（材料物理与化学专业论文）氧化锌纳米粒子与叶绿素a相互作用机制的研究.pdf

摘要 纳米z n o 因具备常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，已被广 泛应用于医药、工业、建筑、染料、涂料、食品、化妆品等与人们生活密切相关的各个 领域，这就使得纳米z n o 有更多的机会扩散到人类赖以生存的环境中。绿色植物的叶 子有可能吸附扩散到环境中的纳米粒子，从而成为纳米毒性的潜在受害者。叶片中的叶 绿素是植物光合作用的重要色素，因此研究纳米粒子对叶绿素的影响也就显得尤为重 要。 本论文用溶胶凝胶法制备了稳定性、均一性和分散性较好的z n o 纳米粒子，用层析 的方法从新鲜菠菜叶子中提取叶绿素a 。通过分析叶绿素a 乙醇溶液和叶绿素a 苯溶液中 分别加入z n o 纳米粒子后的紫外一可见吸收光谱、荧光光谱的变化，研究两者之间的相 互作用。在叶绿素a 乙醇( 极性) 溶液中，叶绿素a 分子与z n o 相互作用的吸收光谱没有 明显变化，但叶绿素a 的荧光被z n o 有规律地猝灭，光谱中出现了等发射点，用荧光分析 法得出猝灭机制主要是动态猝灭，其中有共振能量转移和电荷转移导致的猝灭现象。在 叶绿素a 苯( 非极性) 溶液中，观察滴加z n o 后叶绿素a 的吸收光谱和荧光光谱的变化， 其特征峰向长波方向移动，荧光有规律地被猝灭，也出现了等发射点，其中猝灭现象根 据s t e 加- v o l m e r 关系可初步归结为静态猝灭，但也不排除电荷转移导致的猝灭现象。另 外，向离心后得到的氧化锌纳米粒子粉末中滴加叶绿素a ，发现在滴加前后其红外光谱 中z n o 键的振动峰发生变化。 关键词：z n o ；纳米粒子；叶绿素a ；荧光猝灭；等发射点 a b s t r a c t w i m 钉托u i l i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，i n a 弘e t i c a n dt h e m 试p m p e r t i e sw h i c hm eb u u ( m a t e m i sd on o th a v e ，z n oi 姗o p a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di i lm 锄1 yf i e l d ss u c h 嬲 m e d i c i n e ，d o p e ，f o o d ，c o s m e t i c s a l l ds oo n d r l l et 0t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fz n o n 锄o p a r t i c l e s ，i th a sm o r eo p p o r t l m i t i e st ob ed i f m s e di n t om e h l l m a ns u r v i v a le n v i r o n m e n t i f a d s o r b e db yl e a f so f 孕e e np l a i l t s ，i l a n 0 _ p a r t i c l e sm a ye x e r tt o x i c i t yo np 1 觚t s c l d o r o p h y ui s a ni m p o r t a n tp i 舯e n ti i lp l a n tp h o t o s y n t l l e s i s ，t h e r e f o r ei ti se s p e c i a l l yi m p o n 2 m tt 0s t u d yt l l e i n n u e n c eo fn a n o p a r t i c l e so nc l l l o r o p h y l lp i g m e n t s i nt h i sp a p e r w eh a v ep r e p a r e das t a 【b l ez | n on a l l o p a r t i c l es u s p e n s i o nb yt h es 0 1 一g e l m e m o da 1 1 de x t m c t e dp u r ec h l o r o p h y naw i t hm ec h r o m a t o g r a p l l i ca j l a l y s i sm e t h o df b m t h e 舶s hs p i n a c hl e a w e1 1 1 i xt h e 伽od i f f e r e n ts o l u t i o n sd i r e c t l yt oo b t a i nac o m p o u n ds y s t 锄 o f z r l om n o p a r t i c l e sa n dc l d o r o p h 姐lam o l u c u l e s t h ei n n u e n c e so fz n on a l l o p a n i c l e so nc l d o r o p h y l lai ne t h a i l o la n db e n z e n ea r es t u d i e d b yo b s e r v i n gt h ec h a n g e si nm e i ru v - sa b s o 印t i o ns p e c t r a ，n u o r e s c e n c es p e c t r a ，a n df o u n e r 仃锄s f 0 mi n 仃a r e ds p e c t r a ( f t i r ) f o rm ed l l o r o p h y l lai ne m a n o lq o l a r i t ys o l u t i o n ) ，t h e a b s o r p t i o ns p e c 舰h a v en 0c h a l l g eu p o na d d i t i o no fz n o n a i l o p a r t i c l e s ，b u tt l l en u o r e s c e n c e s p e c t r aa r eq u e n c h e d b yz n o i i lao r d e r l yw a y t w oi s o e i l l i s s i v ep o m sa r eo b s e e di i lt h e n u o r e s c e n c es p e c 仃a 、h e ne x c i t e da t2 9 0 衄 w ec o n c l u d et h a tt h ei n a i nq u e n c m n g m e c h a l l i s mi sd y n 锄血ci n c l u d i n gt h er e s o i 啪c ee n e r g y 栅1 s f 嘶n ga n dt h ec h a r g e 衄l s f e r i n g b e 觚e e nc l l l o r o p h y naa n dz n o f o rt h ec h l o r o p h y l lai nb e n z e n e ( n o n - p o l a r i t ys o l u t i o n ) ，i t s c h 蹦比t e r i s t i cp e a k si nt h ea b s o 印t i o ns p e c t r a 锄dn u o r e s c e n c es p e c t r as h i rt 01 0 n g e r w a v e l e n g t l la i l di t sn u o r e s c e n c ea r eq u e n c h e d b yz n o t o o a ni s o e i i l i s s i v ep o i n ti so b s e e d a t6 5 4 衄w h e ne x c i t e da t3 5 5 衄b 邪e do nt l l es t e m v o l i n e rr e l a t i o n 而尼= 1 + 研q 】，t h e q u e n c l l i n gm e c h a i l i s mi sa 嘣b u t e d t os t a t i cq u e n c l l i n g b e s i d e s ，c h a l l g e so fz n - ob o n d v i b r a t i o np e a ki nf t i ra r ea l s oo b s e r v e d 撕e rm ec h l an 1 0 l e c u l e sa r ea b s o r b e do m oz n o n a i l o p a r t i c l e s n ea b o v es t u d i e si l l u s t r a t eas 仃0 n gi n t e r a c t i o nb e 觚e e nc l l l a 肌dz n o 彻n o p a r t i c l e s 恤o u 曲e l e c 仃o s t a t i co r h y d g e nb o n da n d i n d i c a t et 1 1 a tz n on a l l o p 枷c l e sm a y e x e nn e g a 咖ee f f e c to nt h ep h o t o s 她h e s i sp r o c e s s ，w h e r ec l l l ap l a y s 觚i m p o r t a n tr o l e k e yw o r d s ：z n om n o p a r t i c l e ； i i n u o r e s c e n c eq u e n c l l i n g ；i s o e l i l i s s i v ep o i n t 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：塑垒缢 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：兰吣 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 缢 璺鬯口置羔争严 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 纳米生物效应及纳米毒理学的研究进展 纳米材料是指在三维空间中至少有一维尺度在1m 1 0 0 衄的材料或由这些材料作 为基本单元所构成的材料。纳米材料的基本单元按照维度可分为三类：( 1 ) 零维，在三 个维度上均在纳米尺度，如纳米粒子。( 2 ) 一维，在三个维度中有两维在纳米尺度，如 纳米线、纳米棒、纳米管等。( 3 ) 二维，在三个维度中有一维在纳米尺度，如纳米片、 超薄膜、超晶格等。 当粒子尺寸进入纳米量级时，由于纳米粒子的表面原子与体内原子数之比随粒子尺 寸的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应( 即小尺寸效应) 、量子尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应【1 】，从而在光学、电学、磁学、热学、力学等方面显示出许多奇 异的特性1 】【2 】。 目前，世界各国对纳米材料及纳米技术的研究都给予了高度的重视【3 1 ，使这一领域 成为当前发达国家投入最多，发展最快的科学研究和技术开发领域之一。随着纳米科技 的发展，人们逐渐认识到纳米科学技术的优点和其潜在的巨大市场。但与此同时，一个 新的科学问题及社会问题纳米生物效应与安全性【4 】，近年来引起了科学界和各国政 府的高度重视【5 。8 】。纳米尺度的物质对生物体系会产生一定的影响，这种影响即有正面 的，也有负面的。一方面可以利用纳米材料的生物效应，给诸如疾病早期诊断和高效治 疗等方面带来新的机遇和新的方法；但另一方面，由于纳米物质的特殊物理化学性质， 它们进入生物体后所产生的化学活性和生物活性则可能对生物安全带来前所未知的负 面影响【9 】。研究这种负面效应的学科称为纳米毒理学，它研究纳米物质对人体健康、生 存环境和社会安全等的潜在负面影响【1 0 。1 2 1 。 纳米材料可以通过多种途径进入环境而成为纳米污染物( n a n o p 0 1 l u t a n t s ) 例如：1 ) 纳米药物或基因载体系统，虽然它并不直接用于环境，但是可以通过废弃物排放而污染 土壤和水体；2 ) 纳米材料的环境直接释放，如纳米监测系统( 如传感器) 、污染物控 制和清除系统以及对土壤和水体的脱盐处理等，尽管仍在试验阶段，但目前已经有多种 纳米材料在多个地方投放用于环境治理，至于纳米材料的这种应用是否会对生态环境造 成不利影响及影响的程度如何，还有待研究；3 ) 随着近年来纳米材料研究的广泛兴起 以及生产纳米材料的工厂在世界范围内的迅速增加，工厂和实验室的废物排放也成为当 前纳米材料进入环境的重要途径；4 ) 与人们生活密切相关的纳米产品，如个人防护品 ( 化妆品、遮光剂) 、纳米运动器材以及纳米纤维等都可以通过使用或废物处理等过程 被释放到环境。总的来说，研究、生产、运输、使用及废物处理等过程中的间接和直接 释放是纳米材料进入环境的主要途径。 东北师范大学硕士学位论文 各种纳米材料能够进入人类生存的环境中，它们有共同的环境和生态特征【l3 】：( 1 ) 生物大分子的强烈结合性。纳米材料往往具有显著的配位、极性、亲脂特性，有与生命 物质强烈结合进入人体内的趋势。纳米材料的比表面积大，粒子表面的原子数多，周围 缺少相邻原子，存在许多空键，故具有很强的吸附能力和很高的化学活性。( 2 ) 生态系 统的潜在累积毒性。纳米级污染物在环境中的浓度一般较低，往往被大量污染物所掩盖。 但一旦它们被摄入后即可长期结合潜伏，在器官内不断积累增大浓度，最终显示毒性效 应。( 3 ) 扩散和迁移的传播广阔性。小分子化合物的扩散属于分子扩散，纳米物质则可 由布朗运动及介质涡流促成扩散，特别是当它们吸附在颗粒物表面上或是由生命体携 带，可以实现远距离的输送传播，在更广阔的空间范围内产生污染效应。正因纳米粒子 在环境中的这些特性，可判断纳米材料对生物体及环境有一定的潜在威胁。 目前，在纳米材料及其技术领域内各国都开始进行基础性研究，但对环境和生物体 的影响的研究尚处于起步阶段，科学家仅对几种纳米材料的生物效应进行了研究例如： 纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米管、富勒烯、纳米铁粉、纳米铜粉 【1 4 j 、纳米锌粉等。 纳米t i 0 2 在涂料、抗老化、污水净化、化妆品、抗静电等方面存在广泛应用，因而 产量较高，对其毒性研究也较多【1 5 j 【1 6 j 。科学家总结，体内、体外实验研究结果指出，纳 米尺度的t i 0 2 颗粒与微米尺度的t i 0 2 颗粒相比，对肺部的损伤稍大，这与纳米颗粒小的 粒径和大的比表面积有直接关系。r a h m a n 【l7 j 等在比较了2 0m 的超细t i 0 2 颗粒和2 0 0m 的细t i 0 2 颗粒对原代大鼠胚胎成纤维细胞的影响时发现，2 0 衄的超细颗粒处理后的细 胞，其微核数目显著升高，并引起了细胞凋亡。 自碳纳米管和c 6 0 发现以来，由于其特殊的结构和性质受到了广泛的研究。其对生 物体的影响研究也已引起关注。美国南方卫理公共大学毒理学家o b e r d o s t e r 【1 8 】对于从自 然环境中捕获的黑鲈鱼进行了研究，他们将其置于浓度各异的含有c 6 0 的水环境中，同 时他们发现黑鲈鱼大脑及中枢神经起保护作用的细胞遭到了破坏。c l l i u 、斫n gl 锄【l9 】等 人将碳纳米管分为0 m g 、o 1 m g 和o 5 m g 计量组，通过气管注入老鼠体内，同时设置了碳 黑和石英对照组，发现注入碳纳米管的老鼠均出现严重的肺部炎症，其毒性明显高于对 照组。d a v i db w a d l e i t 等也将碳纳米管【2 0 1 、铁粉和石英注入老鼠体内，短期的结果显示 碳纳米管引发了肺部的感染，中期的结果则显示石英粉的毒性最强。 纳米级的铁粉主要来源于工业生产过程中废弃物的排放，以空气中悬浮物的形式存 在于环境中，通过呼吸系统进入生物体内而产生作用。z h o u 【2 l 】等研究了大鼠吸入浓度为 5 7 和9 0u 驴m 3 的超细铁粉颗粒物( 7 2 纳米，3 天) 对健康的影响，发现吸入5 7ug p m 3 的 铁粉对于大鼠未产生不良影响，但9 0 u 妒m 3 时却对呼吸道产生了影响，如铁蛋白含量 有所上升等。 v 弦y a nh o w a r d 博士发现金纳米颗粒可通过胎盘屏障由母体进入到胎儿体内。2 0 0 4 年2 月加州大学圣地亚哥分校的科学家发现硒化镉纳米颗粒( 量子点) 可在人体中分解，由 此可能导致镉中掣2 2 1 。2 0 0 4 年3 月e v a o b e r d 色r s te r 博士发现巴基球( 富勒烯) 会导致幼鱼 的脑部损伤以及基因功能的改变。鉴于该脑损伤的快速发作，在广泛使用该项新技术之 2 东北师范大学硕士学位论文 前，进一步对其风险和利益进行测试与评估很重要。 1 2 纳米氧化锌的特性及应用 z n o 是一种新型的i i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，室温禁带宽度达3 3 7 e v ，适合于短波光电器件的应用。不同于其它宽禁带半导体，z n o 晶体具有很高的激子 结合能( 6 0 m e v ) ，是室温热离化能( 2 6 m e v ) 的2 4 倍，在室温下激子不会被离化，从而在 室温或更高温度下可以实现高效率的激子发射。因此，与z n s e ( 2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0m e v ) 、 及g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 是一种更适合于在室温或更高温度下应用的短波光电材料。 同时，z n o 在可见光范围内是透明的，它可以通过掺杂而获得较高的导电性。此外，它 还具有良好的压电效应。由于纳米材料的小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道 效，更使得z n o 纳米材料在磁、光、电及环境敏感等方面具备了很多常规材料所不具备 的优异性能，在透明电子元件、u v 光发射器、压电器件、气敏元件以及传感器等领域 的广泛应用，在其它工业领域也有着十分重要的用途【2 3 】【2 4 1 ，并越来越引起人们重视。由 于纳米z n o 具备常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，产品活性高， 具有抗红外、紫外和杀菌的功能，已被广泛应用于防晒型化妆品，抗菌防臭和抗紫外线 的新型功能纤维、自洁抗菌玻璃、陶瓷、防红外与紫外的屏蔽材料、卫生洁具和污水处 理等产品中。纳米z n o 还是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂，具有硫化速度 快，反应温域宽，转化为硫化锌的转化率高等特点。可提高橡胶制品的光洁度、机械强 度、耐温和耐老化性能，特别是耐磨性能。纳米z n o 应用于高档油漆、油墨、涂料、塑 料中，能大大提高产品强度和致密性、粘合性、光洁度以及遮盖力和着色力。在陶瓷工 业中可作乳蚀釉料的助熔剂。此外，纳米z n o 还可广泛应用于电缆、造纸、医药、印染、 颜料和国防等行业。 1 3 叶绿素的特点及应用 叶绿素( c l l l o r o p h y l l ) 是高等植物进行光合作用的重要物质【2 勉引。主要色素，主要有 叶绿素a 和叶绿素b 两种，它们不溶于水，而溶于有机溶剂，如乙醇、丙酮、乙醚、氯仿 等。在颜色上，叶绿素a 呈蓝绿色，叶绿素b 呈黄绿色，它们的含量之比约为3 ：l 。叶绿素 a 和叶绿素b 及衍生物的吸收光谱【2 9 】表明，它们在红光区( 6 2 0 7 0 0 m n ) 和蓝紫区 ( 4 0 0 5 0 0 n m ) 出现了较深的黑带，也就是说，这些光线被叶绿素强烈吸收，而在绿光区 ( 5 2 0 5 8 0 m ) 没有黑带，即未被吸收，这也正是叶绿素是绿色的原因。 叶绿素分子含有一个卟啉环的“头部”和一个叶绿醇的“尾巴【3 0 】。卟啉环是由四 个吡咯环通过四个甲烯基连接成的大环，镁原子居于卟啉环的中央，偏向于带正电荷， 与其相联的氮原子则偏向于带负电荷，因而卟啉具有极性，是亲水的，可以与蛋白质结 合。叶醇是由四个异戊二烯单位组成的双萜，是一个亲脂的脂肪链，它决定了叶绿素的 脂溶性，使之溶于丙酮、酒精、乙醚等有机溶剂中。 东北师范大学硕士学位论文 光合作用为包括人类在内的几乎所有生物的生存提供了物质来源和能量来源。因 此，光合作用对于人类和整个生物界都具有非常重要的意义，被称为地球上最重要的化 学反应。光合作用的意义主要是能够制造有机物；转化并储存太阳能；使大气中的氧和 二氧化碳的含量相对稳定；为生物的进化提供呼吸的氧气。叶绿体是植物进行光合作用 的地方，在阳光的作用下，把经由气孔进入叶子内部的二氧化碳和由根部吸收的水转变 成为葡萄糖，同时释放出氧气。光合作用可分为光反应和暗反应两个步骤。光反应：叶 绿体膜上的两套光合作用系统：光合作用系统一和光合作用系统二，( 光合作用系统一 比光合作用系统二要原始，但电子传递先在光合系统二开始) 在光照的情况下，分别吸 收6 8 0n m 和7 0 0 衄波长的光子，作为能量，将从水分子光解光程中得到电子不断传递， ( 能传递电子得仅有少数特殊状态下的叶绿素a ) 最后传递给辅酶n a d p 。而水光解所得 的氢离子则因为顺浓度差通过类囊体膜上的蛋白质复合体从类囊体内向外移动到基质， 势能降低，其间的势能用于合成a t p ，以供暗反应所用。而此时势能已降低的氢离子则 被氢载体n a d p 带走。一分子n a d p 可携带两个氢离子。这个n a d p h + h 离子则在暗反应 里面充当还原剂的作用。暗反应：主要在叶绿体基质中进行，对于不同的植物，暗反应 的过程不一样，而且叶片的解剖结构也不相同。这是植物对环境的适应的结果。暗反应 可分为c 3 ，c 4 和c a m 三种类型。三种类型是因二氧化碳的固定这一过程的不同而划分的。 叶绿素不参与氢的传递或氢的氧化还原，而仅以电子传递( 即电子得失引起的氧化还原) 及共轭传递( 直接能量传递) 的方式参与能量的传递。在光合作用中，绝大部分叶绿素 的作用是吸收及传递光能，仅极少数叶绿素a 分子起转换光能的作用。 叶绿素的应用： ( 1 ) 自然界的植物光合作用中心是一种在分子水平上的高效率的光伏器件，因此 模拟生物光合成中心的光致电子转移和能量转移对太阳能的光电转换和收集具有重要 的理论和应用价值【3 ”4 】。由于在光合作用中表现出的光致电荷转移能力，将叶绿素a 分 子应用在光电转化和光电化学方面。在光电转化实验中，叶绿素a 夹在两个具有不同功 函数的金属( 如：a l 和a g ，c r 和h g ，c r 和a u ) 薄膜之间，形成类三明治的结构。在光 电化学实验中，叶绿素a 被沉积到纳米t i 0 2 电极上，或是沉积到s n 0 2p 5 j 电极上，这些染 料敏化电池都表现出了较高的光电转化效率。染料是染料敏化纳米晶太阳能电池中的重 要组成部分。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固的吸附到表面上， 而且还可以增强电子耦合及改变表面态能量，有利于电荷的转移。用纳米晶t i 0 2 【3 6 1 、s n 0 2 【3 5 】或z n o 3 7 】等代替平板的导电玻璃扩大了半导体膜的表面积，从而提高了染料的吸附量 和光电转化效率。 ( 2 ) 在生理功能方面，叶绿素具有改善便秘、降低胆固醇、抗衰老、排毒消炎、 脱臭、抗癌抗突变等功能，因此，一些有关叶绿素的保健产品也应运而生。 4 东北师范大学硕士学位论文 1 4 半导体有机物复合物的研究 1 9 9 9 年x - u e z h o n gh e 【3 8 】等人通过吸收光谱和荧光光谱研究了c d s 纳米粒子同几种光 敏剂t c l 6 p y p ( 3 ) ，和t c l 6 p y p ( 4 ) 之间的相互作用机制，t c l 6 p y p ( 3 ) 、t c l 6 p y p ( 4 ) 与c d s 通 过静电引力结合成复合物，引起吸收光谱的变化，导致荧光光谱红移并被有规律的猝灭， 这种猝灭通过分析归结于静态猝灭。2 0 0 5 年a d a t t a 【3 9 】等人研究了富c d 2 + 的c d s 粒子同酪 氨酸分子的相互作用，得出酪氨酸的荧光猝灭机制符合s t 锄v 0 1 m e r 方程式，并且不随 温度变化而变化，符合静态猝灭机制。但是f o ”r s t e r 传递机制表现出的光谱变化同静态猝 灭表现出的情况类似，也有可能是f o ”r s t e r 传递机制。 2 0 0 3 年，a p e 仃e l l a 【”j 等人研究叶绿素敏化氧化锌纳米晶的光电化学机制。通过观察 反射光谱的变化和光电化学实验，对比了体相的氧化锌和纳米氧化锌被有机色素敏化后 光电转换效率。由于纳米粒子具有多孔性，比表面积大等特性，容易捕获光子，进行有 效的电子传递，极大地提高了光电转换效率。 2 0 0 3 年，s h a i l e s hn s h 锄a 等人通过对c d s e 量子点与p 一次苯基二胺( 简称p p d ) 形 成复合体系的发射及吸收光谱的研究，提出了c d s e 量子点p p d 之间的激发态相互作用 机理，其中p p d 作为空穴受体。在改变有机物种类的过程中，发现了在不同的有机物与 量子点形成的复合物中，各种有机物对c d s e 纳米晶体的光学性质的改变是不一样的。在 比较低的浓度时，n - 丁基胺能够有效地使c d s e 纳米晶体的发光增强。相反，p p d 则使c d s e 晶体的发光淬灭。这是因为p p d 的氧化势较低，约为e o = o 2 6v v sn h e ，这使得p p d 能够 作为有效的光生空穴捕获剂，从而降低了c d s e 晶体的发光效率【4 0 1 。 2 0 0 4 年，a n af n o g u e i m 等人研究了z n 卟啉及稀土元素r u 混合物对间接带隙半导体 材料t i 0 2 的光敏化作用【4 1 1 。探索了光电化学器件的光诱导电荷转移机制。与此相似， w a g e n i l l g e n 大学分子物理实验室研究了不同的卟啉单体在衬底t i 0 2 层上的光敏化过 程。通过对吸收和荧光光谱的分析，解释了两种衬底上的不同的能量和电子转移过程【4 2 】。 2 0 0 4 年，吉林大学王德军小组，对比两种卟啉( t h p p 和t p p ) 对纳米t i 0 2 表面光电 压的影响，发现t h p p 与t i 0 2 表面作用比t p p 与t i 0 2 作用强烈，主要是因为t h p p 的氢氧 根与t i 0 2 相连，在红外谱图中可以观察到。2 0 0 5 年该组用表面光电压谱仪，测出了z n o a z o 之间的光电流现象，表明其界面之间有光致电荷转移【4 3 1 。该文献为太阳能电池和半 导体气体传感器的研究提供了有价值的理论基础。 1 5 选题依据和意义 由于纳米z n o 的应用领域十分广泛，这就使得纳米z n o 有更多的机会扩散到人类赖 以生存的环境中。绿色植物的叶子通常具有一定的吸附性，能够吸附空气中的尘埃，起 到净化空气的作用，但这同时也使得叶片有较多的机会与环境当中的纳米粒子接触，从 而成为纳米毒性的潜在受害者。我们前期的研究表明，尺寸在3 5i l i l l 的z n 0 纳米粒子能 5 东北师范大学硕士学位论文 够很容易地穿过植物的细胞壁进入细胞体内，这就使我们不得不关注z n o 纳米粒子对植 物的重要生理过程，特别是对光合作用过程所可能产生的影响。近几年的报道都集中在 z n o 纳米粒子对动物的负面影响，尚未见到z n o 对植物影响的研究报道。 另外，由于在光合系统中叶绿素光致电荷分离的作用，使其在光电转换和光电化学 方面有广泛的应用。在光电转换的实验中，叶绿素a 夹在两个具有不同功函数的金属( 例 如：铝和银、铬和汞、铬和金) 之间，模仿自然界光致电荷转移过程，在光电化学装置 中，叶绿素a 被沉积在z n o 晶薄膜上或是t i 0 2 、s n 0 2 电极上，使得光电转换效率提高了 很多。研究z n 0 与叶绿素之间的相互作用也可以有助于深入研究叶绿素敏化太阳能电池 的工作机理。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章理论基础 2 1 荧光分析m 2 1 1 辐射跃迁和非辐射跃迁机制 物质在吸收入射光的过程中，光子的能量传递给了物质分子，分子被激发后，能够 从较低能级跃迁到较高能级。跃迁所涉及的两个能级间的能量差，等于吸收光子的能量。 处于激发态的分子不稳定，它可以通过辐射跃迁和非辐射跃迁衰变到基态，当然，激发 态分子也可能经由分子间的作用过程而失活。 辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生荧光和磷光，由第一电子激发单重 态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称为荧光；而由最低的电子激发三重态发生的辐 射跃迁所伴随的发光现象则为磷光。荧光可分为瞬时荧光( 一般所指的荧光) 和迟滞荧 光。瞬时荧光是由激发过程最初生成的s 1 激发态分子或s l 激发态分子与基态分子形成 的激发态二聚体( e x c i m e r ) 所产生的发射，这两种过程可表示如下： s 1 s o + j i z v s l + s o 一( s 1 s o ) 2 s o + 加 这两种过程所产生的荧光现象有所差别，后者的荧光光谱相对红移，且缺乏结构特征。 某些物质在浓度较高的溶液中，可以观察到激发态二聚体的荧光现象。偶尔在刚性的粘 稠的介质中，可以观察到磷光和迟滞荧光的现象。迟滞荧光发射的谱带波长与瞬时荧光 的谱带波长相符，但其寿命却与磷光相似。迟滞荧光主要有以下三个过程：e 一型迟滞荧 光、p 一型迟滞荧光、复合荧光。 2 i l ，_ s ， 2 l l j = 0 s l a 2 ：吸收；f ：荧光；p ：磷光；i c ：内转化；i s c ：系间窜越； 振动弛豫 7 3 2o” l二 图 东北师范大学硕士学位论文 非辐射跃迁的衰变过程，包括振动弛豫( v r ) 、内转化( i c ) 和系间窜越( i s c ) ，这 些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。振动弛豫是指分子将多余的振动能量传 递给介质而衰变到同一电子态的最低振动能级的过程。内转化指相同多重念的两个电子 态间的非辐射跃迁过程；系间窜越则指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程。 图2 1 所示为分子内所发生的激发过程以及辐射跃迁和非辐射跃迁衰变过程。 2 1 2 环境因素对荧光的影响 ( 1 ) 溶剂性质的影响 对于同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度可能发生显著的变 化。因为溶液中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用，而溶质分子的基态与激发态 又具有不同的电子分布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶 剂分子之间的相互作用程度不同，这对荧光的光谱位置和强度有很大影响。 很多荧光体，尤其是那些在芳环上含有极性取代基的荧光体，他们的荧光光谱易受 溶剂的影响。溶剂的影响有两种：一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂 的折射率和介电常数的影响，许多共轭芳族化合物，激发时发生了冗一7 c 水跃迁，其荧 光光谱受溶剂极性的影响较大。由于这些分子受激发时，其激发态比基态具有更大的极 性，随着溶剂极性的增大，对激发态比对基念产生更大的稳定作用，结果使荧光光谱随 溶剂的极性增大而向长波方向移动。后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用， 如形成氢键和配合作用，发生氢键作用有两种情况，一种是荧光物质的基态分子与溶剂 分子或其他溶质分子产生氢键配合物，吸收和荧光光谱都受到影响，一种是荧光物质的 激发态分子与溶剂分子或其他溶质分子产生激发态氢键配合物，只有荧光光谱受到影 响。一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应决定于溶剂和荧光体的化学结构， 其引起的荧光光谱的移动值往往大于一般溶剂效应所引起的。 ( 2 ) 介质酸碱性的影响 如果荧光物质是一种有机弱酸或弱碱，该弱酸或弱碱的分子及其相应的离子，可视 为两种不同的型体，各具有不同的荧光特性( 荧光光谱，荧光量子产率或荧光寿命) ， 溶液的酸碱性变化将使荧光物质的两种不同型体的比例发生变化，从而对荧光光谱的形 状和强度产生很大的影响。 具有酸性基团或碱性基团的芳香族化合物，其酸性基团的离解作用或碱性基团的质 子化作用，可能改变与发光过程相竞争的非辐射跃迁过程的性质和速率，从而影响到化 合物的荧光光谱和强度。质子离解或质子化作用均使得分子的基态与激发态之间的能量 间隔发生变化，从而导致发光光谱的移动。吸电子基团如羧基、羰基和吡啶氮的质子化 作用，导致发光光谱向长波方向移动；而给电子基团如氨基的质子化赞哦用，则引起发 光光谱向短波方向移动；而吸电子基团如羧基的质子离解作用，则使发光光谱向短波方 向移动。 当分子有基态被激发到较高的电子激发态时，其偶极矩也将发生变化。由于激发态 与基态两者电荷分布情况不同，因而他们的化学性质也会有所差别，溶液的p h 改变将 8 东北9 币范大学硕士学位论文 会影响到基态分子或激发态分子的酸碱性质。 ( 3 ) 温度的影响 通常，随着温度的降低，溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。不过有些荧光物 质在溶液的温度上升时不仅荧光量子产率下降，而且吸收光谱也发生显著变化，这表示 在该情况下荧光量子产率的下降涉及分子结构的改变。 当溶液中不存在猝灭剂时，荧光量子产率的大小与辐射过程及非辐射过程的相对速 率有关。辐射过程的速率被认为不随温度而变，因此，荧光量子产率的变化反映了非辐 射跃迁过程速率的改变，此外，随着溶液的温度上升，介质的粘度变小，从而增大了荧 光分子与溶剂分子碰撞猝灭的机会。温度上升而使溶液的荧光强度下降的一个主要原因 是分子的内部能量转化作用。 当溶液中存在猝灭剂时，温度对于荧光强度的影响将更为复杂，这是由于温度对于 分子的扩散、活化、分子内部能量转化以及对于溶液中的各种平衡均有一定的影响。如 荧光猝灭作用系由于荧光物质分子和猝灭剂分子之间的碰撞所引起的，则荧光强度将随 温度升高而降低：如荧光猝灭作用系由于荧光物质分子与猝灭剂分子组成化合物，则荧 光强度可能随温度的升高而增强。 除了以上几种，还有重原子、有序介质和其他溶质对溶液的荧光均有影响】，在本 文中没有涉及，就不再累述。 2 2 荧光猝灭机制 2 2 1 浓度猝灭( 自猝灭) 溶液的荧光强度随其浓度的增加出现下降的趋势，这时候产生的猝灭现象可能是因 为以下两种原因： ( 1 ) 内滤效应：一方面溶液浓度过高，杂质就越多，在测样品时其对入射光的吸收 作用增大，这就相当于降低了激发光的强度。另一方面浓度过高，样品池前部的物质对 入射光有强烈的吸收，从而导致处于样品池后部的荧光物质就因受到的入射光大大减弱 而使荧光强度下降。 ( 2 ) 在一些浓度过高的溶液中，有可能发生溶质之间的相互作用，产生荧光物质的 激发态分子与其基态分子形成二聚物或与其他溶质分子形成复合物，也能导致荧光强度 的下降。当浓度更大时，会形成荧光物质的基态分子聚集体，导致荧光强度下降更多。 2 2 2 动态猝灭机制 猝灭过程发生在猝灭剂与荧光物质的激发态分子之间的相互作用，荧光物质的激发 态分子通过与猝灭剂分子的碰撞作用，以能量转移的机制或电荷转移的机制丧失其激发 能而返回基态。而且其吸收光谱不发生变化，只是荧光光谱有所改变。 在溶液中，为溶剂分子所包围的两个邻近的溶质分子，在他们飘离之前，彼此可能 进行多次重复的碰撞，这称为一次遭遇，每次遭遇约包含2 卜l o o 次碰撞，每一次碰撞 9 东北师范大学硕士学位论文 所含的碰撞次数及遭遇持续的时间，与溶液的粘度及温度有关。在低粘度的普通液体中， 双分子反应速率常数k 2 约为1 0l 1 0 1 0l m o l 1 s 。经计算得到k 2 = 8 r t 3 0 0 0 n ，其只与溶 液的粘度和温度相关。 动态猝灭一s t 锄一v o l m e r 方程式： 动态猝灭过程与自发的发射过程相竞争从而缩短激发态分子寿命的过程。溶液中荧 光物质分子m 与猝灭剂q 相互碰撞而引起荧光猝灭的最简单情况可表示为： ( 1 ) m + 加k 1 m + ( 吸光过程)i 。速率 ( 2 ) 1 m 。互jm + 脚， ( 荧光过程) k f 1 m + ( 3 ) 1 m + + qb m + q( 猝灭过程)l ( q 1 m + 】 q 】 根据恒定态的假设，在连续的照射下，激发态荧光体1 m 。会达到一个恒定值，其浓 度保持不变，即： 研1 m 】衍= o 在没有猝灭剂的情况下1 m 。可表示为【1 m o ，根据以上反应得到： 【1 m + 】o = i a ( k f + 尼，) 式中i a 为吸光速率，即1 m 的生成速率；k f 为荧光发射的速率常数；后；为分子内所 有非辐射衰变过程的速率常数的总和。在猝灭剂存在的情况下，1 m 。可表示为 1 m ，得 到： 1 m + - i a ( k f + 尼，+ k q q 】) 式中：l ( a 为双分子猝灭过程的速率常数。于是根据荧光量子产率的比值得到没有猝灭剂 的荧光强度f o 和有猝灭剂时的荧光强度f 比值为： f o f = f 惦= 1 + l ( q q - 1 + 飚v q 即称为s t e n 卜v 0 1 i n e r 方程式，式中勖为没有猝灭剂存在下测得的荧光寿命，磁v 成为 s t 锄v o l m e r 猝灭常数，其中k s v = k 。 2 2 3 静态猝灭机制 猝灭剂与荧光物质分子在基态时发生配合反应，所产生的配合物通常不发光，即使 配合物在激发态时可能离解而产生发光的型体，但激态复合物的离解作用可能较慢，以 致激态复合物经由非辐射的途径衰变到基态的过程更为有效。另一方面，基态配合物的 生成也由于与荧光物质的基态分子竞争吸收激发光而降低了荧光物质的荧光强度。基态 配合物的生成将引起荧光物质吸收光谱和荧光光谱的改变。 荧光分子和猝灭剂之间形成的不发光的基态配合物，可以表示为： m + q m q 配合物的形成常数为k = 【m q 】 m 】【q 。推导出与动态猝灭类似的关系式： f o f = 1 + k q 】 不过只有在荧光物质与猝灭剂之间形成1 ：1 的配合物的情况下，静态荧光猝灭才符合上 1 n 东北师范大学硕士学位论文 述关系式。 2 2 4 电荷转移猝灭 这种猝灭作用是通过猝灭剂分子与荧光物质的激发态分子之间发生电荷转移而引 起的。由于激发态分子往往比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说激发态分子 是比基态分子更强的电子受体或电子供体，因此荧光物质的激发态分子比其基态分子更 容易与其他物质的分子发生电荷转移作用。当荧光物质的激发态分子与猝灭剂分子相互 碰撞时，彼此有相互吸引的趋势，相互碰撞和吸引的结果，可能形成某种激态复合物， 与基态配合物不同的是其不能引起吸收光谱的改变。 2 2 5 能量转移猝灭 ( 1 ) 辐射能量转移 荧光分子( 能量供体) 所发射的荧光为猝灭剂( 能量受体) 所吸收，从而导致后者 被激发，这种能量转移过程不需要供体和受体间的任何能量相互作用，它仅仅是供体发 射的荧光按照比尔定律为受体所吸收。这种能量转移过程的效率决定于供体的发射光谱 与受体的吸收光谱两者重叠的程度，重叠程度越大，能量转移的效率越高。 ( 2 ) 非辐射能量转移 ( a ) 通过偶极一偶极耦合作用的共振能量转移 当供体分子和受体分子相隔的距离远大于供体一受体的碰撞直径时，只要供体分子 的基态和第一激发态两者的振动能级间的能量差相当于受体分子的基态和第一激发态 两者的振动能级间的能量差，这种情况下仍能发生从供体到受体的非辐射能量转移，这 种非辐射的能量转移过程，是通过偶极一偶极耦合相互作用的共振能量转移过程。分子 具有特征的振动能层，因而能提供许多近似的共振途径。 姐j 香a i一一。l i l ，t 吁t ll !i iii !- | a | l ，：c 嗡 芷整 = + 芝盘 l u = 2 = 羔i i 东北师范大学硕士学位论文 如图2 2 中所示，当激发态供体分子和基态的受体分子相据于某一适当距离时，供 体分子通过a ，b ，c 的跃迁而衰变到基态时，同时诱发了受体分子通过a 木，b 木，c 的跃迁而被激发到激发态。 共振能量转移的速率与供体一受体两者的距离、供体发射与受体吸收之间的光谱重 叠程度及它们的跃迁概率、供体发射的量子产率以及供体激发态的寿命等因素有关。 ( b ) 通过交换作用的交换能量转移 交换能量转移发生在比共振能量转移更短的距离内的能量转移现象，称为短距离的 能量转移，只有当供体分子和受体分子两者的电子云相互接触时，也就是供体分子和受 体分子相距不大于它们的动力学碰撞直径时，这种能量转移的形势才是重要的。其速率 与介质的粘度有关。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第三章实验材料的制备和表征方法的简介 3 1 溶胶凝胶方法制备z n o 纳米粒子 3 1 1 溶胶凝胶法的特点 溶胶凝胶法是一种湿化学合成方法，其特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于 溶剂) 或溶胶为原料。反应生成物是稳定的溶胶凝胶体系，不应有沉淀发生，放置一定 时间转变为凝胶。 溶胶凝胶法的优点如下： 1 ) 制品均匀性