（环境工程专业论文）地热水质条件对针铁矿吸附砷的行为影响及其机理的初步研究.pdf

摘要 摘要 关于在地热水质条件下将砷的吸附行为与金属氧化物的表面特性相结合的 研究还相对较少。本研究以自制针铁矿为研究材料，从宏观吸附实验和微观表面 分析两个角度系统研究地热水温、多组分共存离子等水质条件对砷在材料表面吸 附行为的影响，进而探讨地热水质条件下中砷在水合金属氧化物表面的吸附反应 机理，为进一步揭示地热水条件下砷的迁移转化规律提供参考资料。 研究结果表明：自制针铁矿具备良好的晶型结构，表面存在较为丰富的活性 羟基。在模拟地热水质条件下a s ( i ) 和a s ( v ) 均在p h4 6 时较p h9 2 易于吸附， 表明静电吸引在针铁矿吸附砷的过程中起重要作用。砷吸附可很好地拟合拟二级 动力吸附模式和f r e u n d l i c h 等温吸附模型。p h9 2 时，温度对吸附有着一定影响， 温度越高，吸附速率越快，吸附容量越大，表明除静电吸引之外，砷在针铁矿表 面还发生了其他的物理化学反应。在温度为3 6 3 k 时a s ( i i i ) 的最大吸附容量为 2 3 3 4m g g ，相应的吸附平衡浓度为8 3 3m g l ；a s ( v ) 的最大吸附容量为3 3 5 9 m g g ，相应的吸附平衡浓度为3 2 1m g l 。吸附热力学参数表明砷在针铁矿表面 的吸附以物理吸附为主，是自发进行的吸热反应。 在模拟地热水实验的结果表明，磷是吸附实验中最主要的干扰离子，氟离子 对吸附的影响不大，离子强度对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的吸附有促进作用，模拟地热 水的二价金属离子和三价金属离子不利于a s ( i i i ) 的吸附，却有利于a s ( v ) 的吸 附。 初始p h4 6 时，吸附过程的p h 变化表明，随着反应进行，溶液的p h 逐渐 升高，吸附容量越高，p h 变化量越大，表明吸附过程伴随有氢氧根离子的释放 或氢离子的消失。f t i r 结果显示，a s ( i i i ) 或a s ( v ) 主要是与材料表面的1 4 0 0 1 8 0 0 c m 1 之间的活性基团发生反应，表明砷吸附在针铁矿的表面有新的化学键生成。 x r d 结果显示吸附前后材料的晶型没有发生改变。x p s 结果显示，吸附过程中 a s ( i i i ) 未向a s ( v ) 转化，初步表明砷同铁原子不发生直接结合，进一步表明表面 羟基的置换是材料表面上砷吸附发生的主要机理。 关键词：针铁矿；砷；模拟地热水：吸附机理 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o n sc o n c e m e do nt h ea r s e n i ca d s o r p t i o na s s o c i a t e dw i t ht h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fm e t a lo x i d e su n d e rg e o t h e r m a lw a t e rc o n d i t i o n sw e r es t i l l s e l d o m r e p o r t e d t h es y n t h e t i cg o e t h i t cw a ss e l e c t e da se x p e r i m e n t a lm a t e r i a l st o i n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o no fa r s e n i t ea n da r s e n a t eo n t ot h es u r f a c eo fg o e t h i t eu n d e r t h ec i r c u m s t a n c e so fg e o t h e r m a lw a t e rt e m p e r a t u r e sa n dc o - e x i s t i n gm u l t i p l ei o n sa n d s o0 1 1f r o mm a c r oe x p e r i m e n t st o g e t h e rw i t ht h em i c r o s c o p i cs p e c t r u m ，a n dg of u r t h e r t oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mr e l a t e dt ot h es u r f a c ep r o p e r t i e so fg o e t h i t eu n d e r g e o t h e r m a l w a t e rc o n d i t i o n s ，t h e r e b yp r o v i d i n g r e f e r e n c e m a t e r i a l sf o r t h e i n v e s t i g a t i o n so nt h em i g r a t i o n & t r a n s f o r m a t i o nr u l eo f a r s e n i c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg o e t h i t ei sk i n do fc r y s t a l l i n ei r o no x i d ew i t ha b u n d a n t h y d r o x y i nt h eg e o t h e r m a lw a t e rc o n d i t i o n s ，t h eg o e t h i t ep e r f o r m e db e t t e r u n d e r a c i d i cc i r c u m s t a n c e sf o rw h a t e v e ra r s e n i t eo ra r s e n a t e ，t h i si n d i c a t e de l e t r o s t a t i c a t t r a c t i o np l a y e da ni m p o r t a n tr u l eo i lt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s w a sw e l lc o n f o r m e dt ot h ep s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e la n df r e u n d l i c hi s o t h e r m e q u a t i o n w h e np h9 2 ，t e m p e r a t u r e e x e r t e di n f l u e n c eo na d s o r p t i o n ，t h eh i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h ef a s t e ra d s o r p t i o nr a t ea n dt h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h i si n d i c a t e d t h e r ee x i s t e do t h e rp h y s i c h e m i c a lr e a c t i o n se x p e c te l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n s w h e nt h e t e m p e r a t u r ea t3 6 3 k ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra r s e n i t ei s 2 3 3 4m g g w i t ht h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f8 3 3m g l ；f o ra r s e n a t e ，i tw a s3 3 5 9m g gw i t h t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f3 2 1m g l r e s u l t so ft h ea n a l y s i so ft h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a ss p o n t a n e o u s a n de n d o t h e r m i ca n d g o v e m e db yap h y s i s o r p t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t so ft h es i n g l ei o ni n t e r f e r i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ep h o s p h a t ei s t h em a i ni n t e r f e r i n gi o n ，w h i l et h ef l u o r i n i o ni s n t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei o n s t r e n g t h ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rw h a t e v e ra r s e n i t ea n da r s e n a t ei n c r e a s e d c o r r e s p o n d i n g l y t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i v eg e o t h e r m a lw a t e re x p e r i m e n ts h o w e d i i a b s t r a c t t h a tt h ed i v a l e n ta n dt r i v a l e n tm e t a li o n sw e r ea d v a n t a g e df o ra r s e n a t ea d s o r p t i o nb u t d i s a d v a n t a g e df o ra r s e n i t e w h e nt h ei n i t i a lp h4 6 ，t h ep hv a r i a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep hg r a d u a l l y i n c r e a s e da l o n gw i t ht h er e a c t i o np r o c e s s ，t h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h ew i d e r p hv a r i a t i o n st h er e s u l t so ff t i rs h o w e dt h a ta r s e n i t ea n da r s e n a t er e a c t e do nt h e s u r f a c eo fg o e t h i t ew i t ht h ea c i t i v eg r o u pb e t w e e n14 0 0 18 0 0c m ，t h i si n d i c a t e d t h e r ew a sn e wc h e m i c a lb o n dg e n e r a t e da l o n gt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t so f t h ex r ds h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sn o tc h a n g e d ，e v e nu n d e rt h ep h4 6 b a s e do nt h er e s u l t so ft h ex p s ，w ec o u l ds p e c u l a t et h a tg o e t h i t ew a sn o tc o n t r i b u t e d t ot h ec h a n g eo fa r s e n i t et ob ea r s e n a t e ，t h i si n d i c a t e dt h ea r s e n i cw a sn o tc o m b i n e d w i t ht h ef e r r u ma t o md i r e c t l y ，a d d e dt ot h em o u n t i n ge v i d e n c es h o w i n gt h a th y d r o x y e x c h a n g ew a st h em a i nm e c h a n i s mr e l a t e dt ot h ea r s e n i ca d s o r p t i o n k e yw o r d ：g o e t h i t e ；a r s e n i c ；s i m u l a t i v eg e o t h e r m a lw a t e r ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m i i i 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 引言 第一章绪论 水是人类和其他生物赖以生存和发展的最为关键的资源之一，在自然界中广 泛存在。随着人们对水资源认识的不断加深，发现水不仅是一种重要的资源，而 且还可以作为一种新的能源。利用水能发电早已是人们熟知的事实，此外，自然 界中还存在另一种可作为清洁能源的水资源地热水。近年来，地热能作为一种 新的能源逐渐被人们用来采暖、工业加土、农业、渔业和发电【。2 0 0 7 年，由国 土资源部主办，中国地质调查局、北京市国土资源局和北京市地勘局共同承办的 全国地热( 浅层地热能) 开发利用现场经验交流会中，明确指出，全国每年可开 发利用的地下热水资源总量约6 8 4 5 亿m 3 ，所含热能量为9 7 2 x 1 0 1 7j ，折合每年 3 2 8 4 8 万t 标准煤的发热量【2 】。因此，地热水为人类寻求新的能源提供了可能性。 但是随着对地热水的认识加深，以及对世界不同地区地热水的研究，人们逐 渐发现地热水并不是一种“清洁”的能源，因为世界很多地区的地热水检测出砷 的含量以及其他污染物质的含量超标，因为的砷的毒性和危害性较大，引起了人 们的广泛关注，有的地热水田砷的含量甚至达到了7 3 6m g l t 】。因此，面对如 此大规模利用的地热水量，研究其中砷的迁移转化，以及探讨地热弃水排放引起 砷污染的治理方法，成为世界各地环境工作者所面临的共同课题。 地下涌出的地热水中常含有二价亚铁离子，到达地表接触空气后被氧化为三 价高铁离子，进而形成各种铁( 氧) 氢氧化物沉淀。铁的( 氢) 氧化物和氧化物 如针铁矿( 0 【f e o o h ) 、赤铁矿( q f e 2 0 3 ) 、纤铁矿( y f e o o h ) 等是在土壤、 沉积物、地下水、天然水体中广泛存在的稳定矿物，具有稳定的化学性质和较大 的比表面积，可通过离子交换、表面羟基专性吸附和共沉淀作用吸附砷，是控制 砷在水环境中迁移转化过程的重要物质。有关针铁矿等铁氧化物吸附砷的过程与 机理已有相当的研究报道【5 棚，但结合地热水质条件进行的相关研究相对较少。 第一章绪论 本研究作为所在课题组在研国家自然科学基金项目n o 2 1 0 7 7 0 8 6 【地热水条 件下砷在金属氧化物表面的吸附反应机理研究】的部分研究内容，以自然界中广 泛存在的含铁矿物一针铁矿为研究材料，选择地热水质条件中代表性三个因素一 1 h 值、温度、干扰离子作为主要变量，采用宏观吸附与微界面行为分析相结 合的方式探讨不同温度下砷在针铁矿表面的吸附过程及机理，以期窥视真理之冰 山一角，为提高中高温地热水条件下砷在金属氧化物表面的吸附规律的认识，进 而为推动我国在相对薄弱的地热弃水除砷技术研究方面提供参考资料。 1 1 2 砷的存在形态、来源以及对人体的危害 i o ( a s ) 是一种灰色类金属元素，原子序数为2 3 ，元素周期表中第四周期第五 主族元素，位于磷锑之间，理化性质似磷，能形成合金，又易于碳、氢、氧共价 化合，特性介于典型金属和非金属之间。它的相对原子质量是7 4 9 2 6 1 ，相对密 度是5 7 2 7 ( 2 0 ) ，熔点8 1 7 。c ，沸点6 1 6 ，其在自然界中的丰度排第2 0 位，化 学性质复杂，其化合物种类颇多。元素砷不溶于水，但是有多种含氧酸根形态的 砷酸盐易溶于水，如亚砷酸钠、砷酸钠等。 砷在自然界中广泛存在，具有与硫一起聚集在硫化矿床中的趋势，在元素的 地球化学分类中，一般被列为亲铜( 硫) 元素。砷是构成地壳的元素，但是却不 以单质状态存在，常结合成矿物质，最常见的是硫化矿，如雄黄矿( a s 2 s 2 ) ， 雌黄矿( a s 2 s 3 ) 和砷黄铁矿( f e s a s ) 7 1 。 据统计，按照砷在不同体系中的含量排名，砷在地壳中的含量居第二十位， 在海水中的含量居第十四位，在人体中的含量居第十二位【8 。9 1 。近年来，随着工 农业生产的发展，废水排放和大气污染物沉降问题同益加重，其中，水体砷污染 已成为一个全球性的环境问题，据估计，世界上每年有l l 万t 砷通过各种途径进 入水圈。亚洲是砷污染最为严重的地区，主要集中在孟加拉国、印度和中副1 0 】。 砷在水环境中表现出复杂的地球化学性质，不同形态的砷在地下水和地表水 中的迁移和富集及其相互作用受许多物理化学因素的制约，并产生毒害程度不同 的环境效应。在自然水体中，砷主要以无机砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，而砷的 有机化合物含量一般都比较低，除非人类活动造成了较严重的有机砷污染【1 1 1 。 2 第一章绪论 砷在天然水体中的存在形态取决于水体的氧化还原条件及p h 值，呈现多样 化复杂化，其中以无机态三价砷和五价砷为主要存在形裂12 1 。下图1 1 【1 3 1 表示的 是不同p h 值以及氧化还原条件下无机砷在水体中的存在形态。 资料来源：m o h a n ，j o u r n a lo f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ，1 4 2 ，1 5 3 ，2 0 0 7 图1 1 三价砷和五价砷的e h p h 电位图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo fe h - p h o fa r s e n i t ea n da r s e n a t e 水中砷污染的来源有：( 1 ) 自然源：矿物及岩石的风化、火山的喷发、含砷 地下水、地热水；( 2 ) 人工源：砷矿的开采和冶炼，农业林业使用砷化合物药剂， 化学制药、制革、纺织、木材加工、玻璃行业，以及含砷煤燃烧【1 4 】。其次，在开 采其他有色金属的过程中，砷往往作为伴生资源正逐渐从地下转移到了地上，以 金为例，金和砷往往是伴生在一起的，在寻找金矿的过程中，砷往往是一个重要 的指标，在开采金矿的过程中，会产生大量的砷f 1 5 】。 砷是一种毒性很高的的原生质毒物，已被美国疾病控制中心和国际癌症研究 机构确定为第一类致癌物，许多国家把水中的砷列为优先控制的污染物之一。砷 中毒已经成为一种全球范围内的事件，每年都有上万人因为砷中毒而染上皮肤 病、癌症以及其他各种综合症。砷中毒的主要来源之一源于地下水中砷含量的增 加，从而导致饮用水中砷含量的超标，由此所造成的砷中毒数量已经超过了由于 表层水体受到污染而导致砷中毒的数量【1 6 】。 3 第一章绪论 砷中毒按其发病过程可分为急性和慢性两大类型。急性中毒多为工作失误工 业砷源而造成。如轻度的砷化氢中毒，急性砷中毒可严重损害胃肠道、呼吸道等 系统。主要表现是腹部疼痛、恶心呕吐、频频腹泻、脱水、血尿等，如不及时抢 救，可在2 4h 内死亡【1 7 】。慢性砷中毒多为环境污染和构成地壳的元素天然砷而 造成，如生活饮用水，食品等含砷量严重超标，而居民长期饮食含砷超标的水和 食物，微量砷在体内长期蓄积，造成对机体的长期慢性损害。如导致皮肤癌、黑 脚病神经痛、血管损伤及坏疽以及增加心脏病的发病率等。主要临床表现是皮肤 颜色的改变，皮肤出现白斑后逐渐变黑，角化、肥厚呈橡皮状，发生龟裂性溃疡， 手足掌过度角化脱屑，关节肌肉疼痛，严重者可以致癌和新生儿畸形，这些疾病 可以慢性发展，经过多年后才发作【l 】。 据世界卫生组织修订的饮水水质准则( 1 9 9 3 ) 中将饮水中砷的限值由原 来的0 0 5m g l 改为0 0 1m g l 。主要是根据国际癌症研究中心( i a r c ) 的研究 结果，因饮水中砷对人有致癌作用而将砷列入第一类致癌物。研究结果报告，饮 水中砷的浓度为0 0 1m g l ，估算一生超额患皮肤癌的危险度为6 1 0 4 【1 引。砷污 染影响人民身体健康的同时，也给国家经济带来了巨大的损失。按1 9 9 5 年的g d p 和人均收入计算，中国砷污染区的国家经济损失为1 8 1 元( 人a ) ，个人经济 损失为1 6 4 元( 人a ) 【l9 1 。2 0 0 8 年的云南阳宗海砷污染事件引起了社会的广泛 关注，阳宗海是云南省九大高原湖泊之一，蓄水量约6 0 2 亿m 3 ，砷污染事件在几 个月时间内给国家造成了几十亿元的经济损失。 1 1 3 地热水开采引发的砷污染现状 随着经济的发展，能源枯竭、环境危机引发全人类的反思，能源紧缺和环境 污染逐渐成为困扰当今世界经济发展的两大难题，为保证可持续发展，近年来各 国在经济发展上不仅仅追求更高的经济效益，而且愈来愈注重于生产本身对环境 的影响，人们开始越来越多地探索能耗小、污染少的新型能源，地热能、太阳能 以其污染少、储量大等优势，成为世界各国争相开发并利用的新能源。中国地热 资源具有储量丰富、分布广泛、污染小等特点，成为解决国内环境污染和资源枯 竭问题的重要手段。到目前为止，中国地热资源虽然遭遇一些发展瓶颈，但一直 4 第一章绪论 呈现蓬勃发展趋势，在很多领域被广泛开发利用2 0 五2 1 。 早在人类文明之初，世界上许多国家的人们就利用温泉沈浴和清洗衣物。在 2 0 世纪，地热能源首次被大规模开发用于采暖、工业加工和发电。近3 0 年来， 地热能的利用急剧增长。到2 0 0 0 年，世界上8 0 个拥有地热资源的国家中，5 8 个国家已有地热利用的记载。近期的发展特点是地源热泵增长极快，年利用能量 占直接利用能量的3 2 t 2 3 1 。 中国地热资源经过3 0 多年地热地质调查，已发现地热区3 2 0 0 多处，已完成 的大、中型地热田勘查5 0 多处。据报道，中国地热水可开采资源量为每年6 8 亿 m 3 。我国有4 个最主要的水热带，即藏南- ) l l 西一滇西、台湾、东南沿海地区和 胶辽水热带。其中前两者为高温地热带，即喜马拉雅地热带和台湾地热带后两者 为中低温( 鱼类。 1 2 3 离子交换法 离子交换法除砷的原理是利用离子交换树脂有选择性的吸附溶液中的含砷 阴离子。因a s ( 1 1 1 ) 在自然水体中多以中性形式存在，而a s ( v ) 多以离子的形式存 在，因此，离子交换法对a s ( v ) 的吸附效果较好。离子交换法因为对水质的要求 比较高，所以一般多用于饮用水中除砷或者是废水的深度处理，而且这种方法的 使用受到成本、离子交换树脂的再生性能等方面的限制。 何宗良【4 5 】利用镧铈两种稀土元素对离子交换树脂进行改性，将镧和铈负载在 普通的离子交换树脂上，制备了新型的用于水处理的砷吸附剂。对阴离子没有吸 附作用的0 0 1 x 7 阳离子交换树脂经镧和铈改性后，都能吸附水体中的a s ( v ) 和 a s ( 1 1 1 ) ，且铈改性树脂对a s ( v ) 和a s ( 1 1 1 ) 的吸附容量明显的优于镧改性树脂。付庆 9 第一章绪论 芫等【4 6 】以合成的水合二氧化钛作为离子交换剂，研究了氯化物体系中对a s ( i l l l 的吸附性能。结果表明，一定条件下，合成水合二氧化钛对a s ( 1 1 1 ) 的最大交换吸 附容量为1 3 6m g g ，而对a s ( v ) 则只有4 1m g g ，溶液p h 对交换反应有明显影响， 最佳p h 范围是4 5 5 。胡天觉等【4 7 】合成制备了一种对a s ( 1 l i ) 离子高效选择性吸附 的螯合离子交换树脂，并研究了该螯合树脂除砷的最佳条件。结果表明，柱体1 0 m m ( 科2 5 5i t l l n 、常温、p h5 0 、流速6 0 0m l h ，a s ( 1 1 1 ) 初始浓度是5g l ，脱 砷率大于9 9 9 9 ，脱砷溶液中砷含量完全达标，并且溶液中其它大部分离子不干 扰螯合树脂对a s ( 1 1 1 ) 离子的交换吸附，表现出很强的专性吸附。刘瑞霞等【4 8 】制备 了一种含胺基的新型离子交换纤维，它是在一定条件下将腈纶纤维依次经过水合 肼交联，乙二胺胺化，稀盐酸和氨水的浸泡等处理，得到的碱性阴离子交换纤维。 研究表明，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速 度，并且脱附条件简单、快速、易操作，可望成为水中除砷的高效吸附材料。 1 2 4 膜分离法 膜分离法在水处理中有着广泛的应用，根据膜孔径的大小，可将膜分为微滤 膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。超滤( u f ) 膜和微滤( m f ) 膜属于低压膜，反渗透 ( r o ) 膜和纳滤州f ) 膜属于高压膜。与低压膜相比，高压膜通常有相对小的膜孔径， 但需要较高的压力驱动以使流体通过膜，膜材料和其表面性质与分离性能直接相 关。膜技术的应用受到膜的性能、操作条件、处理水质、反冲洗、成本等多方面 的影响，故一般多用于对水质要求特别高的纯水或超纯水的制备当中，近年来随 着对膜技术应用的深入研究，超滤膜和微滤膜也越来越广泛的应用于废水的处理 当中。在除砷的实际应用中，可以单独使用膜技术，也可以添加合适的络合剂或 高分子粘合剂，然后与膜技术相结合除砷，许多研究表明，组合工艺的除砷效果 往往优于单独工艺。 r o b e r te ta l 4 9 】研究了反渗透膜对砷的去除效果，文章指出，反渗透膜对a s ( v ) 有很高的去除率，a s ( 1 1 1 ) 要用一种新型的阻垢剂在较高的p h 条件下才能取得较好 的效果，通过对实际操作条件的控制可以去除所有以主要形态存在的砷。夏圣骥 等【5 0 】研究了纳滤膜对砷的处理效果，研究中考察了不同的膜进水砷浓度对纳滤膜 1 0 第一章绪论 除砷效率的影响，对于膜进水的质量浓度为2 0 9 0m g l 的a s ( v ) ，纳滤膜对其 去除率在9 0 1 0 0 之间。而同样的起始浓度，纳滤膜对a s ( i i i ) 的去除率小于 1 0 ，分析原因是纳滤膜一般是荷电膜，在水中带负电，而a s ( v ) 自然条件下在 水体中以负离子形式存在，同种电荷相互排斥，从而限制了其透过膜表面，所以 去除率高。相反a s ( i i i ) 在水中常以分子形式存在，其水合分子直径一般比纳滤膜 孔径小，所p a a s ( i i i ) 能透过膜表面，使得纳滤膜对其去除率较低，与文献中研 究结果相似。曲丹等采用新型膜蒸馏技术对水中a s ( i i i ) 与a s ( v ) 的去除展开了 研究，实验结果表明，膜蒸馏对水中a s ( i i i ) 及a s ( v ) 的去除能力存在差异；当产 水砷含量超过1 0g l 时，原水中a s ( i i i ) 浓度为4 0m g l ，而此时原水a s ( v ) 可高达 2 0 0 0 m g l ，作者分析这是由于p v d f 微孔膜是荷电膜，在溶液中具有负电性。 王晓伟等【5 2 】比较了各种膜技术除砷的优缺点，如下表1 1 【5 2 1 所示，强调了纳 滤m f ) 膜技术应用将是今后饮用水除砷的方向。 表1 1 各种膜技术处理含砷废水的优缺点及前景 t a b l e1 1a d v a n t a g e s d i s a d v a n t a g e sa n dp r o s p e c t sf o rv a r i o u sm e m b r a n e t e c h n o l o g i e st ot r e a ta r s e n i c c o n t a i n i n gs e w a g e 第一章绪论 1 2 5 吸附法 据报道，矿物吸附材料如铁矿物、稀土矿、铝土矿、锰矿物、膨润土、硅藻 土、沸石、方解石等矿物都可用作吸附剂用于环境治理去除废水中的有害成分。 这些天然矿物表面往往具有良好的表面活性与物理化学性质，许多矿物经过恰当 的改性便具有良好的吸附作用，广泛应用于环境污染控制及环境功能修复等领 域。 在天然水地球化学体系中，有许多矿物是重要的吸附剂。天然矿物价格低廉 并且易于获得，而且由于矿物表面良好的表面活性和理化性质，广泛应用于工业 生产、环境污染控制及环境功能修复等领域【5 3 1 。根据这些矿物所具有的表面官能 团的性质，可将它们进行简单分类：( 氢) 氧化物矿物，只具有含质子表面 官能团，即表面羟基( m e o h o ， m e 代表表面阳离子) ；铝硅酸盐矿物，可分 为无永久结构电荷的和具永久结构电荷的，其中前者只具有表面羟基，与( 氢) 氧化物类似，而后者除具有表面羟基之外，还具有离子交换位；碳酸盐型矿物， 其表面官能团含有盐的阳离子或阴离子，表面阳离子位同( 氢) 氧化物一样是羟 基化的，而表面阴离子位的质子化则产生一个新型位，例如碳酸盐矿物表面有两 种表面位： m e o h o 和 c 0 3 h o ；硫化物矿物，其表面在许多还原环境中具有潜 在的重要性，它们的表面官能团类似于盐型矿物，也有两种： m e o h o 和 s h o ， 然而，硫化物吸附的金属离子，可能主要由表面置换反应控制【5 4 】。 采用稀土元素进行含砷水处理的研究是近年来研究的热点之一，张昱等 5 5 】 稀土基无机合成材料( 铈铁吸附剂) 进行去除饮用水中砷的研究，并与常用的除 砷滤料活性氧化铝进行了对比试验，其结果表明：稀土基铈铁吸附材料在饮水除 砷中具有较大的应用前景。欧阳通旧对稀土材料的砷吸附性能研究表明：水合氧 化铈( h y d r o u sc e r i u mo x i d e ，h c o ) 对a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 均显示良好的吸附效果， 并且与铁、铝氧化物易吸附五价砷不同，水合氧化铈则显示出对三价砷更大的吸 附容量。谢晓梅等【5 6 1 研究了稀土元素铈作为絮凝剂对废水中砷的去除效果，研究 发现，稀土元素铈能沉淀絮凝吸附溶液中的砷，最佳除 i 申p h 为1 0 左右，沉淀时 间为2h ，沉淀效果较好，1 0 0m g l 砷经过铈的二级沉淀处理后，砷的排出浓度 低于0 5m g l ，因此在生产上有一定应用价值。h i d e a k ie ta l t 5 7 1 研究了稀土元素对 1 2 第一章绪论 水中含氧阴离子的吸附，揭示了稀土元素对砷吸附具有广阔的研究价值。z h a n g e t a 1 【5 8 1 制备了几种不同的稀土元素包裹的铁氧化物作为吸附剂吸附a s ( v ) ，结果表 明铈包裹的铁氧化物对a s ( v ) 有最高的吸附容量，经过一系列光谱分析表明，羟 基取代作用在砷吸附过程中起主要作用。 铝是一种非常丰富的矿物资源，各种氧化铝和水合氧化铝矿物在许多天然水 体沉积物和土壤中也都普遍存在。其中，活性氧化铝是至今为止应用最为广泛的 除砷吸附材料，活性氧化铝的粒度越细，吸附效果越好，而且砷吸附量普遍与水 的p h 有关。丁爱中等【5 9 】以多孑l 沸石为载体和拟薄水铝石溶胶为原料制备了载铝 多孔沸石吸附剂，并探讨了材料的最佳制备条件。郭维华等唧】报道了活性氧化铝 的最佳吸附效果的p h 在5 5 “0 之间。李树猷等【6 l 】对活性氧化铝去除水中砷和氟 的研究揭示了活性氧化铝的诸多缺点，引起了人们对其他类型替代吸附材料的思 考。h a l t e re t a l 6 2 研究了在2 5 7 0 。c 之i b j a s ( v ) 在0 【a 1 2 0 3 上的吸附，结果表明， q a 1 2 0 3 在较低p h 条件下对a s ( v ) 有较好的吸附效果，随着p h 值( p h 7 ) 的升高， 吸附的a s ( v ) 又逐渐解离到溶液中去，并且表明，升高温度不利于a s ( v ) 在 0 【a 1 2 0 3 上的吸附，a s ( v ) 与铝的结合比与铁的结合更加牢固稳定。 自然界中广泛存在的锰的矿物有软锰矿和硬锰矿等，软锰矿和硬锰矿是两种 最重要的锰矿石矿物，也是分布最广泛的锰的氧化物和氢氧化物。锰矿物独特的 化学组成及物理化学性质，使其具有良好的吸附性能，是饮用水处理中常见的颗 粒氧化物。用化学法合成的二氧化锰有0 【、p 、6 等多种不同的形态，各种形态二 氧化锰的结晶程度、比表面积和表面电荷量存在差异，因此吸附性能也不同。陈 红等【6 3 】利用m n 0 2 对含a s ( i i i ) 废水进行了吸附实验，结果表明，m n 0 2 对a s ( 1 1 1 ) 有 着较强的吸附能力，饱和吸附量为4 4 0 6m g g 。并且表明，阴离子的存在使m n 0 2 吸附量有所下降，一些阳离子的存在可增加其吸附量，吸附后的m n 0 2 经解吸后 可重复使用。梁慧锋等m 】利用新生态m n 0 2 去除三价砷和五价砷，结果发现对两 种形态的砷均有较好的吸附效果，6 0r a i n 基本达到平衡状态，对初始浓度1 0m g l 的砷溶液的去除率在9 0 以上。b a j p a ie ta l 6 5 】将二氧化锰包裹在沙石表面制备成 一种吸附剂，用1 8 2g 吸附剂制成内径为2 0 0m m 的吸附柱，采用下流式吸附柱的 形式去除水中的砷，进水砷浓度为o 5m g la s ( i i i ) 和0 5m g la s ( v ) ，结果表明， 1 3 第一章绪论 出水砷浓度低于0 0 1m g l ，吸附床的穿透体积在1 5 3 1 8 5l 之间。 采用纳米技术制备的纳米材料在水处理领域表现出优良的性能。纳米材料是 2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新兴的功能材料，由于微粒尺寸小( 1 1 0 0 n m ) ，因而表现出一系列新的物理化学特性和特殊性能。肖亚兵等【6 6 1 研究了纳 米二氧化钛对a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 的吸附行为，结果表明：a s ( i i i ) 和a s ( v ) 初始浓度 1 0 0 g l ，加入纳米二氧化钛5 0m g ，在p h1 1 0 范围内对a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 的吸附 率可达9 9 ，另外还考察了吸附时间、吸附体积、共存元素对吸附率的影响，对 含砷废水的处理提供了一定的应用价值。 王淑勤等 6 7 1 采用溶胶凝胶法制备二氧化钛，研究了其对含砷废水的处理效 果，结果表明，溶液的酸度、温度等因素对除砷效率基本没有影响：将5m g 纳 米二氧化钛分别加到5 0m l 质量浓度分别为0 0 5m g l 、o 1m g l 、0 2m g l 、0 4 m g l 、0 5m g l 、0 6m g l 、0 7m g l 的标准系列溶液中，反应测定其吸附容量， 溶液质量浓度在0 5 0 7m g l 之间时，曲线趋于平缓，吸附容量基本不变，达到 吸附饱和，饱和吸附量为2 0 9m g 。j e g a d e e s a ne ta l 6 8 1 研究了不同形态的二氧化 钛对砷的吸附效果，结果表明，无定型二氧化钛比结晶状态的二氧化钛具有更高 的最高吸附容量，与其他大多数吸附材料表现出对五价砷更高的吸附容量不同， 二氧化钛表现出对三价砷更高的吸附容量，并且二氧化钛的结晶程度对三价砷的 影响不大，但吸附五价砷却随着二氧化钛结晶程度的提高而提高。j i n ge ta l 6 9 1 研 究了纳米级晶态二氧化钛对有机砷和无机砷的吸附，结果表明，纳米级晶态二氧 化钛对无机砷和甲基胂酸有良好的去除效果，但是对二甲基胂酸基本上没有去除 效果；实验采用颗粒床吸附柱的形式研究了纳米级晶态二氧化钛对初始浓度分别 为：3 2 9 l a s ( i i i ) ，2 4 6 l a s ( v ) ，1 5 1u l m m a ( 甲基胂酸) 和2 0 2g g l d m a ( 二甲基胂酸) 的吸附效果，结果表明，在出水砷浓度达n o 0 1m g l 时， 二氧化钛对a s ( m ) ，a s ( v ) ，m m a ，d m a 的吸附容量分别为3 9 3 ，4 0 5 ，2 4 1 和 0 1 8m g g 。 1 4 第一章绪论 1 3 吸附理论及吸附机理研究现状 1 3 1 吸附理论 吸附现象是吸附剂和吸附质之间发生的相互作用，不同的吸附剂和吸附质之 间的吸附作用不同，吸附作用大致分为7 种，分别为：l o n d o n 色散力、偶极子相 互作用、四极子相互作用、静电力、电荷转移相互作用、表面修饰和细孔吸附【7 0 1 。 当固体表面原子和吸附质分子之间彼此靠近时，吸附质分子和表面原子的原 子核由于同周围轨道的电子产生相对振动，发生瞬问极化，并诱导临近原子产生 极化，这两个极化原子之间存在的弱的电相互作用力就n q l o n d o n 色散力。原子核 外的电子数越多，原子量和原子序数越大，原子或分子的色散力就越大。偶极子 相互作用指的是表面偶极子或具有表面极性官能团的键矩与偶极性吸附分子发 生相互作用，电负性不同的表面原子在形成化学键时，电荷偏向电负性大的原子。 四极子相互作用是指表面临近的原子团发生电荷分布转移，形成四极子，电位等 高线是马鞍形，形成四极矩，具有四极矩的吸附质分子与表面的四极子发生的吸 附相互作用。四极子的相互作用比偶极子的相互作用力弱。 静电力是指吸附质和吸附剂分子之间产生的静电引力或静电斥力，带异号电 荷的离子或不带电荷的离子之间容易聚集，所以粒子在乳浊液或悬浊液中能够稳 定分散。当固体表面有酸性官能团时，表面带正电；当固体表面有碱性官能团时， 表面带负电。电荷转移相互作用，固体表面往往存在含氢原子的极性官能团，如 羟基、羧基、磺酸基等，这些表面官能团上的氢原子同吸附分子中电负性较大的 原子( 如氧、硫、氯、氮等) 的孤对电子作用，形成氢键。氢键作用力是一种普 遍存在的作用力，比如，自然界中存在大量的水，吸附质内有时也含有水，水浴 固体表面形成氢键吸附是一种及其重要的现象，氢键的吸附强度比范德华力强， 氢键吸附是一种可逆吸附，温度升高，通过氢键吸附的分子可以脱附。除了氢键 之外，还有一种电荷转移相互作用就是酸、碱、兀轨道相互作用，当表面原子含 有未成对电子时，表面的反应活性就高，具有给电子的性质，比如负载在表面的 过渡元素，这些元素原子的d 轨道或蹴道上含有未成对电子，反应活性高；当吸 附剂表面存在杂质原子时，杂质原子的电负性与吸附剂主要分子的电负性不同， 15 第一章绪论 杂质原子的电子过剩时就是给电子体，不足时就是受电子体，这种情况下表面反 应活性就高。含有兀轨道的分子如硝基苯、四烃乙烯、烷基等，或者含有给电子 性质氢原子的分子，这些分子可以与表面上的给电子体或受电子体作用生成电荷 转移性络合物。例如，二氧化硅表面含有羟基，羟基中的质子具有比较弱的电荷 转移作用，所以二氧化硅能够吸附饱和有机物中的不饱和有机物组分。 如果把反应活性低的物质覆盖在极性表面，或者用非极性官能团置换表面的 极性官能团，表面的吸附性质和反应性质也将随之改变，这种方法就叫做表面修 饰。表面修饰能将固体表面由亲水性变成不同程度的憎水性，也能在置换官能团 后用于分离精制，由于置换的官能团容易水解又回到原来的性质，因此表面修饰 的寿命较短，必须是表面修饰的官能团发生聚合，以延长置换官能团的寿命。 吸附主要分为物理吸附、化学吸附两种类型。物理吸附是指吸附剂与吸附质 之间是通过分子间引力而产生的吸附，在吸附过程中，吸附双方不改变原来的性 质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离；化学吸附是指吸附剂与吸附质 之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还有化 学键的力，因此吸附能较大，相应的脱附难度也较大。物理吸附和化学吸附并不 是孤立的，往往相伴发生。在水处理中，大部分的吸附是两种吸附综合作用的结 果，只不过由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸附占主导作用。 下表1 2 列出了物理吸附与化学吸附的异同。 表1 2 物理性吸附和化学性吸附的比较 t a b l e1 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e np h s i s o r p t i o na n dc h t m i s o