（环境工程专业论文）含no配体配合物的合成、表征及草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究.pdf

摘要 摘要 配合物作为一种新型分子功能材料不仅具有丰富的拓扑结构和多样的堆积 方式，而且在有机废水的处理、光催化性能、气体存储、分离、热稳定性、光学 性能、机械性能、磁学性能等领域具有巨大的应用潜力。晶体工程涉及分子或化 学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能的控制以及晶体结构预测，它 是实现从分子到功能材料的一条重要途径。而设计与合成结构新颖且在环境领域 内具有潜在应用价值的配合物和无机一有机杂化材料是晶体工程学研究的两个 重要的方面。 本文以芳香羧酸及其取代物为配体，与过渡会属盐反应合成了6 个配合物 c u ( p h t h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) 、n i ( h 2 0 ) 6 。( 一h 2 0 ) 2 k 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) ( 2 ) 、 c u ( h 2o ) 6 n a 2 ( s 0 4 ) 2 ， ( 3 ) 、c u ( h 2 0 ) ( c 6 h 6 n s 0 3 ) 2 。2 h 2 0( 4 ) 、c d ( c 7 h s 0 4 ) 2 3 h 2 0 。2 h 2 0 ( 5 ) 、 【n i 2 ( c 7 h 5 0 4 ) 4 2 h 2 0 】( 6 ) 。以咪唑或六次甲基四胺为配体合成了四个配合物， c u ( i m ) 6 c 1 2 4 h 2 0 ( 7 ) 、 c u ( i m ) 6 c 1 2 2 h 2 0 ( 8 ) 、 c u ( h 2 0 ) 6 c 1 2 2 ( c h 2 ) 6 n 4 4 h 2 0 ( 9 ) 、【a 9 2 ( c 6 h 1 2 n 4 ) 2 c r 2 0 7 。h 2 0 ( 1 0 ) 。 配合物1 晶体属单斜晶系，空间群为戌例c ，z = 2 ，a = 8 3 8 9 5 ( 1 7 ) ( a ) ，b = 1 4 4 4 1 ( 3 ) ( a ) ，c = 7 0 9 9 2 ( 1 4 ) ( a ) ，伐= 9 0 。，p = l1 2 1 4 ( 3 ) 。，丫= 9 0 。配合物2 晶体属单斜晶系，空问群为p 2 ( 1 ) e ，z = 2 ，a = 1 0 4 5 5 ( 2 ) ( a ) ，b = 6 8 6 7 0 ( 1 4 ) ( a ) ，c = 2 9 7 0 4 ( 6 ) ( a ) ，0 t = 9 0 。，1 3 = 9 8 1 4 ( 3 ) 。，7 = 9 0 。配合物3 晶体属单斜晶系，空 问群为p 2 ( 1 ) c ，z = 2 ，a = 6 2 3 4 5 ( 1 2 ) ( a ) ，b = 1 2 3 3 3 ( 3 ) ( a ) ，c = 9 1 8 2 2 ( 18 ) ( a ) ， a = 9 0 。，p = 1 0 5 5 6 ( 3 ) 。，丫= 9 0 0o 配合物4 晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) n ，z = 2 ， a = 7 4 4 8 5 ( 8 ) ( a ) ，b = 1 7 4 1 0 2 ( 1 9 ) ( a ) ，c = 7 6 5 0 9 ( 9 ) ( a ) ，a = 9 0 。，p = 11 6 6 8 8 0 ( 1 0 ) o ，7 = 9 0 0 。配合物5 晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) c ，z = 4 ，a = 7 8 3 3 8 ( 8 ) ( a ) ，b = 1 9 8 6 5 8 ( 1 9 ) ( a ) ，c = 1 2 2 3 5 9 ( 1 2 ) ( a ) ，0 t = 9 0 。，p = 1 0 5 8 9 2 0 ( 1 0 ) o ，丫= 9 0 0 。配合物6 晶体属单斜晶系，空间群为p 2 1 n ，z = 2 ，a = 8 2 6 9 8 ( 2 ) ( a ) ，b = 1 9 4 9 3 6 ( 8 ) ( a ) ，c = 9 9 9 8 7 ( 4 ) ( a ) ，c c = 9 0 。，p = 1 0 2 6 4 1 ( 3 ) 。，7 = 9 0 。配合物7 晶体属三斜晶系，空间群为p 1 ，z = i ，a = 8 8 0 9 7 ( 1 8 ) ( a ) ，b = 9 0 8 1 2 ( 1 8 ) ( a ) ，c = 1 0 5 8 6 ( 2 ) ( a ) ，a = 7 5 0 8 ( 3 ) o ，p = 8 3 1 4 ( 3 ) o ， r = 6 1 8 4 ( 3 ) o 。 配合物8 晶体属单斜晶系，空问群为p2 1 n ，z = 2 ，a = 8 0 7 3 ( 2 ) ( a ) ，b = 1 3 2 3 9 ( 2 ) 江苏大学博士论文：含n o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光伸t 4 t , 降解次甲基蓝研究 ( a ) ，c = 1 5 0 8 1 0 ( 1 0 ) ( a ) ，仅= 9 0 。，1 3 = 9 7 9 4 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 。配合物9 晶体属三 斜晶系，空问群为p 一1 ，z = i ，a = 9 3 2 1 ( 3 ) ( a ) ，b = 9 3 9 2 3 ( 1 6 ) ( a ) ，c = 9 4 2 6 1 ( 1 6 ) ( a ) ， a = 1 1 9 5 2 3 ( 2 ) o ，p = 9 4 1 5 3 ( 3 ) o ，丫= 1 0 1 0 6 5 ( 3 ) 。配合物1 0 晶体属单斜晶系， 空间群为p2 1 n ，z = 4 ，a = 1 1 1 0 9 5 ( 1 6 ) ( a ) ，b = 1 0 9 8 4 8 ( 1 4 ) ( a ) ，c = 1 4 1 0 1 ( 2 ) ( a ) ， 0 【= 9 0 0 ，b = 1 0 0 1 3 1 ( 2 ) o ，y = 9 0 0 。用x 射线衍射法对配合物晶体结构进行了测定， 解析了单晶结构，用元素分析、红外光谱、差热一热重分析等方法对上述配合物 进行了结构表征。单晶结构分析发现，合成的方法、p h 值、溶剂、温度、反应 时间、氢键能显著影响配合物配位环境和晶体堆积。 近年来，随着环境污染的日益严重，环境问题越来越受到人们的重视，寻求 一种广谱、高效、低廉的方法对难降解有机废水的处理是近年环境科学研究的热 点之一。本文以合成的二元羧酸的配合物草酸铁为例，讨论了它对次甲基蓝的光 降解，研究了不同双氧水浓度、溶液p h 值等对次甲基蓝降解速率的影响，脱色 降解反应均符合一级动力学反应，表明过渡金属的配合物草酸铁可有效处理难降 解有机废水，与传统高级氧化方法相比，具有反应快速、操作简单等优点。 关键词；晶体结构，配合物，表征，催化活性 a b s t r a c t a b s t r a c t a sn e w t y p eo fm o l e c u l a rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa r en o t o n l yaw e a l t ho ft o p o l o g ya n dt h ea c c u m u l a t i o nv a r i e t yo fw a y s ，b u ta l s oh a v e t r e m e n d o u sp o t e n t i a ls u c ha si ng a si ns t o r a g e ，s e p a r a t i o n ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds o o n c r y s t a le n g i n e e r i n gi n v o l v e di nm o l e c u l eo rc h e m i c a lg r o u pi n t h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ed e s i g na n dc o n t r o la sw e l la st h ec r y s t a ls t r u c t u r e p r e d i c t i o n i ti sa ni m p o r t a n tw a yt or e a l i z ef r o mm o l e c u l a rt of u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e ls t r u c t u r ea n dt h ep o t e n t i a lv a l u eo fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa n di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa r et w oi m p o r t a n ta s p e c t so fc r y s t a l e n 百n e e r i n gr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , w eh a v e b e e np r e p a r e dn i n ek i n d so fs i n g l ec r y s t a l su s i n ga r o m a t i c c a r b o x y l i c a c i da n di t ss u b s t i t u t ea s l i g a n d s ，c u ( p h t h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) 、n i ( h 2 0 ) 6 。( 一h 2 0 ) 2 k 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) ( 2 ) 、【c u ( h 2 0 ) 6 n a 2 ( 8 0 4 ) 2 】( 3 ) 、c u ( h 2 0 ) ( c 6 h 6 n s 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( 4 ) 、c d ( c 7 h 5 0 4 ) 2 3 h 2 0 2 h 2 0 ( 5 ) 、 n i 2 ( c 7 h 5 0 4 ) 4 。2 h 2 0 】( 6 ) w e a l s o s y n t h e s i s f o u rk i n d so f s i n g l ec r y s t a l s u s i n g i m i d a z o l e o r h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea sl i g a n d s ，【c u ( i m ) 6 c 1 2 4 h 2 0 ( 7 ) 、【c u ( i m ) 6 c 1 2 2 h 2 0 ( 8 ) 、 【c u ( h 2 0 ) 6 c 1 2 2 ( c h 2 ) 6 n 4 。4 h 2 0 ( 9 ) 、【a 9 2 ( c 6 h 1 2 n 4 ) 2 c r 2 0 7 h 2 0 ( 1 0 ) c o m p l e x1c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ， z = 2 ，a = 8 3 8 9 5 ( 1 7 ) ( a ) ，b = 1 4 4 4 1 ( 3 ) ( a ) ，c = 7 0 9 9 2 ( 1 4 ) ( a ) ，仅= 9 0 。，d = 11 2 1 4 ( 3 ) 。，丫 = 9 0 0 ；2c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ，z = 2 ，a = 1 0 4 5 5 ( 2 ) ( a ) ，b = 6 8 6 7 0 ( 1 4 ) ( a ) ，e = 2 9 7 0 4 ( 6 ) ( a ) ，旺= 9 0 。，p = 9 8 1 4 ( 3 ) 。，丫= 9 0 。3c r y s t a l l i z e d i nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ，z 芦2 ，a = 6 2 3 4 5 ( 1 2 ) ( a ) ，b = 1 2 3 3 3 ( 3 ) ( a ) ，c = 9 1 8 2 2 ( 1 8 ) ( a ) ，a = 9 0 0 ，1 3 = 1 0 5 5 6 ( 3 ) o ，丫= 9 0 0 ；4c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c e g r o u pp 2 ( 1 ) n ，z = 2 ，a = 7 4 4 8 5 ( 8 ) ( a ) ，b = 1 7 4 1 0 2 ( 1 9 ) ( a ) ，c = 7 6 5 0 9 ( 9 ) ( a ) ，q = 9 0 0 ，p = 1 1 6 6 8 8 0 ( 1 0 ) o ，7 = 9 0 0 ；5c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ， z = 4 ，a = 7 8 3 3 8 ( 8 ) ( a ) ，b = 1 9 8 6 5 8 ( 1 9 ) ( a ) ，c = 1 2 2 3 5 9 ( 1 2 ) ( a ) ，g t = 9 0 。，1 3 = 1 0 5 8 9 2 0 ( 1 0 ) o ，- = 9 0 0 ；6c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 1 n ，z = 2 ，a2 8 2 6 9 8 ( 2 ) ( a ) ，b = 1 9 4 9 3 6 ( 8 ) ( a ) ，c = 9 9 9 8 7 ( 4 ) ( a ) ，伐= 9 0 。，p = 1 0 2 6 4 1 ( 3 ) 。，7 = 9 0 0 ；7c r y s t a l l i z e di nt r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 一1 ，z = i ，a = 8 8 0 9 7 ( 18 ) ( a ) ，b = 江苏大学博士论文：舍n o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 9 0 8 1 2 ( 1 8 ) ( a ) ，c = 1 0 5 8 6 ( 2 ) ( a ) ，0 l = 7 5 0 8 ( 3 ) 。，p = 8 3 1 4 ( 3 ) 。，丫= 6 1 8 4 ( 3 ) 。；8 c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp2 1 n ，z = 2 ，a = 8 0 7 3 ( 2 ) ( a ) ，b = 1 3 2 3 9 ( 2 ) ( a ) ，c = 1 5 0 8 1 0 ( 1 0 ) ( a ) ，a = 9 0 。，p = 9 7 9 4 0 ( 1 0 ) 。，丫= 9 0 。；9c r y s t a l l i z e di nt r i c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 1 ，z = i ，a = 9 3 2 1 ( 3 ) ( a ) ，b = 9 3 9 2 3 ( 1 6 ) ( a ) ，c = 9 4 2 6 1 ( 1 6 ) ( a ) ，a = 11 9 5 2 3 ( 2 ) o ，p = 9 4 1 5 3 ( 3 ) o ，丫= 1 0 1 0 6 5 ( 3 ) o ；1 0c r y s t a l l i z e di nm o n o c l i n i c ，s p a c e g r o u pp2 1 n ，z = 4 ，a = 11 1 0 9 5 ( 1 6 ) ( a ) ，b = 1 0 9 8 4 8 ( 1 4 ) ( a ) ，c = 1 4 1 0 1 ( 2 ) ( a ) ， 5 = 9 0 0 ，p = 1 0 0 131 ( 2 ) o ，7 = 9 0 0 a l lc r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ， e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，t gx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l e dt h a ts y n t h e s i sm e t h o d s ， p hv a l u e ，s o l v e n t ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，h y d r o g e nb o n d i n gc a ns i g n i f i c a n t l y a f f e c tt h ee n v i r o n m e n ta n da c c u m u l a t i o nw a yo fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s i nr e c e n ty e a r s ，s e e k i n gah i g h l ye f f i c i e n t ，l o w c o s tm e t h o do fr e f r a c t o r yo r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r eo n eo ft h eh o te n v i r o n m e n tf o rs c i e n t i f i cr e s e a r c h t h i s a r t i c l ea l s os t u d i e dt h ei r o n ( i i i ) o x a l i ca c i d c o m p l e x e sd e g r a d a t i o n o f m e t h y l t h i o n i n e ，d i s c u s s e dt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fh y d r o g e np e r o x i d e ，t h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o nd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l t h i o n i n e , t h ed e g r a d a t i o no f d e c o l o r i z a t i o nr e a c t i o nd y n a m i c si so n eo r d e rr e a c t i o n t h er e s u l ts h o w i n gt h a t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc a nb em o r ee f f e c t i v e l yf e r r i o x a l a t er e f r a c t o r yo r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o m p a r i n gw i t ha d v a n c e do x i d a t i o na n dt r a d i t i o n a lm e t h o d s ， w i t har a p i dr e s p o n s e ，s i m p l eo p e r a t i o na n ds oo n k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，c h e r a c e r i z a t i o n ；c a t a l y t i c a l a c t i v i t y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书 不保密口 学位论文作者签名 纪指剥币签名谢吉民 3 印夕年钐月日 独创性l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日朔：1 “吖日 第一章绪论 1 1概述 第一章绪论弟一早三百了匕 近年来，环境污染日益严重，环境问题越来越受到人们的重视，定向合成在环 保、催化、分予筛、生物传导、仿生材料和分了识别等都有着广泛的应用前景的功 能配合物，已经成为当前化学研究的热点之一。 配位化学的发展趋和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程思 想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质的结构与性能关系的 研究等特点。同时有机一无机杂化材料的发展，也为新的功能材料的研究提供了崭 新的研究领域。按照通常的意义，有机无机杂化材料被认为是由有机一无机两相组 成，这也就相应为人们的研究指明了方向。我们可以根据这个指导思想，利用在无 机材料中引入有机相，或者在有机材料中引入无机相的设想来合成各种各样的有机 无机杂化材料。这样被填充以后形成的杂化材料，在催化性能、热稳定性、光学性 xo z i g z a gd 罅i i i d o u b l ec h 嘲懒 黼b 饼摊l a d d e rr a i l r o a d 图1 1 维配合物结构圈 f i g u r e1 1o n e d i m e n s i o n a lc o m p l e xs t n l c t l l r e l 2 2 】 能、机械性能、磁学性能等方面都显示出优越性【1 2 之。在合成有机无机杂化材料时， 江苏大学博士论文：含n o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 有机配体发挥着不可替代的作用。有机配体的尺寸和柔韧性都对配合物起着关键性 的作用。有机无机杂化材料不是几个相态的简单混合，而是存在着或强( 共价键等) 或弱( 范德华力、氢键、离子键等) 的化学作用。由配位键支撑的配合物和由非共价 键( 静电力、氢键、万一万堆积等弱相互作用) 支撑的无机有机或有机超分子网络代表 着当今晶体工程研究的两大方向。十几年来，配合物的研究在拓扑学、吸附、催化、 光学、电学及磁性方面取得了突破性的进展，所合成的配合物展示了极为丰富多彩 的立体构型。图1 1 1 3 所示的结构类型多有报道：一维( 直线链、z 字形链、梯子 型、轨道型等) ；二维( 正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型或蜂窝网型等) 非穿 插和穿插网络结构；三维( 八面体型、金刚石型) 结构等等。近年来，国内的吉林大 学、北京大学、南京大学、福建物构所、香港大学、南开大学、中山大学和中国科 技大学等化学研究单位也在此领域开展了广泛的研究，并取得了出色成果【2 3 - 3 3 1 。 1 1 1配位化学 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边缘学科。它所研究的丰要对象 为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在研究 以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n ，o ，s ，p 等给体原了的配体( 作为碱) 而形 成的所 胃w e m e r f l ? , 合物。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某 些元素配合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿( m a n h a t t a n ) 工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。在学科上，1 9 5 1 年p a n s o n 和 m i l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的 复兴。当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众 多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如w e m e r 创建了配位化学，z i e g l e r 和 n a t a 的金属烯烃催化剂，e i g e n 的快速反应。l i p s c o m b 的硼烷理论，w n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，h o f m a n n 的等瓣理论，t a u b e 研究配合物和固氮反应机理， c r a m ，l e h n 着t l p e d e r s e n 在超分子化学方面的贡献，m a r c u s 的电了传递过程。在以他们 为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面 取得了一系列进展。在广度上表现在自w e m e r 仓 立配位化学以来，配位化学处于无 机化学研究的丰流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论 2 第一章绪 论 发展中，及其与其它学科的相瓦渗透中，而成为众多学科的交叉点。在应用方面， 配合物属于配位化合物，它凝聚了复合高分子和配位化合物两者的特点，同时由于 其在有机化学、无机化学、生物化学以及超分了化学、分子识别、催化化学、 薹朗兰 lll lil lll 辩：群l 瓣 h 酐i i i 鐾蛔n o b i l a y e r ( t o n q u e a n d g r o o v ee t c ) 图1 2 二维配合物结构2 2 1 f i g u r e1 2t w o d i m e n s i o n a lc o m p l e xs t r u c t u r e 2 2 。擀瑚兰耩“ t i t s 虹l 峨 f i t s 嘲 c 檀) i 螂 图1 3 三维配合物结构 f i g u r e1 3t h r e e d i m e n s i o n a lc o m p l e xs t r u c t u r e l 2 2 】 磁性材料、纳米材料等方面的潜在应用【3 4 删，结合生产实践，配合物的传统应用继 江苏大学博士论文：含n i o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中c l 化学和烯烃等小分 子的活化，螯合物合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着 高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和牛物化学功能的所谓功能配合物在国 际上得到蓬勃的发展。 1 1 2 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 化学是自然科学中最重要的基础学科之一，是在原子或分子水平上研究物质的 组成、结构、性质及变化的科学，成为人类认识物质世界、改造物质世界的重要武 器。小分子是由原了间通过强的作用力，如共价键( c o v a l e n t b o n d ) 离了键( i o n i c b o n d ) 、 金属键( m e t a l l i cb o n d ) ，形成的新化合物。随着化学知识的积累及各学科间的交叉， 人们发现了许多不仅与单个分子的性质有关，而且与单分子的有顺序、有层次的聚 集态有关的新现象、新性质，在单分子化学的基础上形成了超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 。它是- - f - j 研究两个或两个以上的化学物种通过分子间的 弱作用组装成复杂聚集体的学科。在已知分予结构和性质的指导下，通过适宜的组 装方法，能够设计合成出具有特定结构和功能的超分子化合物。超分子自组装 ( s e l f - a s s e m b l y ) 指- - 种或多种分子依靠分子间的相互作用，自发形成分立结构或扩展 结构的超分子化合物。超分予化学最初的研究对象是一些大环配合物( m a c r o c y c l i c c o m p l e x ) ，超分子作用也仅指分子间或分子内的弱相互作用如氢键( h y d r o g e n b o n d i n g ) 、7 r 一万堆积作用( j r 一刀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n ) 、静电力( e l e c t r o s t a t i cf o r c e ) 、范 德华力( v a nd e rw a a l sf o r c e ) 等，后来随着研究范畴的扩大，超分子作用也包括较强 的相互作用：配位键( c o o r d i n a t i o nb o n d ) 。人们利用其将具有特定结构和功能的组分组 装成具有预期目标的超分子化合物，其不仅表现出各组分不具备的新性质，而且提 供了合成大量新化合物的可能。超分子化学已成为当前无机化学的研究热点之一， 呈现出迅猛发展的趋判4 1 嘲】。 1 1 3 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 晶体工程是将超分子化学的原理、方法应用于晶体设计与生长，通过分予识别 和自组装过程的共同作用，以得到结构可调控，具有特定物化性质的新晶体 4 5 - 5 9 】。 4 第一章绪 论 晶体工程概念最先由g m j s c h m i d t 教授在研究有机固态光化学时提出的【4 5 】，近年 来随着晶体工程理论的不断完善及其在功能材料研发中的广泛应用，晶体工程已成 为催化( c a t a l y s i s ) 、分子导体( m o l e c u l a rc o n d u c t o r ) 、发光材料( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 、分 子磁体( m o l e c u l a rm a g n e t ) 、非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 材料等领域重要的研发 工具。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体的堆积行为及相互作用、结构的设计与 调控、结构与性能的关系，是实现从功能分子到功能材料( f u n c t i o n a lm a t e r i a l ) 的理论 途径。晶体工程处于化学、材料、药物等许多学科的交叉点( i n t e r d i s c i p l i n e ) ，成为基 础研究( m n d a m e n t a lr e s e a r c h ) 与应用研究( a p p l i e dr e s e a r c h ) 的一种有力工具6 0 一2 1 。 1 2 配合物的合成和研究方法( s y n t h e s e sa n ds t u d ym e t h o do f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 1 2 1 晶体的结构 固态是物质的一种聚集态形式，一般可以分为晶态( c r y s t a l l i n e ) 与非晶态( n o n c r y s t a l l i n e ) 两种状态。在非晶固态物质中，常见的有玻璃、塑料等等，其中分子或原 子的排列没有明显的规律。相反，在晶态物质中，原子或分子的排列有明显的规律 性。也就是说，晶体( c r y s t a l l i n e ) 是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于 原子空间排列的有序性，可以把晶体中若干个原予抽象为一个点，于是晶体可以看 成空间点阵。如果整块固体为一个空间点阵所贯穿，则称为单晶体( s i n g l ec r y s t a l ) ， 简称单晶。 1 2 2 晶体的培养 在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方式来提纯化合物。这时我们可 以用快速沉淀的方法。但是，由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈粉 末状，不能满足单晶衍射实验的要求，单晶衍射实验所需要的单晶，要采用合适的 方法，才能获得质量好，尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成 和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出 现晶体团聚。相反，太快的成长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种问题常常 江苏大学博士论文：含n o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 需要不断试验，因为在开始研究一个新化合物时，我们往往不知道这种新化合物的 结晶规律，通常不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然，也不是完全没有 基本规律可以依循。合成配合物时，常用缓慢蒸发法( s l o w e v a p o r a t i o nm e t h o m 、扩 散法 包括蒸气扩散( v a p o rd i f f u s i o n ) 、界面扩散( 1 i q u i dd i f f u s i o n ) 矛l j 凝胶扩散( g e l d i f f u s i o n ) 、和水溶剂热法( h y d r o s o l v o t h e r m a lm e t h o d ) 来制备适合表征 ( c h a r a c t e r i z a t i o n ) 的晶体。 1 2 3 溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶牛长的最常用方法。最为普通的程序是通 过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好是使用各种必要的 措施，使其缓慢冷却或蒸发以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往 往是成功之路。为了减少晶核牛长位置的数目，最好使用干净，光滑的玻璃杯等容 器。旧容器就会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易形 成孪晶。相反，如果容器的内壁过于平滑。则会抑制结晶。因此，如果某个化合物 结晶过慢，可以通过轻微刮划容器内壁来提高结晶的速度。同时，结晶装备应放在 非震动的环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了化合物与不必要溶剂共结晶的 几率，因此在高温下结晶通常效果最好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因 为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相瓦团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相( p u r e p h a s e ) ，质量优良的晶体。 如果化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和 四氯化碳之类含有重原予并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂，因为无序结构 会增加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理，在选择阴离子时，也应尽量避 免采用高氯酸根，四乙基胺之类的离子，因为它们也十分容易在晶体中形成无序的 结构。除上述最简单和最常用的溶液结晶法之外，还有几种比较常用、有效的方法。 6 第一章绪 论 1 2 4 界面扩散法 ( a ) ( b ) 图1 4 界面扩散和蒸气扩散法 f i g u r e1 4l i q u i dd i f f u s i o na n dv a p o rd i f f u s i o n 如果配合物由两种反应物反应牛成，而两种反应物可以分别溶于不同( 特别是不 太互溶的) 溶剂中，可以用溶液界面扩散法( 1 i q u i d d i f f u s i o n ) 。将a 溶液小心地加到b 溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触界面开始，晶体就可能在溶液界面附近产 生，如图1 4 所示。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶 体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶 完美。 1 2 5 蒸气扩散法 蒸气扩散法( v a p o rd i f f u s i o n ) 的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度 不同的溶剂a 和b ，且a 和b 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在溶解度 大的溶剂a 中，盛于小容器，将溶解度小的溶剂b ( 也称为反溶剂，a n t i s o l v e n t ) 放在较大的容器中，盖上大容器的盖了，容剂b 的蒸气就会扩散到小容器，如图1 4 所示。当然，溶剂a 的蒸气也会扩散到大容器中。控制溶剂a ，b 蒸气相互扩散速 度，就可以将小容器中的溶剂变为a 和b 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度， 迫使其不断结晶。 1 2 6 凝胶扩散法 凝胶扩散法( g e ld i f f u s i o n ) 也是比较常见的结晶方法，特别适用于反应物l 和 7 江苏大学博士论文：含n 0 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 m 快速反应，并产牛难溶产物的情况。我们可以用普通试管或u 形管作为凝胶扩散 法制备晶体的容器。试销；法是将可溶性反应物m ( 或者l ) 与凝胶混合，待胶化后， 将l ( 或者m ) 的溶液小心倒在凝胶上面，随着扩散的进行，m 和l 在界面和凝胶 中结晶。当然，这种试锋凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不把m 或者 l 制备在溶胶中，而将含l ( 或者m ) 的溶液先放在溶胶上，在把含有m ( 或者l ) 溶液的玻璃管直接插入到溶胶中。另外，还可以在l 的溶液加到含有m 的溶胶上之 前，先加上不含m 和l 的凝胶。成为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应 和结晶的速度，合适于m 和l 反应速率很快的情况。类似地，u 形管法也有多种形 式，最简单的方法如图1 5 所示，它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶 中。可以作为单晶生长用的溶胶有多种，常用的有硅酸钠胶，四甲氧基硅胶，明胶 和琼脂等。 ( a ) ( b ) ( c ) 1 2 7 水热法或溶剂热法 图1 5 凝胶扩散法 f i g u r e1 5g e ld i f f u s i o n 如果要获得在溶剂中十分难溶的配合物的晶体，如难溶的无机材料和配合物， 可以尝试水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 和溶剂热法( s o l v o t h e r n l a lm e t h o d ) 。水热法 的具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器( 即反应釜) 里，如图1 g 所示，将混合物加热到1 0 0 2 0 0 。c 时，容器中的压力可达几百个大气 压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温的过程中结晶。水热法对 第一章绪 论 丁合成低溶解度的化合物是十分有用的。根据实际需要也可咀采用有机溶剂进行 类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热法与水热法的原理帕似。 图16 ，k 热“ 或济刑热“、 f i g u r e1 6 t l y d r o s o l v o t h e m a lm e t h o d 128 升华法 刀华法f s u b l i m 甜l o n ) 能k 山好的晶体。殚| 上，仟何_ f 1 = 分解温度以下的温度区间 具有较大蒸气胜的固体物质均可以采用这种怍溶剂鲇晶 法来培养c p 晶，由于符台 州1 # 条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。 129 配合物结构分析方法 l2 9i x 射线中品衍射分析 x 射线单品衍射分析( x r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s ) 啾个雕台物 所有原了的精确空间位置( a t o m i cc o o r d i n a t e s ) ，原予的连接方式、分了构琢 ( c o n f o r m a t i o n ) 与构型( c o n f i g u r a t i o n ) ，键k ( b o n dl e n g 幽) 和键角( b o n da n g l e ) 、化学纽 5 ) - ( e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ) 、三维空问排列情况等重婪信息，进而研究结构与性能关 系，成为研究配舟物必不可少的表征r 段。 i 292 红外光谱 红外光潜：n c 体的红外咒潜在形成聚合物后会有两个方面的变化：一方而配体 在配位后通常对称性都会有币耐程度的降低，从而使某些简并模式褂咀解除，同时 江苏大学博士论文：含n o 配体配合物的合成、表征及 草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究 某些非活性模式转变为活性模式，结果造成谱带数目增加，另一方面，由于原予参 与配位，含有配位原了的化学键电了密度发牛变化，导致化学键的伸缩频率发生变 化，或者由于配位作用导致某些振动受阻，结果引起基团频率的位移因此，比较自 由配体与配合物的振动光谱的差异，可以获得聚合物结构方面的信息。