剂对这种金属离子却表现出无能 为力。 1 4 2 离子交换技术 最常见的离子交换剂是有机离子交换树脂、天然或人工合成的沸石、硅胶等。 用有机树脂通常是非常昂贵的，而且和吸附一样，这种方法一般只适用于给水和废 水处理。另外，还需注意的是，离子交换与吸附都是可逆的过程，如果逆反应发生 的条件得到满足，污染物将会重新逸出。 1 4 3 生物法处理技术 r u c l l l l o 群”1 最早提出用生物法处理含重金属废水，他研究了用活性污泥去除水中 的钚2 3 9 ，去除率高达9 6 。很早以前人们就发现藻类和一些水生动物在净化水体 中起着独特的作用，它们对一些重金属有相当强的富集能力【1 8 埘1 。在进一步的研究 中人们逐渐认识到些生物材料可以作为积累水中重金属离子的生物吸附剂，如少 根根霉( r “z o p u sa r r h i z u s ) 对钍和铀的吸附量分别达到了1 7 0 m g 和1 8 0 m g m 2 3 1 。 其它微生物如细菌【2 4 崩1 、放线菌f 2 6 】、酵母菌【2 7 五9 】和霉菌【3 0 州】，都能有效地从水溶 液中富集痕量的重金属离子。应用生物吸附水溶液里的重金属已有许多研究者进行 了尝试，并取得了很好的效果。g r e e n e f 3 5 】使用藻类去除水中的金，t s e z o s f 3 6 】， m a r a n o n 刚使用真菌吸附水中的铀，f e r g u s o n 和b r e u e r 3 9 1 等利用泥炭藓去除水中 塑婆三些查兰些! ：兰篁堕苎 的f e 、a l 、p b 、c u 、c d 、z n 等金属离子。b a r k l e y 【删利用藻类吸附有机废水中的 c d 、c u 等金属离子。生物吸附重金属作为一种新兴的废水处理工艺，以其来源丰 富、品种多、成本低、吸附速度快、选择性好等优点，尤其是处理低浓度废水特别 有效的独特优势，正曰益引起人们的广泛关注。但由于金属本身的特性以及金属离 子与生物细胞之间相互作用的复杂性，许多现象还无法从机理上得到合理的解释。 1 4 4 其它处理技术 如钝化作用、提取、置换沉淀、疏水处理、电化学方法等。在有些情况下，这 些方法可以成为有效的重金属稳定化方法，但在实际中应用并不广泛，这里不再详 细介绍。 1 2 重金属废物稳定化技术存在的问题 目前，我们用于重金属废物处理的常用稳定化技术有：水泥稳定化固化，石灰 稳定化和粉煤灰稳定化等。但是，对于常规的稳定化技术，存在些不可忽视的问 题，很多研究h 1 州1 都证明了稳定化技术稳定废物成分的主要机理是废物和凝结剂间 的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结剂水合产物对废物的吸附作用。然 而，确切的包容机理和对固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够，特 别是包容机理，当包容体破裂后，危险成分重新进入环境造成不可预见的影响。 同时，常规的沉淀技术如氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等，随处理对象p h 值的 变化影响显著( 见图1 1 和图1 2 ) ，当稳定化产物的p h 值升高或降低时，沉淀的 重金属都会再度浸出，不适合于重金属废物的长期稳定化处理。 另外，固化体的增容现象也会进一步影响常规的稳定化技术在我国重金属废物 处理中的应用【4 5 】。因此，结合我国实际情况，开展重金属废物处理处置稳定化新技 术领域的研究将更具实用价值。 1 3 重金属螯合剂在重金属废物稳定化技术中的重要应用 如前所述，重金属稳定化技术种类很多，但在用于重金属废物的处理时都有局 限性，特别是这些技术都受p h 值变化的影响，当p h 值较低时，重金属离子会再溶 出，没有达到重金属废物长期稳定化的目的，在危险废物的最终处置中，将会对环 境造成二次污染。 近年来，日本应用合成的高分子螯合剂处理垃圾焚烧产生的飞灰，该螫合剂与 翌里王些盔兰堕主兰笪兰茎一一 粉尘中的重金属形成稳定的不溶螯合物【4 8 1 。蒋建国【4 95 伽也成功地合成了多胺类和 聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，实验证明该重金属螫合剂的效率高，捕集重金属离子 的种类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不受废物p h 变化的影响 等优点。 蒋建国采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到重金属螯合剂， 其基本结构是： 卜一c h 2 n c h 2 一】n i c = s l s 。n a + 重金属螯合剂与重金属离子反应，生成高分子螯合物，反应方程式如下( 以p b 2 + 为例) ： 一c h 2 一n c h 2 一】。+ n 2p b 2 + 一 一c h 2 n c h 2 c h 2 n c h 2 一 n ，2 c = ss = cc = s i s n a 十s p b 2 + s 二硫代羧基的s 原子上有3 对孤对电子，其中两对可以占用p b 2 + 的空d 轨道， 形成配位键，根据配位场理论，d 轨道全空的情况下，易形成四面体型的结构。这 样各电子对之间的互相排斥的力量小，而s 原子的外层4 对电子也形成互斥力最小 的正四面体构型，形成稳定的交联网状的螯合物。不同的重金属离子与重金属螯合 剂所形成螯合结构是不相同的，但最终的结果都是形成高分子重金属离子螯合物， 达到重金属废物稳定化的目的。 1 4 高分子螯合剂的现状 高分子螯合剂是一类具有螯合功能能从含有金属离子的溶液中有选择捕集、分 离特定金属离子的高分子。它们在无机、冶金、分析、放射化学、药物、催化、海 洋化学等领域里得到了迅速的发展，特别是近年来重金属对水质的污染、化学工业 污水的净化处理等问题目趋严重，地球化学、环境保护化学、公害防治等领域对高 分子蛰合剂的需求也越来越高。 高分子螯合剂的制备方法是多种多样的，但主要有两种合成途径。一种是含有 i l 塑垩三些查兰堡圭兰堡丝一奎 螫合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取。例如单体乙烯吡 啶经加聚反应制得聚乙烯吡啶。这类合成途径由于功能基来自单体，因而制得的树 脂的优点是螯合容量大、螯合基的高分子链上分布均匀，但单体的合成一般比较困 难。另一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能 的侧基来合成高分子螫合剂。多数高分子螯合剂都是通过此途径制取的，因为各种 高分子母体比较容易获得。此法所得树脂的螯合容量较前法低，螯合基在高分子链 e 的浓度、分布是可以调节的。 高分子螯合剂中作为配位原子的有第五族一第七族元素，实际上以o 、n 、s 、p 、 a s 、s e 为主，特别是o 、n 、s 更为重要，各种配位基列于表1 2 。 表1 2 ：各种主要配位原子和配位基 配位原子配位基 一o h ( 醇、酚) ，一o 一( 醯、冠醚) ，c = 0 ( 醛、酮、醌) ， o 一c o o h ，c o o r ，一n o ，一n 0 2 ，n 一0 ，一s 0 3 h ， _ p h o ( o h ) ，_ p o ( o h ) 2 ，一a s o ( o h ) 2 n n h ：， n h ，；- n ， c = n hc 亚胺，c = n 一c 席夫碱， s 一s h ( 硫醇、硫酚) ，一s 一( 硫醚) ， c 2 s ( 硫醛、硫酮) ， 一c o s h ( 硫代羧酸) ，c s s h ( 二硫代羧酸) ，一c s n h 2 ，s c n p 一、二、三烷基或芳香基膦 a s一、二、三烷基或芳香基胂 s e s e h ( 硒醇、硒酚) ，硒羰基化合物，c s e s e h ( 二硒代羰基) 塑坚三些查兰堡主兰焦笙苎一 4 1 合成的高分子螯合剂 4 1 1 配位原子为氧的高分子螯合剂 ( 1 ) 醇类 配位原子为氧的配位基很多，因而这类高分子螯合剂品种繁多，用途广泛。其 中关于聚乙烯醇( p v a ) 的报道很多，p v a 是合成纤维维尼纶的中间体，是一种易 于获得的含有羟基的高分子螯合剂，对它的研究较早，现在仍甚活跃。它能与c u ”、 n i 抖、c 0 3 + 、c 0 2 + 、f e ”、m n 2 + 、t i 3 + 、z n 2 + 等离子螯合，形成高分子络合物是众所 周知的。它与c u 2 + 、f e 3 + 、t i 的螯合物特别稳定。p v a 与二价过渡金属离子的络 合物稳定常数按c 0 2 + n i 2 + c d 2 + z n 2 + n i 2 + c 0 2 + m 9 2 + 的顺序递减。在相当宽的 p h 范围内，看来一个金属离子是与二个羧基进行络合的【5 7 】。 4 1 2 配位原子为氮的高分子螯合剂 配位原子为氮的螯合剂主要有胺、肟、席夫碱、羟肟酸、酰肼、草酸胺、氨基 醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羧酸、偶氮、杂环等。这是最为丰富的高分子螯合剂， 先分别介绍于后。 ( 1 ) 胺 含有脂肪胺或芳香胺的聚合物是一类重要的高分子螯合剂。有人【5 8 】把2 甲基2 一 嗯唑啉接枝在交联的氯甲基聚苯乙烯树脂上，经过水解成为具有长侧链多乙烯多胺 ( n 1 6 6 2 ) 的高分子螯合剂，p h 值在2 6 范围内，对h 矿+ 、c u 2 + 、c d 2 + 有良好的 吸附性。d i n g m a l l 等【5 9 】用已二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及分子量为1 2 0 0 、1 8 0 0 的多乙烯多胺与甲苯2 ，4 二异腈酸酯进行缩聚制得聚胺聚脲树脂。即使溶液中金 属离子的浓度低达4 l o 邶，也能定量地吸附c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 等重金属离子，浓 缩因子高达1 0 3 。由于该树脂不吸附碱金属和碱土金属离子，因此这些金属离子的 存在并不影响其对重金属离子的螯合，这些对海水或稀的水溶液中重金属离子的分 析、分离十分有利。 ( 2 ) 肟 k i n g 等【6 0 】合成了含o 羟苯丙酮肟基的高分子螯合剂。功能基含量为1 2 6 毫摩 尔克树脂，该树脂可用于c u 2 + z n 2 + 的分离，因为p h 值为3 5 或5 时，树脂与c u 2 + 螯合，而z n 2 + 却不被螯合，螯合的c u 2 + 又可用o 1 摩尔升盐酸解吸。b e m a b e 等f 6 1 1 合成的偕胺肟树脂对铀离子具有较高的螯合能力，在p h 值为5 的时候螯合能力最 大，达2 5 m e q g 干树脂。 ( 3 ) 席夫碱 。 主链中具有席夫碱结构的高分子螯合剂可由双( 水杨醛) 衍生物与脂肪族或芳 香族二胺缩聚制取得到，另一大类是侧链上具有席夫碱的高分子螯合剂，如由聚乙 烯胺与水杨醛衍生物缩合制得的树脂都能与过渡金属离子形成螫合物。 之外还有羟肟酸、酰肼、草酸胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸及氨基多羧酸等。 塑堡三些查兰堡主兰生堡苎 一 4 1 3 配位原子为硫的高分子螯合剂 ( 1 ) 巯基 含有巯基的高分子螯合剂很早就有报道，m y a s o e d o v a 【6 2 1 等合成的树脂能富集微 克级p d 2 + 、p t 4 十、r h 3 + 、i r 4 + 、a u 3 + 、a 矿等贵金属离子而引人注目，在l 摩尔升h c l 中的静态吸附容量为3 0 0 ( 毫克p d 2 + 克) 。国内的杨宇民、邵健等以甲壳质为原 料合成一种新型重金属离子吸附剂巯基甲壳质，对p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 的吸附容 量比甲壳质有显著提高，分别达1 0 8 3 m g ，9 4 7 m g 悖，5 7 1m g 悖。 ( 2 ) 氨荒酸及氨荒酸酯 氨荒酸( 也称氨二硫代羧酸、d i t l l i o c a r b 锄a t e ， d t c ) 高分子螯合剂对重金属 离子的捕集有良好的功能，能从海水中捕集许多痕量的金属离子。陈义镛畔“5 】等合 成了具有高吸附容量的聚乙烯苄乙烯多胺二硫代羧酸大孔型螫合高分子，对h g ”、 c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 的吸附容量分别为4 4 0 ，2 4 4 ，1 7 7 ，1 3 6 毫摩尔克；在p h 2 7 5 范围内对c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 的吸附率高达9 8 l o o ：p h 4 5 5 时对h 9 2 + 的吸附容量 大于4 毫摩尔h 9 2 + 克。蒋建国m5 0 确 采用不同种类的多胺或者聚乙烯亚胺与二硫 化碳反应制得的高分子螯合剂捕集重金属离子的效率高，在p h l 一1 3 范围内，重金 属螯合剂对各种重金属离子的捕集效率都在9 9 以上，能使处理后的重金属废水达 到排放标准，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，为后续的处理提供了方便。 捕集效果不受碱金属和碱土金属共存的影响，也不受溶液p h 值变化的影响。 ( 3 ) 硫脲 小林等【6 7 】报道了硫脲型树脂在c a 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、f e 3 + 存在下能选择吸附 c d ”，吸附性能并不受溶液p h 值及温度的影响，此树脂用于从废水中去除c d 抖。 朱端卫、刘义新、程东升等【6 8 】用8 羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料 合成了一种螯合树脂。这种树脂在p h 值为5 时对重金属交换吸附具有很强的选择 性，其对c u 2 + ，h 9 2 + 和p b 2 + 的交换容量分别为3 1 8 、2 2 4 和2 0 2 c m o l i ( g 。林建荣， 王清萍等【6 9 】用以聚丙烯酸甲酯为骨架的乙二胺树脂与异硫氰酸苯酯反应，合成了 硫脲蝥合树脂。该树脂对a u 3 、p t “、p d 2 + 的吸p 讨容量较高( 分别为3 8 9 ，2 9 6 ，4 0 2m m o l 佗树脂) ，对a 1 3 + 、f e ”、c 0 2 + 、n i 2 + 吸附容量较低，对a u 3 + 、p t 4 + 、p d 2 + 具有较好的吸附选择性，能定量吸附。 此外，还有配位原子为磷、砷的高分子螯合剂，以及高分子大环化合物等。 塑望三些查兰堡! 兰笪堡兰_ 一 4 2 改性天然高分子螯合剂 自然界存在纤维素、海藻酸、甲壳素、肝素、蚕丝、羊毛、核酸、蛋白质、泥 炭等天然高分子螯合剂，它们对各种重金属离子具有吸附性。天然高分子螯合剂经 过化学改性，引入其它螯合基，可改良其螯合性。目前研究和应用的改性天然高分 子物质主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白等m7 ”。淀粉、壳 聚糖、纤维素等可改性成为阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，还可改性成为同时 具备阴、阳离子基团的两性物质，称为两性高分子。两性高分子具有等电点现象、 d h 值影响、络合作用、挤出效应、耐电解质等特性。其捕获重金属离子的作用机理 为螯合作用【7 0 】。当废水中的重金属离子以络合物存在时，中和、凝聚、沉淀等法是 不能完全去除它们的，而采用两性高分子来处理，可将重金属离子除至排放标准以 下【7 2 】，同时对阴离子( c r 2 0 7 ，c r 0 4 2 等) 也可吸附7 3 1 。 4 2 1 天然高分子非两性化改性的重金属离子去除剂 ( 1 ) 壳聚糖 用交联、接枝等化学方法对壳聚糖( c t s ) 进行改性，可以制备许多理化特性 和用途不同的c t s 衍生物 7 4 7 5 1 。汪玉庭【7 6 】等将c t s 在碱性条件下，经环氧氯丙 烷交联制得水不溶性交联壳聚糖( c c t s ) ，产物在酸性水溶液中不溶胀，在p h 为 7 8 时，对c u 抖，c 一，c d 外，n i 2 + ，p b 2 + ，z n “，h 9 2 + 等有很好的吸附效果。彭长 宏等用f e 2 - 一h 2 0 2 为引发剂，将丙烯腈单体接枝到c c t s 分子骨架上，经皂化制 得接枝羧基壳聚糖( c t c a ) 。c t c a 对p b ”，c d 2 十具有较大的吸附容量，在p b c r c d 三元体系中，对p b 2 + 有较好的吸附选择性。安胜姬等【7 8 】利用二异氰酸酯与壳聚糖反 应，生成交联产物，该产物对重金属离子的吸附容量有所提高，尤其是提高了对重 金属离子吸附的选择性【7 8 】。 ( 2 ) 淀粉 2 0 世纪7 0 年代美国w i n g r e 等m8 0 1 由淀粉经交联反应和黄原酸化反应制得 不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) ，它是淀粉黄原酸钠盐和镁盐的混合物，具有离子交换 的功能。用i s x 处理含重金属离子的废水，操作简单，工作温度范围广，在d h 值 为3 1 l 范围内均可有效地去除废水中的重金属离子。我国张淑嫒等、章乐琴等在 i s x 的吸附性能、稳定性方面的研究也取得了一些进展【8 l 】。汪玉庭【8 2 】等以可溶性淀 粉为基体，经环氧氯丙烷交联制备交联淀粉，以f e “h 2 0 2 为引发剂，将丙烯腈单 6 塑坚三些查兰堡主兰些堡墨 一 体接枝到交联淀粉上，制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物。可有效地去除水体中的 c d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + ，h 9 2 + ，c r 3 + 等重金属离子，p h 值在7 1 0 范围内效果较好。稀酸 可脱附，回收重金属，再生离子交换树脂。金婵等、巫拱生等 8 l 8 3 1 、邹新禧【8 4 】在相 关内容上也有较深入的研究。 ( 3 ) 纤维素 以纤维素为原料制备各种离子交换纤维是通过对其所含羟基进行转化而得 【8 5 书】。王格慧等【8 8 】将棉纤维环氧化后分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺反应，制得多胺型系列离子螯合棉纤维，具有易解析、重复性能好的特点，可作 为一种阴离子交换剂使用。曲荣君等【8 9 】以羧甲基纤维素为原料。通过对其分子中的 羧基酰胺化，合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂。其功能基含量可分别达 1 6 8 m m o l ( 二乙烯三胺) g 树脂和i 3 1m m o l ( 三乙烯四胺) 倌树脂，该树脂具有 交联结构，在酸性溶液中不易流失，对c u 2 + ，n i 2 十，z n 2 + ，c 0 2 + ，p b 2 + 具有良好的吸 附性能。 除此以外，还有用谷壳、纸屑、木屑、蔗渣或稻草制备纤维素黄原酸酯用于处 理重金属离子废水的报道嗍。杨超雄等 9 l 】将纤维素黄原酸酯与卜f e 2 0 3 混合物放入 含表面活性剂的烷烃中，制得微球状磁芯。然后经一系列处理，制得低度交联的碱 式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂( b m a o ) ，用于吸附贵、重金属离子。王春华等【9 2 】 以羧甲基纤维素为蛇，二乙烯三胺甘油环氧树脂体系为笼，合成的一种弱酸、弱碱 型蛇笼树脂，在所有溶剂中只溶胀不流失，对c u 2 + ，p b 2 + 比对z n 2 + ，n i 2 + 具有更好 的吸附性能。 4 2 2 天然高分子两性化改性的重金属离子去除剂 ( 1 ) 两性淀粉 两性淀粉是利用淀粉葡萄糖甙中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化 剂进行反应而制得。邹新禧【7 3 】采用红薯淀粉，用交联剂交联，醚化剂阴、阳离子化 得到吸附容量较高的两性淀粉，对正、负重金属离子的螯合能力强。可处理各种重 金属正负离子或混合离子溶液，并能反复利用。可应用于电镀废水、矿物及冶金工 业提取重金属离子、污水处理等。 ( 2 ) 两性纤维素 以羧甲基纤维素为原料，在碱性环境下与3 一氯2 一羟基丙基三甲基氯化铵反应， 塑坚三些查兰堡主堂垡笙壅 一 或与三乙基氯化铵反应，得到既含羧甲基又含季铵盐基团的两性纤维素。日本 z h e n ggz 等 9 3 1 对两性纤维素在水溶液中的行为，包括两性纤维素的特性、分子 间和分子内离子的相互作用、分子链行为、分子间相互作用等做了较为深入的研究。 ( 3 ) 两性壳聚糖 以甲壳素为原料，在碱性条件下，与一氯醋酸反应引入羧甲基，同时进行水解 脱乙酰基，制成既可溶于稀酸、稀碱，又可溶解于水的两性壳聚糖。或利用壳聚糖 中的胺基与醛基反应生成s c l l i f r 碱的性质，选择分子结构中含有羧基的醛，制成两 性壳聚糖。这两种两性壳聚糖具有很多相似的性质。还可采用脱乙酰壳聚糖的乳酸 盐在碱性条件下与环氧乙烷二羧酸反应，制得n ( 3 一羟基- 2 ，37 二羧基) - 乙基】 壳聚糖胺。【9 4 棚】 ( 4 ) 两性香胶粉 天然植物香胶粉f 6 9 1 分子中葡萄糖甙的羟基具有很高的反应活性，董玉莲等7 0 】 对其进行化学改性，制备出含不同阴、阳离子基团的两性高分子水处理剂。 ( 5 ) 改性羽毛( 角蛋白) 徐锁洪等【7 l 】将羽毛用稀碱液、c s 2 等改性处理后，对p b 2 + 、c d 2 + 有较好的处理 能力，对于高浓度的含铅溶液，其吸附能力达到1 9 ，对于低浓度的含镉溶液其 吸附量为0 2 ，且羽毛经再生处理后，吸附能力可基本恢复。 改性天然高分子重金属离子去除剂具有原料来源丰富、无毒、可生化降解、制 备工艺简单、成本较低等优点。天然高分子本身结构多样，分子内活性基团可选择 性大，易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适应不同使用目的的高分子重金属 离子去除剂。我国天然高分子资源丰富，寻找可化废为宝的天然高分子，针对不同 类型的重金属离子废水制备系列高效高分子重金属离子去除剂，并用于贵重金属的 分离回收，将是该类天然高分子的发展方向。 重金属稳定化技术种类很多，但由于其在重金属废物治理中的局限性，开发和 研制新型的重金属废物稳定化技术和药剂具有重要的应用价值。笔者认为重金属螫 合剂由于其捕集重金属离子的高效和稳定性将会在重金属危险废物的处理和处置中 发挥相当重要的作用，同时也会为我国重金属污染治理开辟一条新路子。 塑坚三些盔兰堡兰丝堡墨 1 5 选题背景、意义及内容 1 5 1 选题背景及意义 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特别 是发生在日本的由h g 污染引起的“水俣病”和由c d 污染引起的“骨痛病”事件， 以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与 防治的研究倍受重视。重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒 害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重 金属非常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会 对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整 个食物链。环境中的重金属，由于其化学行为私生态效应的复杂性，一直是国际环 境界不衰的研究课题口j 。 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。 另方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术