（环境工程专业论文）土壤腐殖酸对毒死蜱农药环境行为影响的研究.pdf

中文摘要 土壤腐殖酸对毒死蜱农药环境行为影响 的研究 环境3 - 程专业硕士研究生陈飞霞 指导教师魏世强研究员 ( 摘要) 随着农药的广泛使用，农药引起的环境问题日益严重。目前，关于土壤对农药环境行为 的研究已有较多的报道，其中相当部分为土壤对农药的降解和吸附作用。土壤组分对农药的 作用也是影响农药生物活性的重要方面。有研究表明，在土壤一有机污染物相互作用过程中， 对有机污染物起决定作用的是十壤有机质。腐殖酸( i a ) 是土壤有机质中含量较高、较稳定的 主要组分，是在土壤吸附过程中最活跃的多相物质。毒死蜱是一种广泛使用的有机磷农药， 对生物有明显的毒害作用。迄今，国内外对毒死蜱的环境行为已有较多的研究，而关于不同 土壤h a 对毒死蜱环境行为影响的研究尚未见报道。针对这一情况，本文通过分析十壤h a 的 有机碳含量及部分功能团含簧、紫外一可见( 【j v l v i s ) 吸收光谱和红外( i r ) 光谱特征，在初步明 确不同来源十壤h a 在组成和结构上的差异的基础上，研究不同腐殖化程度土壤h a 对毒死蜱 水解的影响：通过等温吸附解吸试验，研究不同类型土壤h a 对毒死蜱的吸附解吸特征，并 对影响农药吸附的支配冈素进行探讨。 化学及光谱学分析表明，各种十壤h a 中有机碳含量均较高，为( 3 6 9 2 0 4 4 8 3 2 ) i n g ，g ， 总酸性基含量为( 4 6 6 7 0 9 ) m m o l g ，羧基含量为( 2 2 9 3 6 4 ) m m o i g ，酚羟基含量为( 2 3 8 3 7 8 ) m m o l g ：不同土壤h a 的u v - v i s 光谱曲线相似，在2 1 0 r i m 附近均有一吸收峰，但在最 大吸收峰强度和e 4 e 6 值上存在差异，其中e 4 e 6 为3 7 4 6 0 6 ，人小排序为：腐殖土h a 酸性紫色士h a 中性紫色十h a d i 灰性黄壤h a 紫色潮士h a ：各种h a 的i r 光谱在 3 5 0 0 - 3 0 0 0 c n l 、2 4 0 0 2 2 0 0 c m 、1 6 4 0 1 6 3 0 c m 1 、1 4 2 0 - 1 3 3 0 c m 、1 2 0 0 一1 0 4 0 c m 1 、8 3 0 8 2 0 c m 和6 8 0 c m 1 处均有吸收峰存在，说明它们均含有苯环、酚基、羧基、多糖及蛋白类物质等，但 不同h a 的i r 光谱也有一定差异，以紫色潮土h a 、石灰性黄壤h a ，中性紫色土h a 、酸性 紫色土h a 、腐殖土h a 为序，2 9 0 0 c m 1 、1 7 2 0 c m 一、1 5 2 0 c m o 、1 3 6 6 c m 1 吸收带逐渐减弱。综 上，不同土壤h a 在组成上有共同的特性，含有苯环、酚基、羧基、多糖及蛋白类物质等；但 在组分含量、官能团种类及其数量，腐殖化程度等方面存在差异。 水解试验表明，五种士壤h a 对毒死蜱水解均有不同程度地促进作用。对于腐殖化程度最 低的腐殖土h a ，浓度为1 2 0 m g l 时，对毒死蜱水解的促进作用最大，随h a 浓度的进一步增 大，促进作用却减弱，h a 浓度从1 2 0 m g l 增大到4 8 0 m g l 时，水解速率常数k 增大的百分 比由1 5 3 逐渐减小到5 3 ：而对丁i 紫色潮士、酸性紫色士、中性紫色土和石灰性黄壤，h a 两南大学硕十学仲论文 的健进作用却随着h a 浓度增人而加强，h a 浓度从0 m g l 增人剑4 8 0 m g l 时，k 分别增人r 1 2 6 、1 2 1 、1 4 2 h i9 5 ，且浓度低于2 4 0 m g l 时以腐殖化程度较低的酸性紫色十h a 的 促进作州较为明显。可见，毒死蜱的水解速率与h a 浓度和腐殖化程度有关，其具体作用机理 有待丁_ 进一步从定性和定量方面去研究。 锋温吸附解吸动力学试验表明，毒死蜱在土壤h a 中达到吸附平衡和解吸平衡的速度与 h a 类犁有关。酸性紫色th a 和紫色潮士h a 吸附毒死蜱的速度较快，在最初3 0 r a i n 内吸附 量可达剑最终平衡吸附量的9 0 左右，而其余二种十壤h a 样品则需要2 h 。与吸附过程相比， 毒死蜱的解吸过程中有滞后现象出现，达剑解吸平衡的速度稍慢，酸性紫色十h a 、中性紫色 士h a 和紫色潮十h a 在最初的2 5 h 内解吸量可达到最大解吸鼍的9 0 左右，其余两种样品 在最初的5 h 内方可达到。 研究表明，五种十壤h a 对毒死蜱的吸附率均较高，达到6 3 以上，且随毒死蜱初始浓 度增高，吸附率变化很小，吸附鼍增加，初始浓度为2 2 5 m g l 时，它在腐殖十h a 、酸性紫 色土h a 、中性紫色土h a 、石灰性黄壤h a 、紫色潮十h a 上的吸附量分别为8 5 5 3 8 m g k g 、 9 2 1 2 8 m g k g 、9 7 4 6 3 m g k g 、9 7 6 6 1 m g k g 、1 0 0 9 i l m g k g 。毒死蜱在h a 上的等温吸附行为用 f r e u n d l i c h 模型描述相对更合理，吸附等温线在实验范围内基本呈寅线。h a 的吸附能力很强。 k r 均在2 1 2 5 1 4 以上，人小顺序为：紫色潮十h a ；f i 灰性黄壤h a 中性紫色士h a 酸性紫色 土h a 腐殖th a ：但毒死蜱的解吸率较小，均小于2 6 ，7 0 ，固定能力顺序为：紫色潮h a 土 腐殖- l zh a 中性紫色士h a 酸性紫色土h a 石灰性黄壤h a 。由于不同十壤h a 组成结构 差异明显，它们对毒死蜱的吸附解吸规律表现出不同的特征。土壤h a 对毒死蜱的吸附解吸 行为的影响是多种因素综合作用的结果，具体作用机理尚待进一步研究。 毒死蜱在五种十壤h a 上的吸附自由能a g 的绝对值均小于4 0 k j t m o l ，说明毒死蜱在土壤 h a 上的吸附以物理作用为主，其吸附机理可能有h 键、疏水作用、偶极作用力和范德华力的 作用，而不存在化学键吸附作用。 毒死蜱在_ 十壤h a 上的吸附量与p h 、温度、离子强度及h a 含量等有关。试验结果表明， p h 对不同十壤h a 吸附毒死蜱的影响规律不尽相同。p h i n e u t r a lp u r p l es o i lh a a c i dp u r p l es o i l h a h u m u ss o i lh aa t2 9 0 0 c m 。，1 7 2 0 c m 1 1 5 2 0 c m a n d1 3 6 6 c m 。i nc o n c l u s i o n ，t h e c o m p o s i t i o n so fh u m i ca c i d si nv a r i o u ss o i l sw e r ec o m m o ni nn a t u r e ，b u tt h e yh a ds i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si na r o m a t i cs t r u c t u r e s ，f u n c t i o ng r o u p s ，m o l e c u l a rw e i g h t ，a n dt h e f tl e v e l ，e ta l 英文摘要 i tw a ss h o w e dt h a tt h eh y d r o l y s i se f f e c td i f f e r e df o rh af r o md i f f e r e n ts o i l s f o rh u m u ss o i lw i t h t h el o w e s tl e v e lo fh a ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s1 2 0 m g l ，i tb o o s t e dh y d r o l y s i so fc h l o r p y n f o s m o s ts i g n i f i c a n t l y ；h o w e v e r , t h el a r g e rt h ec o n c e n t r a t i o no fh a t h es m a l l e rt h eh y d r o l y s i se f f e c t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fh aw e r e0 m l 1 2 0 m g l ，2 4 0 m g l ，3 6 0 m g l ，4 8 0 m g l ，t h e h y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n t s ( k ) o f c h l o r p y n f o sw e r c0 0 0 1 9 ，0 0 0 4 8 ，0 0 0 3 9 ，o 0 0 3 4 ，0 0 0 2 9r e l a t i v e l y w i t l l t h ec o n c e n t r a t i o n o f t h e o t h e r f o u r t y p e s o f h a i n c r e a s i n g h y d r o l y s i s o f c h l o r p y r i f o s i n c r e a s e d g r a d u a l l y , a n dt h ee f f e c tb ya c i dp u r p l es o i lw i t ht h el o w e rl e v e lo fh a w a sm o r ed i s t i n c ta st h e c o n c e n t r a t i o n o f h a l e s s t h a n2 4 0 m g l f o r p u r p l ea l l u v i u m , a c i d p u r p l e s o i l ，n e u t r a l p u r p l es o i l a n d l i m yy e l l o ws o i l ，t h eh a l f - l i f eo fc h l o r p y r i f o sd e c r e a s e df r o m3 6 5 m i nt o1 6 2 r a i n ，1 6 5 r a i n ，1 5 1 r a i n a n d1 8 7 r a i nr e l a t i v e l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h ai n c r e a s i n gf r o m0 m g lt o4 8 0 m g l t h e r e f o r e ， i tm a yb ec o n f e r r e dt h a tt h eh y d r o l y s i sr a t eo fc h l o r p y t i f o sw a sr e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no fh a a n dt h el e v e lo fh a ；a n dt h el a t e rw a sc o n c e r n e dw i t ht h ea c i dl e v e lo fh aa n dt h er o l eo f a d s o r b e d - c a t a l y s c db yh a ，t h em e c h a n i s mo f w h i c hm u s tb et e s t e df i l r t h e r t h ea d s o r p t i o nm t ea n dd e s o r p t i o nr a t eo fc h l o r p y r i f o sw c r eb o t hc o r e l a t e dt ot h es o r p to fh a f o rp u f p l ea l l u v i u mh aa n da c i dp u r p l es o i lh a ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tc o u l db e 叩t o9 0 o ft h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n tw i t h i n3 0 m i n ，a n dt h eo t h e rs a m p l e sw i t h i n2 h c o m p a r e dw i t ht h e a d s o r p t i o np r o c e s s ，d e s o r p t i o np r o c e s s e so fc h l o r p y r i f o sb yh a r e a l i z e dl e s ss l o w l y f o rp u r p l e a l l u v i u mh a ，a c i dp u r p l es o ih a ，n e u t r a lp u r p l es o i lh a ，t h ed e s o r p t i o na m o u n tc o u l db eu pt o9 0 o f t h ee q u i l i b r i u md e s o r p t i o na m o u n tw i t h i n2 5 l la n dt h eo t h e rs a m p l e sw i t h i n5 h r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t e so fa l lt h ef i v eh as a m p l e sw e r eh i g i l ，m o r et h a n6 3 w i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c h l o r p y r i f o si n c r e a s i n g ，t h ea d s o r p t i o nr a t e sc h a n g e dv e r yl i t t l e ，b u t t h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e do b v i o u s l y f o rh u m u ss o i lh a ，a c i dp u r p l es o i lh a n e u t r a lp u r p l e s o i lh a ，l i m yy e l l o ws o i lh aa n dp u r p l ea l l u v i u mh a ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tw e r e8 5 5 3 8 m g k g ， 9 2 1 2 8 m g k g ，9 7 4 6 3 m g k g ，9 7 6 6 1 m g k g ，1 0 0 9 1 l m g k gw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r p 州f o s w a s2 2 5 m g l a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fe h l o r p 州f o so i lh ac o u l db ee x p l a i n e db yf r e u n d l i c h e q u a t i o nb e t t e r ；t h e yw e r ea l m o s tl i n e a ri nt h et e s t a d s o r b a b i l i t yo fa l lh aw e r es 廿o n g ，w i t hk r l a r g e rt h a n2 1 2 5 1 4 ，a n dt h eo r d e ro fk fw a s ：p u r p l ea l l u v i u mh a l i m yy e l l o ws o i lh a n e n t r a l p u r p l es o i lh a a c i dp u r p l es o i lh a h u m u ss o i lh a e x c e p tf o rn e u t r a lp u r p l es o i lh a ，t h ev a l u e s o f no fa l ls a m p l e sw e l el a r g e rt h a n1 h o w e v e r , t h ed s s o r p t i o nr a t e so f c h l o r p y r i f o sb yh aw e r e s m a l lr e l a t i v e l y ( h u m u ss o i lh a n e u t r a lp u r p l es o i lh a a c i dp u r p l es o i lh a l i m yy e l l o ws o i lh a i nc o n c l u s i o n ，d u et ot h ed i s t i n c t d i f f e r e n c e si nt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fh af r o md i f f e r e n ts o i l s ，t h e i ra d s o r p t i v e d e s o r p t i v e b e h a v i o rd i s p l a y e dd i f f e r e n t l y , w h i c hm u s tb et e s t e df u r t h e r t h em e a np a r t i a lm o l a rf r e ce n e r g y ( no fc h l o r p y r i f o sa d s o r b e do nf i v eh ai n d i c a t e dt h a tt h e o r d e ro fa d s o r b a b i l i t yw a s ：n e u t r a lp u r p l es o i lh a p u r p l ea l l u v i u mh a l i m y y e l l o ws o i lh a a c i d p u r p l es o i lh a h u m u ss o i lh a t h ec h a n g e so f t h ef r e ee n e r g y ( g ) w e r ea l ll e s st h a n4 0 k j m o l ， s u g g e s t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m si n v o l v e dh b o n d i n g , p a r t i t i o n i n gb yw a t e rr e p e l l e n c y , d i p o l a ri n t e m c t i o u sa n d v a nd e rw a a l sf o r c e s ，w h i l ec h e m i c a lb o n d i n gd i dn o tt a k ee f f e c t v 两南人学硕十学付论文 t h ea m o u n to fc h l o r p y r i f o sa d s o r b e do nt h es t u d i e dh aw a sr e l a t e dt op h ，t e m p e r a t u r e ，i o n i c s i r e n g t h ，a n dt h ea m o u to fh a ，e ta 1 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fp ho b5s a m p l e sw e r e d i f f e r e n t ，w h i c hc o u l db ed u et oa l lh b o n d i n gp r o c e s s w h e np hl o w e rt h a n4 0 ，i t si n f l u e n c eo nt h e a d s o r p i t i o no f c h l o r p y r i f o sb yn e u t r a lp u r p l es o i lh a w a sm o r es i g n i f i c a n tt h a no t h e rs a m p l e s w h e n p hw a s5 0 ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tw e r el a g e rf o rp u r p l ea l l u v i u mh aa n dl i m yy e l l o ws o i lh a ，o f w h i c ht h ek f w e r e6 9 4 3 1 4a n d6 0 4 3 6 7r e l a t i v e l y , b u ti th a dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c ew h e np hl e s s t h a n4 0 f o rn e u t r a lp u r p l es o i lh a ，a c i dp u r p l es o i lh a ，h u m u ss o i lh a ，t h ea d s o r p t i o na m o u n t w e r el a g e rw h e np hw a s2 0 ，b u tt h e yt o o kl i t t l ec h a n g ew h e np hi n c r e a s e df r o m4 0t o5 0 t e m p e r a t u r ea l s oa f f e c t e dt h ea d s o r p t i o no f c h l o r p y r i f o so nt h es t u d i e dh a i nt h et e s t ，i tw a sl a r g e s t a t1 5 c ，a n dl e a s ta t2 5 c a d d i t i o n a l l y , t h ea d s o r p t i o no f c h l o r p y r i f o sw a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h t h et o t a lc o n t e n to f h a w h i l ei o n i 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n ts o i lh a s u g g e s t i n gt h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m sb e t w e e nc h l o r p y r i f o sa n dh a i ra b s o r p t i o ns p e c t r ao fh m n i ca c i da n dc h h i r p y r i f o sc o m p l e xs h o w e dt h a t ，f o ra c i dp u r p l es o i l h aa n dh u m u ss o i lh a t h es i t e s 。s h a p e sa n di n t e n s i t yo fm a j o rc h a r a c t e r i s t i ca b s o r b a n c ep e a k s c h a n g e de x t e n s i v e l yf o re x a m p l e ，t h ev i b r a t i o n - a b s o r p t i o np e a k sa t1 7 2 0 c m g o tw e a k e r ，a n dp e a k s a t1 5 5 0 1 6 4 0 c r n 1 ，1 3 8 0 - 1 4 2 5 e m - g o ts t r o n g e ra n dw i d e r , w h i c hc o u l db ed u et ot h e - c o o hi nh a i o n i z i n gp a r t i a l l ya n dt h ei o n i cb o n df o r m i n g a l s o 。i tp r o b a b l yb e c a u s eo f h y d r o g e nb o n do f c = 0 i n h a h o w e v e r , f o rt h e o t h e rt h r e es a m p l e s ，t h ev i b r a t i o n - a b s o r p t i o np e a k sa t3 4 0 0 c m - 1 ， 1 5 5 0 1 6 4 0 e m 1 ，a n d1 3 8 0 1 4 2 5 e m - t o o kn os i g n i f i c a n tc h a n g e k e yw o r d s ：h u m i ca c i d si s o l a t e df r o ms o i l s ，c h l o r p y r i f o s ，h y d r o l y s i s ，a d s o r p t i o n ， d e s o r p t i o n v i 独创性声明 学位论文题目：攘盛蕉酸盘查盈蝗壅荭丕撞盈边堑嗑鳇盈究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：懒屯 导师签名：枇廿强 签字日期：缸司年月f 日签字日期：抽7 年名月占日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话：1 2 邮编： 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 腐殖酸的概况 1 1 1 腐殖酸的定义和来源 腐殖酸是一类分布很r 的有机物质，它人量存在于十壤，底泥、湖泊、河流以及海洋中。 它是指那些植物残体经微生物分解时，容易为微生物利片j 的部分，如纤维、淀粉、糖类、蛋 白质等迅速分解而消失，不易分解的部分如油类、腊、树脂及术质素等残余物与微生物之分 泌物相结合，形成一种褐色或黑色无定形胶态复合物l 。在自然形成十体中，植物的根叶残体 随成壤过程而成为腐殖酸的主要来源，人_ t 施用有机肥是土壤中腐殖酸的第二个来源口i 。 1 1 2 腐殖酸的主要类别 谈到腐殖酸的类别，首先应该知道腐殖酸属于环境有机物质中的哪一部分。这里以十壤 环境为例来谈谈有机物的分类。士壤中的有机质有多种分类方法，经典的分级是基于它们不 同的p h 值和不同电解质浓度的水溶液中溶解度不同而分级1 2 3 ，见图1 。 土壤有机质 不溶物：胡敏素 町溶物 富埋酸 腐殖酸 图l 腐殖质的化学分级( 引自邰杰传，1 9 7 9 ) f i g 1c l a s s i f i c a t i o no f h u m u ss u b s t a n c e 富里酸( f a ) ，它是即可以溶于碱，又可以溶了：酸的部分，也称为黄腐酸：腐殖酸( h a ) ， 它只可以溶于稀碱，而不可以溶于酸，也称为棕腐酸；胡敏素，酸碱都不溶，也称为腐黑物。 本文所讲的腐殖酸，就是按这种分类来定义的，即只溶于稀碱中而不溶于酸中的那部分。 谈起腐殖酸的主要类别，有不少专家、学者已在研究腐殖酸的综合论述中有过不同角度 的表述我们可以把腐殖酸分为“天然腐殖酸”和“人造腐殖酸”1 4 - 6 1 。从“天然腐殖酸”的 类别来看，主要有土壤腐殖酸、水体腐殖酸和煤炭腐殖酸三大类。它们广泛存在于十壤，湖 泊、河流、海洋和泥炭、褐煤、风化煤之中。从“人造腐殖酸”的类型来看，主要有生物发 酵腐殖酸、化学合成腐殖酸和氯化再生腐殖酸。它们的原料来源十分广阔，如农作物秸杆、 木屑、制糖废渣、糠醛渣，酿酒废液、造纸废液、动物粪便等各种可充分利用的农副产品和 可再生的r r = 业原料废弃物。虽然，“人造腐殖酸”与“土壤腐殖酸”十分相似，但它们的稳 定性有很大差别，本文试验所用材料均是天然的土壤腐殖酸。 西南人学硕十学伊论文 1 1 3 腐殖酸的结构组成和理化性质 1 1 3 1 腐殖酸的元素组成和结构特点 腐殖酸是十壤有机质的主要部分，属十壤中特殊的有机质所特有的一类特殊高分子化合 物，对十壤肥力、结构、性质和污染物质( 如农药、重金属等) 具有重要的调控功能，因此 对腐殖酸的研究在农业生产和环境保护等方面具有重要的意义。国内外对十壤腐殖酸的研究 多集中f 其组成、结构及其性质研究1 7 。2 0 1 。 人量研究表明”1 2 ”，组成腐殖酸的元素有c 、h 、o 、n 、s 等五种元素组成，并有少量 的c a 、m g 、f e 、s i 等灰分元素，其中碳含量为5 0 - 6 0 ，氢为4 - 6 ，氧为3 0 - 3 5 ，氯 为2 - 4 。十壤腐殖酸的元素组成随十壤类型、腐殖质的不同组分丽发生某些差异，随着鹰 殖化程度的加深含碳鼙也逐渐增加。氢、氧等元素的含最则减少。 腐殖酸的分子结构研究，几十年来始终是有机地球化学领域最富挑战和复杂性的课题之 一。腐殖酸的分子量很大，m j r , 千到几十万口4 0 j 。微观方面腐殖酸是一种结构极其复杂、无定 形大分子多聚物，它是由相似族类、分子太小不同，结构不一致、芳香稠环缩合程度不同、 取代度不同的多取代高分子羟基、芳香羧酸所组成的复杂混合物，其结构单元上含有若干含 氧功能团，主要有羧基、酚羟基、酮基和甲氧基，此外，也可能含有醌基和醇羟基，这些基 团是决定和影响h a 类物质基本特征的核心因素【“”l 。土壤腐殖酸和富里酸都不同程度的含有 以上官能团，腐殖酸的羧基、羟基，酚羟基、酵轻基和酮羰基比富里酸低，醌基，羰基较富 里酸商。腐殖酸的结构与它的来源有关，到目前为止尚未发现有两个腐殖酸的分f 结构是完 全相同的。对腐殖酸的结构有许多不同的看法口”，归纳起来有以下四种：( 1 ) 认为腐殖酸中 芳香环是中心物质，芳香环上既有脂肪链与它相连接，也有饱和环单元与它相联接；( 2 ) 腐殖 酸中多环芳香核是中心物质，在多环芳香核上连接着脂肪类化合物，或者连接着单个酚类化 合物；( 3 ) 腐殖酸是由具有侧链基团、高度缩合芳香核平面骨架构成，这些侧链基团主要是 脂肪基，酰胺基和羧基等；( 4 ) 腐殖酸完全是非晶形物质。多年来人们一直对腐殖酸的结构进 行推测，当代的研究者倾向于一种典型分子，由聚合性胶包所组成，其基础结构是二或三羟 基酚类型的芳香环，由o ，- c h 2 一。- n = ，h n s - 和其它基团桥接，并含有游离o h 和醌的 双键。其基本结构单元如图2 ： 图2 腐殖酸分子的基本结构单元示意图 f i g 2b a s i cs t r u c t u r eo f h u m i ca c i d 关丁，腐殖酸组成、结构和性质方面的复杂性，有许多不同的看法，但是所有腐殖酸组分 所共有的重要特征是：有抵抗微生物降解的能力；有同金属离子和水合氧化物形成稳定的水 溶性和水不溶性的盐类及络合物的能力；有与人们加入的有机化合物相互作用的能力等。 1 1 3 2 腐殖酸的物理性质 腐殖酸是一种可逆棕黑色胶体。比重在1 4 1 6 之间，其颜色和比重随腐殖程度的加深而增 加。腐殖酸还是亲水胶体，有强大的吸水能力，最大吸水量超过本身质量的5 0 0 t 1 1 。 2 第l 章文献综述 1 1 3 3 腐殖酸的化学性质 ( 1 ) 溶解性和弱酸性腐殖酸不溶于水，但其钾、钠、铵盐类可溶解于水【1 1 。腐殖酸 还足一种人分f 混合有机弱酸其酸性功能团主要是羧基和酚羟基的离解口”是决定和影响腐 殖酸应用性能的核心冈素。 ( 2 ) 胶体性能 腐殖酸水溶液是一种亲水性溶胶。h a 具有很好的分散性能，这种分散 性能可以通过改性进一步提高。h a 用于制备水煤浆、钻井液、叶面肥，与农药结合等都与其 胶体性能密切相关。 ( 3 ) 吸附性能腐殖酸在大多数情况下连接成纤维，纤维缠结的多孔结构具有较大的 比表面和丰富的微孔结构，对多种物质有较好的吸附作用。 ( 4 ) 离f 交换性、络合、整合性能腐殖酸的酸性功能团赋予它具有很好的离子交换 性能，多种功能团及其特有的组成结构，使其具有很好的络合和螯合性能。 ( 5 ) 化学反麻性能腐殖酸在一定条件f 可进行氧化降解、氯化、硝化、磺化以及接 枝改性等多种化学反应。 ( 6 ) 表面活性 腐殖酸类物质及其衍生物具有降低溶液表面张力及分散、乳化等高分 子物质特性，是一种天然表面活性剂。 腐殖酸有一个非常特殊的性质，它具有抵抗微生物降解的能力，这也是水体产生污泥的 重要原因之一i l 】。在自然界中腐殖酸的性质受到包括成土母质、植被，水热条件、气候、p h 值以及重金属离子等因素的影响，其中最主要的影响因素是气候、p h 值及重金属离子含量。 1 2 农药污染对环境的危害及农药的水解 农药是农业生产中不可缺少的生产资料，在人类经济、特别是农业经济的发展中起着重 要作用。然而，农药又是具有毒性的有害化学物质，会对人、音、环境生物和水、大气、土 壤等环境要素产生危害和污染。自c a r l s o n 寂静的春天( 1 9 6 2 ) 一书出版后，人们开始普遍 关注农药引起的环境公害问题。 在我国7 0 年代和8 0 年代初有机氯农药对环境、人体和自然界各种生物的污染是严重和 普遍的，这是当时国内农药污染的主要方面p o l 。自1 9 8 4 年全面禁止生产和使用有机氯农药后， 取代其的有机磷类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药有了较大的发展。这些农药在环境中 的消解较快，累积残留问题不突出，但这些农药中有不少属丁高毒农药，具有潜在“二致” 作用的农药和水溶性比较大的农药，它们对人体健康的危害和环境的污染具有了新的属性和 特点。因此加强这些农药在环境中的迁移、转化规律及毒理学的研究，弄清农药对环境生态 危害和人体毒性作用机制，为农药环境安全管理、农药科学合理使用、新农药品种开发等提 供科学依据是我国环境保护r 作者的重要任务之一。 农药对环境产生危害主要有两个途径：一方面是因其自身毒性强，短期内即对人和其他 生物造成危害，另一方面是冈其残留水平高，难降解，持续时间长，逐渐在环境中积累到一 定程度而造成危害p ”。农药的使用是农业生产上的一次飞跃，但正如任何事情都有其两面性 一样，农药的使用也带来了许多环境问题： ( 1 ) 农药的中毒事故。近十年来，我国平均每年有l o 万人发生中毒事故，死亡人数约l 万人 3 2 , 3 3 l 。 西南大学硕十学何论文 ( 2 ) 农约对农作物的污染。由于a 人人、d d t 等高残留农药的使_ j ，剑1 9 8 3 年禁州时， 各地粮食中有机氯的残留昔己达较高水平。而作为替代品种的有机磷类等农药在施_ j 罐人时， 污染情况也十分严重，目前，在我国蔬菜和一些畜产品中己发现了农药残留”l 。 ( 3 ) 对生态平衡的影响。由丁二农药的不断使用，造成病虫草害抗药性的增强，为加强农 药的效果，人们往往加人使用剂量，造成更为严重的污染，使大量生物甚至害虫天敌受害， 造成生态平衡严重失调p 。 ( 4 ) 农药残留对环境的影响。农药在大气中残留，并可长距离迁移，但浓度较低，一般 不会产生严重的影响。但在一些地卜| 水位高，土壤砂性重的地区，农药容易进入地f 水中， 由于地f 水生物鼍少，水温低，无光解作用，一旦污染，极难治理。对于易降解农药，长期 大鼍的使用，也会造成大面积十壤污染，另外，十壤中的残留农药是地f 水内污染农药和农 作物体内积累农药的主要来源，还会导致重金属在土壤中的富集而引起植物中毒p ”j 。 农药降解表现在两个方面，一是表现为农药残留量的减少，这是由农药的挥发、扩散、 各种化学和生物稀释等作用引起的；二二是农药原体的代谢，在化学、光化学、生物化学反应 作用下农药分子结构发生了变化，农药原体的数鬣也不断减少。一般来说，这是一个无害化 的过程，主要表现为农药原体及其代谢产物数量的减少和毒性的f 降，最后形成无害的或基 本无害的化合物，其中有含有害重金属的农药例外。在此过程中最关心的是两个问题：一是 农药降解的速度，它决定了农药残留量的大小和农药影响环境各要素的时间：二是中间降解 产物的类犁以及它们的毒性，这关系到农药残留毒性的变化程度和对环境的影响程度。 影响农药在环境中残留降解速度的因素可分为二类：农药性质及其使用方法、农药残留 降解的环境条件、农药受体。农药的稳定性是影响农药降解的主要因素，如果农药稳定性强 就不易发生变化而保持其原来的性质，而农药的稳定性对于植物保护和环境保护是有一定矛 盾的。环境条件对农药降解速度的影响可以分为生物因素和非生物因素，主要的非生物因素 有光照、温度、风速、酸碱度、土壤水分、十壤质地、士壤有机质和一些化学物质含量，生 物因素有微生物、植物和动物等。 农药的水解是农药化学降解的一个重要方面，与其在环境中的持久性密切相关。对于许 多有机农药来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径，对有机农药的环境归