（材料学专业论文）聚丙烯木粉发泡复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 木塑复合发泡材料是在木塑复合材料的基础上添加发泡剂进行发泡，得到密 度更低、表面效果更好、成本更低的发泡制品。通用塑料中，聚丙烯p p ) 密度最 低，力学性能优异，但是p p 基木塑发泡材料的研究很少，主要是由于p p 为结晶 型塑料，熔体强度较低，发泡温度范围很窄，加工工艺控制比较困难等因素造成 的。 本文对木粉填充p p 发泡复合材料的制备和性能进行了探索研究。通过在p p 基体中填充8 0 目的木粉，分别采用钛酸酯偶联剂和m a h - g - p p 相容剂作为改善 木粉与p p 之间界面相容性的添加剂，选用工业中常用的化学发泡剂偶氮二甲酰 胺( a c ) 作为本实验用发泡剂，助发泡剂选用纳米氧化锌，利用化学交联剂过氧化 二异丙苯( d c p ) 提高p p 的交联程度。木粉、p p 和各种添加剂在双辊开炼机上充 分共混均匀，严格控制混合温度和时间，然后在平板硫化机上先后进行交联发泡 成型，保持温度在1 7 5 ，然后升温至1 9 0 ，维持压力为1 0 m p a ，3 0 m i n 后冷压， 将所得样品室温下放置2 4 h 后进行裁样，然后进行各种测试和断面形貌观测分析。 本文主要讨论了木粉、改性剂、发泡剂和助交联剂等对发泡和未发泡复合材 料的力学性能、密度以及吸水率的影响，并采用扫描电镜对复合材料断面形貌进 行观察。得出的主要结论如下：( 1 ) 填充木粉后使得聚丙烯复合材料的拉伸性能、 冲击性能和密度都降低，吸水率升高。随着木粉含量从1 0 份增加到5 0 份，发泡 复合材料的拉伸性能和冲击性能逐渐降低，密度也在缓慢降低，同时吸水率却在 升高；与未发泡复合材料相比，发泡后复合材料比拉伸强度降低，比冲击强度提 高，密度降低，吸水率升高；木粉添加3 0 份时，发泡复合材料比拉伸强度降低 3 0 n , 4 ，比冲击强度提高2 0 0 , 6 以上，密度降低2 5 。( 2 ) 偶联剂钛酸酯和m a t t g - p p 相容剂都可以改善木粉与p p 之间的界面相容性，改善效果并不与添加量呈比例， 而是都有一个最佳值；随着改性剂含量的逐渐增加，复合材料拉伸性能和冲击性 能都升高，直至最后增加趋势变缓，而密度和吸水率是先降低后升高。( 3 ) 木塑复 合材料发泡后，拉伸性能降低，冲击性能适当提高，密度降低，吸水率增加。随 着发泡剂a c 含量的增加，发泡复合材料的比拉伸强度和比冲击强度都增加，密 度始终降低，吸水率一直增加，发泡剂a c 最佳用量为1 5 份。( 4 ) 交联剂和助交 至三些奎兰三兰筌圭：堡篓兰 联剂的配比和加入量存在一个最佳值。 关键词木塑复合材料；木塑复合发泡材料：木粉；聚丙烯；发泡；相容性；吸 水率 a b s t r a c t t h ef o a m e dw o o dp o l y m e rc o m p o s i t ei sd e v e l o p e db a s e0 1 3 t h ew o o dp o l y m e r c o m p o s i t e , w i t hl o w e rd e n s i t y , b e t t e rs i 妇eq u a l i t ya n dl e s sc o s te ft h ep r o d u c t s 。i nt h e g e n e r a lp u r p o s ep l a s t i c s ，p o l y p r o p y l e n e 口p ) h a ss o m ee x c e l l e n tp r o p e r d e ss u c h 硒t h e l o w e s td e n s i t ya n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t y i - i o w e v e r ，t h e r e 缎f e wr e s e a r c h e s0 1 3 p pa sap o l y m e ri nt h ef o a m e dw o o dp o l y m e rc o m p o s i t e b e c a u s eo f t h ec r y s t a l l i r t i t y , l o w m e l ts t r e n g t h , n a l t o ww i n d o wo ft h ef o a m i n go p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dd i f f i c u l t yo f p r o c e s s i n gp a r a r r t c t e rc o n t r o lo f t h ep o l y m e r t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t ys t u d yo ff o a m e dc o m p o s i t e so fp o l y p r o p y l e n ea n d w o o df l o u rw a se x p l o r e di nt h i sp a p e r p pm a t r i xi _ e ：s i nw a sf i l l e dw i t hw o o df l o u r ( u n d e r 8 0m e s h ) w i t ht i t a n a t ea sc o u p l i n ga g e n to rm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t i n gp o l y p r o p y l e n e ( m a h - g - t t ) a sc o m p a t i b i l i z i n ga g e n t i no r d e rt oi m p r o v ei n t e r f a c e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e np pa n dw o o df l o u rp h a s e s ，a z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) a sb l o w i n ga g e n t , m n o - z n o 勰b l o w i n gp r o m o t e r , a n dd i c u r n y lp e r o x i d e ( d c p ) a se r o s s l i n k i n ga g e n tt oe 1 3 j ：l a n c em e l t s l r e n g t ho fp pr e s i n a l lt h em a t e r i a l sw e r em i x e dw e l lo nt h et w i n - r o l lm i l ln l i x e ra t c e r t a i nt e m p e r a t u r ef o rac e r t a i np e r i o do ft i m e t h e nt h em i x t u r ew a sp u to nt h e c o m p r e s s i o nm o l d i n gm a c h i n e t ob ef o a m e da tt e m p e r a t u r eo f1 7 5 ca n dt h e na t1 9 0 c f o r3 0m i n u t e su n d e rp r e s s u r eo fi o m p a a f t e r2 4h o u r si n1 0 0 1 3 1t e m p e r a t u r e ，t h e s a m p l e s 、 脚c u ti n t os t a n d a r ds h a p ef o rm e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t sa n df r a e t o g r a p h y e f f e c t so f w o o df l o u r , m o d i f i c a t i o na g e n t s ，b l o w i n ga g e n ta n de r o s s l i a k i n gp r o m o t e r o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，d e n s i t ya n dw a t e ra b s o r p t i o no ft h ef o a m e dw o o df l o u r p p c o m p o s i t ea n dt l a ef r a e t o g r a p h yw e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e l l el i s t e da s f o l l o w s ：( 1 ) t h es p e c i f i ct e n s i l es t r e n g 凼，s p e c i f i ci m p a c tr e s i s t a n c e a n dd e n s i t yo ft h e c o m p o s i t e sw e r er e d u c e dw i t ht h ea d d i d o no ft h ew o o df l o u r , a n dt h ev c a t e , fa b s o r p t i o n w a sr a i s e d w h e nt h ew o o df l o u rc o n t e n ti n c r e a s e d 丘o m1 0p a r t st o5 0p a r t s t h et e n s i l e p r o p e r t y , i m p a c tp r o p e r t y , a n dd e n s i t yo ft h ef o a m e dc o m p o s i t e sw e t er e d u c e ds l o w l y , a n dt h ew a t e ra b s o r p d o nw a sr a i s e da tt h es a m et i m e c o m p a r e dw i t hu n f o a m e dw o o d p o l y m e rc o m p o s i t e ，t h es p e c i f i ct e n s i l es t r e n g t ha n dd e n s i t yo ff o a m e dc o m p o s i t ew e r e d e p r e s s e da n dt h es p e c i f i ci m p a c tr e s i s t a n c ea n dw a t e ra b s o r p t i o nw c l * ee n h a n c e dat i t t l e 至三些奎兰三兰堡圭兰堡鎏兰 f o rc o m p o s i t ew i t h3 0p a r t so f w o o df l o u r , t h es p e c i f i ct e n s i l es t r e n g t hw a sg o td o w n b y 3 0 ，t h es p e c i f i ci m p a c tr e s i s t a n c e 、娜e n h a n c e db y2 0 a n dt h ed e n s i t yw a sl o w e r e d b y2 5 ( 2 ) t h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n dm a h - g p pe o m p a t i b i l i z i n ga g e n tc a n i m p r o v ei n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np pa n dw o o df l o u rp h a s e s t h e i re f f e c t sw e r en o t a tt h ed i r e c tr a t i ot oa d d i t i v ec o n t e n t , b u tt h e r ew e r eo p t i m a lv a l u e sf o rd i f f e r e n ta g e n t s t h et e n s i l ep r o p e r t ya n di m p a c tp r o p e r t yw e r er a i s e d , a n dt h ed e n s i t ya n dt h ew a t e r a b s o r p t i o nw e r er e d u c e df a s ta n dt h e nr a i s e dw i t ha d d i t i o no fm o r et i t a n a t ec o u p l i n g a g e n to rm a h - g - p pe o m p a t i b i l i 出ga g e n t ( 3 ) t h es p e c i f i ct e n s i l es t r e n g t ha n ds p e c i f i c i m p a c tr e s i s t a n c eo f t h ef o a m e dc o m p o s i t e sw t e i ei n c r e a s e da l lt h ew h i l ew i t ha d d i t i o no f m o r eb l o w i n ga g e n tw i t h i nt h i se x p e r i m e n t a ls i g h t , t h ed e n s i t yw a sd e c r e a s e da n dt h e w a t e ra b s o r p t i o nw a sr a i s e da l la l o n gw i t hm o r eb l o w i n ga g e n tw a sa d d e d t h eb e s t b l o w i n ga g e n ta cc o n t e n tw a s1 5p a r t s ( 4 ) t h e r ei sab e s tr a t i ob e t w e e nc r o s s l i n k i i l g a g e n ta n de r o s s l i n k i n gp r o m o t e r , a n dt h ec o n t e n ta l s oh a v et h em o s ts u i t a b l ev a l u e k e y w o r d s w o o dp o l y m e rc o m p o s i t e ；f o a m e dw o o dp o l y m e rc o m p o s i t e ；w o o df l o u r ；, p o l y p r o p y l e n e ；f o a m ；c o m p a t i b i l i t y ；w a t e ra b s o r p t i o n i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字；舌畏誓 论文作者签字；孓犬传 枷年奎月巾 平 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 众所周知，我国的森林覆盖率不足1 3 ，人均占有量不足1 0 m 2 ，仅为世界 人均占有量的l 8 ，森林资源地域分布极不均匀，林龄结构不合理，可采资源不 足，森林资源质量不高，单位面积蓄积量较低，森林资源严重缺乏，保护有限的 森林资源刻不容缓。目前，国内每年的木材需求量超过1 亿o ，而国内供应量仅 6 0 0 0 万m 3 ，除采用替代措施解决外，每年还要进口木材1 0 0 0 万0 ，消耗了国家 的大量外汇，同时在木材生产利用过程中产生的大量端材、木屑、刨花等仅作简 单处理，既浪费了大量的资源，又污染了环境。中国作为传统的农业大国，农作 物种植范围广、产量大，大量的玉米秆、麦秆、稻糠等粮食副产物除用于饲料、 燃料外，其余大部分被白白浪费；同时中国也是种植竹的大国，竹子在我国有着 广泛的种植面积，废弃的竹材原料十分丰富 1 z l 。 随着社会的进步和经济的发展，中国塑料制品行业得到了蓬勃发展。在中国 现代化经济建设中塑料发挥着越来越大的作用，给人们带来极大的便利；与此同 时，废旧塑料问题已经越来越严重的影响到人类的生存环境，产生的大量不可回 收的塑料废料，不仅污染了环境，而且给国家造成了很大的经济损失。据了解， 中国塑料原料表观消费量由2 0 0 0 年的约2 4 0 0 万t 增至2 0 0 4 年的3 8 1 3 3 万t ，居 世界第二位，年均增长率达1 2 3 ，塑料制品产量达到1 8 4 6 6 万t ，工业总产值 3 7 9 4 3 亿元，据估计国内废弃塑料社会拥有量约为11 0 0 万t 。据悉，目前我国废 弃塑料应用市场非常火爆，市场价值在1 0 0 0 亿元以上嘲。 1 9 0 7 年贝克兰( b a c k e l a n d ) 用木粉填充酚醛树脂制得世界上第一种木塑复合材 料( w o o dp o l y m e rc o m p o s i t e ，简称w a c y , ，人们惊奇的发现废弃的木粉还可以再 次进行利用，揭开了人类研究木塑复合材料的序幕。木塑复合材料( w p c ) 就是将 有机纤维素填料如木材、糠壳、竹屑、豆类、亚麻、稻秆、玉米淀粉和坚果硬壳 等以粉状、纤维状和刨花等形态作为增强物或填料加入到热塑性或热固性塑料中 进行复合得到的新型功能材料，又称环保木、防水木等。由于w p c 产品中9 5 以上可以使用再生材料，因此在国外，w p c 更多地被称之为再生塑木( r e c y c l e d 广东工业大学工学硕士学位论文 p l a s t i cl u m b e r ，简称r p l y 。随着工业经济的发展，这种新型材料首先在欧美日 等发达国家得到开发应用，在国外这种材料的应用得到了广泛的推广，预计还将 继续扩大应用领域。在国内，直到上个世纪9 0 年代科研人员才认识到这种复合材 料的应用前景。随着人们环保意识的加强，要求保护森林资源，减少利用新木材 的呼声日趋高涨，回收利用成本低的废旧木材和塑料成为工业界和科学界普遍关 注的问题，促进和推动了对木塑复合材料( w p c ) 的研究和开发工作，并取得了实 质性进展，其应用也呈加速发展态势。进入2 1 世纪，随着国家可持续发展战略的 开展，在建设生态社会、和谐社会、发展循环经济的大背景下，这种新型复合材 料的出现更加顺应了时代的发展，更多的科研单位和企业参与到木塑复合材料研 究中，扩大了研究的领域，加大了研究的力度，科研成果不断涌现，新产品不断 问世阀。 本文所介绍内容是木塑复合材料基础上进行发泡从而得到的一种新型复合发 泡材科，国内尚没有相关研究报道，利用废弃的木材副产物和聚丙烯树脂，经过 处理，添加发泡剂和其他加工助剂生产的一种新型木塑复合发泡材料。由于在原 来木塑复合材料中添加了发泡剂，使材料制品性能达到某种特殊要求，同时加工 的难度会大大增加，此研究尚处于试验性探索阶段，相信未来将是聚丙烯的研究 的又一个热点。 1 2 木塑复合发泡材料概述 1 2 1 木塑复合发泡材料原料来源 1 2 1 1 木质废弃物的回收利用 废弃木质材料主要有三大来源：城市固体垃圾；建筑垃圾( 包括建筑过程中使 用过的木材和从旧建筑物上拆卸下来的木材) ；木材加工和造纸过程中产生的废木 材和废纸。 据统计，国内每年仅垃圾中的废木材就超过4 0 0 万t ，再加上其他木质废弃 物，数量之大不容忽视。到目前为止，纸浆和造纸行业仍是回收废弃木质材料的 最大用户，其次是刨花板、中密度纤维板、硬质纤维板和绝缘板等人造板制造行 业。城市垃圾和建筑垃圾产生的废料由于变异性大和粘附污染物，给加工利用造 成一定困难。据统计，每1 0 0 9 垃圾中有废纸3 8 5 9 。有效处理废旧纸张和纸制品， 第一章绪论 对净化环境、节约资源具有重要意义。废纸的回收投资少、成本低、收效快，可 以节约化工原料和能源。 作为农业大国，中国的农作物种植范围广、产量大，农作物秸秆每年约6 亿 吨，大量的玉米秆、麦秆、稻糠等粮食副产物除用于饲料、燃料外，其余大部分 被浪费。中国也是种植竹的大国，废弃的竹材原料丰富，充分利用农业的资源优 势可以很好的回收利用这些废弃物，达到变废为宝【2 l 。木质废弃物均可以再生循 环利用，主要包括木质废弃物的热解、水解利用、生产洁净能源、制造人造板、 木质陶瓷、以及生产新型复合材料。 木塑复合材料中木粉的来源十分丰富，可以是以上任何一种或是多种的结合， 在应用之前需要对木质废弃物进行简单处理，包括分类筛选、清洗、晾干、粉碎 等，最后在填充前还要进行必要地干燥。 1 2 1 2 塑料废弃物的回收利用 废塑料的来源大体上分为两大类：一类是来自塑料制品成型加工厂在加工成制 品时不可避免地出现的废品、残次品、边角料、下脚料等，它们污染较少，一般经 过破碎即可利用；另一类是来自于各类消费使用过程中的塑料制品，主要是日用品、 包装用塑料、农用塑料等，这类废弃塑料品种多，使用频率高、使用面广、使用量 大，而且随机性强，大部分与土壤、生活垃圾混合在一起，成分复杂，回收难度大， 是废旧塑料的主要来源。据调查，目前各大类塑料制品所占的比例约为：包装用塑 料制品占2 7 ，塑料日用品占2 5 ，农用塑料占2 0 。，此三类塑料制品占全部废 塑料制品的7 2 。这类废塑料是造成“白色污染”的主要原因r 7 】。 早在1 9 8 8 年，美国的一些主要树脂生产商已发起成立了固体废弃物处理协会 ( c o u n c i lf o rs o l i dw a s t es o l u t i o n ) ，以便促使塑料制品的再利用或安全掩埋删。在欧 洲，回收的要求促使塑料生产商改变观念，使塑料产品从进入流通渠道开始，就考 虑正常使用后的处理问题，据此，树脂生产商与下游加工厂己结成伙伴关系共同进 行塑料的回收。在德国，汽车生产商已经与材料供应商和部件加工商联合进行可回 收材料的性能标定，以重新用于其他部件。大众汽车公司通过其经营网络收集p p 保 险杠，重新造粒后用于新部件的生产【9 】。而在我国每年产生的废塑料处理方法中， 填埋占9 3 ，焚烧占2 ，回收率仅占5 ，与发达国家相比，塑料废弃物的资源化 率极低。 广东工业大学工学硕士学位论文 塑料废弃物的回收利用需要具备两项最基本的条件：一是完善的社会回收系 统，这需要一系列完善的政策法规的保证；二是塑料废弃物的处理技术。目前国外 已开发出计算机自动分选系统，主要是根据不同塑料的密度、透光性或溶解性的差 异，实现分选过程的连续化和自动化，分选利用技术主要包括密度分离法、光分离 法、选择性溶解分离法等嗍。根据国家中长期科学技术发展纲要，对再生资源领域 废塑料部分规划的战略目标是：到2 0 2 0 年再生利用废塑料率达到5 0 。 废塑料回收的关键是对其进行再生利用，主要是熔融再生，分为简单再生利用 和复合再生利用两大类。简单再生利用是针对单一品种的废塑料直接循环回用或经 过简单加工后加以利用；复合再生利用主要针对从流通、消费领域回收的废塑料为 原料，经分选、预处理、熔炼、造粒、成型等工序而再生利用的方式。废塑料不可 能无限地回收与循环利用下去，最终总要以废物形式进入到环境中或者改变其原有 的塑料性质而成为其它物质。废旧塑料的最终处置方式主要有焚烧、热解、填埋降 解等m 。 废旧聚丙烯的回收利用在国外已带来经济上的利益，这一点在汽车工业上尤其 明显。由于p p 可满足汽车多种部件性能的要求，加上容易回收，很多汽车生产商 已认识到p p 是很好的可用于汽车终生设计的塑料材料。废旧的p p 保险杠、仪表板、 蓄电池箱和包装材料可以很方便地进行收集、分捡、粉碎、清洗，用其他塑料或添 加剂改性造粒后重新使用。 p p 及其共混物循环利用可替代技术是随着环保意识的加强而发展起来的，涉及 广阔的应用范围，包括降解回收单体、溶解回收组分以及社区生活垃圾和工业废弃 物的新型掺混工艺等，作为木塑复合材料的基体材料有着广泛的应用前景。 1 2 1 3 各种添加剂的利用 为了克服加工过程中的困难，生产出具有良好性能的木塑复合发泡材料，通 常在加工的过程中需要加入一些添加剂或助剂。添加剂有发泡剂、相容剂、交联 剂、润滑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、着色剂等。从提高木塑复合材 料填充相与基体相间的相容性以及填充物的分散性两个最为重要的目的出发，通 常需要添加偶联剂、相容剂以及冲击改性剂等。偶联剂和相容剂可以提高无机填 料，无机纤维与基体之间的相容性，同时也可以改善植物纤维与聚合物之间的界 面状况陋m 。在实际生产加工中，各种加工助剂和添加剂可以起到协同作用，存在 - 4 - 第一章绪论 可以使复合材料性能达到最佳的配比。 1 2 2 木塑复合发泡材料的性能 木塑复合材料的主要优点可归结为：耐用、寿命长，有类似木质外观，比塑 料硬度高，具有优良的物性，比木材尺寸稳定性好，不会产生裂缝、翘曲，无木 材节疤、斜纹，加入着色剂、覆膜或复合表层可制成色彩绚丽的各种制品，具有 热塑性塑料的加工性，容易成型，用一般塑料加工设备或稍加改造后便可进行成 型加工，加工设备新投资金少，便于推广应用，有类似木材的二次加工性，可切 割、粘接，用钉子或螺栓连接固定，可涂漆，产品规格形状可根据用户要求调整， 灵活性大，不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水性小，不会吸湿变形，能重复使用 和回收再利用，环境友好，维护费用低等t - 恻。 木塑复合材料的缺点是：韧性、冲击强度和弯曲强度等力学性能低于母体塑 料，相对纯的天然木材来说，密度通常是木材的好几倍，加工设备、下游装置、 模具均需作相应调整和改造等。 木塑复合发泡材料，就是将塑料、木粉、矿物填料、助剂、改性剂和发泡剂 等原料按质量比混合，经塑料成型设备加热熔融成为一种连续均匀分布发泡微孔 的复合材料。木塑复合发泡材料除具备上述木塑复合材料的优点外，因材料内部 存在良好的泡孔结构可以钝化裂纹尖端，阻止裂纹的扩展，从而可有效地克服一 般木塑复合材料脆性大、延展性和抗冲击应力低的缺点，并且降低了材料的密度， 不仅节省原料，而且隔音、隔热性能也较好，具有更精确的外观尺寸，表面性能 更加出众，而且更具有木质感，便于安装眵4 铡。 1 2 3 木塑复合发泡材料的应用 木塑复合材料的应用范围已经非常广泛，主要包括以下几个方面：( 1 ) 建筑结 构材料：室内外各种铺板、栅栏、护墙板、天花板、壁板、门窗框、高速和高架 公路隔音板、海边铺地板、建筑模板、防潮隔板、楼梯板，扶手、站台及路板等； ( 2 ) 汽车装饰材料：门内装饰板、底板、备用轮罩、座椅靠背、仪表板、扶手、手 套箱、后架、座位底座、顶板、行李厢、边框装饰条、头枕插件等；( 3 ) 物流、铁 路：铁路轨枕、各种托盘，尤其是特殊规格的托盘、仓库铺垫板、包装箱、玻璃 运输货架等；( 4 ) 园林构件和市政设施：室外桌椅、庭院扶手及装饰板、花箱、露 广东工业大学工学硕士学位论文 天铺地板、废物箱等；( 5 ) 室内装潢材料；各种装饰条、装饰板、镜框条、窗帘杆、 窗帘圈及装饰件、活动百叶窗等；( 6 ) 其他：船舱隔板、储存箱、活动架等脚。 木塑复合发泡材料以其更加优异的力学性能和表面性能将会逐渐代替部分木 塑复合材料的应用，首先会在要求质轻的产品上得以应用，例如汽车用装饰材料 和各种周转箱等，随后会扩展到所有木塑产品应用的领域。随着研究深度和广度 的不断加强，更多的研究人员的直接参与，将会有更多的木塑发泡制品应用到生 活中的各个方面。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 发泡用聚丙烯的选择与处理 在通用塑料中，聚丙烯密度最低，力学性能优异，有突出的耐应力开裂性和 刚性，耐热性能好，吸水率极低，良好的化学稳定性等，虽然聚丙烯优点很突出， 仍有不足之处，主要是是韧性差、熔体强度低，耐寒性差，低温易脆断，抗蠕变 性差，限制了其应用范围，特别是限制了在热成型中的应用。常规聚丙烯熔体强 度在温度高于结晶熔点后就急剧下降，使发泡、成型等过程中温度控制成为挤出 的难点和关键因素，因此在发泡过程中提高聚丙烯的熔体强度是发泡成功的关键。 熔体强度( m s ) 表示熔体能支撑它本身重量的强度，其表征方法可以用熔体强度测 试仪测定，或通过测量高聚物的熔垂来反映m s 的高低，还可以用熔体指数仪测 定熔体指数，或者用流变拉伸仪确定m s m | 叼。 获得高熔体强度最简便的方法就是直接使用高熔体强度聚丙烯( i - m s p p ) 专用 料作为发泡的基体树脂，h m s p p 的最显著特点是它的熔体强度较高，一般为普 通p p 的1 5 1 5 倍，与普通聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯的主要结构特点具 有长支链结构，改变了普通聚丙烯所具有的应变软化的特征，使其拉伸粘度随着 时间的增长呈指数级增长直至断裂，因此改善了p p 在加工过程的缺陷。 国外h m s p p 专用料品种较多，例如m o n t c l l 公司( 前身h i m o n t 公司) 早在2 0 世纪8 0 年代初期就开始着手h m s p p 的研制；b o r e a l i s 公司于1 9 9 8 年推出的 玎订s p p 用于挤出发泡、热塑成型、吹塑成型、吹塑薄膜及纤维纺丝；d o w p l a s t i c s 新开发的牌号为i n s p i r e h m s p p 产品，比标准p p 具有更高的使用性能和加工性能； 日本g r a n d 聚合物公司1 9 9 9 年开发出b l o wv p p 牌号的h m s p p ；韩国三星综合 第一章绪论 化学公司2 0 0 2 年也开发成功了h m s p p ；还有e x x o n c h e m i c h 、c h i s s o 公司、r e x e n e c o r p 、q u a n t u mc h e m i c h 、i c i 以及h u n t s m a n 公司也开发了不同牌号的高熔体强 度p p 产品，以满足不同市场的需求。国内有北京化工研究院、扬子石化公司研 究院，中石油华北石化公司、燕山石化公司树脂研究所、天津轻工业学院和上海 塑料研究所等科研机构也进行了高熔体强度聚丙烯的研究开发，并有部分牌号投 放国内市场口圳。 由于h m s p p 成本较高，目前比较节约成本的方式是针对p p 的分子结构特点 来提高其熔体强度，例如提高平均分子量，扩大分子量分布，使p p 产生分支结 构特别是长支链结构，拓宽熔程等。这些方法普遍适用于生产成本较低的高熔体 强度聚丙烯，涉足这一研究领域的科研单位也比较多御删。 现阶段提高p p 熔体强度的方法主要有以下几种：共混改性、聚合改性、反 应挤出、交联改性等。共混改性是在p p 树脂中掺混其它塑料、橡胶或热塑性弹 性体、填料等以达到提高p p 的熔体强度、改善某些性能的一种方法；聚合改性 是在p p 聚合过程中催化剂仍有活性时加入第二或第三组分( 如乙烯、丁烯等) 或在 聚合时使p p 产生支链，从而使聚合物的性能大大提高的一种方法；反应挤出是 将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的一种连续过程； 交联改性是在交联剂存在的情况下，在熔融过程中对p p 进行交联或通过辐射对 p p 进行交联的方法，又分为动态硫化交联和辐射交联。在所有的方法中硅烷接枝 交联技术成本适中，产品质量好，是目前h m s p p 制备中最有希望的技术 4 l 】。 1 3 2 木粉改性及其对发泡材料的影响 木质材料是由纤维素、半纤维素、木素以及各种抽提物组成的天然高分子复 合材料，它不但具有生物学特征，也具有化学和物理特征。由于组成木质材料的 纤维素、半纤维素、木质素以及各种抽出物在木材中并非按规律分布，因此它是 一种不均匀的各向异性材料。此外，由于树种木材切面的不同，使木质材料表面 裸露的分子形态、比例及化学组成各不相同。这些差异对木质材料表面的形状、 表面物理和化学性质均有较大影响。由于木粉中含有大量的极性羟基和酚羟基官 能团，易形成分子问氢键或分子内氢键，使木粉具有较强的吸水性，吸水率可达 8 1 2 ，且极性很强，使其表面表现出很强的化学极性，而p p 为非极性的， 具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。因此，在进行木 广东工业大学工学硕士学位论文 塑复合发泡材料的研制过程中，需要解决的最大问题是如何使亲水的极性木粉表 面与疏水的非极性塑料基材界面之间具有良好的相容性，从而使木粉的表面层与 塑料的表面层之间达到分子间的融合，把这两种不同性质的材料适当地复合在一 起，产生比原来单一材料性能更加优良地新型复合材料。 解决木塑相容性问题的方法就是对木粉进行改性，木粉的改性方法有物理方 法和化学方法。物理方法主要包括加热烘干、拉伸、压延、蒸汽喷发和放电处理 等，放电技术又有电晕放电、低温等离子处理、离子辐射等方法。化学方法是通 过化学反应减少填料表面羟基数目，在木粉聚合物之间建立物理和化学键交联， 通过在木粉表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与聚合物的相容性和促进木纤维 的均匀分散。目前常用的方法包括偶联剂处理、加入相容剂、加入线性热固性树 脂、增塑剂处理、碱化处理等。在木粉改性中经常是物理和化学方法并用 4 s - 恻。 木塑复合材料中最重要的偶联剂是硅烷偶联剂、聚异氰酸酯( p i c ) 偶联剂和钛 酸酯偶联剂。实验表明【聊，硅烷偶联剂对木纤维的处理效果不如异氰酸酪偶联剂， 但是硅烷类偶联对复合材料力学性能的改善效果较好，偶联剂与相容剂并用对复 合材料性能提高幅度较大，两者并用有协同效应。胡圣飞 5 l 】等人研究表明加入纳 米碳酸钙包覆木粉能明显减少偶联剂用量，且偶联剂、e p d m g - m a i l 、纳米碳酸 钙具有协同作用，复合材料力学性能与表面质量明显提高，同时钛酸酯偶联剂也 能改善木粉与p p 的相容性。b l e d z l da n d r z e jk 等采用乙酰化反应处理木粉，即 通过乙酰剂中疏水性的乙酰基与半纤维和木质素的羟基反应，生成酯类化合物， 从而降低木纤维表面的极性和亲水性，提高其与非极性基体树脂的相容性。王澜 等研究表明嘲，用冰醋酸进行木粉酯化处理，也可改善木粉与p p 的界面相容性， 提高其力学性能，而且泡孔均匀致密。臧克蜂等【鲡究了m a h - g p p 及偶联剂对 木粉p p 相容剂的影响，m a h - g - p p 处理的木粉填充p p 的拉伸强度和弯曲强度最 好，而冲击强度最差；铝酸酯偶联剂处理的拉伸强度最低；铝钛偶联剂处理的冲 击强度最佳；用n a o h 溶液预处理松木粉能提高木粉填充p p 的拉伸强度和弯曲 强度；m a h - g - p p 对木粉填充p p 有明显的增容作用。最佳用量为木粉含量1 0 左右；铝酸酯处理的木粉填充p p 有较小的吸水率；同时指出钛酸酯偶联剂也能 改善木粉与p p 的相容性。宋永明等 s s l 研究表明添加e p d m - m a 后，木粉聚丙烯 复合材料的拉伸和弯曲强度均有所提高，但过高的添加量对提高复合材料强度尤 其是拉伸强度是不利的。实验表明嘲在木粉中添加稻壳粉也可以提高复合发泡材 第一章绪论 料的综合性能，各种不同的木粉混合填充聚合物发泡也将是一个未来的研究方向。 b l e d z k ia n d r 厕k 等i 螂发现木粉的长度、几何形状及其用量等对复合材料中 泡孔的大小、形状及分布有一定影响，并进行了深入研究。青岛科技大学的研究 人员鲫全面研究了木粉对材料性能的影响，表明粒径减小，木粉与树脂基体之间 的界面面积增加，两相之间的粘接性好，木粉使材料的弯曲强度、硬度、维卡软 化温度、拉伸强度和断裂伸长率增加，但使材料的加工流动性能和冲击强度大幅 度下降。而李兰杰等 6 0 j 研究了木粉粒径对木塑复合材料性能的影响，发现粒径较 大的木粉有利于复合材料弯曲性能和冲击性能的提高，认为粒径为1 8 0 2 5 0 t a n 的木粉可赋予木塑复合材料较佳的综合性能。李思远等p t 】研究表明拉伸强度随木 粉含量增加基本保持不变，弹性模量升高，冲击强度有一定程度的下降；木粉的 加入对p p 有异相成核作用。随木粉含量增加，结晶温度升高，过冷度下降，木 粉含量对材料热性能影响也不大。 1 3 3 发泡剂和加工助剂的选择 发泡剂和加工助剂的选择问题一直是研究木塑复合材料发泡的关键，研究人员 在这方面做了大量的工作。用于发泡塑料的发泡剂种类很多，可以分为物理发泡剂 和化学发泡剂两种。物理发泡剂通过物理变化为聚合物发泡提供气体，包括低沸点 液体( 如短链脂肪族烃) 和气体发泡剂( 如c 0 2 、n 2 等) 。化学发泡剂在泡沫塑科加工条 件下通过热降解或是化学反应释放出气体，主要包括吸热型发泡剂( 如n a h c 0 3 ) 和放 热型发泡剂( 如偶氮二甲酰胺，a c ) 两种。由于它们的热分解行为不同而影响聚合物 熔体的粘弹性和发泡形态。化学发泡剂的类型对泡沫塑料的气泡结构形态有很大的 影响：吸热型发泡剂可冷却基体和稳定气泡结构；而放热型发泡剂可能导致不可控 制的热量发展并降低熔体粘度，结果出现气泡合并或产生大气泡现象。因此采用吸 热型发泡剂通常能得到良好的气泡结构，而采用放热型发泡剂通常得到较差的气泡 结构和大尺寸的气泡。但是用木粉作填料时化学发泡剂的类型对复合材料发泡成型 中气泡结构形态的影响有所不同，因为木粉的加入使得复合材料呈现较高的刚性， 改变了熔体的流动性，同时木纤维在加工过程中逐渐释放出的水分和其它挥发物也 使木粉伊p 木塑复合材料的发泡机理与纯p p 的发泡机理有所不同。此外，放热型发 泡剂主要的分解产物氮气在p p 基体中的溶解性比吸热型发泡剂的主要分解产物二 氧化碳要低，其分散性比二氧化碳要好。由于p p 的塑化温度在1 8 0 2 0 0 范围内， 广东工业大学工学硕士学位论文 因此选用时应考虑发泡剂在塑料中的分解温度与p p 塑化温度相近，这样才能保证在 p p 正常塑化过程中发泡剂不会提前分解。目前应用较广的是a c 发泡剂，它属于有 机类化学发泡剂，分解温度为1 9 0 2 1 0 c ，发气量为1 9 0 2 4 0l n 】以瞄捌。 发泡助剂是与发泡剂并用，调节发泡剂分解温度和分解速度，改迸发泡工艺、 稳定泡沫结构和提高泡沫质量的一类助剂。将未经改性的纯a c 发泡剂应用于高分子 材料的发泡，因a c 的分解温度较高，会产生一些不利影响。因为目前常用的交联剂 d c p 的交联温度为1 5 0 1 5 7 ，如果使用未改性的a c 发泡剂，则制品泡孔不均匀， 发泡倍率也达不到要求。用于该类制品的a c 发泡剂，一般要求其分解温度的最佳范 围为1 7 5 1 8 0 。a c 用作塑料发泡剂时，经常需要添加发泡促进剂来降低其分解 温度，同时提高发泡速度，厂家常用作a c 发泡促进剂的有氧化锌、硬脂酸铅、硬脂 酸镉、联二脲等。a c 发泡促进剂应满足如下条件：( 1 ) 能有效地降低a c 分解温度， 发泡速率较快；( 2 ) 与常规c 分解时的发气量相比，不能有明显降低( 发气量与发泡 倍率密切相关) ；( 3 ) 发泡促进剂无毒或低毒，对塑料加工设备无腐蚀性等。由于采 用硬脂酸铅、硬脂酸镉作为a c 发泡剂的促进剂都有一定的毒性；联二脲则有特殊的 气味。因而，无毒无异味的氧化锌是很有应用前景的a c 发泡促进剂。据文献报道， 添：m z n o 可使纯a c 发泡剂的分解温度显著降低，并且使发气量有所提高。近年来， 随着纳米材料科学的研究，无机纳米粒子的制备技术取得了重大进展，由于纳米粒 子比表面积巨大，表面能较高，具有特殊的表面效应，因而适合于用作某些化学反 应的催化剂，在氧化、还原及高聚物合成反应中可大大提高反应效率t “, 6 s l 。 杨治伟等呻矾芷木粉艘复合发泡材料中应用a c 发泡剂并添加纳米氧化锌，研究 了纳米氧化锌对a c 发泡剂分解的促进作用。结果表明，在a c 发泡剂中添加纳米氧 化锌的样品，其初始分解温度明显低于未添加纳米氧化锌的a c 发泡剂。添加纳米氧 化锌的a c 发泡剂的分解速度明显高于未添加纳米氧化锌和添加微米氧化锌的样品。 还研究了a c z n o 体系在p p 中的发泡倍率，添加纳米氧化锌的样品，发泡倍率明显 高于未添加纳米氧化锌和添加微米氧化锌的样品。 增塑剂的作用是促使p p 塑化熔融，并提高熔体强度和延展性，使发泡过程较稳 定。研究表明，对木粉p p 复合材料挤出发泡，丙烯酸是一种非常有效的增塑剂。在 配方中加入丙烯酸可降低熔体的刚性和粘度，有利于气体扩散和气泡生长，对减小 制品的密度效果明显r e , 6 。 成核剂的作用是为聚合物提供有适当表面能的中心，降低聚合物的表面张力， 第一章绪论 从而提供大量的成核点，促进气泡成核，得到泡孔均匀致密的泡沫。与聚合物粘性 好的成核剂不能促进成核，甚至会阻碍成核。成核剂在木塑