（环境工程专业论文）edi法去除与回收废水中cr（Ⅵ）的研究.pdf

浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c “v i ) 的研究 摘要 六价铬，c r ( v i ) ，毒性极大，是具有致癌、致畸、致突变效应的“三致物”。 电镀行业产生大量含c 小田废水，这些废水主要来自镀件漂洗、电镀槽液拖曳和 失效的铬酸钝化液。如果不经过处理直接排放含c 州i ) 废水，将对人类健康和环 境安全造成极大威胁。所以，必须采取有效措施来去除废水中的c “v i ) 。此外， c i d 价格很高，如果能在去除废水中的c r ( v i ) 的同时加以回收再利用对工业企 业非常有实际意义。 目前用于处理含c 州i ) 废水的技术各有优势，但也存在明显的不足。还原一 沉淀法产生的大量污泥带来二次污染问题；吸附法使用的多数吸附剂的吸附容量 较小，吸附速率低，且不易再生；离子交换法中树脂再生需要消耗大量的化学药 剂，且操作复杂，操作人员劳动强度大，运行成本高；反渗透技术和电渗析技术 ( e d ) 处理低浓度c r ( v d 废水时，处理出水难以达到排放标准。总之，采用现 有的技术处理含c “v i ) 废水时，很难在去除和回收两方面同时满足环境要求。 本论文系统地研究了一种能够同时去除并回收低浓度废水中c “v i ) 的新方 法一一电去离子法( e d i ) 。研究工作主要包括三部分：间歇e d i 技术、连续e d i 技术、和e d i e d 复合技术。间歇e d i 过程中树脂先处理c r ( v i ) 废水至饱和，再 通电再生树脂，再生完成后树脂重新用于处理废水；连续e d i 过程中持续通电 处理废水，以便同时去除和回收废水中c r ( v i ) ；e d i e d 复合技术是将e d i 与e d 结合的二级浓缩回收系统，利用e d i 处理废水，c 州d 经初步浓缩至e d i 阳极室 后被循环系统传送至e d 进行二级浓缩，最终达到回收高浓度铬酸液的目的。 研究结果证明，间歇e d i 能有效地电再生被c 州i ) 离子饱和的阴离子交换 树脂，电再生后树脂仍然能够高效地去除废水中的c r ( v i ) 。电再生过程回收的阳 极液为纯铬酸溶液，c v d 浓度达至5 0 3 0m 班，能耗为5 3 3k 、) l ，b ，m o lc r ( 、，i ) 。 间歇e d i 实验的成功也证明了c 科i ) 离子良好的电迁移特性，为连续e d i 的研 究打下基础。 连续e d i 技术能够稳定高效地同时去除和回收废水中的c “v i ) 。出水c “v d 浓度稳定在o 0 6 o 4 6m g ，l ，阳极室回收的铬酸液浓度达到5 0 1 0 6 1 5 0m g c r ( v d l 。研究中通过对比不同类型的阴离子交换树脂和阴离子交换膜对e d i 装 置进行了结构优化。此外，本论文提出了关于连续e d i 技术运行参数的新概念 浙江卷学博士学位论文：b d i 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 一复合影响因子c 侬，它综合反应了电流、流量和进水c 州i ) 浓度三个因素对 处理效果的影响。实验结果证明，c 组与出水c 州i ) 浓度密切相关，且e d i 过 程存在一个a 织最优值。根据c 缎最优值，可以针对废水水质和流量的波动 调整电流，确保e d i 高效率低能耗地连续稳定运行。 本论文构建了全新的e d h d 复合技术。该技术可以长期稳定地同时实现对 低浓度废水中c 州i ) 的高效去除和回收再利用。e d h d 复合技术的处理出水 c r ( v d 浓度始终低于o 5m g l ，满足排放标准；最终回收的阳极铬酸液浓度达到 1 4 1m 0 1 几，完全满足直接回用于电镀槽的要求。e d h d 系统中e d i 单元能耗 4 7 0 “v h m o lc 小西，e d 单元能耗1 4 5k w h m o lc r ( v i ) ，总能耗6 1 5k w h m o l c r ( v d 。与单独采用e d i 相比，e d i - e d 系统的能耗仅增加3 l ，回收的铬酸液 浓度大大增加且能直接回用于电镀槽，边际效益非常显著。 关键词： c r d 、离子交换、电渗析( e d ) 、电去离子( e d d 、电再生、电荷质量 比( c 纭) 、铬酸、再利用 浙江大学博士学位论文：e d j 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 a b s t r a c t h e x a v a l e n tc m i 砌s p e c i e s ，c r ( v d ，a r e1 1 i 蛳yt o x i ca g e n t st h a ta c ta s c a r c i n o g e l l s ，m u t a g e l l s ，舭dt e r a t o g e i l si i lb i 0 1 0 9 i c a ls y s t e m s i n d l l s t r i a lw a s t e w a t e r s 丘o mc h r o m i u me l e c 仃o p l a t 诂ga n df i n i s h i n go f t e nc o n t a i n sac o n s i d e r a b l ea m o u n to f c r ( v i ) ，w h i c hc a i lp o s eas e v e r et b r e a tt op u b h ch e a l t ha i l dt h e 哪i r o i 埘e n ti f d i s c h a r g e dd i r e c t l yt h e r e f o r e ，e 位c t i v e 仃e a 舡n e n to f t h ew 硒t e w a t e rc o n t a i l l i i 培c 州i ) i sv e r yi n l p o n a n t ha d d i t i o n ，s i n c ec 1 1 芏m i mi se x p e n s i v e ，s i l n u l t a i l e o u sr 锄o v a l a 1 1 dr e c o v c r yo f c 州i ) 丘d mw 猫t e w a t e ra r eh i g m yd e s i r e di i li n d i l s 咄 t h e p r i n c i p a lc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o r 仃e a t m e n to ft h ew 嬲t e w a t e rc o n t a i l l i n g c 州di n c l u d er e d u c t i o nf o l l o w e db yp r e c i p “a t i o n ，a d s o r p t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s ， e l e c t r o d i a l y s i s ，a n di o ne x c h a n g e t h er c d u c t i o nf 0 1 l o w e db yp r c c i p i t a t i o ni se f 王t i v e u n d e rg o o dc o n t r o l ，b u ts l u d g ei sp r o d u c e d ，w h i c hn l a yc a u s es e c o n d a r yp 0 1 l u t i o n a d s o r p t i o ni sa l s oe f r e c t i v ei nr e m o v i i l gc “v i ) ，b u ti t so p e r a t i o ni sc o m p l e x o nm e o m e rh a l l d ，a l t h o u 曲r e v e r s eo s m o s i sa i l de l e c t r o d i a l y s i sa r es u p 甜o ri nr e c o v e r i n g c r ( v i ) ，i ti sd i m c u l tt or c d u c ec “v i ) i nt h ee m u e mt oa na c c e p t a b l e1 e v e l i o n e ) ( c h a n g ei sv e r ye f f t i v e i nr 锄o v i n ga n dr e c o v e r i n gc r ( v d 丘d mw a s t e w a t 既 h o w e v e r ，l a r g e 锄o u n t so fc h e m i c a l sa r en e e d e df o rm er e g e i l e r a t i o no fe x h a u s t e d r c s i n ，w h i c hr c s u l t si 1 1c o n l p l e x0 p e r a t i o na l l dt h u sh i 曲o p e r a t i o n a lc o s t 1 1 】i st h e s i ss y s t e m a t i c a l l ys t i l d i e dan o v e lm e t h o d ，n a m e l ye l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d d ，f o rt h er 锄o v a la n dr e c o v e r yo fc “v i ) f 如mw a s t e w a t e lm 萄o rr e s e a r c hw o r k s i n c l u d e dt h r c ep a n s ：b a t c he d i ，c o m i 咖o u se d i ，a i l dc o u p l e de d i 孤de d ( e d i e d ) h l 协eb a t c he d i p r o c e s s ，n e wi o ne x c h a n g cr c s i ni nt h ed i l u t ec h a n l b e rw a s f i r s tu s e d t or e i i l o v e c “v d 丘0 mw a s t e w a t e r t h c l l ，也ee ) 【1 1 a u s t e df c s i nw a sr e g e n c r a t e d e l e c t r i c a l l yt or e c o v e rc “v i ) f i n a l l y ，m er e g e l l e r a t e dr c s i nw 鹪u s c da g a i l lt o 仃e a t w a s t e w a i e rc o m i i l 血gc “v i ) i nt h ec o m i 肌o u se 1 ) ip r o c e s s ，w 私t e w a t c rw 筋 c o n t i l l u o u s l yd e l i v e r e du 1 1 d e rae l e c t r i c a lf i e l d ，a n dc r ( v dw 船s i i n u l t a n e o u s l y r 锄o v e da 1 1 dr e c o v e r e d t h ee d i - e dp r o c e s si sam o s t a g ec o n c e i l 仃a t i n gs y s t e m ，i n w 1 1 i c he d ii su s c df o rs 印a r a t i n gc r ( v df b mw a s t e w a t e rw h e r e a se di su s e df o r c o n c e n t r a t i n gt h ed i l u t e dc h r o m i ca c i d0 b t a m e di ne d i e x p 谢m e n t a lr e s u l t ss h o w e dm a tt h ew e a l ( b a s er e s i nu s e dc o u l db ee f r c c t i v e l y r e g c n e r a t e de l e c t r i c a l l yi nm e b a t c he d i p r o c e s s a b o u t9 3 c a p a c i t yo f t h e r e s i nw a s r e s t o r e d nw a sf o u n dm a tt h ew e a k b a s er e s i nr e g e n c r a t e de l e c t r i c “l yc o u l dr e m o v e n i 浙江大学博士学位论文：b d i 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 c r c v d 矗哪w a s t e w a t e r 弱e 岱 c 曲e l y 勰t h a tr e g e n 盯a t e dc h 吼i c a l l yp w ec h r o m i c a c i dw 弱r e c o v 蹦毒di i lt l l e 缸o d ec h a n l b c rw i t l lac c e n 打a t i o no f5 0 3gc v d 几 t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw a sc a l c u l a t e dt 0b e5 3 3k w l 炯o lc r ( v d t h es u c c so f b a t c he d ir e v e a l e dt l l ee 脓t i v ee l e c 仕o m i 刚i o no fc r ( v di o i l s 日l i sb e c 锄et l l e f o t l l l d a t i o nf o rm es u b 8 e q u 锄ts t u d yo f c o n 血u o l l se d i nw a sd e m o n s 仃a t c dt t l a t c “v i ) c o u l db er e m o v e da n dr c c o v e 脚舳m w 勰t e w a t c re 仃b c t i v e l yi nt l l ec o n t i n u o u se d ip r o c e s s a 髓r 仃ea _ 哑饥t ，( 州d c o n c e n 缸a t i o nw 勰r e d u c e dt oo 0 6 _ o 4 6m l a n dp u r ec h r 0 i i l i ca c i ds o l u t i c o n t a i l l i n gc r ( v da sh i 曲嚣5 0 1 0 6 1 5 0m g lw 弱o b t a i n e d t h ee d ic o n 丘g u r a l i o n w 勰o p t i m i z e db yp r o p e rs e l e c t i o no fa i l i o ne x c h a n g er e s i 邶卸da n i o nc x c h a 堇l g e m 锄1 b 啪e s m o r e o v an e wc o n c 印to fc h a r g e - m 髂sr a t i o ( c 埘t ) w a sp r o p o s e d ， w h i c hw a sac 叩l e 】【缸t o ri n c l u 幽唱c l l r r c 】鸣f l o r r a t e ，a n d 砌u e n tc r ( v d c o n c e n t r a t i o n t h ec x p 蒯妇c i l t a lda _ t av e r i f i e dt l l e 9 0 0 dc o r r e l a t i o nb 咖e e nt h e e m u e n tc 州dc o n c e n 仃a t i o na n dc 凇ma d d i t i o i l ，i tw a sf o u n dt h a tt l e f cw 嬲a i l o p t ；m a lc 织v a l u e ，a tw h i c hh i 曲c r i ) t 锄a v a le m c i e n c ya n de i l e r g ) ，c o n 州n p t i o n m i n i m i z a t i o nc o u l db ea c h i e v e d t h ee d i - e dp r o c e s sc o u l d 姗i i lac o n t i n u o l l s 锄ds t e a d ym o d e ，、 ，i t l l ( r ( v i ) r 锄o v c d 粕dr e c o v 蹦姐丘d mw a s t 州a t c rs i m u n a n e o l l s l y h lal o n gt e n i lo fe d i e d mw i t ha ni n f l u e n tc “v 1 ) c o n c 胁t r a t i o no f5 0m 叽，l ce m u e n tc “v d c o n c e n t r a t i o nw a sc o n s i s t e n t l yb e l o wo 5m 呈皿，w h i i et l l ec o n c e i r 眦i o no ft h e c h r o m i ca c i dr e c o v e r e df i n a l l yi i lt h ee da i l o d ec h 锄b e rr e a c h e d1 4 1m o l l ，h i 曲 e n o u 班f o rr e i l s ei nc r - p l a t i n gb a m n l e 髓e r g yc o m n m p t i o i l so fe d ia i l de dw e r e 4 7 0 姐d1 4 5k 1 m m o lc r ( v d ，r e s p e c t i v e l y 田1 i si n d i c a t e st h a t 也ec o n c e i l 托a 蛀o no f t h er e c o v e f e dc h r o i i l i ca c i ds 0 1 u t i o ni ss i g n i f i c a n t l ye 1 1 h a i l c c dt oar e u s a b l el c v e l ，o n l y a t a c o s t o f 3 1 i 1 1 c r e 嬲e i n e n 既g y c o 璐u m p t i o n k e y w o r d s ：c r ( v d ，i o ne x c h a n g e ，e l e c 缸o d i a l y s i s ，e l e c 竹o d e i o i l i z a t i o i l ，e l e c t r i c a l r c g e i l e r a t i o n ，c h a r g e m a s sr a t i o i l c h r o i i l i ca c i d ，r e u s e 浙江大学博士学位论文：e d l 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 大写字符： 公式字符说明 有效电极面积，i n 2 离子在树脂相的浓度，m o 3 进水c “v d 浓度，m g l 出水c r ( 、，d 浓度，m g l 电量质量比，c o u l o m b m gc i ( v i ) 在f 时刻的阳极液浓度，m g l 离子在树脂相的表观扩散系数，m 2 s 回收c r ( v d 的能耗，k w h i n o lc “v i ) 法拉第常数，9 6 ，5 0 0c o u l o m b m o l 电流，a c r ( v i ) 的摩尔质量，5 2 o o m o l 进水中c 州d 量 通电前树脂中c 吖d 量 出水中c 州d 量 阳极液中c 州i ) 量 通电后树脂中c r ( v d 量 离子在树脂相的迁移通量，m o l m 2 s 流量，l m 气体常数，8 3 1 4j ，m 0 1 k 电阻，q 绝对温度，k 电极间的平均电压，v v o r o h n m 4 己 嗽 g 历 e f ， m 蚝蚝 肌 q r 风 西 浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c 旺v 1 ) 的研究 吆 绦 x 小写字符： z o f f “f v 工 忍 希腊字符： 鲥伊 p p e 玎 阳极液体积，l 树脂湿体积，m l 树脂相内固定交换基团的浓度，m o 怕a 3 电极间距离，m 树脂的c r ( 、田质量交换容量，m l 咖：l l 湿树脂 运行时间，h 运行时间，h 离子在树脂相内迁移速度，m 2 s v 溶液在树脂颗粒内部孔道中由重力引起的流动速度，m s 树脂床沿电流方向的宽度，m 离子价态 c 州i ) 离子的电荷数，l 树脂相内电势梯度，v ，m 树脂相内固定交换基团所带电荷数 树脂相内的比流动电阻，o c 2 m 3 电阻率，触 树脂相内的孔隙率 用于c 州d 离子迁移的电流效率， 浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 1 1 研究背景 第l 章绪论 金属表面处理行业多使用六价铬，生产过程常产生大量的含c r i ) 废水。此 外，采矿、冶金、制革、化工颜料、印刷电路板等行业也会大量产生含c “v d 废水。统计资料显示，美国每年排放的含c 州i ) 工业废水多达数十亿加仑，而 中国电镀和表面处理行业2 0 0 4 年排放的含c 州d 废水有1 6 亿吨，c “v i ) 总量高 达3 1 6 吨1 2 | o c v i ) 在水体中呈多种阴离子形态，如：h c r 0 4 一，c 帕4 2 - ，c r 2 0 7 2 ，1 3 1 0c r ( v d 是铬系物中的最高价态，具有强氧化性，且极易溶于水，因而在环境中有很强的 流动性。在水中c “v i ) 比其它价态的铬更容易起反应，是毒性危害极大的具有致 癌、致畸、致突变效应的“三致”污染物。c r ( v i ) 通过不同的途径对人体造成伤 害，诸如通过消化道、呼吸道、皮肤等侵入人体，引起恶心、呕吐等不良反应。 经呼吸道吸入的不溶性铬盐会长期停留在肺组织内，是导致肺癌的主要因素之一 卜q 。国际癌症研究所已经把c “v i ) 归为致癌物。此外，c 胛i ) 可以在植物、动物 体内经生物富集作用累计下来，造成对生态环境的长期威胁i5 1 。因此，美国e p a 将c r ( v d 列为必须优先控制的顶级有毒污染物之一，它在无机有毒污染物物系列 中的排序仅次子铅，列第二位i6 1 。中国将c “v d 列为需严格控制的第一类污染物， 在1 9 9 6 年颁布实施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 中规定c r ( v i ) 的监测点 设于生产车间的排污口，排放浓度o 5m g ，l 用。所以对含铬废水进行高效处 理非常重要。另外，近年来国内国际市场c “v i ) 价格迅速攀升，水资源成本不断 上涨，研究开发从废水中同时去除并回收c r ( v d 的处理技术是社会发展对环保行 业的迫切要求。 目前用于去除废水中c 州i ) 的方法主要有还原一沉淀法，吸附法，离子交换， 反渗透和电渗析等技术1 8 】。还原一沉淀法是目前工业上应用最广泛的c “v i ) 废水 处理技术，通过添加还原剂先将废水中的c r ( v i ) 还原成毒性很低的c r ( i i i ) ，在加 入碱性药剂生成c 旬h 3 沉淀达到去除目的眠还原一沉淀法投资少，处理成本低， 效率较高，操作简单，但是当废水中c r ( v i ) 浓度较低时，必须加大药剂投加量， 塑垩查堂堡主竺竺堡苎：! 型鳖圭堕量旦坚堕查主g 9 塑婴塑 且出水难以保证达标；此外，沉淀产生的大量污泥很难处理，目前多采用填埋， 极易造成对地下水的二次污染。吸附法能有效去除废水中c r ( v d ，处理水可以循 环回用，但是大多数吸附剂的吸附容量较小，吸附速率低，且不易再生，而且处 置饱和的吸附剂也是一个棘手的问题【5 l 。离子交换技术是目前发展最快的c r ( v d 废水处理技术，特别在表面处理行业，正逐步取代传统的还原一沉淀法。采用离 子交换法处理c 心田废水，处理出水完全可以作为漂洗水循环回用，饱和的离子 交换床经过再生可以恢复处理能力，再生溶液含高浓度的q ( v i ) 可回收利用i i ”。 但是，离子交换床的再生需要消耗大量的化学药剂，这就带来了新的污染隐患。 如果希望得到高浓度的纯铬酸以回用于电镀槽，必须采用阴离子交换床+ 阳离子 交换床的串联工艺，丽阳离子交换床饱和后也需要再生，因此离子交换法的操作 相当复杂，操作人员劳动强度大，运行成本高。另一类新兴的技术，膜分离技术 也被广泛应用于c r ( ) 废水处理。利用具有特定物质分离能力的膜材料，可以将 c r ( v i ) 从废水中分离出来并浓缩，当前该技术主要包括反渗透和电渗析。反渗透 以强大的压力作推动力，使水分子穿过反渗透膜而c h v i ) 离子被膜截留下来，达 到浓缩富集的效果。反渗透技术在浓缩回收废水中的c “v i ) 方面优势突出，但是 当废水中c 州d 浓度较低时，处理出水很难达到排放标准【1 1 1 。电渗析技术 a e l e c 仰d i a l y s i s ，简称e d ) 以电势梯度作为推动力，利用离子交换膜的选择透过性 来引导水中离子的迁移方向，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、 淡化、精制和提纯【1 2 l 。但是电渗析技术的先天不足在于其淡化室中离子浓度不断 降低，电导率相应下降，产生浓差极化。这时水被电解生成付和。酉来承担电 荷迁移，造成大部分电流用于水的电解，能耗不断升高。特别是处理低浓度含 c r d 废水时，处理出水难以达到排放标准。纵上所述，采用现有的技术处理含 c 州i ) 废水时，很难在去除和回收两方面同时达到要求。 近年来，一项将传统的离子交换与电渗析结合的技术，电去离子法 1 c c t r o d e i o l l i z a c i o n ，简称e d d ，引起人们的极大兴趣。实质上，e d i 即在电渗析 的淡化室中填充离子交换材料作为导电介质，提高电渗析装置中淡化室的导电性 能，降低电渗析能耗。这样就可以充分发挥电渗析技术同时去除及回收废水中离 子态污染物的优点1 1 3 1 。e d i 技术结合了离子交换和电渗析技术各自的优势，而避 免了二者的不足。近年来，大量的科研人员开始采用功i 法处理含重金属离子 的表面处理废水。截至目前，其研究工作的重点在于二价阳离子重金属废水的处 2 浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c “v i ) 的研究 理，包括p b 2 + 、办2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 【1 “嘲。然而，这些研究面临一个共同的 问题，就是金属氢氧化物沉淀的产生。由于浓差极化引起水电解，产生矿和o r ， 引起树脂颗粒间以及树脂和离子交换膜之间界面上局部p h 值变化，在o 盯聚集 处极易形成金属氢氧化物沉淀。这就造成膜污染和树脂床堵塞，导致电流效率低 下，处理效果不佳。 考虑到废水中c “v i ) 以阴离子形式存在，不存在生成氢氧化物沉淀的不良影 响，本研究认为e d i 技术在去除和回收废水中c 州i ) 方面具有先天优势。采用 该技术处理和回收废水中c r ( v i ) ，不仅可以高效去除废水中的c r ( v d 使得处理水 可以循环回用，而且可以从废水中回收c 州d 以便再利用，该研究具有广阔的应 用前景。广泛的文献查阅结果显示，目前国际国内还没有这方面的报道，提高了 我们研究该技术处理和回收废水中c “v i ) 的兴趣。 1 2 研究目的 1 研究间歇运行的e d i 对吸附c r ( v d 的饱和阴离子交换树脂进行电再生的 效果及阳极液浓缩程度并考察c r ( v i ) 在树脂相和阴离子交换膜内的迁移特性，为 连续e d i 提供基础数据。对电再生树脂与化学再生树腊对c 州i ) 废水处理的处 理能力进行比较，验证电再生后树脂的废水处理效果。 2 研究连续运行的e d i 对废水中c r ( 、，i ) 的去除和回收功效，特别是出水浓 度的达标情况，和阳极液的浓缩结果。优化连续e d i 装置的组件，通过对不同 类型阴离子交换树脂以及阴离子交换膜在连续e d i 中的处理效果、电流效率及 能耗比较，选择最优的连续e d i 装置结构。研究各种运行参数对连续e d i 运行 效果的影响，分析各参数间的关联关系，寻找连续e d i 高效率低能耗运行的最 佳条件。 3 研究e d i e d 复合技术同时去除和回收废水中c r ( v i ) 的功效。发挥e d i 处理低浓度c 州i ) 废水的优势，使处理水达标；同时利用电渗析能回收高浓度浓 缩液的优势，把经过e d i 初步浓缩的阳极液作为电渗析的进水，经电渗析二级 浓缩后，进一步提高浓缩效率，最终得到可以直接回用于电镀槽的高浓度c r ( v i ) 溶液。 浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c 坷) 的研究 2 1c r i ) 废水概况 第2 章文献综述 2 1 1 废水来源 铬在金属表面处理行业应用广泛，既有为金属表面装饰采用铬来电镀，也有 为防止金属腐蚀采用铬进行表面钝化。电镀或钝化的工件需要清洗后再处理，经 多次反复才能达到稳定的表面处理效果。这就产生了大量的含c r ( 、，i ) 的表面处理 漂洗废水。有资料显示，c r i ) 原料中仅有3 0 4 0 进入产品，超过6 0 的c f ( 、，d 随废水被排放【1 l 。此外，采矿、冶金、制革、化工颜料、印刷电路板等行业也会 产生c r ( v i ) 废水。 统计资料显示，美国共有1 3 5 0 0 家金属表面处理加工厂，每年排放的含c r d 工业废水多达数十亿加仑1 ，划。中国2 0 0 4 年各工业行业废水排放统计数据显示 ( 见表2 1 ) ，全国工业企业排放废水中的c r ( v i ) 总计1 5 0 吨，其中金属制品行 表2 1 全国各工业行业2 0 0 4 年六价铬废水排放量统计 t a b i e2 1s t a t i s 戗c so f t h e 曲c h a r g e dc r du p o ni n d u s t r i 髓i nc h i n a ，2 0 0 4 业和金属加工行业合计排放7 3 吨，占总量的近一半1 2 1 。这2 个行业的c r ( v d 几乎 全部来自电镀或金属表面处理。这些废水的排放，不仅危害环境，而且极大浪费 4 浙江大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c “v i ) 的研究 了资源。 2 1 2 废水特点 c r ( v i ) 离子在水中有多种形态，其中哪种离子为主要形态则取决水中的 c 吖d 浓度以及水溶液的p h 值。表列出了c r ( v d 在水溶液中的几种电离反应及 其平衡常数2 1 1 。根据水中p h 值和c 州d 总浓度，结合表2 2 中的反应及平衡常 数，可以得到不同p h 和c r d 浓度下水中c r ( v d 离子的主要形态分布，参见图 2 1 表2 _ 2c r ( 、，i ) 在水中的电离反应及其平衡常数 1 曲l e2 - 2i m p o r t a n ti o n i z a t i o n 他a c t i o n so fc r ( 、，di nt h ea q u e o u sp h a s e r e a c d o n l o g 足( 2 5 ) h 2 c 帕4 矿+ h c 而4 一 h c r 0 4 一尝h + + c r 0 4 2 - 2 h c r 0 4 一；兰h 2 0 + c r 2 0 7 2 - 一o ，8 6 5 1 5 2 由图2 1 可知，c 州i ) 离子在水中主要有三种形态，即h c 内4 一，c r 0 4 2 - ， c r 2 0 7 2 - 。在酸性及低浓度条件下，c “v i ) 离子的主要形态是h c 蛾一。在酸性环 境下，如果c r ( v i ) 的总浓度较高( l g l ) ，c r 2 0 7 2 一成为主导形态。当溶液为中性 或碱性时，c r 0 4 2 - 是优势c r ( v i ) 离子1 2 2 l 。实际上，金属表面处理过程中使用的 铬材料主要是三氧化铬( c 曲3 ，俗称铬酐) ，将其溶于水中形成铬酸，反应如下： h 2 0 十c r 0 3 一h 2 c r 0 4( 2 - 1 ) 因此，金属表面处理的漂洗废水多呈酸性。而废水中c “v d 离子浓度往往介于 几十至几百毫克每升( m g ，l ，或p p m ) 2 3 1 。由此可见，这种废水中c “v d 离子主 要的形态是h c r 0 4 一。 c r ( v i ) 是铬系物中的最高价态，具有强氧化性，且极易溶于水，因而在环境 中有很强的流动性。c r ( v i ) 的毒性危害极大，是被认定的具有致癌、致畸形、致 基因突变的“三致物”【堋。c 州d 可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人 体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中，引起c r ( v d 慢性中毒，导致局部 浙江大学博士学位论文；b d i 法去除与回收废水中c h v i ) 的研究 一 t o j 岛 量 一 。 皇 图2 _ 1 在不同p h 及c r ( 、，i ) 浓度下水中c r ( v d 离子形态分布图 f 培u m2 1t h em l a 6 v ed i s t r m u t i o no fc r ds p e c i 姻i nw a t e r 淞af u n c t i o no fp ha n dc r ( v d n c e n h 。a t i o n 损害，逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻 炎、咽炎和喉炎、支气管炎，最终则易积存在肺部，导致肺癌。皮肤接触c 州d 会引起溃疡、急性皮肤炎等过敏反应。c r ( v i ) 进入血液后，主要与血浆中的铁球 蛋白、白蛋白、r _ 球蛋白结合，还可透过红细胞膜，1 5 分钟内可以有5 0 的c “v d 进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合，随血液循环进入肝脏并沉积下来。美 国全国环境卫生科学研究所下属的“国家毒理学项目”发布实验报告显示，动物 喝下含有c r ( 、，d 的水后，c “v i ) 会被体内许多组织和器官的细胞吸收，导致实验 鼠患癌症瞄，2 6 1 。此外，有研究表明c 小，d 可以被藻类摄入体内并经生物富集作 用累计起来，长期摄入c 小，i ) 会导致植物死亡。植物中累积的c r ( v i ) 通过食物链 传导作用，构成对生态环境的长期威胁1 2 7 1 。由于c 州i ) 的毒性很强，美国髓a 将c r ( v d 列为必须优先控制的顶级有毒污染物之一，它在无机物系列中的排序仅 次于铅，列第二位吲。美国e 队规定饮用水中c r ( v d 必须低于o 1m g l ，企业排 入纳污管网废水中c r ( v i ) 必须低于o 5m g l 嗍。中国将c 州d 列为需严格控制 的第一类污染物，在1 9 9 6 年颁布实施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 中规 6 浙扛大学博士学位论文：e d i 法去除与回收废水中c r ( v i ) 的研究 定c 州d 的监测点设于生产车间的排污口，排放浓度o 5m g ，l 川。 2 2 含c r m ) 废水的处理技术 2 2 1 还原一沉淀 还原一沉淀法基本原理是先在酸性条件下加还原剂将六价铬还原为毒性较 低的三价铬，再加入碱性药剂( 碱石灰、苛性钠或氢氧化镁) 提高水溶液p h 值形 成c r o h 3 沉淀，最后分离去除水中c r ( v i ) 。该法历史悠久，是目前工业应用最 广泛的含c r ( v i ) 废水处理方法。常用的还原剂有f e s 0 4 、f e s 、n a 2 s 、b a s 0 3 等1 2 9 q 。近年来，一些研究人员采用电化学法还原c “v d 。g a 0 等人采用f e 阳极电 解产生的f e ”还原废水中c r f v i ) ，并利用阴极区的碱性环境形成c 帕h 3 沉淀， 结合电凝聚一电气浮技术把沉淀物与出水分离，取得非常好的处理效果1 3 ”。g 1 0 u b 等首先采用多孔碳电极还原c “v i ) ，后来r o “g i l e z v a l a d e z 等采用网状玻璃碳 电极还原c r ( v i ) ，可以在4 5 分钟内将c “v i ) 浓度从l o om l 降到o 5m l 以下 1 3 3 3 4 l 。 无论是采用化学药剂还是电化学还原，最终都要在碱性条件下形成氢氧化物 沉淀来达到从废水中去除铬的目的，导致大量c 向h 3 污泥的产生。目前对污泥 的处置还没有好的办法，多采用填埋，这样一方面埋下二次污染的隐患，另一方 面填埋场占地很大。此外，当废水中c r ( v i ) 浓度较低时，为了出水达标，必须加 大药剂投加，过量的药剂造成资源浪费。 2 2 2 吸附 吸附法利用吸附剂对c r ( v d 离子的吸附容量从废水中去除c 州i ) 。活性