（环境工程专业论文）发泡胶凝法制备多孔陶瓷小球的研究.pdf

碗上学位论文 摘要 摘要 多孔陶瓷小球由于其优越的物理化学特性，具有7 。泛的应用领 域，其制备方法近几年来倍受关注，但传统方法存在孔型难以控制等 不足。本课题基于多重乳状液的制各原理，率先提出并成功应用发泡 胶凝工艺制备出多孔陶瓷小球。 研究了影响多孔陶瓷小球制各工艺的陶瓷料浆的分散稳定性，并 用陶瓷料浆的粘度和沉降行为对海泡石陶瓷料浆的分散稳定性进行 表征，筛选出最佳的分散剂为十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 。借助阴离 子表面活性剂的吸附等温线和微粒的z e t a 电位，考察了料浆稳定性 与p h 值、原料粒径、搅拌丁艺参数和表面活性剂浓度之间的关系。 结果表明：吸附s d b s 的陶瓷料浆在p h 为1 l ，浓度为o 8 w t 时达 到最佳分散稳定效果。同时s d b s 在陶瓷小球制备过程中还可以起到 发泡剂的作用。 通过研究采用聚乙二醇一4 0 0 为引泡剂、s d b s 为发泡剂，在凝胶 剂柠檬酸胶凝1 小时后，在液体石蜡中搅拌成球，干燥后烧结成型， 制备出孔型均匀的多孔陶瓷小球。通过测定不同条件下成球过程中陶 瓷料浆的粘度研究多孔陶瓷小球的成球标准、制各不同尺寸陶瓷小球 的工艺条件以及胶凝成球的搅拌时间等工艺参数，结果表明：陶瓷料 浆的粘度与液体石蜡的粘度之比大于l ，胶凝时间为4 0 m i n 有利 于成球。研究小球烧成过程的各种工艺参数，如温度、气氛和压力等 对陶瓷产品的影响，采用扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 等手段对多孔陶瓷小球样品的气孔分布、气孔形貌、微孔形貌、球径 尺寸和晶型转变进行了表征，并采用排水法测定其密度和气孔率。结 果表明：多孔陶瓷小球尺寸分布在1 4 m m 、气孔分布均匀而且相互 贯通，在此基础上通过综合热分析( t g d t a ) 、x 射线衍射和s e m 分析，并依据陶瓷小球的密度和气孔率变化特点，确定了最佳常压空 气气氛烧成温度为1 1 0 0 ，保温时间为2 0 m i n ，此时多孔陶瓷小球的 密度为1 1 1 3 9 c m 3 、气孔率为6 0 7 5 ，同时制定了合理的烧结制 度。 关键词：多孔陶瓷小球，分散稳定性，多重乳状液，发泡胶凝法， 液相烧结 硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sc e r a m i cw a sa p p l i e dw i d e l ya sar e s u l to fi t se x c e l l e n t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h em e t h o do ff a b r i c a t i o np o r o u s c e r a m i cw a sp a i de x t e n s i v ea t t e n t i o n ，b u tt h et r a d i t i o n a lm e t h o d sh a v e m a n yd r a w b a c k s am e t h o do fm u l t i p h a s ee m u l s i o nw a su s e df o r p r e p a r a t i o no fp o r o u sc e r a m i cp e l l e t si nt h i sp a p e r t h ep r o j e c tf o c u s e d o nd i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fs e p i o l i t es u s p e n s i o n ，t h em e t h o do ff a b r i c a t i o n o fp o r o u sc e r a m i cp e l l e t sa n ds i n t e r i n g a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f m u l t i p h a s ee m u l s i o n ，t h ef o a m i n g - g e lt e c h n o l o g yw a sa d o p t e dt o p r e p a r ep o r o u sc e r a m i cp e l l e t s t h ea d s o r p t i o no fs o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s 、o n t oa c e r a m i cs l u r r ym i x t u r ec o m p o s e do f s e p i o l i t es u s p e n s i o nw a si n v e s t i g a t e d i nt h i ss t u d y b o t ha d s o r p t i o ni s o t h e r m a l sa n dt h ea v e r a g ep a r t i c l ez e t a p o t e n t i a lw e r es t u d i e di no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es u s p e n s i o ns t a b i l i t ya sa f u n c t i o no fp hv a l u ea n ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a ts d b st e n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ss u c ha s1lo fp hv a l u e 0 8 w t o fc o n c e n t r a t i o n ，s e p i o l i t e s l u r r ya c q u i r e d f i n e d i s p e r s i o ns t a b i l i t y t h r o u g hc o m p a r i n gc e r a m i cs l u r r yw i t hd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s ，m a n yk i n d s o fc e r a m i cs l u r r yh a d b a dd i s p e r s i o ns t a b i l i t y , b u tt h ec e r a m i cc l a yw i t h s d b sh a db e r e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t yt h a no t h e rd i s p e r s a n t s s ow ec h o s e s d b sa st h es u r f a c t a n t t h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r so ft h e r m a lt r e a t m e n tw e r ed e t e r m i n e d a c c o r d i n g t oe x p e r i m e n t s t h et h e r m a lp r o p e r t yo f p o r o u sc e r a m i cp e l l e t s a n dc e r a m i cc l a ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ed e t e c t e dv i ax - r a y d i f f r a c t i o n ，s i m u l t a n e o u sd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h e r m a l g r a v i t ya n a l y s i s t h em o r p h o l o g yo fs u r f a c ea n dd i a m e t e ro ft h ep e l l e t w a sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n dd i g i t a lc a m e r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed i a m e t e ro f p e l l e ti si nt h er a n g eo fl 一4 m m 1 1 1 eo p t i m a lp a r a m e t e r s o ft h e r m a lt r e a t i n gi no x i d a t i o na t m o s p h e r ew a s11 0 0 o f t e m p e r a t u r e 2 0m i nf o rh e a tp r e s e r v a t i o n t h ep o r o u sc e r a m i cp e l l e t sw i t h0 0 8 f o a m i n ga g e n tt r e a t e da t11 0 0 。ch a dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h ed e n s i t y o f p e l l e t s w a s1 1 1 3 e c c m 。a n d t h e p o r o s i t y w a s6 0 7 5 i i 硕士学位论文 a b s 仃a c t k e yw o r d s ：p o r o u sc e r a m i cp e l l e t ，d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , m u l t i p l e e m u l s i o n s ，f o a m i n g g e l ，l i q u i dp h a s es i n t e r i n g i i i 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 材料与人类生活的各个方面都密切相关。人类文明史的所谓石器、铁器、铜 器时代就是按生产活动中起主要作用的材料划分的。材料对时代文明和技术的进 步起着决定性的作用，而在一个时代出现的新材料，又将支持和促进当时文明的 发展和技术的进步。新材料作为高新技术的基础和先导，应用范围极其广泛，它 同信息技术、生物技术一起成为二十一世纪最重要和最具发展潜力的领域。随着 科学技术的不断发展，对新材料的研究和应用不断提出更新更高的要求，为了满 足这种日益发展的需要，多年来，各国的材料研究工作者们进行了不懈的努力 国际上从2 0 世纪6 0 年代开始重视研究先进陶瓷材料，6 0 一7 0 年代伴随着陶瓷学研 究的新进展，一大批具有优良性能的结构和功能陶瓷材料被发现和合成。8 0 年代 以陶瓷发动机为背景，各国竞相加大了对陶瓷材料研究与开发的投入，对先进陶 瓷材料的研究取得了长足的进步。从技术上讲，陶瓷材料已经能够基本满足各种 苛刻条件下( 包括陶瓷发动机部件在内) 使用的要求，但材料的稳定性、可靠性和 高成本等问题仍阻碍了先进陶瓷材料的应用。9 0 年代中后期，对陶瓷材料的研究 转向材料性能稳定性、结构与功能性能一体化、低成本制备工艺等方面，各国仍 在继续增加对陶瓷材料的研究与投入。 多孔陶瓷是一种密度小、气孔率高的新型陶瓷材料，也可称为气孔功能陶瓷， 它是由众多的气孔在空间通过各种方式排列而成的一类材料，可大致分为两类： 蜂窝状( h o n e y c o m b ) 和泡沫状多孔陶瓷( f o a mc e r a m i c s ) 。蜂窝状多孔陶瓷中的气 孔单元排列成二维平面的列阵，而泡沫状多孔陶瓷则由多面体孔洞在三维立体空 间排列而成。多孔陶瓷最佳地结合了多孔材料的高比表面积和陶瓷材料的物理化 学稳定性，它具有均匀的透过性、较大的比表面积、低密度、低热传导率，以及 耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高和易于再生等特点，广泛应用于冶 金、化工、环保、能源、生物工程方面，作为固一气、固一液、气一气两相分离、 过滤、吸音、化工填料和催化剂载体等材料【1 5 】。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 多孔陶瓷的应用 正如上文所说，多孔陶瓷因其具有独特的孔隙结构在广泛的领域有着重要的 应用，其主要用途有以下几个方面。 1 2 1 过滤材料 多孔陶瓷所具有的结构功能，使其成为一种优良的过滤材料在液体、气体以 及高温的熔体中得以应用。陶瓷过滤器净化金属液的机理除了机械和反应过滤外， 更重要的是对金属液起“整流”作用，这种作用使得金属液的渣包被破坏，同时 延长渣上浮时间，从而达到净化金属液的作用嘲。 对于具有连通气孔的多孔陶瓷，当通过流体时，骨架对流体具有很好的接触、 搅拌效果以及阻挡大颗粒的作用。这些特性使得多孔陶瓷在化工生产中具有重要 应用，如除臭装置等用的催化剂载体、气体吸收塔、蒸馏塔的填料以及流化床中 的过滤器等。利用多孔陶瓷向液体中吹入反应气体，用吹氧方法培养微生物等。 j a m e s f z i v a s 等刀探讨了多孔陶瓷在气体分离中的应用。堇青石质多孔陶瓷材料 i 叫具有良好的耐热性、热稳定性和透气性能，用于高温过滤材料具有许多优良特 性，目前在高温气体净化领域得到大量推广应用 此外，在化工领域多孔陶瓷作为过滤材料也有着广泛的应用。李宪景等使用 多孔陶瓷过滤器过滤硝酸，就能解决因硝酸酸性强、易挥发和有较强的氧化性而 采用滤布和滤纸过滤所存在的问题【。 由于网眼陶瓷过滤液体时，没有溶出物，不会污染食品。因此，制糖和酿造 工业使用网眼陶瓷过滤器进行最后阶段的精密过滤，进行啤酒、醋、酒的精加工。 用这种方法精密过滤生啤酒时，可省掉加热处理工序，与其它方法相比，啤酒味 道更鲜美。 除去高温煤气中的尘粒，要求材料在高温( 6 0 0 1 0 0 0 ) 、高压( 1 0 3 o m p a ) 的条件下，长时间工作而性能不发生变化。高温煤气净化用过滤材料的 工作环境，要求它既能承受各种烟道环境气体和烟道气体温度与压力的变化以及 各种尘粒性质与数量的变化，同时又能够保持高的颗粒过滤能力及气体通过的能 力。因此，要求过滤材料的抗弯强度高于1 5 m p a , 气孔率大于5 0 。为此，威信等 f l l l 研究了分别用锯末、碳粉和石油焦粉作为造孔剂，制备氧化物结合碳化硅微孔 陶瓷的工艺，并讨论了制备工艺与性能的关系。 2 硕七学位论文 第一章文献综述 1 2 2 催化剂载体 多孔陶瓷有较高的比表面积，使其在作为催化载体中，可以增加有效接触面 积，提高催化效果，且具有耐高温、耐酸碱、不污染、机械性能高、硬度高、可以 加工成形、成本低等优点。在化工、环保领域，都可以应用多孔陶瓷作为催化剂 载体。随着汽车销量的大幅增加，汽车尾气的捧放量也大幅增加，使大气污染日 益严重。多孔陶瓷在汽车尾气净化方面有着特殊的贡献。将泡沫陶瓷汽车尾气催 化净化器安装在汽油车捧气管中，可以使汽油车捧出的c o 、h c 、n o x 有害气体转 化成c 0 2 、h 2 0 、n 2 ，转化率可达9 0 以上：用在柴油车上，炭粒的净化率在5 1 p a 以 上。当泡沫陶瓷滤芯堆满炭粒时，可以采用催化氧化法或电控燃烧法再生，不断消 除沉积的炭粒，达到长期使用的目的。 氧化铝用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体两 类。颗粒状载体主要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其它氧化物如z 1 0 2 ) 。 整体式载体主要为蜂窝状，其材料为氧化铝陶瓷。活性氧化铝主要是指t 舢2 0 3 ， 它具有大的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，并且有很好的机械强度，粒径在2 6 m m 内， 制备简单，价格低廉，装填容易，早期多采用此类载体。但是由于活性氧化铝载体 密度大，热容量高，暖机的性能差，又是堆积式填装，易导致发动机排气阻力增大， 背压大，油耗上升，功率下降，且在转化器中易磨损粉化，造成二次污染。目前已被 整体式蜂窝状载体所取代。 日本y o k o h a m a 国家大学的材料工程教授k a t s u t o s h ik o m e y a 成功合成出直径 为2 0 0 5 0 0 n m 的空心球。此多孔小型材料的潜在应用包含催化剂载体和微型过 滤器。 日本国立名古屋工业研究所【1 2 1 用相等数量的白云石和合成的二氧化锆粉体 与0 1 5 w t 氟化锂粉体制造的。这些原料在球磨机内与乙醇或水混合，在2 0 0 m p a 下等静压模制成型，模制品在空气中1 0 0 0 1 4 0 0 c 下烧结2 h 。这时材料的孔径分 布窄，平均孔径为l l x m 。改变烧结温度可将孔隙率控制在3 0 6 0 ，其熔点约为 2 0 5 0 ( 2 ，而堇青石的熔点为1 3 0 0 c 。这种多孔陶瓷常用作汽车废气净化处理的耐 热催化剂载体。 除臭用陶瓷催化器的工作方式是接触燃烧法，即将臭气和空气的混合气体送 入催化剂层，利用催化剂的氧化促进作用，在催化剂表面进行无焰燃烧，生成无毒， 无味的二氧化碳和水。其原理是催化剂( 主要为p t ，p d ) 具有吸附氧分子的功能， 硕士学位论文 第一章文献综述 当臭气和空气的混合气体通过催化器中的催化剂时，铂分子能吸附大量的氧分子， 使可燃气体分子中原子键的结合力减弱，从而使有机溶剂和恶臭气体的起燃温度 降低、且能无焰燃烧。 1 2 3 生物材料 在生物医学领域，羟基磷灰石陶瓷材料可以用作骨移植材料。因为羟基磷灰 石陶瓷与人体骨骼、牙齿等无机质的成分极为相似，且对人体无毒，具有极好的生 物相容性和生物活性。理想的细胞支架材料一般应具备三维立体多孔结构，这种 结构可提供宽大的表面积和空间，有利于细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养 和氧气进入及代谢产物排出，也有利于血管和神经长入【l 。 目前多孔陶瓷的制备工艺很多，其中有机泡沫浸渍工艺制备的多孔陶瓷孔隙 率高( 7 0 0 0 - 9 0 ) ，孔径大小容易调控，而且具有开孔三维网状骨架结构，使其 能够适应一定范围的应力变化，同时多孔组织能够使血液流通，保证骨组织的正 常生长代谢，较好地满足骨组织工程支架对多孔材料结构上的要求u 。 此外，还有用添加造孔剂制备多孔陶瓷的方法，制备多孔羟基磷灰石生物陶 瓷，利用其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环，促进细胞的渗入和生长i l 。 目前，出现的泡沫陶瓷羟基磷灰石人工骨，已用于临床实验，引起了医学界和材料 工程学界的极大关注。 1 2 4 吸音隔热材料 多孔陶瓷的吸声性能是通过内部大量连通微小空隙和孔洞实现的。当声波沿 着微孔或间隙进入材料后，由于空气的粘滞性以及材料的热传导，使声能不断振 荡衰减，起到了吸声作用，从而达到较好的吸音效果，多孔陶瓷要求有结构细密、 相互连通的孔径结构。作为吸音材料的多孔陶瓷要求孔径较小( 2 0 1 5 0 p m ) ， 相当高的气孔率( 6 0 以上) 及较高的机械强度。而同样利用其高气孔率、低热 传导系数，多孔陶瓷作为隔热材料可有效解决热浪费、热污染、热回收难等问题。 日本东京发明了一种高效多孔陶瓷隔热材料。这种多孔陶瓷隔热材料是用硅 酸钠、陶瓷粉末、表面活性剂与金属铝粉为主要成分的铝酸盐浆料混合、搅拌、 发泡、胶凝化，制成多孔水凝胶体，然后再经过过滤的充分处理，除去钠份、干燥、 烧制而成的。 4 碗士学位论文第一章文献综述 多孔陶瓷吸音板作为一种新型吸音材料，与其它吸音材料相比，具有如下特 点：超薄轻质，吸音性能优异。强度高，加工及安装方便。耐气侯、耐高 温性能良好。多孔陶瓷环保型吸音材料将是未来吸音材料发展的趋势。 刘莲香等人n7 】利用轻质陶粒、水泥、珍珠岩和粉煤灰为主要原料，辅以造孔 剂和防水剂，采用一般混凝土的成型方法研制成一种新型无纤维多孔吸音材料。 通过试验发现随着材料厚度增加，吸声特性曲线向低频方向移动，即提高了低 频的吸声系数：同时，1 1 0 0 1 8 5 0 i - i z 范围内的吸声系数也随着厚度的增加而增 加。材料的容重、背后空气层的增加也有利于其低频吸声系数的提高。多孔 材料的孔隙越多、孔径越小，其吸声性能越好。 1 2 5 电极隔膜材料 利用多孔陶瓷与液体和气体接触表面积大，槽电压比一般材料低得多的特点 而用作优良的电解隔膜材料。目前普遍制造及使用的形状多为板状及管状，材质 有氧化铝、石英质、硅酸铝质等。对于化学电池、燃料电池和光化学电池等均可 用上述多孔陶瓷材料制成其电极或隔膜体，可使电池的实用性能得到很大改善， 并大大延长使用寿命。 氧化铝多孔陶瓷还可以用作电解隔膜及电池用隔离板等，这是利用多孔陶瓷 与液体和气体接触面积大。多孔陶瓷制作的电解隔膜材料可大大降低电解槽电压， 提高电解效率，节约电能和电极材料。其形状多为板状和管状，在化学电池、燃料 电池和光化学电池中都有应用。多孔陶瓷制作的电池用隔离板可代替各种电池的 有机元件，大大延长电池的使用寿命【堋。 1 2 6 敏感材料 传感器是现在科学研究的热点领域，而作为信号转化的敏感材料则是制造传 感器的关键! 陶瓷作为敏感元件与聚合物相比，有物理、化学稳定性好、工作温 度范围广、响应时间短等优点，因而具有广阔的应用前景。 一些多孔陶瓷( 如氧化铝基多孔陶瓷) 被用作湿度传感器，其工作原理是： 空气中的水被吸附到多孔的表面上，引起了材料的电导的变化，即空气湿度越大， 多孔陶瓷吸附的水层越厚，则传感器的导电性能越好，因此，我们可以根据材料 ( 传感器) 电导的大小来推断周围环境的湿度。日本m i y a k o n o j o t 学院的学者们 硕士学位论文第一章文献综述 成功研制了m 0 2 s i 0 2 基多孔湿度传感器，其工作范围很宽，能在湿度很大的环 境中正常使用【1 9 1 。在生物化学方面传感器的应用更加突出，一些作者将青霉素 酶置入多孔陶瓷中，制得了对青霉素非常敏感的生物传感器刚。 1 2 7 固定化载体 细胞固定化技术是从2 0 世纪6 0 年代开始迅速发展起来的一项新技术，它是通 过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内，使其成为一种既 保持本身催化活性，又可在连续反应后回收和反复利用的技术。7 0 年代后期，国内 外开始应用细胞固定化技术来处理工业废水。在工业废水处理技术中，采用细胞 固定化技术有利于提高生物反应器内的微生物细胞浓度和纯度、保持高效菌种、 微生物流失少、耐环境冲击强、操作稳定性好，污水处理设备小型化、污泥产生 量少、利于反应器的固液分离，也利于除氮和除去高浓度有机物或某些难降解物 质。细胞固定化技术作为一项高效低耗、操作管理容易的技术已引起人们高度的 重视( 2 1 彩1 。泡沫陶瓷能完全达到这些要求，并且与微生物相容性好、载体材料的 传质性能和反冲洗性能良好。因此，将多孔陶瓷材料作为细胞固定化载体材料是 可行的，而且意义十分重大洲。 酶是生物为了提高其生化反应效率而产生的生物催化剂，具有不同专一性的 酶只能催化不同的生化反应，酶的固定化要求固定化的酶载体【2 5 j 。1 9 7 5 年m e s s i n g 用孔径1 7 5 r i m 、比表面积1 0 0 n 1 2 g 、2 5 6 0 目球形l a l 2 0 3 陶瓷，固定葡萄糖异构酶。 山东铝研究院曾研究由玉米一葡萄糖一高果糖浆( 含果糖5 0 6 0 ) 的固酸载 体，其固定酶活度已达8 0 0 0 1 0 0 0 0 个单位，g - 氧化铝( 要求7 0 0 0 ) ，食用这种糖浆， 既有甜度又可防止人体发胖l 瑚。 张永明嘲利用多孔陶瓷吸附等方法进行细胞的固定化。将梭形气芽孢杆菌 固定在多孔陶瓷进行废水处理，该固定法属于物理吸附，操作简便易行，固定化细 胞的效果较好，并且对废水中的c o d 去除效果较好。此外由于陶瓷的特点，其载 体自身在废水中不会出现溶解现象。 1 2 8 能源领域 固体热转换元件是多孔陶瓷另一主要用途，属于节能领域。当被置于燃烧气 体通路中时，可以吸收气体中的热，然后以固体辐射的形式辐射到加热炉另一侧， 6 硕士学位论文 第一章文献综述 回收余热。而且多孔陶瓷的耐腐蚀性、耐热性比金属等材料高，所以使用寿命长， 成本低。 近年来，在燃烧研究领域中，多孔惰性介质( p o r o u si n e r tm e d i a , p i m ) 中的燃 烧技术越来越受到人们的青睐，己经用于家用红外取暖，造纸等工业领域。这种 技术是将可燃气体通入一种既耐高温、导热性能又好的多孔介质材料中燃烧，相 对于传统的以自由火焰为特征的燃烧方式有如下的优点：燃烧速率高，发热效率 高，污染物( c o ，n o ) 排放低，燃烧器体积小，结构紧凑，负荷调节范围广，燃烧 稳定等。多孔介质中的燃烧过程涉及多种换热过程：气体间的对流气体与固体间 的对流、固体间的导热和辐射以及气固间的辐射等。燃烧过程中，燃烧放出的热 量首先以对流和少量的气体辐射形式传给多孔介质固体，多孔介质固体通过导热 和辐射把热量传到上游，再把热量传给预混气体，对预混气体预热，实现热量的 回流，从而提高燃烧强度和稳定性。同时，多孔介质及其中的气体与外界进行强 烈的导热，对流和辐射换热，使得多孔介质内部温度比较均匀。 1 2 9 核工业 从原子能发电厂产生的大量放射性废物中，大部分是可燃物，因此，需要经 燃烧使其变为在化学上稳定的灰。在燃烧过程中，放射性固体颗粒混入高温废气 中排除，利用网眼多孔陶瓷可以收集放射性的固体颗粒，进行再燃烧，实现净化 处理，这样既安全又经济。 总之，随着多孔陶瓷材料在能源、环保、化学工业方面的应用越来越广泛， 对多孔陶瓷的进一步开发、应用和推广将带来很大的经济效益与社会效益，多孔 陶瓷的研究与发展已经受到人们的普遍重视，许多研究在技术上已经成为可能。 但多孔陶瓷的研究与应用目前还存在的问题主要表现在：材料的脆性：缺乏完整 材料的大规模生产系统：缺乏对材料孔结构精确设计与控制的有效手段：缺乏将 孔结构与力学性能相联系的有效模型。所以多孔陶瓷的制备方法将直接影响上述 问题的解决。 1 3 多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷制备与一般的普通陶瓷制备并无太大区别，主要是因为要在坯体中 形成高气孔率而使其制备方法变得复杂。而多孔陶瓷的制各方法主要有：有机前 7 硕士学位论文 第一章文献综述 驱体浸渍法，发泡剂反应法，添加造孔剂法和溶胶一凝胶方法等几种方法。表卜1 比较了几种方法的优缺点。 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 根据孔径的大小将多孔材料分为三类： 孔径小于2 r i m 的为微孔材料( m i c r o p o m u s ) ，如沸石分子筛；孔径处于2 5 0 衄1 之 间的为介孔材料( m c s o p o r o u s ) ，如铝硅酸盐介孔分子筛材料m 4 1 s ；而孔径大于 5 0 h m 的则为大孔材料( m a c r o p o r o u s ) ，如多孔陶瓷等。 多孔陶瓷是由众多的气孔在空间通过各种方式排列而成的一类材料，大致分 为两类：蜂窝状和泡沫状多孔陶瓷。蜂窝状多孔陶瓷中的气孔单元排列成二维的 列阵，而泡沫状多孔陶瓷则是由多面体孔洞在三维空问中排列而成。 袁1 - 1 泡沫陶瓷制备方法的比较 t a b l e1 - lc o m p a r a t i o no f m e t h o df o rf a b r i c a t i o no f p o r o u sc e r a m i c s 1 3 1 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r l 2 刀在1 9 6 3 年发明的，其独特之处在于它 8 硕士学位论文 第一章文献综述 凭借有机泡沫所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂 覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种泡沫多孔陶瓷。该工 艺适合制备高气孔率的网眼陶瓷，而且工艺简单，是一种非常重要的制备工艺， 受到材料科技工作者的关注。其孔径尺寸主要取决于有机泡沫体的孔径尺寸，与 涂覆厚度也有一定的关系。该法适于制备高气孔率，开气孔的多孔陶瓷，世界上 一些国家如美国、日本、德国等在7 0 年代初就已积极进行该工作的研究，己研制 了能满足大多数有色金属和合金所要求性能的多种材质的网眼多孔陶瓷过滤器， 其工艺流程如图卜1 所示。 图卜1 有机泡沫浸渍法制备工艺流程图 f i g i if l o wc h a r to f p o l y m e r i cs p o n g ei m p r e g n a t i o np r o c e s s 有机前驱体浸渍法经过几十年的发展完善，已日趋成熟。但仍有以下一些关 键步骤需要特别注意： 首先是制备多孔陶瓷所用的有机前驱体要求其气孔均匀、抗拉强度大、弹性 高、亲水性强、气孔率高而且具有三维网状结构，挥发焦化温度一般在1 5 0 5 0 0 c ，气孔贯通相互联接。符合条件的这类材料有：聚氨基甲酸乙脂、纤维素、 聚氯乙烯和聚苯乙烯泡沫等，其中以聚氨基甲酸乙脂最为适用。为了提高陶瓷浆 料的覆盖能力，还应对有机泡沫体进行表面改性，使其表面具有很强的亲水性， 增强浆料与有机泡沫体的结合能力。同时增加浆料的涂覆次数，提高多孔陶瓷的 强度。 其次，就是要调配好浆料，使其具有良好的流动性和触变性。流动性便于有 机泡沫的浸渍，让浆料分布均匀；而触变性则有助于陶瓷初坯的成形。浆料中的 粘结剂主要用来提高干坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中坯体的塌陷。然后 还要排除多余的浆料和空气，防止在烧结过程中堵塞孔洞。 最后，还要注意制定合适的升温制度，在有机泡沫挥发焦化阶段应该缓慢升 9 硕士学位论文第一章文献综述 温，升温速率一般在3 0 5 0 c h 。这样才能避免因气体挥发太快太多而造成陶瓷 坯体的塌陷和粉末化。 朱新文等人先选用软质聚氨酯海绵制备出一种具有高气孔率且几乎没有堵 孔的网眼预制体，然后通过对预制体的涂覆处理可得到结构非常均匀的网眼陶 瓷。实验表明，通过控制涂覆次数可实现对其孔径大小、相对密度的调解，为网 眼陶瓷孔结构的精确设计提供了一种新工艺 2 s l 。而赵俊亮等人以羟基磷灰石粉、 生物玻璃粉为浆料，以硅胶作为溶剂和粘结剂，以羧甲基纤维素作流变剂，聚氨 酯海绵作为载体制备了孔径约4 5 0 5 0 0 p m 、孔径均匀、孔隙连通的多孔羟基磷 灰石生物活性复相陶瓷鲫。 李金洪等【3 0 】以聚氨脂泡沫塑料为前驱体，高岭土、铝土矿和滑石为原料，制 备了以堇青石为主晶相的泡沫陶瓷，制成品密度为o 3 l o 0 4 4 7 9 c m 3 ，气孔率为 8 1 7 8 7 6 ，孔径为0 2 o 5 m m ，平均抗压强度为0 9 8 m p a ，在低流体阻力损失 下保持良好的过滤吸附性能。 1 3 2 挤出成形工艺 挤出成形工艺是制造多孔陶瓷采用最多的方法之一工艺流程为：配料一混 合练泥一挤出成形一干燥一烧成一成品。该工艺制成的多孔陶瓷气孔尺寸、形状、 孔隙率均匀，适宜批量生产。在生产过程中，挤出成形模具的制作是核心技术。目 前，我国生产使用的蜂窝陶瓷挤出成形模具达到了4 0 0 孔p i n 2 ，而美国、日本已开 发出6 0 0 9 0 0 孔p i n ：的高密度、超薄型蜂窝陶瓷模具。挤出成型的多孔陶瓷坯体， 由于塑性差、保水性能不好、坯体干燥时容易开裂，影响了产品的生产效率。江 培秋【3 ”对影响多孔陶瓷挤出成型工艺的一些因素进行了简要分析，重点论述了 塑性泥料的制备方法。 该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计，其缺点 是不能成形复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料，同时对挤出物料的塑性有较高要 求，难以制造小孔径制品1 3 2 1 。 此外，高正亚【3 3 1 对挤出工艺进行了改进。在挤出成形的陶瓷坯体上涂覆一 层多孔陶瓷层浆，同时蜂窝陶瓷成形用泥料必须真空练泥，泥料要均匀密实、内 部无气泡，因成形机料筒抽真空只能将泥料与料筒之间的空气抽去，不能将泥段 内部的空气抽掉。从而制备出过滤性能优良的改进型蜂窝陶瓷产品。 i o 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 3 添加造孔剂法 该工艺的基本原理是在陶瓷配料中加入易挥发性物质( 造孔剂) 但不与基体 发生反应，利用造孔剂在坯体中占据一定的空问，然后在高温阶段使造孔剂烧尽 或产生气体挥发离开基体而形成多孔陶瓷。利用这种工艺可以制得形状复杂、气 孔结构各异的多孔制品。为了提高气孔率，可在原料中加入成孔剂( p o r o u s f o r m e r ) ，如碳粒、碳粉、纤维、木屑高分子聚合物、有机酸等烧成时可以烧去的 物质。也有用难熔化易溶解的无机盐类作为造孔剂，它们能在烧结后的溶剂侵蚀 作用下除去。加入有机造孔剂是制备多孔陶瓷较有效的方法，因此国内外都十分 重视有机造孔剂方面的研究。我国多使用漂珠、塑料粉、石油焦碳作为造孔剂， 美国则采用纤维素聚合体作为造孔剂，而日本以普通淀粉加酵素作为造孔剂洲。 但由于大多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低，当被分解或燃烧去除后，部分 气孔会随着温度的升高而封闭或消失。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用， 可以有效提高气孔率。此外，可以通过粉体粒度配比和成孔剂等控制孔径及其它 性能。这样制得的多孔陶瓷气孔率可达7 5 左右，孔径可在微米到毫米之间p 5 】。 添加造孔剂工艺与普通陶瓷工艺相似，关键在于造孔剂种类和用量的选择。 虽然在普通的陶瓷工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法可以控制烧结制品的 孔隙度和强度，但对于多孔陶瓷，烧结温度太高，会使部分气孔封闭或消失，烧结 温度太低，则试样的强度降低，无法兼顾孔隙度和强度，而采用添加造孔剂的方法 则可避免这种缺点，使烧结制品既具有高的孔隙度又有较好的强度，但烧成制品 气孔率不能过高( 一般低于5 0 ) ，且气孔分布均匀性差。 l y c k f e l d t 等p q 用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备了气孔率在2 3 7 0 ， 孔径l o 8 0 p m 的氧化铝多孔陶瓷。 薛金风等 3 7 1 采用2 无机造孔添加剂、5 0 粉煤灰和4 8 粘土于9 0 0 c 烧锘l j 2 h 得到了一种强度高比表面积大的多孔滤料。 王建o s 以萘粉为造孔剂，以b 磷酸三钙和生物活性玻璃为主要原料制成气孔 率为7 5 的多孔良磷酸三钙。 陈艳林【3 9 】选用了普通陶瓷原料粉为主要原料，适当添加淀粉造孔剂和高温 活性剂，经半干压制成形，常规烧成，制备出了表观密度为1 1 5 1 5 2 9 c m 3 ，显气 孔率为3 0 9 4 7 7 ：抗压强度为1 4 1 2 2 1 1 6 m p a 的多孔陶瓷。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 发泡剂反应法 发泡工艺是陶瓷组分中添加的有机或无机化学物质，在处理阶段形成挥发的 气体，产生泡沫，形成孔隙，经干燥和烧结制成泡沫陶瓷。用来做发泡剂的化学 物质有很多种类，例如，用碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂：由 亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷：用硫化物和硫酸盐混合作 发泡剂等。但由于工艺条件难以控制，使其再生实验过程中受到限制，如在烧结 过程中升温速率太快，就会使发泡剂剧烈反应而在短时间产生大量气体，造成坯 体开裂和粉化。 s u n d e rm a n 等1 4 0 用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，于1 9 7 3 年 最先发明了发泡工艺，该工艺首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，在 9 0 0 1 0 0 0 氧化气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量 传到粘土颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后即得多孔陶瓷材料。 吴皆正1 4 1 】等用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英砂为原料，制各了 显气孔率在3 5 5 5 ，平均孔径8 6 0 p m 。具有狭窄的孔径分布( p s d ) 和一定强度 的可控微米级多孔陶瓷材料。 b i r m e rj g p 4 2 1 采用发泡法制备了氧化铝泡沫陶瓷，开发了3 4 系列的产 品，1 0 、2 0 和3 0 理论密度的泡沫陶瓷，抗压强度分别为3 m p a ，2 5 m p a 和 8 1 m 孔隙尺寸分别为3 0 0 4 0 0 p m 、5 0 1 0 0 p m 和2 0 5 0 j a n 。 王连星等【4 3 】以石英砂为骨料，以c o z 与n a 2 s i 0 3 反应的产物颗粒均匀的 活性n a 2 c t h x i - t 2 0 微粉为发泡剂，以抗热震性及化学稳定性好、烧成温度低的 n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系统熔体为结合剂，压制成形，于6 5 0 c 下低温烧成，可制得性能 相对优越的多孔陶瓷过滤材料。 曾垂省等m 把有机泡沫微球作为成孔剂和热压铸技术结合起来，用来制备 多孔陶瓷的制备技术容易通过选择有机泡沫微球的大小和分布来控制多孔生物 陶瓷大孔的大小和分布：容易通过选择含量多少来控制多孔生物陶瓷显气孔率的 大小及大孔的连通性。 1 3 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶及热处理过 程中留下小气孔，形成可控多孔结构材料。这种方法主要用来制备纳米级的微孔 硕士学位论文 第一章文献综述 陶瓷，特别是微孔陶瓷薄膜如( y - a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等) 1 4 5 - 蛔。这种方法基 本过程是：将金属醇盐溶于低级醇中缓慢地滴入水中进行水解反应得到相应金属 氧化物的溶胶，然后调节该溶胶的p h 值，纳米尺度的金属氧化物微粒就会发生聚 集而形成凝胶。用s o l - g c l t 艺制得的陶瓷膜孔径分布范围极为狭窄，孔径大小可 通过调节溶液组成和热处理过程来控制，所以大多用来制备纳米级多孔陶瓷体 的。如：利用该工艺制备氧化铝多孔陶瓷，与其它工艺比较，可进一步改善氧化 铝多孔陶瓷孔径分布的控制、相变、纯度及显微结构，但缺点是制品形状受到一 定限制。该工艺己成为无机陶瓷分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。 溶胶一凝胶法和其他手段相结合是制备高规整度、亚微米尺度多功能材料的 方法。便如：以均匀半径的粒子微模板并结合溶胶一凝胶法：以表面活性剂为 模板并结合溶胶一凝胶法：以特殊结构的化合物为模板并结合溶胶一凝胶法。尽 管溶胶一凝胶法制备多孔陶瓷的原理比较清楚，但对具有不同孔径、形状与厚度等 理化性质的多孔陶瓷膜的制备技术还需进一步研究。 薛明俊1 4 7 j 等研究了溶胶凝胶制备工艺对氧化铝多孔陶瓷气孔率、气孔分布 和显微结构的影响。在溶胶凝胶中，可以通过调节溶胶的p h 值来调节气孔的尺寸 和气孔的比表面积等。 1 3 6 凝胶注模成型工艺 美国橡树岭实验室发明的凝胶注模成型工艺( g e l c a s t i n g ) 嗍，该工艺的基 本原理是在低粘度高固相含量的料浆中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用 下，使料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使料浆原位固化成型。然 后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。其实为注 浆成型和聚合化学的复合，它巧妙地将传统陶瓷工艺和聚合物化学结合起来，己 成功地应用于多种结构陶瓷。 注凝成型有很多优点：1 ) 成型坯体显微结构均匀；2 ) 净尺寸成型复杂形状的 制品；3 ) 成型坯体有机粘结剂含量低；4 ) 湿坯强度高、易脱模；5 ) 干坯强度很高， 可进行精细的机加工；6 ) 可选用多种材质的模具；7 ) 通用性好，适用陶瓷粉体很 广；8 ) 成型操作简单，所需设备简单，可批量生产。但凝胶注模的不足之处也不 少，如反应体系由于某些无机物选择不当，则会明显影响成型后样品的各种电性 能；氧气会起阻凝作用，在氮气中完成注模则提高了其生产成本，不利用该成型 技术的工业化推广。 硕上学位论文 第一章文献综述 o m a t e t e 等 4 9 1 发明了一种使用羟基一甲基一丙稀酰胺 ( h y d r o x y m e t h y l a c r y l a m i d e ，i - i m a m ) 单体的体系，其特点是固相高，湿坯易脱 模，成型制品密度可达理论值的9 9 ，有较大的研究价值。 p i l a fs e p u l v e d a t 5 0 1 使用该工艺制备了抗弯强度高达2 6 m p a ，孔隙率达9 0 氧 化铝多孔陶瓷。 刘佐才等5 1 1 采用两种工艺相接合的方法，即制作陶瓷坯体使用凝胶注模成 型工艺，但在料浆中加入不同量的萘、淀粉和聚乙烯醇做造孔剂制得了一系列刚 玉一尖晶石多孔陶瓷 1 3 7 其他方法 多孔陶瓷的制备方法除了以上六种常用的方法外，近年来新的多孔陶瓷制备 方法也出现不少，如自蔓延高温合成工艺( s h s ) 1 5 2 ，是利用化学反应自身放热 制备材料的新技术。利用自蔓延高温合成工艺制备多孔陶瓷具有以下特点：1 ) 原 料纯度无特别要求，只要反应物料能够提供足够的能量来维持燃烧波的蔓延；2 ) 显气孔率高，燃烧合成时的高温反应促使液相生成和大量挥发气体逸出，有助于 孔隙的产生，能制备显气孔率大于5 0 的多孔陶瓷：3 ) 节能，燃烧合成多孔陶瓷仅 仅需要引燃反应物料的能量，一旦引燃，即可通过反应热维持反应的自我进行，不 需额外补充能量：4 ) 工艺流程短，燃烧合成是利用化学反应合成陶瓷材料，通过反 应热烧结陶瓷材料，这二者是同步的，且反应瞬问完成，省却了高温下长时间烧 结。不过，利用燃烧合成制备多孔陶瓷也有不足之处，如燃烧过程复杂难控、原料 成本高等田j 。 此外还有，水热一热静压工艺【1 9 1 ，热等静压工艺嗍，升华干燥工艺【5 5 】等方法。 虽然这些方法有其新颖独特的地方，而且都进行了一定的研究，但是由于这些方 法缺乏系统的研究和工艺的可行性研