（环境工程专业论文）城市有机垃圾的热解特性及其生物碳的土壤改良效应研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 生物碳技术不仅可实现城市有机垃圾的无害化、减量化，将生物碳贮存在土 壤中可增加土壤碳库储量，还可充当土壤活性调理剂，提高土壤肥力，对维持土 壤生态系统平衡、减缓温室效应意义重大。然而，目前，各国学者对生物碳的研 究中，其原料仅限于草木、秸秆、花生壳、棕榈壳、污泥等单一生物质，很少有 人开展城市有机垃圾热解生物碳技术研究，对混合有机垃圾热解生物碳结构特征 的形成机理和生物碳的固碳、改良土壤性能机理的研究甚少。论文开展了城市有 机垃圾的热解特性及生物碳对土壤理化性质的研究，研究城市有机垃圾各单组分 和混合组分热解失重特性、热解温度、升温速率对生物碳产率、表面结构的影响 以及生物碳对土壤p h 和c e c 的影响，旨在探求城市有机垃圾热解制取生物碳工 艺参数，为城市有机垃圾热解工艺应用和生物碳固碳技术应用提供理论依据。经 试验研究，得出如下主要结果： 1 ) 终温5 0 0 。c 时，城市有机垃圾热解各单组分碳产率分别为：厨余3 0 、塑 料5 2 、布2 0 、树叶果皮3 5 、纸3 2 、木屑2 6 ；各组分快速失重区间分别 为：厨余：2 7 0 - 3 5 0 0 c 、塑料：2 6 0 3 1 0 0 c 和4 0 0 - - - - 5 0 0 0 c 、布：3 0 0 - - 3 9 0 0 c 、纸： 2 5 0 3 9 0 0 c 、树叶果皮：1 5 0 、一4 0 0 0 c 、木屑：3 5 0 4 0 0 0 c 。塑料由于含量大量难 分解的高分子聚合物，其失重曲线缓慢，失重率最低。混合垃圾热解失重区间为 2 6 0 , - - 7 2 0 0 c ，7 2 0 0 c 时垃圾中有机物已基本分解完，碳产率为2 4 。 2 ) 1 0 、3 0 、5 0 0 c m i n 的热解升温速率研究表明，升温速率越快，生物质热解 起始和终止温度越高，失重速率越快，快速失重区间越窄，热量变化曲线波动越 大；升温速率3 0 0 c m i n 时垃圾热解碳产率最高。 3 ) 生物碳中c 元素含量随热解终温升高逐渐增加，h 和o 元素含量减少， h c 比逐渐减少，随着温度升高，生物碳芳香化逐渐增强；o c 随着热解终温升高 逐渐减少，表明生物碳表面含氧官能团逐渐减少，亲水性逐渐减弱；生物碳b e t - 表面积和孔隙率随着热解终温升高逐渐增加，到7 0 0 0 c 达到最大值；生物碳表面 主要含有羟基o h 、脂肪性c h 键、羧基c o o h 、芳香环c h 、c = c 键等。 4 ) 将生物碳贮存在土壤中培养，培养2 0 天后土壤阳离子交换量和p h 明显增 加，其中贮存终温7 0 0 0 c 生物碳的土壤阳离子交换量和p h 最大，接下来的6 0 天 基本保持平稳，添加生物碳改善了土壤的理化性质，提高土壤肥性。 5 ) 初步试验结果表明，城市有机垃圾热解生物碳固碳技术最佳热解条件为： 升温速率3 0 0 c m i n 、终温7 0 0 0 c 。 关键词：城市有机垃圾，生物碳，热解，土壤 a b s t r a c t b i o c h a rt e c h n o l o g yc a nn o to n l yr e d u c em u n i c i p a lo r g a n i cw a s t e ，i ta l s oc a n i n c r e a s ec a r b o ns t o r a g e 、s e r v ea ss o i la c t i v ec o n d i t i o n e r sa n di m p r o v es o i lf e r t i l i t yw h e n s t o r e di ns o i l ，i th a ss i g n i f i c a n te f f e c tt om a i n t a i ns o i le c o s y s t e mb a l a n c ea n dm i t i g a t e g l o b a lw a r m i n g ，s ob i o c h a rt e c h n o l o g yi sg e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r ，i n t h es t u d yo fb i o l o g i c a lc a r b o n ，t h er a wm a t e r i a li sl i m i t e dt ob i o m a s so fv e g e t a t i o n 、 s t r a w 、p e a n u ts h e l l s 、p a l ms h e l l 、s l u d g ea n ds oo n ，t h e r e a r ev e r yf e wp e o p l et oc a r r yo u t b i o c h a rt e c h l o n o g ym u n i c i p a lo r g a n i cw a s t ep y r o l y s i s ，t h e r ea r ea l s of e wp e o p l es t u d y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i o c h a rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s 、c a r b o ns e q u e s t r a t i o na n d i m p r o v i n gs o i lp e r f o r m a n c e t h ep a p e rc a r d e d o u tt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so f m u n i c i p a lo r g a n i cw a s t ea n dt h ee f f e c to fb i o c h a r o ns o i lp r o p e r t i e s 、s t u d yt h e w e i g h t l o s sp r o p e r t i e so fe a c hs i n g l ec o m p o n e n ta n dm i x e dw a s t e sp y r o l y s i sa n dt h e e f f e c to fp y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t eo nt h eb i o c h a ry i e l da n ds u r f a c e s t r u c t u r eo fb i o c h a ro ns o i lp ha n dc e c 。t h ep u r p o s ei st oe x p l o r et h et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e ro fb i o c h a rp y r o l y s i sf r o mm u n i c i p a lo r g a n i cw a s t ea n dp r o v i d et h e o r e t i c a l b a s i sf o ra p p l i c a t i o no fm u n i c i p a lo r g a n i cw a s t ep y r o l y s i st e c h n o l o g ya n db i o c h a r s e q u e s t r a t i o nt e c h n o l o g y t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，c o n c l u s i o n sw e r ed r a w na s f o l l o w s ： 1 ) w h e nt h ef i n a lt e m p e r a t u r ei s5 0 0 0 c ，t h ec a r b o ny i e l do fs i n g l ec o m p o n e n t s a m p l e si sr e s p e c t i v e l y ：k i t c h e n ：30 、p l a s t i c ：5 2 、c l o t h ：2 0 、l e a v e sa n d p e r i c a r p ： 3 5 、p a p e r ：3 2 a n dw o o d ：2 6 ；a n dt h er a p i dw e i g h t l e s s n e s si n t e r v a li s ：k i t c h e n ：2 7 0 3 5 0 0 c 、p l a s t i c ：2 6 0 3 1 0 0 ca n d4 0 0 5 0 0 0 c 、c l o t h ：3 0 0 - 3 9 0 0 c 、p a p e r ：2 5 0 - 3 9 0 0 c 、 l e a v e sa n dp e r i c a r p ：15 0 - 4 0 0 0 c 、w o o d ：3 5 0 - - - 4 0 0 0 c t h et gc u w eo fp l a s t i ci ss l o w b e c a u s eo ft h el a r g ec o n t e n to fp o l y m e rw h i c hi sd i f f i c u l tt od e c o m p o s e ，s ot h e w e i g h t l e s s n e s s r a t ei st h el o w e s t t h ew e i g h tl o s s i n t e r v a lo fm i x e dw a s t e si s 2 6 0 7 2 0 。c ，t h eo r g a n i cm a t t e rh a sb a s i c l yd e c o m p o s e da f t e r7 2 0 。ca n dt h ec a r b o n y i e l di s2 4 2 ) t h et gc u r v e so f d i f f e r e n th e a t i n gr a t e ( 1 0 、3 0 、5 0 o c m i n ) i n d i c a t i n gt h a t ， t h ef a s t e rt h eh e a t i n gr a t ei s ，t h eh i g h e rt h es t a r t - s t o pt e m p e r a t u r ei s ，t h ef a s t e rt h e w e i g h tl o s si s ，t h em o r en a r r o wo fr a p i dw e i g h t l o s st e m p e r a t u r e i n t e r v a lis ，a n dt h e g r e a t e rf l u c t u a t i o no fh e a tc u r v e ；t h ec a r b o ny i e l di sh i g h e s tw h e nt h eh e a t i n gr a t e i s 3 0 。c m i nf o rm u n i c i p a lo r g a n i cw a s t e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 3 ) a st h ef i n a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y ，t h ecc o n t e n to fb i o c h a r i n c r e a s e d ，a n dh a n doc o n t e n td e c r e a s e d ，s oh cr a t i og r a d u a l l yd e c r e a s e d ，w h i c h i n d i c a t i n g t h a ta r o m a t i c d e g r e eo fb i o c h a rg r a d u a l l y i n c r e a s e d 、析m i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ；o cr e d u c e dg r a d u a l l y a st h ef i n a l p y r o l y s i st e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ， i n d i c a t i n gt h a tt h eo x y g e n - f u n c t i o n a lg r o u p sw a sg r a d u a l l yr e d u c t e do nt h eb i o c h a r s u r f a c e ，a n dt h eh y d r o p h i l i s mw a sg r a d u a l l yw e a k e n e d ；t h eb e t - s u r f a c ea r e aa n d p o r o s i t yi n c r e a s e da st h ef i n a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r ei n c r e a s e dg r a d u a l l yt o7 0 0 。c ；t h e r e w e r eh y d r o x y o h 、f a t t yc h 、c a r b o x y lg r o u p c o o h 、a r o m a t i cr i n g sc h 、c = co n t h es u r f a c eo fb i o c h a r 4 ) a d d i n gb i o c h a rt os o i lc a ni n c r e a s et h ec e ca n dp hs i g n i f i c a n t l ya f t e r c u l t i v a t i n g2 0d a y s ，a n dr e m a i n e ds t a b l ei nt h en e x t6 0d a y s s o ，b i o c h a rc o u l di m p r o v e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es o i l ，a n di m p r o v es o i lf e r t i l i t y 5 ) t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t i n gt h a t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rm i n i c i p a lo r g a n i c w a s t ep y r o l y s i st op r o d u c eb i o c h a rw e r e ：h e a t i n gr a t e ：3 0 。c m i n 、f i n a lt e m p e r a t u r e ： 7 0 0 0 c k e y w o r d s ：m u n i c i p a lo r g a n i cw a s t e s ，b i o c h a r ，p y r o l y s i s ，s o i l 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 当今世界上，环境与发展问题已经成为全球普遍关注的焦点问题。早在1 9 9 2 年6 月，联合国环境与发展大会就通过了著名的关于环境与发展的里约热内卢 宣言，制订了2 1 世纪议程，得到了世界各国的普遍认同，无论是发达国家还是 发展中国家，都把可持续发展作为国家宏观经济发展战略的一种必然选择。各国 政府越来越清楚地认识到，必须使环境与经济协调发展，才能真正实现可持续发 展。保护人类生存的环境，实施可持续发展战略，已成为2 1 世纪国际社会“环境 与发展”与“和平与发展”两个同等重要主题的内容之一。 随着经济的迅速发展以及城镇化率的不断提高，城镇生活垃圾的产量也迅猛 增加，如何处理城镇垃圾己成为国内外关切的重大问题之一。城镇垃圾一方面是 当前环境的重要污染源，污染水体、土壤和大气，传播疾病，排放温室气体；另 一方面又是当今世界唯一不断增长的资源，在提供清洁能源、缓解能源环境危机， 促进节能减排等方面有着巨大的发展前景。 传统的城镇有机垃圾处理包括卫生填埋、焚烧、好氧堆肥。卫生填埋存在许 多问题，占地面积大，产生大量的c h 4 气体( 其温室效应是c 0 2 的2 1 倍) ，产生 的渗滤液存在污染地下水和土壤的安全隐患川，因此，世界各国特别是一些发达国 家，正设法逐渐减少进入卫生填埋场垃圾的比例。焚烧的主要缺点之一是存在二 次污染，特别是“二噫英”污染问题，是一些城市对垃圾焚烧敬而远之的一个非常 重要的原因；此外，焚烧尽管可以回收能源，但最终仍释放c 0 2 、n o x 等温室气 体1 2 j 。研究表明，将焚烧残渣进行封存，焚烧发电最终只能减少3 的碳排量1 3 j 。 同样的，好氧堆肥化将大部分有机物转化为c 0 2 和h 2 0 ，部分碳贮存于堆肥中， 经生物作用又返回大气，其并不能减少碳排量。垃圾热解是在无氧或缺氧环境下 对垃圾进行高温加热使其热裂解的过程。它具有如下优点：可以实现城市垃圾 减量化、资源化、无害化，对于环境来说，热解是一种比焚烧过程更安全的废物 处理方法；热解过程废物中有机物转化成可利用的能量形式，产生燃气、焦油 或生物碳( b i o c h a r ) ，可以根据不同需要加以利用；热解可以简化污染控制，垃 圾在无氧或低氧条件下热解时，n o x 、s o x 、h c l 等污染物排放少，对环境污染较 少，热解过程中原料的2 5 转化为生物碳，2 5 为可燃性气体，另1 5 则为焦油三 种生物能源，与其它垃圾处理技术相比，热解生物碳技术在节能、资源综合利用、 减少温室气体排放等方面具有明显的优势，因此，国内外学者越来越关注热解生 重庆大学硕士学位论文 1绪论 物碳技术。 1 1 2 研究意义 近年来，国内外就有关垃圾热解研究作了大量的工作，探寻了有机垃圾热解 条件和动力学机理，为垃圾焚烧、熔融、制取衍生燃料( r d f ) 、热解气化产氢等 技术提供了有力支撑，然而以垃圾热解制取生物碳为主要目的的研究还鲜有报道。 国外最近几年广泛开展了有机物热解生物碳技术研究，但主要集中在较为单一的 农林有机废弃物如作物秸秆、植物杂草、花生壳、椰子壳、棕榈壳等方面，少有 城镇有机垃圾热解生物碳的研究报道。 当前，国内外就生物碳基本理化性质、结构及生物与非生物氧化机理方面已 经开展了一些研究并取得了初步成果，然而有关生物碳的增汇减排和改良土壤等 方面的许多机理还不清楚，研究不够深入和系统。针对生物碳人为输入土壤所引 起的土壤理化性质变化、有机质和养分积累等是否会对土壤生态系统碳氮物质循 环过程产生影响，以及生物碳输入土壤后其形态变化和稳定机理方面，目前尚缺 乏全面系统的研究。因此开展城镇有机垃圾热解生物碳形成机理及表面结构的研 究，揭示多孑l 、高度芳香化等特征结构生物碳的形成过程与机理，探究生物碳在 土壤中的形态变化、迁移规律以及对土壤的理化性质、养分积累和生态系统的影 响机制，是当前城市有机垃圾热解生物碳技术与应用亟待解决的问题。 城市有机垃圾通过热裂解可产生低分子挥发性气体、焦油和生物碳，低分子 挥发性气体可用来燃烧发电，焦油可作为生物柴油使用，生物碳充当土壤活性调 理n i l 增加土壤微生物吸附性能、保水、保肥、促进作物生长，同时还具有贮碳 功能。我国目前面临节能减排、转变经济增长方式，应对全球气候变化等一系列 重要问题，哥本哈根会议更是将这项压力和挑战推向白热化，有机垃圾热解制取 生物碳技术不仅能实现有机垃圾资源化，同时还能促进节能减排，该技术的成功 开发与应用对于缓解能源环境危机将具有重要的战略意义。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 城市有机垃圾热解特性研究 有机垃圾热解是在高温条件下对有机废物进行裂解，实现快速、显著减容的 同时，对废物中有机成分加以充分利用，从而实现减量化和资源化；热解过程是 一个吸热反应，产物有液态焦油、固态焦炭和燃料气等。热解是任何热化学处理 过程的必经阶段，同时热解作为一种独立的固体废物热化学处理技术近年来也得 到了定程度的发展。国内外有关垃圾热解方面的研究主要集中在温度、升温速 率、催化剂、含水率、垃圾成分以及热解气氛等对热解特性的影响；对热解固体 产物生物碳的研究主要集中在其表面性质如官能团、微晶结构、比表面积、孔径、 2 重庆大学硕士学位论文 1绪论 孔隙度等方面：也有学者对生物碳对土壤的理化性质、增汇减排、植物果实产量 的影响以及生物碳在土壤中的降解速率进行了初步研究。国内外有关垃圾热解方 面的研究主要集中在以下几方面： 温度对有机垃圾热解特性的影响 一般认为固体废物热解过程中随温度变化状况为：1 0 0 2 0 0 0 c ，加热变干， 水分物理分离；2 5 0 。c 开始脱氧、脱硫、结构水与二氧化碳分裂，代谢解聚作用， 硫化氢开始分裂；3 4 0 0 c 后，脂肪族键断裂，甲烷与其他的脂肪类物质分裂；3 8 0 0 c ， 碳化阶段，碳类干馏物质富集；4 0 0 0 c ，c o 键和c h 键断裂；4 0 0 0 0 0 c ， 沥青类物质转变成千馏焦油；6 0 0 0 c ，沥青类物质裂化成热量稳定的物质( 气态、 短链的碳氢化合物) ，形成芳烃物( 苯衍生物) ，6 0 0 0 c 后，烯烃聚合成丁烯，脱 氢成丁二烯，芳烃化成汽油和高沸点的芳烃类物质【4 j 。 赵颖【5 】进行了温度对生活垃圾可燃组分连续热解的影响研究，热解温度由 4 0 0 0 c 升高到6 0 0 0 c 时，产物组成中，固体产物由5 8 2 6 减少为2 8 4 8 ，液体产 物由2 6 0 8 增加到3 2 3 0 ，气体产物由1 5 6 5 增加到3 9 2 2 ，液体产物产量增 加的质量主要为大分子污染物。张巍巍等1 6 j 在2 0 0 - - - 8 0 0 0 c 条件下对秸秆进行热解， 结果表明：同一热解温度下，升温速率越快，半焦产率越低；同一升温速率下， 半焦产率随着热解温度的升高而降低，当热解温度达到6 0 0 0 c 以上时，升温速率和 热解温度对半焦产率的影响都不明显，说明秸秆的挥发分6 0 0 。c 时已经完全热解。 升温速率对热解特性的影响 生物质热解特性的影响因素包括垃圾的种类、试样质量、升温速率、试验终 温和终温停留时间等，其中升温速率将直接影响热解过程的持续时间、热解产物 组成成分以及设备的加热功率等。慢速升温由于加热时间较长，传热均匀，有利 于物料蓄积热量，在较低温度下就能积累足够的能量使分子发生断裂，使物料在 较低温度下分解；而快速升温时，物料受热不均匀，达到某个温度时所用的时间 较短，积累的能量不足以使分子发生断裂，造成快速升温下分子断裂时温度已经 很高，因此升温速率是热解过程中非常重要的影响因素。马洪亭等【7 j 认为升温速率 对物料热解的起始温度和终止温度影响较大，热解反应区间也随着升温速率的升 高而变宽，同种物料在相同的温度区内因为升温速率不同其失重率也有差异，热 解失重峰的峰高也随着升温速率增加而逐渐增加。任强强等捧j 研究了升温速率对热 解气体产物的影响表明：不同升温速率，物质达到最大热解速率所对应的温度也 不同，如稻壳在升温速率1 5 、4 0 矛1 1 1 0 0 0 c m i n 下，随着升温速率升高，c 0 2 达到最大 析出值对应的温度也逐渐提高，分别为3 5 0 、4 1 5 幂1 1 4 5 8 0 c ；而c i - h 与其不同，达到 最大析出速率对应的温度分别为4 3 7 、6 0 0 和4 5 8 0 c ，并没有随着升温速率提高而增 加。生物质热解温度区间主要发生在2 0 0 5 0 0o c ，随着热解升温速率的升高而增 重庆大学硕士学位论文 1绪论 加，样品的热解t g 曲线向低温区移动，d t g 曲线的峰值位置也相应地向低温区偏 移。生物质热解的主要气体产物为h 2 0 、c 0 2 、c o 、c h 4 及有机物，气体产物析出 量随着升温速率提高而增加，释放的速率加快，c 0 2 和h 2 0 的析出温度较低，c o 、 c h 4 及有机物的析出温度稍高。张楚等【9 j 研究表明，不同升温条件( 1 0 、2 0 、3 0 0 c r a i n ) 对垃圾热解特性有影响，热解升温速度越快，失重温度越高，残渣率也越高。 不仅如此，升温速率还会影响氯元素释放的温度区间，沈吉敏等【lo j 研究表明氯的 起始释放温度就随着升温速率的升高而增加，也就是说慢速升温有利于氯元素的 低温释放。 不同组分的热解特性 蒲舸、张力等【】对城市生活垃圾中主要可燃成分塑料、橡胶、纸、厨余( 米 饭) 、织物( 棉布类) 、果皮( 广柑皮) 、树叶( 黄桷树叶) 、竹筷及混合垃圾进行 了热重实验研究，结果表明：塑料、橡胶、厨余、混合垃圾的失重温度区间分别 为3 0 2 - - 5 9 7 0 c 、3 7 6 一- 5 5 l o c 、3 0 9 - - 6 1 8 0 c 、2 8 5 - - 5 9 4 0 c ，塑料燃烧持续时间最长， 各单一成分的燃烧特性在混合试样的燃烧特性曲线上均有所体现；混合垃圾失重 第一、第二、第三峰温分别为2 9 8 1 3 0 7 2 0 c 、4 2 5 9 一- 4 4 8 5 0 c 、5 5 0 1 0 c 。赵巍等 【1 2 】进行了塑料和橡胶垃圾的热解研究，塑料热解失重温度区间为4 4 0 5 1 0 0 c ，峰 值温度为4 8 0 0 c ，橡胶热解失重温度区间为2 9 0 - - 4 8 0 0 c ，峰值温度为3 8 0 。c ，塑 料热解温度范围跨度比橡胶的小。 刘鹏等【1 3 】研究了陈腐垃圾中草木、腐殖质和塑料的热解特性。塑料在温度低 于2 5 0 0 c 时有微量的失重，主要析出内在水分和c o 、c 0 2 气体；温度超过2 5 0 0 c 后，开始大量析出挥发分，产生直链烷烃、直链烯烃、固定碳和低级燃料气；挥 发分在5 0 0o c 左右基本析出完全，残余的半焦在此温度下也开始分解，产生部分 焦油和气体。草木、腐殖质和陈腐垃圾( 混合垃圾) 的热解过程则明显不同，在 2 5 0 - 4 0 0 0 c 温度区间挥发分大量析出；温度继续升高，组分中较稳定的聚合物 开始裂解，经历了另一个明显的失重阶段。塑料、草木、腐殖质三种主要成分的热 解过程在陈腐垃圾的热解曲线中均有所反映，草木、腐殖质、塑料和陈腐垃圾在 挥发分大量析出阶段的失重量分别占总失重量的5 1 、6 2 、7 6 、6 8 。 尹雪峰等【1 4 】研究了聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 塑料 垃圾热动力学特性对多环芳烃生成的影响，结果表明：p e 结合度比较高，热解温 度和时间更长，产物以链状大分子为主，芳香化的倾向小；p s 结合度比较低，热 解产物基本接近单体聚苯乙烯，芳香化倾向大；p v c 的结合度介于两者之间，产 物以氯代烷烃小分子为主。 温俊明等【l6 j 对城市生活垃圾典型有机组分( 纸屑、木屑、织物、塑料、橡胶、 厨余) 的混合热解特性进行了实验研究，结果表明：混合热解时，不同组分彼此 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 相邻的反应中，前面反应的放热效应对后面的反应有影响，可能会使后面反应在 较低的温度下热解完毕，甚至使后面反应合并到前面反应中；塑料热解的放热效 应最为明显；各组分的热解特性在混合热解中的体现程度直接受该组分在混合物 中所占比例的影响，当比例小到一定程度时，其热解特性将不会体现出来。 不同热解气氛对热解特性的影响 热解气氛对物料热解的影响也较大，燃烧也就是在有氧环境下的热解，由于 0 2 与物料之间的反应生成n o x 、s o x 、c 0 2 及二嗯英等气体，严重污染大气，造成 温室效应，因此许多学者提出在无氧环境下对生物质进行高温热裂解，为了实现 无氧环境，很多人都在热解过程充入氮气、氩气等惰性气体，以赶走热解炉中的 氧气，并且作为载气，利于热解气体的排出。蒲舸等【16 j 在热解过程中充k c 0 2 气体 使木炭颗粒与c 0 2 反应生成c o ，使失重率增大，减少碳渣产率，减量化更明显， 并且可减少c 0 2 温室气体的排放。朱颖等【l 7 】研究表明，相同温度条件下，试样在部 分c 0 2 气氛下的热解反应更迅速，各阶段的瞬时失重速率均明显高于n 2 气氛下，在 c 0 2 气氛下，c $ i c 0 2 反应的发生还易形成多孔结构的固体产物。 催化剂对热解特性的影响 目前，在热解过程中使用的催化剂主要有k o h 、k 2 c 0 3 、c a o 、c a c 0 3 、m g c l 2 、 z n c l 2 、n a c i 、k c l 、白云石等，催化剂不同对热解的影响也不同，! t d k o h 使棉花 秸秆在较低的温度区间进行热解；k 2 c 0 3 会使棉花秸秆在主要热解阶段的质量损失 率降低，而k c l 、n a c l 的作用与此相反；白云石作为催化剂对热解的影响主要表现 在产气方面，罗思义等 1 8 , 1 9 认为白云石会影响热解焦油组分的兀电子云的稳定性， 使其裂解反应的活化能降低，从而促进焦油进一步裂解成小分子气体，使热解气 体产率增力d 5 0 左右，热解气中c o 和h 2 的比例也有所增加，焦油和生物碳的产量 相应较少。水蒸气也可作为催化剂影响热解产气量，其原因是水蒸气可能与热解 气中的大分子烃类发生重整反应，从而使产气量增加，可燃气体的含量也有所增 加，焦油的含量相应减少。研究发现在热解过程中通入水蒸气后，使产气量增加 一倍，h 2 和c 0 2 含量增加，同时c o $ 1 c h 4 的含量减少，不仅如此，水蒸气还会与固 体残渣的碳发生反应，使残渣量大大减少， 阂凡飞等【2 0 j 认为加入催化剂后新鲜生物质的热解挥发分在不同温度区间重新 分配，主要热解区间向低温移动，催化剂使生物质的热解挥发分产率增加，c a o 作为催化剂最能提高热解挥发分产率；k 2 c 0 3 $ 1 n a 2 c 0 3 对生物质的热解特性影响 规律相同；随着k 2 c 0 3 加入量增加，挥发分产率增加，起始热解温度向高温移动， 主要热解区间温度降低，k 2 c 0 3 加入量为1 0 1 5 时对生物质的热解最有利。 解立平等【2 l j 认为在9 0 0 0 c 的碳化温度下，钙化物可加快活化反应的速度，且钙 化物含量在1 5 时活化反应速度即己不再随钙化物含量的增加而增加；活性炭的 重庆大学硕士学位论文 1绪论 吸附性能则随钙化物含量的增加而减少；同时钙化物对活性炭的孔径分布基本没 有影响，但降低了活性炭的比表面积、微孔孔容及中孔孔容。 热解动力学研究 热解属于固态反应，其反应机理类型主要有形核长大型、相界反应型和扩散 控制型，并可用不同的反应机理函数来描述，目前热解动力学研究中大多数采用 形核长大型，其反应机理函数为f ( q ) = 1 一c l 或f 亿) = ( 1 a ) “ 2 2 - 2 6 1 ，梁小平等【2 2 】 进行了城市生活垃圾典型组分的热解动力学分析，采用不同形式的反应机理函数 对垃圾组分热解过程的热重分析结果进行了线性拟合计算，得到了针对不同组分 的最合理的反应机理函数形式，结果发现，对于不同组分的垃圾而言，其热解动 力学模型的反应机理函数具有不同的形式，对于垃圾中的大多数组分如塑料、果 皮、厨余及布的热解反应而言，与形核长大型模型相比，采用扩散型模型更为合 理，即厂亿) = q 2 的形式更合理表达垃圾热解反应机理。 赵宇掣2 7 j 进行了非木质生物质( 稻草) 和废塑料( 农用地膜) 共热解热重分 析及动力学研究，结果表明，非木质生物质废塑料共热解时二者存在明显的协同 效应，一级动力学反应模型能很好的拟合实验的数据，塑料单独热解可用1 个一 级反应模型来描述，生物质单独热解时可用2 个连续一级反应模型描述，而生物 质塑料热解则需用4 个连续一级反应模型来描述。 热解产物分析 有机垃圾热解产物包括三部分：固体生物碳、液体焦油和气体( c o 、c 0 2 、 h 2 、c h 4 、c 2 h 4 、c 2 h 6 等) ，热解温度不同。三种产物的产率、组成成分、结构性 质都不同，p a r a d e l a 等【2 8 】研究了废旧轮胎、塑料和林业废物混合热解，热解温度从 3 5 0 0 c 增加到4 5 0 0 c ，热解液体产率从8 2 降到7 3 ，而热解生物碳和气体产量均 相应增加，随着反应温度增加，气体中烷烃含量的增加，而c o 和c 0 2 含量随之 减少。p h a n 等【2 9 j 研究纸板、木块和织物在慢速升温( 1 0 1 8 0 c m i n ) 条件下的热 解特性，结果表明：热解终温为2 5 0 4 5 0 时，产物主要为c o 、c 0 2 、焦油和水， 气体中约2 3 是c o 和c 0 2 ；温度高于5 0 0 时，h 2 和c i - h 含量增加，热解液相产 物中主要是水，约占1 3 ，热解油的h c 比与烯烃和环烷烃的h c 比相当；温度升 高到6 0 0 。c 时，由于热解油的催化裂解，液体产物和固体生物碳产量下降，气体 产率增加，热解生物碳和油所含能量分别为热解原料的3 8 5 5 和2 0 - - 3 0 ； 为了实现热解固、液相产能最大，热解温度应控制为5 0 0 0 c 。b e r r u e c o 和i s l a m 等 3 0 , 3 1 1 研究表明：热解温度小于5 0 0 0 c 时，液体产率随温度增加而增加，温度超过 5 0 0 0 c ，产量基本上不发生变化；生物碳产率占4 7 6 3 ，随热解温度的增加而 减少。 热解过程中污染物的析出特性研究 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 生物质主要由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成，而塑料类物质中c l 元素含量较高， 在热解过程中这些元素将以c h 4 、c o 、c 0 2 、h 2 0 等气体形态析出，而且也含有少 量有毒有害或腐蚀性气体，如s 0 2 、h 2 s 、h c l 、h c n 、n h 3 等，这些气体的存在不 仅影响热解气体作为能源的利用，而且会污染大气，影响该项技术进一步应用和 发展，如氯化物在热解过程中会产生h c i 气体，从而腐蚀金属设备，h c i 矛1 2 s 0 2 排 放到空气中还会形成酸雨。沈吉敏等【3 2 】研究表明：p v c 不论燃烧还是热解条件下， 气体中几乎全是h c l 气体，没有其他含氯物质存在，由于各个键断裂所需的能量不 同，热解的第一阶段中c c l 键比c c s n c h 键先断裂，当c c l 键断裂后c 原子表现 为失电子或者自由基状态，从而影响与c 原子相连的h 原子，使其容易脱除，然后 迅速与c l 原子结合生成h c l ；由于c c 1 键的键能为4 3 1 k j m o l ，与其他元素或基团 相比，c c l 键能要大很多，因此热解产物中氯元素主要以h c l 形式析出。任强强等 【3 3 】基于t g a f t i r 技术将秸杆和市政垃圾混合热解，也得出了相似结论：认为城市 生活垃圾热解过程中氯元素主要以h c i 的形式析出，