（环境工程专业论文）吸附固定氨氧化菌短程脱氮研究.pdf

硕士论文吸附固定氨氧化菌短程脱氮研究 ab s t r a c t inre c ent years， s h o rtcutni t r i fi c a t i onand d 南tri ficationis 俪dely 引 刀 d i edasashort cut p r o c e s s to爬 d u c e the o x y g enc o n suin p t l o n d ur in g 垃 tri 五 c ationan d li 刀 p r o vethe v e l o c i tyo f th e 玩 01 o gi c alp r o ce ssfo : 苗 仕 。 g enr emo val. in面s p a 户 沈 ， we m a d e sh o rt c u t 苗 州 五 c at i on 明d d 。 面 肠 五 c ationc o r o e 七 刀 e and in t e nsifi edthe n 刀 c 了 o o r g 别 山 sln bythe 】 让 山。 f in ” d o bi li ze d 面croo r g ad l sman d b i o l o gi c al hi 苗 fi c atio n an d d e n i颐 fi c atio n . 1 七 i s re se arch studi e s the e 月 免 cto f t emper at ur e ，ph and d i s s o i v e d o x y g encon c entr a t ion in拍 l ri 化舰 c u m u l atio n onth e bi ul o 91 阔 zeol ite. t 七 e b e ste ffectcan beg o tt o n und e r th es e c o n d i t i o n asfo l l ow: d ol 泥m gl， p h : 8 .小8 . 5 ， t e 田 声m 佃e at3 0 ，cres ul tss h o wt b a t at this con di ti 叽 9 0 %苗 示 t e ac c ulllul ation. 山 e s pi 毗， 初t h 8 0 %。 f anun onia oval. s b o 州 cu t d e ni tr 币 ca 石 皿妞 拓 n g 拍 们 担a c t edasd o n o r s is e ffed edbyn 坦 。 y env 七 0 脚e n t 几 c t o r s ， asfo u o w : te m per a tu r e ， p h ， con c edt r a t io n o f 苗 tric 苗 tr o g en，v 面ety and c o n c e n t r a 甲 ti o n o f o rg 画c c ar bon s o ur cean d s o o n . resultss h o w t b at th e best e 月 免 c t can begot t m d er these佣n d iti 皿asfo l l o w : the m as s c o n c e n tr ati叨ofn 水0 2 at2 .s g/ l ， p h = 8 .0 侣，5， te mpe r at ul e at3 o ， c 肘= 1 . 6 .there is b ar d l y not n 0 2 .一inthe watera n e r g b o urs， reacti o n f ora chievin g and 劝 l b i l i z li l g 劝 。 d c 以i tri fi c 川 l onand d e 苗 t ri 尔ati叽 即 p 】 i c ationof re alt 如ec o n tr o 1 andconditi on con tr 0 l are app 1 i ed inre se ar ch. t 五 erateof r e 刃 q o v aliso ver 8 0 %， the c o n t ent ofni 幼te即 rt lv ed l 59 1 m g/ line mu ent w at er. . adi nl nnl 月 比e re 朗幼 on e ffec t ， w e c a 幻 叨n c l u deth a t 别 m 盯 l o r 日 u 比 n o x i d l 刀 沈w hi ch isabs o r b ed onth e zeo l it e and a l l i v e s t b e p u rl 沁 seo f shortcut 址 创五 c atio n and d e ni trifi c atio 几 k e y words:abs o r b ed玩口o b u 洒t i o n ， zeof ite，ni 位fic涌叨， de拍 trifi c ation 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了 加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或 公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同 工作的同 事对本学位论文做出的贡献均已 在论文 中作了明确的说明。 研 究 生 签 、 :车奴一 呵 年 ， “ 丫 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的 全部或部分内容，可以向有关部门 或机构送交并 授权 其保存、借阅或上网 公布本学位论文的全部或部分内 容。对于保密 论 文，按 保密的 有关规定和程序处理。 硼 签 名 :奉 彝一 枷7 年 月 了 日 硕士论文吸附固定氨氧化菌短 程脱氮研究 1绪论 l l前言 在我国 大力发展农业的同时， 对氮肥的 需求持续增长， 因此我国的合成氨工业也 有着较大的 发展 川 。 根据原 化工部的统计， 我国1 9 %年合成 氨产量已 达3 o 63名万吨， 产量居世界第一位。 然而因为我国的合成氨工业企业以小型厂为主， 小型企业的数量 占 总 数量的91%， 产量占 总 产量的43.6 % ， 制气原料又以 煤为主，占 全国 氨总 产量 的 6 7 %，以 煤为原料的企业又以中、小企业为主，并且在我国的合成氨产品中，又 以含氮量较低的碳酸氢钱为主。 所以我国合成氨工业较国外的合成氨工业污染更为严 重，其对环境的污染问题也越来越明显。 目 前， 我国 对合成氨企业的氮污染的处理刚刚 起步， 特别是对于高浓度氨氮废水 还有很现实的研究意义。由于合成氨工业含氨氮废水无经济可行的末端处理技术， a o或a 勺等 脱氮工艺需要足够的 碳源， 方可 脱除 氮源， 而合成氨工业废水中的碳源 值很 低， 不 宜 直接 采 用a o或扩。等 脱 氮 工艺。 因 此国内 的 合 成氨企 业必 须 对氨 氮 进一步处理， 才能达到国家的排放标准。 为此， 近年来人们从微生物工艺流程及反应 器等几方面着手， 进行了许多的 研究开发工作。 在生物脱氮理论取得新突破的 基础上， 废水生物脱氮新技术也取得了快速的发展， 以亚硝酸型硝化反硝化技术和厌氧氨氧化 技术为标志的 诸多新型生物脱氮技术的先后问世， 不仅弥补了传统硝化反硝化技术的 缺陷， 提高了 脱氮效率， 降 低了废水脱氮成本， 也填补了高浓度含氮废水没有直接脱 氮技术的空白。 我国 合 成 氨企 业水污 染的 特点 川 是 排水 量 大， 氨氮 排 放 浓 度高， 其 废水 排 放量占 化 工 行 业 废 水 排 放 量的60 % 左 右， 排 放 废 水 中 氨 氮 浓 度 能 够 达 到1 o 00 砚o 00 0m留 工 。 合成氨工 业产生的 水污染物包括悬浮物、 挥发酚、 氰化物、 油、 硫化物、 氨氮、 尿素、 化学需氧量等， 其中氨氮为其特征污染物。 合成氨企业的 废水则包括造气废水、 含氮废水等。 其中以 煤为原料的造气废水中 氰化物的含量较高， 通常称为造气含氛废 水; 以 油为原料的 造气废水中炭黑的含量较高， 又称为油气化炭黑废水。 含氨氮废水 则包括造气废水、 脱硫废水、 精炼铜洗净氨塔排液、 工艺冷凝液、 尿素解吸液、 稀氨 水排放、无组织排放等。 合成氮废水其水质变化幅度大，如州 旷 月 一变化系 数有些可高达2. 7 ， c o d变化 系数可达2 3 ;有机物含量高，但b o d/c o d值偏低，废水可生化性差:c /n值低， 缺少磷源， 微生物营养不足; 废水毒性大， 其中 氛及酚等有害物质都对微生物有毒害 作 用， 有些 甚 至 在 废 水中 的 浓 度已 达到 微 生 物 可 耐受 极限 12 。 国内 外 合 成 氨 废水 大 多 使用生化处理法， 但处理效果都不能 令人满意， 尤其是新排放标准的出台， 更显出 传 统方法的不足。 硕士论文吸附固 定氨氧化菌短程脱拟研究 1 .2氨氮废水的危害性 目 前通过处 理工艺 处理后的 合成氨废水中仍 含有酚、 氰、 油、 氨氮等有毒有害 物 质，而且有许多指标不能达标排放， 其中氨氮浓度最高， 为其特征污染物。 水体中 氨氮的 危害 性131 : 水体中 氨氮 含量 过高， 引 起某 些藻类的 恶性 繁 殖， 从 而 造成水体的 富 营 养化; l m g 氨 氮氧化成 硝 态 氮 要消 耗4. 6mg 溶解氧， 水 体 中 氨氮含量越高， 耗去的溶解氧越高， 水体中黑臭现象越发严重， 从而降低了水体的观 赏 价 值; 当 水 体中p h值 较高 时， 氨态 氮往 往 呈 游离 氨的 形式 存在， 游离 氨 对 水 体中的鱼及水生物皆 有毒害作用，同时也危害了 人类的生存。 1 3氨氮废水处理现状 目 前人们开发了 许多有效的废水脱氮法， 但真正能应用于实际废水工程中 氮的 脱 除的主要有: 化学中和法、 化学沉淀法、 氨吹脱法、 蒸汽汽提法、 选择性离子交换法、 折点加氯法及生物脱氮技术。 其中最常用的是氨吹脱法、 折点加氯法、 选择离子交换 法和生物脱氮技术。 1 3 .1 吹脱法 吹脱法l 是利用废水中 所含的 氨氮等挥发性物质的实际 浓度与 平衡浓度之间的 差 异、 在碱性条件下用空气吹脱或蒸汽汽提使废水中的氨氮等挥发性的物质由 液相转移 到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。 优点: 经济且操作方便; 容易控制， 脱氮效果稳定。 缺点 : 气 温 低 时 去 除 效 率 不 高; 若以 石 灰 调 整 污 水 的p h 时 ， 吹 脱 塔 易 生 成水垢; 大量游离氨的 逸出 会造成二次污染。 1 3 .2折点加氯法 折点 加氛 法141 脱 氮是 将 足 量的 氯 气或次氯 酸 钠 投 入到 废 水中 ， 当 投入 量 达到 某 一 点时， 废水中所含的氯含量较低， 而氨氮含量趋于零; 当氯气通入量超过此点时水中 的 游离氯含量上升， 此点 称为 折点， 在此状态的 抓化称为折点氯 化， 废水中 的 氨氮常 被氧化成氮气被脱去。 优点: 在脱氮的同时还可以 起到杀菌作用和一部分有机物无机化。 缺点: 处理后出 水中 残留 有氯， 直接排入水体 对鱼类会有影响， 必 须附设去除 余 氯的工艺设施，如活性炭过滤等。 i j 3选择离子交换法 选择性离子交换法131 脱氮工艺 是在离子交换柱内 借助于离子交换剂上的离子 和 硕士论文吸附固定氨氧化菌短程脱氮研究 废水中的氨离子进行交换反应，从而达到废水脱氮的目 的。 优点: 氨离子的去除效率高， 所用设备简单， 操作易于控制。 缺点:离子交换剂的用量较大，交换剂需要再生且再生频繁。 l 3. 4生物脱氮方法 与废水的物化脱氮工艺相比， 废水生化处理脱氮工艺效果好， 能彻底地脱除废水 中的 氨氮， 并且不会造成二次污染， 能耗低， 工艺简单， 成本低廉， 较易推广， 故国 内外合成氨厂通常采用生化法脱氮. 自 从1 9 30年w uhtt n ann 首先发现生 物滤池中 氮浓度减少， 随后通过试验确认在生 物滤池中发生了 硝化一 反硝化生物反应以 来， 世界各国的研究人员对生物硝化一 反硝化 进行了 大量的 研究。 特别是7 。 年代 初， 氮被确认为 环境污染物质后， 有关生物脱氮的 工艺研究进展迅速。 到目 前为止， 提出了以 去除 b o d 和氮两种物质为目 的的三种生物 脱氮系统，即 单相法、两相法和三相法。 废水生物脱氮的 基本原理即先将废水中的有机氮转化为氨氮， 然后通过硝化反应 将氨氮转化为硝态氮， 在通过反硝化反应将氨氮转化为气态氮从水中逸出， 从而达到 从废水中脱氮的目的。 1 3 .5其它脱氮方法 高级氧化是20世纪80年代才形成的一种水处理新技术， 基本特点是通过反应产 生轻基自由 基， 由 于该自由 基极强的 氧化性能而使水体中的污染物尤其使难降解的 含 氮有机污染物能 有效的 分解成易降解的 物质， 甚至彻底的转化成无害的二氧化碳、 水 和氮气. 属于高级氧化范畴的工艺有: 湿式氧化法及湿式催化氧化法， 超临界水氧化 法及催化超临界水氧化法， 超声氧化法， 电 化学氧化法， 光化学氧化法， 光催化氧化 法，等离子体技术等。 1 .4生物脱氮新技术 l 4. 1 新技术介绍 传统的硝化 反硝化工艺在低氨氮、高碳源的城市生活污水处理工程中已 得以 广 泛应用， 而对于高氨氮、 低碳源的化肥、 石化、 垃圾渗滤、 焦化等废水的氨氮去除则 效果不佳。 因此在传统硝化一 反硝化工艺基础上探讨高氨氮、低碳源废水处理技术， 具有现实意 义。 目 前主要有亚硝酸型硝化反硝化 脱氮技术、 同时 硝化反硝化脱氮技 术、 厌 氧氨 氧 化 技 术、电 极生 物 膜反 硝 化技 术 等15 . ( 1)亚 硝酸型 硝化反 硝化 硕士论文吸附固 定氨氧化菌短程脱狱研究 从氮的 微生物转化过程来看， 氨氮被氧化成硝酸盐氮是由 两类独立的细菌( 氨氧 化菌和亚硝酸盐氧化菌) 催化完成的两个不同反应， 应该是可以分开的， 这两类硝化 细菌的 特征也有明 显的差易。 对于反 硝化菌， 无论是n o z 一 还是n 仇一 均可以 作为 最终 受氢 体， 因 而 整个生 物脱氮 过 程可以 通过n 比+ 召一n q一斗姚 的 途 径 完成 ， 人们把经此途径进行脱氮的技术定义为亚硝酸型硝化反硝化(nitrosi 五 c at ion d e ni tri fication， 也称短程硝化反硝化、 亚硝化反硝化、 半硝化反硝化、 简捷硝化反 硝 化) 生物脱氮技术。 (2 ) 同时硝化反硝化 ( s n d ) 同 时 硝 化 反 硝 化 (s 加 川 l tanco usn i 示 ficati o n / d e ni 们 ficati on)， 简单的 说， 硝 化 和 反 硝化可在同 一反应器中同时发生， 这一现象被称为同 步反 硝化(s n d ) 。 同时硝化和反硝化常发生在氧化沟、s b r 、m b r等反应器系统， 研究表明在单 级好氧反应器中控制 d o浓度可以发生短程硝化反硝化生物脱氮作用。因为在控制 d o的条件下，在反应器中产生菌胶团内部厌氧微生物。 (3) 厌氧 氨氧 化 ( a n a m m o 均 m u l d er 等 16j 1 9 95年 在 荷 兰的伍 st 一 b ro cades公 司 处 理 工 业 废 水的 中 试 流 化 床中 发 现，进水中原 较高的氨氮在出水中降低到一个相当低的浓度，这无法用传统的硝化- 反硝化理论来解释。由于氨氮的消失与亚硝酸盐的消失同时发生， 且成一定比例， 他 们认为在反硝化反应器中氨氮与亚硝酸盐发生了反应. 产物为氮气， 并将此命名为厌 氧 氨 氧 化 (a 圈 盯 。 bi c a m 功 o ni um o 石 d ati on， 即a n a m m o 习。 m 切dec 扮 aa f 等 iv 通 过 加抗生素和抑制剂、灭菌培养等一系列研究方法，证明厌氧氨氧化是一种生物过程。 通过 知标记的 氨作 研究， 证明在此过 程中， 亚硝酸盐才是一个关键的电 子受体， 反 应按下式进行: n h4 + 十 n q . on z +2场 0 g 七3 5 8 kj /m01 价 h4勺(l1) 在厌氧氨氧化过程中， 氨与亚硝酸盐可直接反应生成氮气， 其中 氨作为电 子供体， 亚硝酸盐作为电 子受体。 由于不需要投加有机物以 维持反硝化， 且污泥产率低， 还可 以改善硝化反应产酸、反硝化反应产碱等均需中和的情况， 这对控制化学试剂消耗、 防 止 可 能出 现 的 二 次 污 染 具 有 重 要 意 义 【气 ( 4) 电 极生物膜反硝 化(be r) 电 极生 物 膜( bi o fi lin-el e c t r o d e re即 to r) 反硝化技术是将电 化学法与生 物膜法 相结 合而发展起来的新型水处理技术. 该技术采用在物理电 极上进行微生物挂膜、 微电 流 驯化等手段制得附有生物膜的电极， 然后在电 极间通以 直流电 进行电 解， 电 解时阴 极 表面产生出 的 氢被固 着在阴 极表面的 反硝 化生 物膜高效利用， 达到反硝化效果。 此 法 4 硕士论文吸附固 定氮氧化菌短程脱氮研究 因有着脱氮效率高、 运行管理方便、 处理费 用低廉等优点， 正逐渐成为国内 外研究的 热点。 l 4. 2典型工艺介绍 ( l)s h a r o n工艺 s h a r o n工艺 (si n g l e r e a ct o r a ctiv itya m l l l 画a o v e r n itri te ) 是由 荷兰d e l ft 科 技大学开发的 一种新型脱 氮技术。 目 前， 第一个生产规模的s h a r o n已 于19 98年初 在荷兰鹿 特 丹的d 。 汕a v en废 水处理 场建 成并 投 入 运 行 191 。 其 基本原 理 是 在同 一 个 反 应器内， 先在有氧条件下， 利用氨氧化菌将氨氮氧化成亚硝酸盐; 然后在缺氧条件下， 以有机物为电子供体，将亚硝酸盐反硝化，生成氮气。 该工艺的核心是应用了亚硝酸盐氧化菌和氨氧化菌的不同生长速率，即在高温 (3 小35 ) 下氨氧化菌的 生 长速率明显高于亚硝酸盐 氧化菌的生长速率， 氨氧化菌的 最小停留时间介于亚硝酸盐氧化菌和氨氧化菌最小停留时间之间， 从而使氨氧化菌具 有较高的浓度而亚硝酸盐氧化菌被自 然淘汰，从而维持稳定的亚硝酸盐积累。 (2) o l a n d工艺 o l a n d工艺( o xyg enl 俪t eda u l o ro p 巧c n itrificatio n d 如tri 反ation)称为限 氧自 养硝化反 硝化， 由 比 利时g e n t 大学生 物生态实验室开发1101， 该工艺由 两个过 程组成: 第一个过程是在限氧条件下， 将水中的氨氮氧化成亚硝酸盐; 第二个过程是在厌氧条 件下， 上一过程中生成的亚硝酸盐和剩余的部分氨氮发生a n a m mo x反应，以达到 氮的去除。 该工艺的 关键是控制溶解氧， 使硝化过程进行到n h 3 一氧化为n o 2 一阶段， 由 于缺少电 子受体，由n h 一氧化产生的n q一 氧化未反应的n h 一形成从。 该 反 应机理为由 氨氧化菌催 化的n o 丁 的歧化反应 1 1. 1 .5固定化微生物技术 在生物反应器中所使用的微生物菌体， 往往被称之为生物催化剂。 但由于在传统 的废水生物处理工艺中， 微生物通常是在水中以 悬浮态生长的， 因而易于从反应器中 流失， 由于其与水的密度差小， 因此从流出的水中回收微生物进行重复利用将变得较 为困 难或复杂。 为此， 采 用固 定化技术， 将微生 物通过一定的 技术手段( 如利用载体 材料、 包埋物质或 合理 控制水力条件等) 使微生 物固 着生长， 有利于提高生物反 应器 内 微生物的 数量， 有利于 反应后的固液分离， 利于去除氮、 去除高浓度有机物或难以 生物降 解物质， 提高系 统的 处理能 力和适应力， 是一项高效 低耗、 运行管理简单的 十 分有前途的 废水生物处理技术。 硕士论文吸附固定氮氧化菌短程脱氮研究 l 5. 1固 定化技术的 应用 固定化微生物技术 ( 】 m m obil 忱 ed珑cro一 or g 俪s lns，imo ) 是现代生 物工程领 域 中的一项新兴技术， 是指利用化学或物理手段将游离的微生物或酶定位于限定的空间 区 域内， 并 使其 保持 活 性和 可反 复 使 用的 一 种 基 本技 术。 由 于其 诸多的 优点 151 : 生 物 处理构筑物中微生物浓度高， 反应速度快; 固定对某种特定污染物有较强降 解能力的 酶或微生物， 使有毒难降解物质的降解成为可能; 固定化技术为生理特性不同的硝化 菌、 反硝化菌的生长繁殖提供了良 好的微环境， 使得硝化、 反硝化过程可以同时进行， 从而提高了生物脱氮的速度和效率; 固定化微生物特别是混合菌相当于一个多酶反应 器， 对有毒物质的承受能力和降解能力都有明显增强， 对成分复杂的有机废水适应能 力强，因而成为近年来废水生物处理领域的 研究热点，受到越来越多的关注。 l s j固定化微生物脱氮技术的发展 张 彤 等 112 应 用固 定 化 微 生 物 技 术 开 展 单 级 生 物 脱 氮的 研究 表明 : 固 定 化 硝 化 与 反 硝化混合污泥可以单级生物脱氮，效果好于未固定化污泥， 氨氧化速度和总无机物的 脱氮速率可分别提高到未固定化污泥的1 7 倍和13.4 倍。 杨 麒等 113 研究 发 现 在废 水生 物 脱 氮中 ， 利用载体固 定、 形 成 颗粒 污 泥等固 定 化 微 生物技术可在增加生物脱氮速度、 节省碳源、 减少曝气等方面提供有效的 方法， 并实 现单级生物脱氮。 曹国 民 等 “ 41 以p v a为 载体， 采 用 冷 冻 法混 合固 定 硝化菌 和反 硝 化 菌， 研究 硝 化 菌与 反 硝 化菌的比 例、 有 机 碳 源、 p h值、 碱 度、 温 度和d o等因 素 对单 级 脱氮 过 程 的影响。 试验结果表明: 当硝化菌/ 反硝化菌=l.5: 1 3石 : 1 时， 脱氮速率最快。 在甲醇、 乙醇、醋酸和葡萄糖4 种有机碳源中，以乙醇为碳源时脱氮速率最快。最适的温度、 ph 值和d o分别是30、 欣 2 和zm叭荀m 叭 。 碱度与氨氮的比 例越高， 脱氮速率 越快，但当 碱度度氮 9. 0 时， 脱氮速率趋于稳定。 据 报 道 i5 日 本已 有 将固 定 化 硝 化菌 用于 处 理能 力为n 3 0 00 扩/d的 工业 装置， 这 充分表明了固定化微生物技术在废水处理中的巨大应用潜力。 1 .5. 3国内 外研究情况 本论文 着重 研究吸附固 定法， 采用无机载体进行吸附固定， 目 前， 关于固 定化细 胞技术中的 载体材料的 研究主要集中 在有 机材料方面， 而 对无机载体材料和复合载体 材料研究不是很多， 下面重点 介绍 在无机材料方面国内 外的 研究成果。 voi “11 司 等用 颗粒活 性 炭为 载 体固 定 化 微生 物在 三 相流 化 床反 应 器中 降 解苯、甲 苯和二甲苯的混凝合物。 wagner llv 等 采 用 平 均 直 径 为2 12p m的 砂 粒 作 载 体 固 定 假 单 胞 菌ps eu do m o nas 硕士论文吸附固定氨氧化菌短程脱氮研究 在外循环三相流化床反应器中降解蔡一 2 一 磺酸，并研究了生物膜扩散限制对反应动力 学的 影响。 实 验中 反 应器内 载 体浓 度为2 小30 叭， 生 物 膜厚 度为 (7 5 士 1 0) l 加， c o d 容积负 荷 达5 8k g/ ( m 3 .d)。 王 孔星 等118选用多 孔 性 硅酸 盐材料 做无 机 载体， 吸附 固 定 化 混合 脱色 菌。 试 验 用 塔高4 m ， 直径1 .6 m ， 总体积7. 4 m 3 。 试验结果表明: 固 定 化细胞反 应塔脱色处理s o m in ， 色度去除率平均达851 5 %，出水色度均在1 00倍以下，符合排放标准。 黄晓 维 等119用红 砖 碎 粒为 载体固 定 脱 色混 合菌 对染 料 废 水进行了 脱 色处 理。 作 用 时间为zh， 对染料废水的脱色率将近 6 0 % 。试验结果表明， 红砖碎粒在吸附性能、 酸碱耐受性、 细胞的 增殖速度及脱色效果方面， 显示出 较好的实用性. 张 竹青 等 12 0) 对 硝 化 载 体 选择 试验 研究 得出 : 与 轻质陶 粒及 球型 塑 料填 料 相比 ， 活 性炭及甲 壳素是较为适宜的 硝化细菌生长载体。甲 壳素柱 及活性炭柱在碱度 n h 3 -n 的比 值分别为民 。 、 9. 0 时， 即 可获得较佳的 氨氮去除率近10 0 % ， 出 水中n h 一质量 分数小于l m g /l。 何洁 等 121 1 通 过 测定 水中 氨氮、 亚 硝酸 盐 氮 和硝 酸盐 氮的 含量 变化 研究了 沙 子、 活性炭和沸石3 种载体上生物膜的生长状况， 比 较不同 载体上异养菌、 亚硝化菌及硝 化菌的性能。 附着于载体沸石上生物膜的氨化作用和亚硝化作用性能好于活性炭和沙 子。 徐丽 花等 网综 述了 沸 石的 结 构 特征、 去除 氨 氮的 影响 因 素、 沸石的 生 物再 生 及 其 工艺，并提出了 今后的 研究方向。 雏怀 庆等 123 对 不同 碱度、 温度 及p in 质 量比 下的 生 物陶 粒批式 硝化过 程进 行了 研究， 一定范围内( 氨氮碳 酸氢钠质量比 应在1 /l 冬1 / 16之间) 提高碱度将有利于氨 的 氧化和促进亚硝酸盐 氮的 积累， 当温度为36时， 最大n 份一生成量可达初始 氨 氮量的899 4 % ， 因 此对n 0 2 几 n的 积累最为有利， 应将p /n质量比 控制在1/ 10以 下。 l 5. 4固定化微生 物脱 氮技术的 应用前景 目 前， 废水生物脱氮较为普遍采用的方法是活性污泥法， 但其主要存在 4 个方面 的问题: 1)硝 化 细 菌 是自 养 细 菌 ， 生 长 缓 慢， 在 混 合 培 养的 活 性 污 泥 系 统中 无 法 与 异 养 细菌竞争， 难以 维持 较高的 细胞 浓度， 为 避免其流失， 以 取 得较好的 脱氮效果， 往 往 要保持较长的 污泥停留 时间， 即需要较大的曝 气池， 从而限 制了 该工艺的 处理能 力; 2)硝 化 细 菌 易 受 外 界 环 境 影 响 ， 对 环 境 冲 击 尤 其 是 毒 物 冲 击非 常 敏 感 ， 而 系 统 重新启动又相当困 难; 3)硝化 和反 硝 化 过 程 难以 在时间 和空间 上统 一， 脱 氮效 果差， 造成生 物脱 氮 这 一多步骤生物催化反应受基质传递、底物和产物抑制等限制; 硕士论文吸附固 定氨氧化菌 短程脱氮研究 4)对 c 加比 较 小的 废 水， 需 外 加 碳 源 进 行 生 物 脱 氮， 导 致 处 理 工 艺 中 必 须 增 加 后 曝气装置以 处理剩余有机物， 从而增加了 处理成本。 然而， 采用固定化微生物技术则可以 有效地解决上述问 题， 固定 化微生物技术在 处理氨氮废水中的主要优势突出 体现在以 下两 个方面: 1)反 应 器 中 微 生 物 浓 度高 ， 提 高 硝 化 和 反 硝 化 速率; 2)固 定 化 微 生 物 适 应性 强， 抗 冲 击 负 荷， 在 低 温、 低 p h 值 下 都 有 较 好 的 脱 氮 效 果。 但是固定化微生物技术也存在着需要研究解决的问 题: 1)出 针 对 不同 的 废 水 体系 和 所固 定 的 菌 系 细 胞， 选 择 合 适的 固 定 材 料 以 提 高 处 理能力， 有关载体对细胞浓度、 活性的影响及其传质阻力的 研究有待深入。 故此， 开 发研究载体仍为固定化细胞技术的重要课题之一。 2)固 定 化 微生 物技术 在废水 处理 过 程中 选 择的固定 材料 对反 应 器的 运行可能 会 有影响。 根据选择的 载体性质不同， 需对废水进行适当的 预处理， 或与其它工艺组合 使用，并且必须选择合适的反应器。 1 .6本论文研究的主要内容、目 的和意义 固定 化微生物的诸多优点正适合于处理含有高浓度氨氮废水， 但通过查阅 大量资 料表明， 国内 外利用固定化微生物法处理含氮废水的 研究主要停留 在处理含有低浓度 氨氮的生活污水上， 而对于难处理的高浓度氨氮废水罕有研究。 目 前固定化技术中 研 究较多的是包埋固定方法， 但是包埋固定面临着成球难、 易破碎、 活性散失大等问 题。 因此， 本课题研究着眼于简单易行的吸附固定法， 通过吸附固定氨氧化菌进行短程脱 氮研究。 本课题中主要研究吸附固定化微生物技术与生物脱氮新技术相结合， 固定氨氧化 菌， 缩短硝化过程， 通过短程硝化反硝化去除水中的 氨氮， 更加环保和节约能源。 短 程硝化一 反硝化比硝化一 反硝化的需氧量减少25%，可有效降低充氧消耗;短程硝化- 反 硝化比 硝化 一 反硝化节约 40% 的 有机碳源， 可 达到节约碳源的目 的; 短程硝化有效 地缩短了 传统硝化一 反硝化的反应历程， 相应提高了 生物脱氮过程的 速率. 可以 看出， 短程硝化反 硝化是一种有广阔应用前景的生物脱氮的新方法。 吸附固 定 法可选择的 载体范围 广泛， 无机 材料， 有 机材料， 复合材料均可。 无机 载体如多 孔陶 珠， 红 砖碎粒， 砂粒， 活性炭等， 具 有机械强 度大， 对微生 物无毒 性， 不易被微生物分解， 耐酸碱， 成本低， 寿命长等特性， 因而是一类重要的 材料。 无机 载体的固 定 方法简单易 行， 只需将载体 放入含有微生物的一定浓度的 溶液中， 固定 一 段时间 ( 一般24小时左右)即可. 因 此 本实 验选取来源广， 成本低， 易制造， 固定方法简单易 行的 无机材料作为吸 硕士论文吸附固 定氨氧化菌短程脱氮研究 附固定载体。 本论文实验的主要内容是: 1)耐高浓度氨氮废水的 氨氧化细菌和反硝化细菌的富集培养， 通过控制短程硝 化的 条件达到菌 体的富 集培 养。 主要研究通过控制条件的 调控以 确定 氨氧化细菌的竞 争优势， 从而有效地抑制硝化系统中亚硝酸盐氧化细菌的活性或减少亚硝酸盐氧化细 菌的 数量， 主要控制条件包括: 温度、 p h 、 溶解氧、 游离 氨以 及污泥龄等，并且综 合考虑多 个控制条件的联合作用。 2)根据实 验室条件， 建立氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的 检测方法，能 够准确 测定试验过程中 氮浓度的变化。 3)吸附 固 定的 载体 研究: 主 要研究适合短 程硝 化的 低曝 气量 条 件下 最易 吸附 微 生物的载体， 考察载体熟 化时间、 最大吸附量、 吸附抗水力冲击能力， 分析吸附固定 载体与废水体积的最佳投加比 例等。 4)吸附固定 短程硝化作用控制条件:主要研究微生 物在吸附固定条件下受各种 影响因 子的 作用效果， 如温度、 ph、溶解氧等。 5)短程反 硝化脱氮控制条件:主要研究经短 程硝化后的亚 硝化废水在短程反硝 化菌作用下脱氮的 主 要影响因 素， 如温度、 ph 值、 c 加、硝态氮溶度等。 6)稳定 短 程 硝 化 一 反 硝 化 工艺 研究: 主要 研究 适 合吸附固 定的 反 应 器， 高 效 处理 高温高 浓度含氮废水， 通过实时控制在一定的水力条件下研究短程硝化一 反硝化所需 控制条件， 找出 最佳反 应条件， 确定氨氧化细菌和反硝化菌实现生物脱氮的最佳工艺 条件， 为进一步大规模试验奠定基础。 本论文的研究意义及创新之处在于以下几个方面: 1)氨氧化细菌和反 硝化细菌的富集培养均是在开 放系统中进行的，不需要严格 的无菌条件，培养出的细菌更适应实际废水的处理。 2)将固 定 化生 物技 术和 生 物 脱 氮技术 相 结 合， 探索出 新生 物 脱 氮方法， 与 传统 的固定化微生物方法相比 有更好的工业化前景和发展空间。 沸石生化结合脱氨氮技术 是一项新型生物脱氨氮技术， 国内 对这方面的研究起步很晚， 国 外在这方面的研究应 用也较少， 对于沸石生化脱氨氮过程的影响因素还尚 无专门的研究。 3)通 过 控 制 条 件 培 养 氨氧 化细 菌和短 程反 硝化 细 菌， 并 进 行脱 氮 试 验， 结 果能 够去除废水中 的 氨氮， 论证了 通过控制条件达到短程硝化是可 行的， 为 进一步的 研究 打下基础。 4)短 程 硝 化 一 反 硝 化 生 物 脱 氮 技 术具 有以 下 优点 : 缩 短 水 力 停留 反 应时 间 ; 降 低硝化过 程耗氧量; 减少反硝化过程所需有机碳源; 减少剩余污泥产量。 5)固 定 化 微 生 物反 应 器具 有占 地面 积少， 设备小 型 化， 处 理 氨氮 废水时 水 力 停 留时间短， 脱氮效率高等 特点， 特别适合处理中、小型规模的 氨氮废水。 硕士论文吸附固定 氨氧化菌短程脱氮研究 2基本原理 2. 1水体中 氨氮的 存在形态 水 体中 氨 氮 主 要以n h 3 、 n h 弓 十 离 子 的 形 式 存 在 f24 1 ， 两 者 之 间 维 持 弱 碱 平 衡。 可 以得到以下关系: 困h 月= 0 明. co/ 任 玩 十 o h )(2. 1 ) 困 玩勺 = 凡， 即 0 玩 十 【0 hi)(2.2) 式中: q溶液浓度: 凡 平衡常数。 从 式 (2 . 1) 、 (22) 中 可 知， 水 体中 的瓦 比 斗 和nh3 的 含 量 都 随 着p h 值 而 变 化 124， 见图 2 . 1 . 1 。 在p h = 7 时， 水 体中 大 约只 有0. 5 % 的 氨 氮以n h 3 形式存 在， p h = 8 时 约占5%。 在酸性环境中困 场勺 很大，困 h 3 很小， 在很强的碱性环境中两者才相反。当 困 场 勺 = p 开 卜 1 = m 时 ， 出 现 体 系 点1 ， 体 系 点 的p h 二 9 .26; 交 点2 的p h 值 为5 石 5 ; 交点3 的ph 值为10 .65; 交点4 的ph 值为7 .o . 生 物 脱 氮 控 制p h 值 为8 左 右， 因 此 水 体 的 氨 氮 主 要以 1刊 1 公 勺 的 形 态 存 在 124 。 ， h : 】， h ，厂 升 万 -4-6月10 谧。一 1 01 21 4 p h 图2 l i 氨水溶液玩c ， h 关系 2. 2生物脱氮过程和原理 2 .2 . 1硝化作用 硝化 过 程 可分 为 两 个 阶段12 5 ， 分 别为由 氨 氧化 菌 和亚硝 酸 盐氧 化菌 完 成: 第 一步 是由 氨氧 化 菌 ( amm 。 垃 uln oxidiz er)将 氨 氮 困h 3 卿转 化为亚 硝酸盐 氮 (n0 2 屯 阅， 亚 硝 酸 盐氧 化菌 包 括 单 胞 菌 属 和亚 硝酸盐 球菌属; 第二 步 是由 亚硝 酸 氧 化菌 如场 t e o 幻 血er) 将亚 硝 酸 盐 氮 转 化 为 硝 酸 盐 氮 伽伪 几 殉， 亚 硝 酸 盐 氧 化 菌 包 括 硝 酸 盐 杆 菌 属、 螺 旋 菌 属 和 球 菌 属 阴。 这 两 类 细 菌 利 用 无 机 碳 化 物 如c o 犷 、 h c o 丁 和c o z 作 碳 源 ， 从nh3 、 硕士论文吸附固定氮氧化菌短程脱氮研究 n l l 月 十 或n 0 2 一 的 氧化反 应中 获 得能 量， 两步反 应均需 在 有 氧条 件下 进 行， 反 应 式 可 表 示为四: n h 月 +l s 仇峥 n q汗 h 泛 )z h+件3) n 仇斗 0. 5 仇冲n 伪(24) 总 反 应 式 为: n 曦 十 十 2 o q斗n 伪斗 场)2 ii+(2.5) 由反应电子计量方程式可知:硝化反应均以h c 伪一 为碳源，无须消耗 b o d ， 所以 ， 硝 化细 菌 是自 养 菌。 硝 化 反 应 需 要 消 耗 碱 度， 产 生h+， 所以 会 使p h 值 下 降 ， 出 现 酸 化 现 象; 将l g n 氏 斗 . n 氧 化 成n 伪一 n ， 最 大 需 氧 量为4. 5 79 ， 最 大 碱 度 消 耗 为5 .1 9 ( 以c a c o 3 计) ; 将1 酬场十 农氧 化 成n 0 2 几 n ， 最 大 需 氧 量 为3 .4 2 9 9 ， 最 大 碱度消 耗量为4 . 1 29。 可见， 经过n o f 一途径可节省25% 的 氧和19 2 % 的碱度。 硝化细菌的比增长速率非常小， 增殖缓慢。 硝化细菌的增殖速度除与氨氮浓度有 关外， 还受ph 值、 溶解氧浓 度、 运行时的 温度、 有毒物质、 b o d 刃吠 n以 及泥龄 ( 活 性 污泥系统) 等环境因素影响. 2. 1 2反硝化作用 反 硝化作用( d 曰 山 肠 fication ) 是反 硝化菌在厌 氧条件下， 以n 0 3 湘 或n oz- 一为电 子受 体，以 有机碳(co d 为电 子 供体， 最终转化为从 或有机氮化物。 反硝化反 应式 可表示为: zno 3 一 l o h+峥 n z + 5 h 2 0( 2 6) 对于反硝化菌， 无论是n 仇一 还是n 场一均可作为 最终受氢体。当 反硝化以n 伪- 作为电 子受体时，生物脱氮过程称为全程硝化反硝化;而当反硝化以n 氏一 作为电 子 受体时，生物脱氮过程称为亚硝酸型硝化反硝化过程。 2. 2 3短程硝化反硝化作用 短 程硝化反硝化的 基本原 理就是将硝化过 程控制 在1 刃 冈 q阶段而终 止， 阻 止n 0 2 的 进一步硝化，随后直接进行反硝化， 其脱氮途径见下式: n 山 十 十 1-5仇斗 n q，+ 跳。 咔 2 h+ g(278. 4 2 kj)(2.乃 水0 2 一h+一n z 十 3 h z o(2 .8 ) 从 式 件3)(2 .4)和 式 (2.7) 可 以 看出 ， l m o1 n 可氧 化 到noz 一需 要1 5 m ol仇， 而 氧 化 到n o 3 一则 需2. o m o l 仇， 所以n 山 十 只 氧 化到n o f 就 进 行反 硝 化 脱 氮比n 珍飞化 到 n 0 3 一 再 脱氮要节省氧供应量25% 。 由 于 反 硝化 l gn仇，-n 需 有 机 物 (c 0 d)1 .7 29， 而 反 硝 化 1 酬氏 一 则 需 有 机 物 (c0 功2 . 869 ，因 此亚硝酸型 硝 化反硝化可节省 所需碳 源约40% 。 硕士论文吸附固 定氨氧 化菌短 程脱氮研究 2. 3微生物固定化技术 2 沃1微生物固 定化技术的 分类 固定化微生物的 制备方法多种多样， 目 前国内外仍未有的分类标准， 但废水处理 中经常采用的固 定方 法主要有: 结合法、 吸附 法、 包埋法、 共价法和交联法等128 2 伙 结合法是利用载体与微生物间的范德华力将微生物吸附在载体表面而固定化的 方法， 该法操作简单、 固定 化过程对细胞活性的影响小， 但所固定的微生物较易受所 用载体的种类及表面积的限制， 同时， 载体与微生物间的吸附强度也不够牢固。 因此 往往采用引入疏水和亲水的配位体后制成载体衍生物， 再来固定化微生物. 吸附法包括物理吸附和离子吸附两类。 物理吸附是使用高度吸附能力的硅胶、 活 性炭等吸附剂将微生物吸附到表面使之固定化; 离子吸附则是根据微生物在解离状态 下因静电引力的作用而固着于带有相异电荷的离子交换剂上。吸附法操作相对简单， 对微生物活性影响小，但所能固定的生物量少。 包埋法是使细胞扩散进入多孔性载体内 部， 或利用高聚物在形成凝胶时将细胞包 埋在其内 部。 包埋法又可分为高分子合成包埋、 离子网络包埋及沉淀包埋， 是目 前研 究最广泛的固定化方法. 该法操作简单， 对微生物活性影响小， 可将微生物锁定 在特 定的高 分子网络中，因此制作的固定化微生物小球的强度高。 共价法是微生物细胞表面上的功能团和固相支持物表面的反应基团之间形成化 学共价键连接，从而形成固定化微生物。 交联法是利用两个功能团以 上的 试剂直接与微生物细胞表面的反应基团 如氨基、 烃基等进行交联， 形成共价键来固定微生物。以上两种方法都因化学反应条件剧烈， 对微生物活性影响大，故不常使用。 聚集一 交联固定法是使用凝聚剂将菌体细胞形成细胞聚集体，再利用双功能或多 功能 交联 剂与细胞表面的 活性基团 发生反应， 使细胞彼此交联形成稳定的 立体网 状结 构。 这样，高效菌体不易 流失，生物浓度高， 而使处理效果提高。 无载体固定化方法是利用某些微生物具有自 絮凝形成颗粒的特性， 使微生物产生 自 固定， 成为无载体固定 化技术。 这种固定化方法是一种全新的概念， 在自 絮凝颗粒 形成过程中， 同时形成了 微生物的适宜生态环境， 使之有利于微生物代谢之间的协调。 这种方法相比于以 往的一 些固定方法具有显著的优势， 将在环境工程中的污水处理领 域得到很广泛的应用。 1 3. 2微生物固定化的影响因素 影响 微生 物固 定 化的 因 素 主要 有三 大 类130 1 : 微生 物 本身的 性 质、 载体 特征 及 周 边环境特征。 硕士论文吸附固 定氮氧 化菌短程脱氮研究 ( 1)微生物的性质 微生 物的 浓度: 由 于 浓度梯度扩散作 用， 高悬浮态微生 物浓度将 加速 微生物向 载 体表面的 传递，增加其与载体的接触概率。 有研究表明，当初始微生物浓度增加时， 其在载体 表面的附 着固 定速率呈现出 快速提高， 后又趋于平缓的 趋势， 但初始微生 物 浓度对最大