（环境工程专业论文）可见光催化剂的制备及其用于降解腈纶废水研究.pdf

摘要 本文研究了可见光条件下具有催化活性的新型催化剂的制备及其筛选，并将其用于 降解腈纶废水，同时考察了其降解腈纶废水的最佳条件。 文中的新型催化剂是一种由f e ”f e 2 + 与含氮有机物在水中反应生成的均相催化剂， 为便于回收，将其负载到固相载体制成一种固相催化剂，通过对各种载体、有机配体进 行筛选，确定了两种效果较好的负载型可见光催化剂，并考察了其负载条件。由实验结 果可知，4 a - 联吡啶和f e 3 + f e 2 + 负载到聚苯乙烯二乙烯苯的螯合型树脂上( d 4 6 3 ) 制备成 的催化剂效果最好，每克树脂可负载5 1 0 _ r n o l 的有机配合离子，4 ，4 联吡啶与铁离子 的最佳摩尔比为2 ：1 ，反应介质最适p h 值范围在3 3 5 之间，并且该催化剂在重复使 用后仍能保持较高的催化活性。通过对该催化剂的d r s 分析发现，该催化剂在可见光 区具有强烈响应，在太阳光照的情况下，反应1 0 小时以上可达到实验条件下的降解效 果。实验中光催化降解腈纶废水的技术中，所用的能源是可见光，所用的氧化剂是绿色 的h 2 0 2 ，并且可以直接在水相中进行，与热反应和需要加入有毒共溶剂的技术相比， 有着更好的经济性和可应用性。催化剂在性能上实现了在温和的反应条件下，即常温、 常压、宽p h 范围进行反应，又能够被可见光激发，充分利用可见光，并且化学性质稳 定。 。腈纶废水具有浓度高、毒性高以及可生化性低的特点。实验中通过色质联机对腈纶 废水中含有的有机污染物做了定性分析，由分析结果可知，干法腈纶废水中主要含有有 机腈类、酯类、烷烃类及醇等物质，其中氨基化合物含量较多。另外对影响腈纶废水降 解的因素( 主要有h 2 0 2 浓度、水样p h 、催化剂用量、光照时间等) 进行了考察，得出 最佳反应条件为：h 2 0 2 浓度为3 5 0 m g l ，催化剂用量为1 0 9 l ，最佳p h 值范围为4 9 ， 此条件下c o d 降解率可达5 c 左右，腈纶废水的可生化性得到了明显改善，b c 值由 0 2 1 上升到了0 5 0 左右，保证了后续生物处理的高效进行，大大提高腈纶废水的排放标 准，具有很高的应用价值，同时对于降解其他类型的高浓度有毒有机废水提供了详实的 研究资料。 关键词：可见光，光催化剂，腈纶废水，配合物 s t u d yo np r e p a r a t i o no f v i s i b l el i g h tp h o t o - c a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o ni n d e g r a d a t i o no f n i t r i l o nw a s t e w a t e r g u om e n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rg e n g c h u n x i a n g a b s t r a c t t h i sp a p e re x p l o r e dp r e p a r a t i o na n ds e l e c t i o no fn e w t y p ev i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s t a n di t s a p p l i c a t i o ni nd e g r a d a t i o no fn i t r i l o nw a s t e w a t e r , s i m u l t a n e i t yo p t i m i z e dt h e c o n d i t i o n so fr e a c t i o n t h ec a t a l y s ti nt h i sp a p e rw a sh o m o g e n e o u sc a t a l y s tw h i c hw a sc o m p o s e df e 3 + f e 2 + w i t h n i t r o g e n c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s ，i no r d e rt or e u s i n g ，t h ec a t a l y s tw a sl o a d e do ns o l i d c a r t i e rt ob em a d ei n t oa n o t h e rf o r mc a t a l y s t b ys e l e c t i n gd i f f e r e n tc a r r i e r s ，o r g a n i c c o m p o u n d s ，t w ok i n d so fc a t a l y s tw e r ec h o s e no u t ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fc a t a l y s ta n dt h e m e c h a n i s m so fa f f e c t i n gf a c t o r si nt r e a t i n gn i t r i l o nw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s w e r ea sf o l l o w s ：4 ，4 b i p y r i d y la n df e 3 + f e 2 + f o r m a t eo r g a n i ci o nc o m p l e xw e r el o a d e do n c a t i o n i ce x c h a n g er e s i nw i t hp o l y a l l y i m e t h a c r y l a t e ，p o l y s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n e p e rg r a mo f r e s i nc o u l db el o a d e d5x10 4 m o lo f o r g a n i cc o m p l e x t h eb e s tm o l a r r a t i oo f b i p y r i d y l f e 2 + w a s2 ：1i nar a n g eo fp h ( 3 - 3 5 ) ，a n dc o u l dg e tg o o dr e s u l tr e p e a t e d l y a f t e ra n a l y z i n gb y d r ss p e c t r a la n a l y s i s ，t h ec a t a l y s th a ds t r o n gr e s p o n s ei ns p e c t r u mo fv i s i b l e l i g h t a f t e r i n s o l a t i n gu n d e rs u n s h i n e 10h o u r s ，t h es a m er e s u l tc o u l db eg o tl i k et h ec o n d i t i o n so f e x p e r i m e n t d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，b o t hl i g h ta n dh 2 0 2w e r ef a c i l eo ri n n o c u o u s ，a n dc o u l d r e a c ti ns o l v e n t ，s oi th a da d v a n t a g et h a no t h e rm e t h o d sw h i c hl i k es o m eh e a t r e a c t i o no ru s i n g v e n o m o u s n e s ss o l v e n t t h ec a t a l y s tw a su s e di nt r e a t i n gn i t r i l o nw a s t e w a t e ru n d e rv i s i b l e i r r a d i a t i o ni nf a c i l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw h i c hc o n t a i n sn o r m a lt e m p e r a t u r e ，n a t u r a lp r e s s u r e a n dw i d er a n g eo fp h c a t a l y s tw a ss t a b l ea n dt h er e p e a t a b i l i t yw a sw e l l i nc h a p t e rt h r e e ，i tw a sf o rs t u d y i n gt h en i t r i l o nw a s t e w a t e r sn a t u r ea n dt h es t r u c t u r a l f o r m u l ao fp o l l u t a n t ，a n dp r o v i d i n gm o r ed a t af o rn i t r i l o nw a s t e w a t e rp r o c e s s i n g b y r e s e a r c h i n ga n ds e l e c t i n gt h ec o n d i t i o n so fp r e t r e a t m e n tt on i t r i l o nw a s t e w a t e r , t h ec o n d i t i o n s a sf o l l o w s ：t o o kt h em e t h y l e n ec h l o r i d e ( a n a l y t i c a l l yp u r e ) a st h ee x t r a c t i n ga g e n t ，p hw a s5 ， t h ec o n c e n t r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 8 - 6 0 ；t h e c h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s w e r e s e l e c t e d ( f o re x a m p l ec h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g ，f l o wr a t eo fc a r r i e r g a sa n ds oo n ) a n dt h em a s ss p e c t r u mc o n d i t i o n s ( f o re x a m p l es u p p r e s s i n gp e a kt i m e ， s c a n n i n gs c o p ea n ds oo n ) ，a f t e rm a d i n gt h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i st ot h eo r g a n i cp o l l u t a n ti nt h e n i t r i l o r lw a s t e w a t e r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y s to x i d a t i o nw a s h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o nw a so 10 m o l l ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s tw a s10 9 l ，t h eb e s tp hs c o p ew a s4 - 9 ， t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o dc o u l d r e a c h a b o u t5 0 t h eb i o d e g r a d a t i o no fn i t r i l o n w a s t e w a t e rw a se v i d e n t l yu p ，t h ev a l u eo fb cw a su pf r o m0 21t oo 5 0 i tw o u l dd e b a s et h e t h r e s h o l do fn i t r i l o nw a s t e w a t e r , a n do f f e r e ds o m eu s e f u ld a t af o ro t h e rr e s e a r c ho f h i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rd e g r e d a t i o n k e yw o r d s ：v i s i b l e l i g h t ，p h o t o c a t a l y s t ，n i t r i l o nw a s t e w a t e r ，c o m p l e x 1 l l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：卿月沙日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：二臻 指导教师签名：二璋笙纽 日期： 夕口雾年月、日 日期：劲矽年乡月2 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、染料、医药、农药等化工产业的迅速 发展，有机化合物的种类和数量与日俱增。这些化合物的出现在给人们的生活带来方便 的同时，也造成了严重的环境问题，其污染遍及全球的各个角落，如河流、湖泊、海洋、 地下水等【卜3 1 ，他们对环境的危害和污染已成了当今世界上“三大环境问题 之一，也 是环境科学领域面临的重大挑战。 这些复杂有机物多数是自然界本身并不存在的复杂有机物，按其结构、官能团、物 理特性或特征主要分为以下几类：( 1 ) 多环芳烃类( p a h ) 化合物；( 2 ) 杂环类化合物； ( 3 ) 氯代芳香族化合物；( 4 ) 有机氰化物；( 5 ) 合成高分子化合物。这些物质的共同 特点是难生物降解，长期滞留在环境中，引起环境质量的日益恶化，各种生物都会直接 或间接地受到影响。这些有机物可能被植物、动物吸收并蓄积，再通过生物链的传递进 入人体，影响身体健康，造成急性、慢性和潜在危害，有的还具有致癌、致畸、致突变 的特性。此外，还有一些有毒有机物在低浓度范围内，也会对人体和生物体产生严重影 响，有时甚至是不可逆的，对这类有机物很难予以恰当的处理、利用和控制1 4 刮。 目前来说，处理工业废水，特别像是腈纶废水、造纸黑液、染料生产中间体废水、 印染废水、农药生产废水、制药废水等等，均是高浓度的难以采用生化方法处理的废水 类型，这些废水的一般特点是废水含有机成份浓度高，成份复杂，多数为有毒有害、抑 制生物生长的成份，而且有很多组分溶解性良好，采用一般的物理化学方法如沉淀、气 浮等难以做到适当分离。即便是那些能够采用沉淀、气浮、萃取、膜分离等方法实现分 离污染物，分离后的残留废物由于有毒有害的性质，还不能直接排放至自然环境中。 传统的污水处理方法很多，主要有生物降解法、混凝沉淀法、物理吸附法、电解法、 般化学氧化法，但大都已经不能满足现在社会发展的要求，因此，随着社会发展出现 了一些新兴的水处理方法，例如膜萃取法、超声波降解法、光催化氧化法等，其中光催 化氧化法以其绿色环保，无二次污染，且可以研究直接利用廉价的太阳光为能源，在全 球性环境污染和能源危机日趋严重的今天，逐渐成为各国环境科研工作者研究的重点方 向。在光催化领域，半导体纳米t i 0 2 光催化降解污染物因速度快、无选择性、降解完全 和无二次污染等优点，在过去几十年中得到了迅速的发展，但其只能被紫外光所激发限 制了其进一步的推广应用，因此，研究总量子效率高、能充分利用太阳能光催化降解污 第一章绪论 染物可见光催化剂的合成与应用已经成为当今世界各国学术界和产业界广泛关注和意 向研究的课题。 1 2 光催化氧化技术发展概况 1 2 1 现状 以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其可在室温下反应，可直接利用太阳 光，可几乎将全部有机污染物矿化，无二次污染等独特性能被认为是一种理想的环境污 染治理技术。然而目前以二氧化钛半导体为基础的光催化技术还存在几个关键的科学及 技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约【7 - 9 ：( 1 ) 量子效率低，难以处理量大且浓 度高的废气和废水；( 2 ) 太阳能利用率低，只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分； ( 3 ) 多相光催化氧化机理尚不十分明确，使得新型高效光催化剂的研制缺乏理论指导；( 4 ) 光催化应用中的技术难题，如光催化剂的负载、分离、回收及光催化活性稳定性问题。 上述科学问题的解决是目前光催化领域的研究焦点，对开发有毒难降解有机污染物高效 光催化消除技术意义重大。 1 2 2 传统二氧化钛光催化剂可见光化研究 1 2 2 1 金属离子掺杂可见光化的理论分析及研究 金属离子包括过渡金属离子和稀土金属离子，半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧 或辅助沉积等方法，将金属离子转入t i 0 2 品格结构之中。从固体能带理论方面来分析， 在t i 0 2 中掺入金属离子，会使t i 0 2 品格扭曲或变形，继而会在t i 0 2 晶格中出现缺陷， 即产生无序性。由于无序性的影响，会使t i 0 2 的导带和价带出现带尾，这样就存在着 局域态以及迁移率边缘，从而可能使其带隙能变小，呈现出对可见光有一定强度的吸收。 从化学观点看，金属离子的掺入可能会在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从 而在t i 0 2 的带隙能级中引入缺陷能级和杂质能级，使能量较小的光子就能激发t i 0 2 产 生光电子，从而改变t i 0 2 半导体的激发光波长，拓宽t i 0 2 对太阳光的光谱响应范围， 提高对太阳光能的利用率。此外，掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长了光 生电子和光生空穴的寿命，当掺杂价态高于+ 4 价的金属离子时，可以在局部生成光生 电子的俘获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高t i 0 2 的光催化活性。二氧化 钛半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，适当的金属离子掺杂可以扩 展t i 0 2 光吸收波长的范围向可见光区移动和有利于提高光量子效率，其它金属离子的 掺杂反而是有害的。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括c o + 、z n 2 + 、f e ”、a 矿、 c ，、m n 2 + 、m 0 5 + 、l a 3 + 、s m 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、n d 2 + 、6 d ：+ 等。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 c h o i 等【o 】研究了2 1 种溶解金属离子对t i 0 2 超微粒子的掺杂效果，以氯仿氧化和四 氯化碳还原为模型反应。结果表明掺杂0 5 a t o m 的金属离子效果高于为掺杂的t i 0 2 ， 其中以以f e 3 + 的效果为最佳，其量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍；同时还表明，具有闭 壳层电子构型的金属如l i 十、m 9 2 + 、a 1 3 + 、z n 2 + 、c a 3 + 、z ，、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 和t a 5 + 等的掺杂对其光催化活性影响较小：高远等则以稀土盐和钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝 胶法制备了掺杂稀土光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、s m ) ，以n o 为 目标降解物，考察了其光催化氧化活性结果表明，适量r e 的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，其主峰红移的位置可达到：入( g d ) = 4 7 5 5 n m ，入( e r ) = 4 6 5 0 n m ，入 ( s m ) = 4 4 8 0 n m ，入( c e ) = 4 4 7 5 n m 。孙晓君等研究表明，对t i 0 2 进行p t 4 十及f e 3 + 的共掺 杂，可将吸收光的波长范围扩展到6 0 0 n m 附近，完全进入了可见光区。研究还表明，金 属离子掺杂的浓度对反应活性有很大的影响，并且存在一个最佳浓度。通常，低浓度是 有益的，而高浓度则不利于反应的进行。但浓度太低时( 低于最佳浓度) ，半导体中由于 缺少足够的陷阱，不能最大限度地提高光催化活性；而浓度太高时，由于随掺杂物数量 的增加，陷阱之间的平均距离r 降低，从而k 复台随掺杂物浓度指数增长。 1 2 2 2 贵金属表面沉积可见光化的理论分析及研究 t i 0 2 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法。在 t i 0 2 的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离；可 降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电势，从而大大提高t i 0 2 的光催化的 活性。 在t i 0 2 表面进行沉积贵金属改性是基于以下的原因：金属和t i 0 2 半导体具有不同 的费米能级，多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数。当t i 0 2 半导体表面和金 属接触时，将会引起载流子重新分布。电子从费米能级较高的n 型半导体t i 0 2 表面转 移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相匹配。在两者接触后形成的空间电荷 层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致半导体 能带向上弯曲形成肖特基势垒( s c h o t t yb a r r i e r ) 女n 图1 1 所示。肖特基势垒能够成为俘获 激发电子的有效陷阱，使得光生载流子被分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合，使 t i 0 2 半导体光催化活性得到提高。 3 第一章绪论 c b r v b 图i - i肖特基势垒不意图 f i g l - is c h o t t yb a r r i e r s k e t c hm a p 此外，在t i 0 2 表面沉积的贵金属作为电子陷阶所俘获的光生电子可用于溶解氧的 还原，加速了电子传递给溶解氧的速率，进而加速了t i 0 2 光催化氧化有机物的反应速 率。金属在t i 0 2 半导体表面所占的面积很小，t i 0 2 表面绝大部分是裸露的。沉积的贵 金属多以原子簇形态沉积在半导体表面。沉积量对t i 0 2 的光催化活性影响很大，而沉 积形态影响不大。贵金属沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不 利于对有机物的光催化降解反应。贵金属在t i 0 2 表面的沉积可以采用普通的浸溃还原 法、光还原及表面溅射等方法，使贵金属形成原子簇，沉积附着在t i 0 2 的表面。浸溃 还原法就是将t i 0 2 半导体颗粒浸溃在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性 气体保护下用氢气高温还原。在t i 0 2 表面沉积贵金属也可以采用光还原法，即将t i 0 2 粒子浸渍在含有贵金属盐和牺牲有机物，如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下， 贵金属被还原而沉积在t i 0 2 表面上。表面溅射法，就是在高压电场的作用下，用心离 子冲击欲溅射的金属靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来，形成超微米粒子而附着 在t i 0 2 表面上沉积下来。最常用于沉积的贵金属是第族的p t 、a g 、p d 、r h 、a u 、r u 和c u 等。 金属在t i 0 2 半导体表面的沉积将改变其表面的性质，从而改变光催化过程，王传 义【1 2 1 等用光还原法制得a u t i 0 2 粒子，并通过u v - v i s 、t e m 、h r t e m 、x r d 、e d s 和x p s 等手段进行跟踪与表征。他们的研究表明，金属原子在t i 0 2 半导体表面所占的 面积很小，t i 0 2 半导体表面绝大部分仍足裸露的。a u t i 0 2 的表面以微晶形式存在，t i 0 2 基体对a u 表面等离子体共振峰及外层电子结合能具有明显的影响，a u 结合能负移了 o 8 5 e v ，说明a u 与t i 0 2 之间有电子流动，从而影响t i 0 2 半导体表面的光催化过程。此 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 外，他们还用亚甲基蓝( m b ) 为探针，研究了a u 对t i 0 2 的修饰作用，发现表面沉积的 a u 对光催化还原m b 产率的提高存在着一个量的阈值。金属在t i 0 2 表面的沉积量必须 控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而 不利于光催化降解反应。n i c o l ej r 等【1 3 】用电势滴定法、电泳和标记离子吸附法表征了 沉积p t 对t i 0 2 表面电荷的影响。结果表明，p t 负载率在o 5 1 0w t 范围时，随p t 含量 的升高，p z c ( 表面电荷为零的p h 值) 和p z z p ( 电泳淌度为零的p h 值) 下降，这表明t i 0 2 的酸度增加，这是与沉积p t 的t i 0 2 中自由电子的减少相一致。张金龙等人【1 4 峙艮道利用 三种不同负载方法制备了含有不同贵金属的t i 0 2 光催化剂，通过测试其u s 和光催化活 性和选择性发现，t i 0 2 光催化剂在丙炔和水的光催化水解反应中，由于贵金属的存在， 有利于促进发生加氢反应，导致丙烯的生成量增加p t 、r u 、r h 、p d 和a g 负载在t i 0 2 上，在紫外线照射下( k 2 7 0 n m ) ，p d 负载的t i 0 2 光催化剂表现出最高的光催化活性。他 们认为光催化活性和负载贵金属所处的氧化状态有密切的关系，贵金属完全被还原到0 价是提高光催化活性的必要条件。 1 2 2 3复合半导体可见光化的理论分析及研究 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体。 由于t i 0 2 本身属于禁带宽度大、导带位置低的半导体，若将其与另一种禁带宽度小、 导带位置高的半导体材料复合，光生电子会迅速注入较低能级的导带，将会有利于光生 电子和空穴的转移，延长光生空穴的存活寿命，提高其光催化活性。半导体复合纳米粒 子的复合方式有核壳结构、偶联结构和固溶体结构等几种形式。用浸溃法和混合溶胶 法等可以制备t i 0 2 的二元和多元复合半导体。近几年来，对二元半导体复合进行了许 多研究，如t i 0 2 c d s ，t i 0 2 - c d s e ，t i 0 2 s n 0 2 ，t i 0 2 p b s ，t i 0 2 一w 0 3 和t i 0 2 一z n o 等。 这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化活性的性质。 a b ( a ) 激发眈足够大时 a b ( b ) 激发能较小时 图l - 2 载流于在复合半导体中的转移 f i g l - 2 t r a s f e r o fc a r r i e rf l o wi nc o m p l e xs e m i c o n d u c t o r 5 b 第一章绪论 以t i 0 2 c d s 复合体系为例，t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，而u s 的带隙能为2 5 ev ，且 c d s 的导带位置高于t i 0 2 的导带位置。当用足够激发能量的光照射时，如图1 - 2 ( a ) 所示， t i 0 2 和u s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导 带，而空穴则聚集在u s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方 面，如图1 - 2 ( b ) 所示，当光子能量较小( 5 0 0 - - 7 6 0 n m ) 时，t i 0 2 本身未被激励，只有u s 发生带间跃迁，u s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离，而光 激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，所以这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移拓宽了t i 0 2 的吸收波长。在t i 0 2 u s 复合半导体中，载流子的输运速率大于5 1 0 1 0 s 。此外，对 t i 0 2 来说，由于u s 的复合，激发光波长延伸至可见光区。但由于u s 等窄带隙半导体 材料大都不耐光腐蚀，所以该复合半导体光催化剂尚难实用。 李芳柏等1 5 , 1 6 | 采用s o l g e l 法制备了w 0 3 用0 2 的复合纳米粉末，并以高压汞灯为 光源降解亚甲基蓝，其研究结果表明：掺入w 0 3 摩尔比为2 时，w 0 3 t i 0 2 的光活性 最高，与t i 0 2 相比，以w 0 3 t i 0 2 为催化剂时亚甲基蓝分子的分解程度更高。施利毅1 1 7 j 等采用均匀沉淀法在超细t i 0 2 表面包覆s n 0 2 制备出t i 0 2 s n 0 2 复合光催化剂，并以活 性艳红x 3 b 溶液为模拟废水，考察了t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性，其研究结果表明： t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性较纯t i 0 2 有较大的提高，s n 0 2 的最佳包覆量为1 8 4 。赵文宽 【1 8 1 以粗孔球形硅胶为载体，以聚乙二醇和二乙醇单乙醚的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为 浸渍液，用涂覆法制备了t i 0 2 s n 0 2 光催化剂，并以活性艳红x 3 b 的降解反应为模型 反应，考察了t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性，其研究结果表明：使用1 6 7 9 的t i 0 2 s n 0 2 的 光催化剂时，活性艳红x 3 b 溶液的脱色率可达9 3 以上。当t i 0 2 与绝缘体复合时，如 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等，绝缘体大者起着载体的作用。t i 0 2 负载于适当的载体后，可获 得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。 另外载体与活性组分之间的相互作用可能会产生一些特殊的性质，从而提高了t i 0 2 的 光催化活性。 1 2 2 4 光敏化半导体可见光化的理论分析及研究 光敏化是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于催化剂表面降低t i 0 2 的禁带宽度， 使之吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长范围。常用的光敏化剂有赤鲜红b 、硫堇、 r u 2 + 、荧光素衍生物等，这些活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激 发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子输运到半导体材料的导带，从 而扩大了半导体激发波长范围。但是光敏化半导体可见光化存在敏化剂本身被二氧化钛 6 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 催化降解的问题，这是这方面的研究需要改进的主要问题。染料敏化一般涉及3 个基本 过程：( 1 ) 染料吸附到半导体表面：( 2 ) 吸附的染料分子吸收光子被激发；( 3 ) 激发态 染料分子将电子注入到半导体的导带上。有效的光敏化要满足如下条件：染料容易吸附 于半导体的表面及染料激发态( 通常是单重态) 的能级与半导体的导带能级相匹配。因为 染料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。如果染料分子激发态 的氧化能级相对于半导体的导带能级来说更负，那么染料分子就能向半导体的导带转移 电子，这时表面从激发的染料分子接受一个电子，并可将其转移给吸附在表面上的0 2 ， 被0 2 捕获，如图3 所示： 0 f d 。 阳l d c t d 图1 - 3t i 0 2 光敏化作用不意图 f i g l - 3t i 0 2p h o t o a c t i v a t ee f f e c ts k e t c hm a p 由图1 - 3 可见，在t i 0 2 光敏化过程中可能有以下三种反应过程：( 1 ) 敏化剂发生电 子跃迁，失去电子被氧化，且可能不断进行直至将敏化剂氧化降解；( 2 ) 光生电子被 0 2 捕获后形成0 2 还原活性中心，0 2 继而还原部分有机物，如c c l 4 ：( 3 ) 敏化剂在失 去电子后与染料分子复合，而正电荷转移到染料分子上，敏化剂恢复原样，在此过程中 电子从敏化剂一t i 0 2 导带一0 2 进行定向移动，产生光电流。常用的光活性化合物多为 有机光敏染料，通过染料分子的吸附功能基因与半导体相互作用，使染料分子与半导体 表面之间建立电性耦合，进行有效的电荷转移。为了增强电子转移的效果，曾研究了许 多方法，包括染料在半导体表面的固定化、光敏剂一改性聚合物对半导体的修饰及将染 料镶嵌到半导体一受体组合体中等。 方靖淮【1 9 】等人过化学吸附方法，在二氧化钛多孔电极上修甲基卟啉和酞菁两种染 料，制备出双染料t i o z 电极。酞菁和卟啉在可见光区有不同的吸收范围，它们共同修 饰可使t i 0 2 电极在可见光区的光谱吸收和光电流响应具有较宽的范围，可提高对太阳 7 第一章绪论 光的利用率，改善电极的光电转换特性。杨蓉等人对苯基磷酸联吡啶络合物敏化纳晶多 孔t i 0 2 薄膜电极光电性能进行了研究，并对影响光电转换效率的多种因素进行了讨论， 认为电子注入效率是限制光电转换效率的最主要因素。毛海肪【2 0 】等研究过酞菁、卟啉共 吸附对t i o z 电极光电响应的影响，发现共吸附敏化与单一染料敏化相比，光电转化效 率明显提高。李卫华等用光电化学方法研究了u s 、p b s 和r u l z ( n c s ) z 复合敏化t i 0 2 纳米晶电极的光电化学行为，结果表明，采用复合敏化比用r u ( 1 i ) 络合物单独敏化t i 0 2 纳米晶电极效果要好，光电转化效率大大提高，其主要原因是采用复合敏化可防止t i 0 2 导带上由光敏剂注入产生的电子的反向移动，避免了电子的损失。 1 2 3 目前二氧化钛可见光化研究中的新热点 采用非金属元素如：n ，c ，s 等，掺杂改性二氧化钛从而使其可见光化，是近二、三 年来新兴起的研究，且取得了较大成果，相继有重要论文发表，开创了改性二氧化钛的 一个重要方向，成为二氧化钛可见光化研究中的最新热点。 1 2 3 1 氮掺杂二氧化钛可见光响应型光催化剂【2 1 。3 l 氮掺杂二氧化钛光催化剂就是采用各种手段，将二氧化钛中的氧原子部分置换为氮 原子。理论计算表明，氮掺杂时，氮元素原子轨道与氧原子轨道重组而形成半导体的价 带，且氮掺杂后的半导体的价带主要由掺杂的氮元素的2 p 轨道组成，而氮的2 p 轨道高 于氧的2 p 轨道，所以有效地提升了半导体的价带能级，降低了原二氧化钛的禁带宽度， 从而实现其可见光化。a s a h ir 1 2 1 】等人采用高温溅射的方法制备氮掺杂的二氧化钛薄膜 ( t i 0 2 一x n x ) 。在n 2 ( 4 0 和心气的混合气氛中溅射t i 0 2 靶，在玻璃上沉积形成厚度为 3 0 0 n m 的膜，经n 2 气中5 5 0 下热处理4 小时后使之晶化，得到黄色的透明膜。根据x 射线衍射分析，膜中具有锐钛矿和金红石的结晶相。比较样品是在0 2 ( 为2 0 0 ) 和心气 氛中溅射制得的t i 0 2 膜经在0 2 中在5 5 0 下热处理4 小时制作得。紫外可见吸收光谱 u v - v i s 表明t i 0 2 一x n 。薄膜可吸收t i 0 2 膜不能吸收的4 0 0 、 入、 5 2 0 m n 的可见光，这是 n 掺杂形成新能级的t i 0 2 一x n 。特有的特性，与还原性氧化钛的明显不同。t i 0 2 薄膜在紫 外光照射下与t i 0 2 薄膜具有同等的特性，且在4 0 0 、 入、 5 1 0 n m 的可见光下能催化氧化一氧化氮。 尽管t i 0 2 一x n x 在可见光区域表现出良好的光响应特性，但对其作用机理尚存争议， 早在1 9 8 6 年，s a t o 2 6 】己用n h 4 c i 或n h 4 0 h 和t i c h 反应得到过响应可见光的t i 0 2 ，但 他们认为是由于t i 0 2 禁带中存在n o 。杂质能级而响应可见光。n o d a 掣2 7 1 和i h a r a 等【3 3 】 通过州h 2 ) 2 h 2 0 和t i c h 、t i ( s 0 4 ) 2 和氨水反应得到响应可见光的t i 0 2 ，但他们一致认 为t i 0 2 响应可见光是氧空位起着关键的作用。但是s a k a t a n i 等【2 4 1 认为他们用t i c h 在氨 水中水解制备的t i 0 2 一x n x ，是由于n 原子( 或离子) 通过间隙取代而响应可见光的，而 r a s a h i 等和t a k e s h im o k a w a 等他们都通过理论计算认为是由于n 的2 p 轨道和o 的2 p 轨道杂化( 吸收边由从0 2 p 到d x y 变成n 2 p 到d x y ) 而使禁带宽度减小，因而响应可见光。而 h i r o s h i 啊e 等【7 4 】认为响应可见光的t i 0 2 一x n x 的作用机理跟其浓度有关，当其中n t i 的 a t w 0 1 2 时，他们的观点与r a s a s h i 等人的一致。 1 2 3 2 碳掺杂二氧化钛可见光响应型光催化剂【3 4 、3 5 】 碳掺杂二氧化钛光催化剂就是采用各种方法，形成t i 0 2 一x c x 化合物，主要采用两种 手段：将二氧化钛中的氧原子部分置换为碳原子，或将碳化钛中的碳原子部分置换为氧 原子。理论计算表明，碳掺杂二氧化钛的价带主要由碳元素的2 p 轨道组成，而碳的2 p 轨道要高于氧的2 p 轨道，所以禁带宽度l l - - 氧化钛小，故易实现可见光化。与氮掺杂 二氧化钦相比，碳掺杂二氧化钛的禁带宽度更小，吸收光波长向可见光区红移更大。基 于上述考虑，s h a h e du m k 等人采用火焰高温分解的方法制备了碳掺杂二氧化钛 ( c m n t i 0 2 ) 的薄膜。在二氧化碳、天然气和氧气混合气中，火焰高温( 8 5 0 c ) 分解处理 钛的金属薄膜( 0 2 5 m m ) 1 3 分钟，得到暗灰色的碳掺杂二氧化钛薄膜。根据x 射线衍射 分析，二氧化钛主要为金红石相，x p s 测出t i 0 2 一。c 。中x 约为o 1 5 ，紫外可见吸收光 谱表明，碳掺杂二氧化钛具有两个吸收边缘，分别在5 3 5 n m 和4 4 0 n m ，对应的禁带宽 度是2 3 2 e v 和2 8 2 e v ，在氙灯照射( 4 0 m w c m 2 ) 下最大光量子效率达到8 3 5 。这是 9 第一章绪论 目前己报道的可见光量子效率最高的二氧化钛光催化剂，论文被收录于2 0 0 2 年9 月的 s c i e n c e 杂志上f 3 4 】。h i r o s h ii 等人3 5 1 则通过氧化t i c 得到了碳掺杂二氧化钛的粉末。首 先将t i c 放在氧化铝坩锅中在空气气氛中于3 5 0 c 氧化3 6 小时，然后再在氧气流中于 6 0 0 煅烧5 个小时，得到的样品为黄色，碳的掺杂量在3 2 。根据x 射线衍射分析， 二氧化钛全为锐钛矿相。通过分析他们认为是c 取代了晶格氧，并且c 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道进行杂化后，价带宽化上移，从而使禁带宽度减小，将光响应范围延展到可 见光区。光催化活性用可见光( 4 0 0 5 3 0 n m ) 降解丙醇二酸来表征，氙灯照射( 1 2 m w m m 2 ) 下光量子效率为o 2 ，光量子效率低的原因研究者认为可能是碳的量过高( 3 2 ) 不合适 光催化的缘故。s s a k t h i v e l 等用四氯化钛和四丁基铵制备合成了不同掺杂比的t i 0 2 一x c x ， 大大拓展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于4 5 5 n m 光源下对4 氯酚的降解 时，并不是r a s a h i 等f 2 1 1 所预测的由于t i 0 2 一。c x 中杂质能级太深而不利于光生载流子的 分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺氮的高出五倍之多。 1 2 3 3 硫掺杂二氧化钛可见光响应型光催化剂 硫掺杂二氧化钛光催化剂就是采用各种合成手段，形成t i 。o v s ：型的化合物。研究 表明，硫掺杂二氧化钛中硫原子存在形式并不单一，可能呈正价态( s 6 + ) 取代钛原子而存 在于二氧化钛中，也可能呈负价态( ( s 2 ) 取代氧原子而存在，因此