（环境工程专业论文）土壤磁性的多元成因及磁学方法在城市土壤污染监测中的应用.pdf

摘要 随着城市化、工业化的发展，城市土壤环境质量受到很大的冲击和影响，直 接危害人类健康和可持续发展。磁学方法以其快速、灵敏、经济、对样品无破坏 性和信息量大等的优点，在城市土壤污染监测中越来越受到重视。 本文主要通过对上海市宝山区城市土壤和黄土高原古土壤磁性特征的比较 研究，揭示土壤磁性的多元成因，并进一步研究磁学方法在城市土壤污染监测中 的应用。上海市宝山区城市i 业区表土磁化率( x l f ) 异常增强而且与多种重金 属含量的相关性达极显著水平( p o 0 1 ) ；而远郊农业区土壤x i f 接近宝山区土 壤ol f 背景值，其与重金属的相关性不显著。城市工业区表土频率磁化率( x 付 ) 1 0 0 ，超细顺磁( s p ) 含量高，风化成土作用是 其磁性增强的主要原因。黄土高原第三纪红粘土风化强度接近甚至大于大多数古 土壤，但ol f 却明显偏低，这与次生铁磁性矿物的老化和转化有关。因此土壤磁 性的成因具有多元性和复杂性。 磁学参数及其组合能判定磁性矿物的种类和粒径，从而区分土壤磁性的多元 成因。x 埘、x 。、s m m 、x 。d s l r m 和x o i f 、s m j v f 。i f 等参数及其组 合能指示磁性矿物的粒径。研究表明：城市i 业区表土磁性矿物占主导的是多 畴( m d ) 和稳定单畴( s s d ) 颗粒：而古土壤磁性矿物中占主导的是s p 颗粒。 s o f t ，h i r m ，s o f t ，h i i 洲，f 3 0 0 m t 等磁性参数能指示土壤铁磁性矿物f 磁 铁矿或磁赤铁矿) 和反铁磁性矿物( 赤铁矿) 的比例。研究表明：城市i 业区表土 矫顽率低，软磁性组分高，以铁磁性矿物为主导；古土壤也以铁磁性矿物为主导， 但还含有一定硬磁性组分，与成土过程中形成的赤铁矿有关。 土壤磁性矿物的来源和成因具有多元性，应用磁学方法监测土壤污染首先应 正确地区分土壤磁性的自然成因或人为成因。城市地表的污染多与工业、交通排 放废气等因素有关，应用磁学方法监测城市地表的污染较敏感有效；但对监测农 业生产( 如施肥、污灌等) 造成的土壤污染不太敏感。 关键词：上海宝山区城市工业表土黄土高原古土壤磁学监测方法磁性成因 v a b s t r a c t s o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t yi nu r b a na d o 硒h a sb e e ns t r o n g l yi m p a c t e da n da d v e r s e l y a f f e c t e db yt h er a p i du r b a n i z a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n , w h i c hd o e sh a r mt oh u m a n h e a l t ha n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t w - 也t h ea d v a n t a g e so f r a p i d n e s s s e n s i t i v i t y , c h e a p n e s s ，n o n d e s t r u c t i v em e a s u r e m e n ta n dh u g ei n f o r m a t i o n ，u s i n gt h em a g n e t i c t e c h n i q u e sf o rm o n i t o r i n gu r b a ns o i lp o l l u t i o nh a sb e e na t t a c h e di m p o r t a n c e t o i nt h ep a p e r , m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eu r b a n i n d u s t r i a lt o p s o i li nb a n s h a nd i s t r i c t , s h a n g h a ia n dt h ep a l c o s o l si nt h el o e s sp l a t e a ua r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e dt or e v e a l m u l t i p l eo r i g i n so fm a g n e t i cm i n e r a l si ns o i la n df u r t h e rs t u d yt h ea p p l i c a t i o no ft h e m a g n e t i ct e c h n i q u e sf o rm o n i t o r i n gu r b a ns o i lp o l l u t i o n m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ( ol f ) v a l u e so ft h eu r b a n i n d u s t r i a lt o p s o i li nb a o s h a nd i s t r i c t ，s h a n g h a ia r es i g n i f i c a n t l y e n l u m c e da n de x c e l l e n t l yp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hh e a v ym e t a l ( p b 、n i 、m n 、f e ) c o n t e n t s ( p ! d 0 1 ) ；b u tt h o s eo ft h es u b u r b a na g r i c u l t u r a ls o i li nb a o s h a nd i s t r i c ta r c m u c hc l o s et ot h eb a c k g r o u n dv a l u ea n dn o te x c e l l e n t l yc o r r e l a t e dw i t hh e a v ym e t a l s f r e q u e n c yd e p e n d e n tm a g n e t i cs u s c e p t i b i h t y ( xf d ) v a l u e so ft h eu r b a r g i n d u s t r i a l t o p s o i la r ec o m m o n l yl e s st h a n2 o ，i n d i c a t i n gt h ee x t r am a g n e t i cm i n e r a l sp r e s e n t i ni td on o to r i g i n a t ef r o ml = l a t u r a ls o u r c e s ，b u tf r o ma n t h r o p o g e n i ca c t i v i t i e s h o w e v e r ， t h em a g n e t i ce n h a n c e m e n to f t h ep a l e o s o l si nt h el o e s sp l a t e a ui sm a i n l ya t t r i b u t e dt o p e d o g e n i cp r o c e s s e sb e c a u s eo fh i i g hc o n t e n to fs u p e r p a r a m a g n e t i s m ( s p ) g r a i n s i n d i c a t e db yxf 獭v a l u e so fm o r et h a n1 0 t h ew e a t h e r i n gd e g r e eo ft h et e r t i a r y r e dc l a yi nt h el o e s sp l a t e a ui sm o s t l ys t r o n g e rt h a nt h a to ft h ep a l e o s o l s ，b u tx i f v a l u e so ft h ef o r m e ra r ea l w a y so nt h el o ws i d e ，w h i c hi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ea g e i n g a n dt r a n s f o r m a t i o no fs e c o n d a r yf e r r i m a g n e t i cm i n e r a l s t h es t u d ya b o v ei m p l i e s m u l t i p l ea n dc o m p l i c a t e do r i g i n so f s o i lm a g n e t i s m m a g n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h e i rc o m b i n a t i o n sc a nb eu s e dt od e t e r m i n et h et y p e sa n d g r a i ns i z eo fm a g n e t i cm i n e r a l sa n dt h e nt od i s c r i m i n a t em u l t i p l eo r i g i n so fm a g n e t i c m i n e r a l si ns o i l t h em a g n e t i cp a r a m e t e r so fxf d ， xa 邢，s i r m ， x 盯m s i r m ， x xi fa n ds i r m xi fc a ne f f e c t i v e l yi n d i c a t et h eg r a ms i z eo fm a g n e t i cm i n e r a l s v i i ns o i l t h es t u d ys h o w st h a tt h eu r b a n i n d u s t r i a lt o p s o i li sd o m i n a t e db ym u l t i p l e d o m a i n a n ds t a b l es i n g l ed o m a i n ( s s d ) g r a i n s ；w h i l et h ep a i e o s o l si nt h el o e s s p l a t e a ua 咒d o m i n a t e db ys u p c r p a r a m a g n e d s m ( s p ) 乎面n s t h em a g n e t i cp a r a m e t e r s o f s o f t , h i r m ，s o f t ，h i r m a n df 3 0 0 m t c a l li n d i c a t et h er a t i o so f f e r r i m a g n e t i c m i n e r a l s ( m a g n e t i t e a n dm a g h e m i t e ) a n dc a n t e d a n t i f e r r o m a g n e t i c m i n e r a l s ( h e m a t i t e ) t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h eu r b a r g i n d u s t d a lt o p s o i li nb a o s h a nd i s t r i c t h a sl o wc o e r c i v i t ya n dh i 曲m a g n e t i cs o rf r a c t i o na n di sd o m i n a t e db yf e r r i m a g n e t i c m i n e r a l s ；w h i l et h ep a i o e s o l sa r ed o m i n a t e db yp e d o g e n i es o rf r a c t i o n ，a n da l s o c o n t a i ns o m eh a r dm a g n e t i cm i n e r a l s ( h e m a t i t e ) ，w h i c hw e r ef o r m e dd u r i n g p e d o g e n i cp r o c e s s e s b e c a u s eo ft h e m u l t i p l eo r i g i n s o fm a g n e t i cm i n e r a l si ns o i l ，t h ec o r r e c t d i s c r i m i n a t i o nb e t w e e nt h en a t u r a la n da n t h r o p o g e n i cm a g n e t i s mi sv e r yi m p o r t a n tt o m o m t o rs o i lp o l l u t i o n 诵t ht h em a g n e t i ct e c h n i q u e s a su r b a ns u r f a c ep o l l u t i o ni s m o s t l yr e l a t e dt oi n d u s t r i a la n d t r a f f i ce m i s s i o n s ，i ti sm u c hs e n s i t i v et om o m t o ru r b a n s o i lw i t ht h em a g n e t i ct e c h n i q u e s b u tt h i sm e t h o di sn o ts os e n s i t i v et om o m t o r a g r i c u l t u r a ls o i lp o l l u t i o nc a u s e db yf e r t i l i z a t i o na n di r r i g a t i o ne t c k e y w o r d s ：b a o s h a n d i s t r i c to fs h a n g h a i ；u r b a n f m d u s t r i a lt o p s o i l ；p a l e o s o l si nt h e l o e s sp l a t e a u ；m a g n e t i ct e c h n i q u e sf o rm o n i t o r i n gs o i lp o l l u t i o n v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：连整日期： 本论文使用授权说明 迎。b ) 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 第一章绪论 科学合理地解决人口、资源和环境问题，实现可持续发展是我国的基本国策。 当今，环境问题已经成为全世界共同关注的问题。揭示人类活动引发环境污染的 途径和机理，成为环境科学及诸多相邻学科研究的热点。环境磁学是介于环境科 学与磁学的边缘学科，以运用磁学方法监测环境污染为特征，在最近2 0 年才发 展起来【m l 。由于磁学监测方法快速、灵敏、经济、对样品无破坏性和信息量大 等优点，在环境污染监测和研究中得到越来越广泛的应用【3 - 孔。国内外学者在利 用环境磁学方法研究城市环境污染、分离污染源、重建污染历史等方面开展了大 量的工作，取得了很多成果【l - 6 。 1 1 环境磁学的基本原理和方法 几乎所有的海洋、湖泊和陆地沉积物中都含有数量不等的磁性矿物，表现出 一定的磁学性状。全球气候变化和人类活动会影响土壤和沉积物中磁性矿物的含 量和分布。环境磁学就是通过矿物和岩石磁学技术对环境物质，如土壤、岩石、 湖泊和海洋的沉积物、火山灰、大气尘埃等进行测量，研究磁性颗粒的搬运、沉 积和转化受环境变化影响的过程，揭示物质内磁性矿物的类型、含量和晶粒组合 特征，从中提取环境信息，揭示环境变化。 1 1 1 物质的磁性行为类型 任何物质都表现出一定的磁性特征。自然界中土壤和沉积物的磁性主要由磁 性矿物产生，通常分为顺磁性、抗磁性、铁磁性等几种基本类型【2 “。顺磁性矿 物磁化率为正值；抗磁性矿物磁化率为绝对值较小的负值；铁磁性矿物具有比顺 磁性矿物大得多的磁化率。土壤和沉积物等环境物质的磁性测量所得的总磁矩， 是样品抗磁性、顺磁性、铁磁性矿物磁矩的总和【”。 抗磁性矿物如石英和方解石，可在外加磁场中获得与外加磁场方向相反的磁 性，这种磁性是几种磁性行为中最弱的，没有剩磁【8 l ，因此在大多数情况下被其 它磁性行为掩盖。顺磁性矿物如菱铁矿和某些硅酸盐矿物，可在外加磁场中获得 与外加磁场方向相同的磁性，这种同向磁性在去除外加磁场之后立即消失，也没 有剩磁，通常会被更强的磁性行为掩盖。在环境磁学中主要研究的几种天然矿物 的磁性，是铁磁性的特殊变种，包括亚铁磁性和不完整反铁磁性【3 】。亚铁磁性矿 物，它们不仅能在外加磁场中获得很强的磁性，而且这种强磁性在去除外加磁场 之后能部分地保留下来，表现出特有的磁滞特征。通常样品中低浓度的亚铁磁性 矿物主导其磁性特征。不完整反铁磁性矿物能在外加磁场中获得比较弱的同向磁 性，而且与亚铁磁性矿物一样也能保留剩磁u i 。 反铁磁性和亚铁磁性矿物的磁性行为还受磁性颗粒大小的影响【_ ”。在磁学 上，磁性矿物颗粒的大小通常用磁畴来描述。根据矿物磁性颗粒大小变化的规律， 可将磁性矿物大致分为：多畴颗粒( m u l t i d o m a i n ，m d ) 、单畴颗粒( s i n g l ed o m a i n ， s d ) 、及超顺磁颗粒( s u p e r p a r a m a g n e t i s m ，s p ) ，其中s d 包括稳定单畴( s t a b l e s i n g l ed o m a i n ，s s d ) 、假单畴颗粒( p s e u d os i n g l ed o m a i n ，p s d ) 。土壤和沉 积物中的反铁磁性和亚铁磁性矿物，可看作是由一个或多个磁畴构成1 9 。 1 1 2 磁性矿物种类 常见的天然磁性矿物主要是铁的氧化物、铁的硫化物和氢氧化物以及碳酸 盐。铁的氧化物主要有磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、赤铁矿( a - - f e 2 0 3 ) 、磁赤铁矿( t f c 2 0 3 ) ；铁的氢氧化物主要有针铁矿( a - - f e o o h ) 、纤铁矿( t f e o o h ) ； 铁的硫化物常见的有胶黄铁矿( f e 3 s 4 ) 和磁黄铁矿( f e l x s ) ；铁的碳酸盐矿物 主要有菱铁矿( f e c 0 3 ) t o 】。其中磁赤铁矿、磁铁矿为铁磁性矿物；赤铁矿、针 铁矿为不完整反铁磁性矿物。t h o m p s o n 等【1 对不同物质的磁化率进行测试发现 铁磁性矿物是磁化率大小的控制因子。 1 1 3 磁性矿物的来源和在环境中的变化 环境中磁性矿物的来源可归结为外源和内源两类。外源磁性矿物的输人途径 主要是通过大气和径流。大气降尘中主要有火山灰、土尘、宇宙尘埃、人类活动 释放的大气污染物质等；径流带入的主要有母质风化碎屑物、表土、以及工业和 生活污水排放物等。磁性矿物的外源组分可以反映系统周围的环境条件及人类活 动影响，通过物质磁性特征的变化往往可以追溯环境变迁的历史【1 2 1 。环境磁学的 早期研究大多将沉积物序列的磁性差异归结为磁性矿物的外源变化所致，以推测 流域的环境变迁、取得不少较为理想的结果。随着研究的深入，对内源磁性矿物 的认识愈来愈深刻。内源磁性矿物是“原生”铁在次生过程( 化学和生物作用) 中生成的，其重要性不仅在于它对外源磁性矿物的改造、干扰作用，同时它也极 为灵敏地指示了在次生变化过程中的环境条件或古气候变化的信息【1 3 】。 磁性矿物在环境中的变化可分为物理变化和生物化学变化溉1 2 1 。物理过程虽 然不能改变磁性矿物的性质，但是通过影响磁性矿物在环境物质中的赋存方式。 却对环境物质的磁性产生重要的影响。风化、侵蚀、搬运和沉积等过程常常引发 物质破碎，也会引起物质磁性特征的差异。原生的磁性矿物往往富集在粗粒级之 中，而次生磁性矿物则主要集中在细粒级中。不同动力条件下所沉积的物质，其 粒级组成不一样，反映在磁性特征上也不同，粒级分离基础上的磁性测试能很好 地说明这一点。如在土壤研究中，研究f 1 4 0 5 】表明母岩中残留的铁磁性矿物多存在 于砂粒中，而成土过程中形成的次生铁磁性矿物存在于粘粒中。生物化学作用对 环境物质的磁性特征具重要影响，这是由于微生物活动及环境化学因子，如有机 质、p h 值、氧化还原电位等变化，使得磁性矿物和非磁性矿物发生溶解、水解、 吸附等作用，从而影响环境物质的磁性。s t e p h e n 等【l 州研究表明，由微生物活动 产生带有磁性的铁的硫化物，应该作为沉积物剩磁的一个可能来源。 社会的进步和发展促进了城市工业化的发展，同时也导致了大量的污染物 的产生，这些污染物极大地改变了环境系统中磁性物质的存在形式和循环规律， 对物质的磁性起源产生了很大的影响。比如工业燃煤产生的粉尘总是与磁性微粒 共生，交通运输排放的废气也含有磁性物质，这些使得现代环境物质的磁性特征 具有明显的人类活动的特征，也使得利用磁信息追溯人类历史活动成为可能。 1 2 环境磁学在环境污染研究中的应用 t h o m p s o n 等1 1 1 9 8 0 年首先提出应用矿物磁性参数的分析方法研究人类活动 导致大气中的微细颗粒悬浮物质( 即尘埃) 形成的环境问题。此后，o l d f i e l d 等 口捷出通过应用岩石矿物磁学的基本原理及分析测量方法技术，研究不同来源大 气尘埃的磁性结构的方法，可应用于环境评价。随后t h o m p s o n 和o l d f i e l d 合作 发表了“e n v i r o n m e n t a lm a g n e t i s m ”，极大地推动了这门学科的发展。 环境磁学在环境污染中应用的主要目的：( 1 ) 重建近代污染历史。工业生 产带来的废尘、废气、废液等各种废弃物中。都不同程度的含有磁性物质。这些 污染物通过大气和径流在土壤、河湾、湖泊和海港等环境系统中沉积。通过研究 土壤和沉积物剖面磁性变化，可以重建大气污染的近期历史【6 m 。( 2 ) 监测现代环 境污染。对污染物中亚铁磁性矿物的含量进行研究，可以提供污染空间分布的一 个代用指标；还可以圈定污染范围，总体刻画研究区域的污染程度，检验环境保 护措施的有效性。进一步研究污染物中磁性矿物的种类、粒度、磁畴等磁学性质， 可以分离污染物的来源，明确环境保护责任1 6 , 1 7 1 。 近2 0 年来，国内外学者在世界许多发达城市应用大气以及河湖、海港、土 壤和道路尘埃作为环境磁性研究的载体，评价环境污染的程度，追踪环境污染源 方面取得了大量的成果。 1 2 1 磁学方法在大气污染研究中的应用 大气颗粒物中的磁性矿物主要来自火山灰、土尘、工业和燃烧过程以及大气 层以外的磁性颗粒【1 8 1 。不同来源的大气颗粒具有不同的磁性矿物类型和颗粒大 卅、。 目前磁学方法已经成功应用于大气粉尘类型和来源判别、大气颗粒污染监测 方面，并提供了风向甚至风力大小的信息 3 a 9 1 。s h u 等 2 0 l 研究了中国上海的大气 颗粒，发现大气悬浮物中的磁性组分主要来自煤的燃烧，少许来自建筑业、车辆 尾气、扬尘和钢铁制造业。大气中低矫顽力的磁铁矿和高矫顽力的赤铁矿具有相 对稳定的比例，s p 和m d + p s d 粒径的磁铁矿占主导。m d + p s d 晶粒主要来自 石油燃料燃烧，部分来自钢铁制造业及发电厂。磁学方法的应用使监测与追踪由 点、面污染源排放的大气污染物的活动范围和沉降区域变得更加方便。h u n t l 2 ” 对采集于世界不同海区大气尘埃的磁化率数据进行了比较。北大西洋、北海和日 本海上空的尘粒具有高磁化率( 4 0 0 - - i1 0 0 x1 0 。8 m 3 k g 。) 和低频率磁化率值( 1 0 0 - - 3 o ) 的特征，指示了工业来源的粗晶粒磁铁矿。相反，巴巴多斯附近采集的 灰色尘埃磁化率很低( 1 0 0 1 0 s m a k g - 1 ) ，而频率磁化率值高( 7 0 一1 1 0 ) ， 表明是来自于中南美的表土。m a t z k a 2 2 l 等对英格兰n o r w i c h 市中心区、郊区及 n o r f o l k 北部海边农村的树叶的磁性特征做了测定，发现山上树叶的磁化率明显 高于山下，这种情况与上山时汽车耗费更多能量排出更多尾气有关。 磁学方法还可以应用于大气磁性尘粒含量的时空分布研究。o l d f i e l d 等瞄j 对芬兰泥炭剖面的研究指出，磁性颗粒的大气污染降尘从1 8 6 0 年( 大约工业革 命时期) 开始大幄度增加，到第二次世界大战以后达到峰值，该项研究为大气污 染磁学研究提供了一个有用的途径；h a n s e n 口4 1 等指出，由于磁铁矿能吸附m n 、 n i 等金属离子，并在生物化学作用下缓慢释放这些有害元素，因而城市大气中 的磁性尘粒有害于人体健康，是一种污染物质；h a n e s c h 等 2 3 1 利用尘土磁性参数， 绘制出工业周边地区磁性尘土的分布图。 1 2 2 磁学方法在河流、海洋沉积物污染研究中的应用 现代河流、海洋沉积物的磁性受到工业生产过程中重金属输入的强烈影响， 追踪污染源和评价它对环境的影响是一项重要的任务。 s c h o l g 一2 q 在奥地利的穆尔( m 岫河用磁化率法，成功地确定了污染区域，并 定量描述了污染程度。对河流剖面上共5 0 0 多个样品进行分析，结果表明沉积物 的磁化率主要由钢铁冶炼和加工过程中的废弃物所控制。对磁化率和上述废弃物 的质量进行相关性分析，发现相关性达显著水平。对样品进行化学分析，其重金 属( 尤其是c r 、p b 、z n ) 含量与上述废弃物的含量也具有很好的相关性。可见磁化 率可作为河流重金属污染的一个代用指标。h u 等【2 7 】在对云南阳宗海北部湖心进 行环境磁学分析表明，磁化率能够灵敏地指示工业大气污染和酸沉降的起点、过 程和环境变化趋势，可以作为评价大气污染和酸沉降对湖泊影响强度的良好指 标。张卫国等【2 8 1 研究了长江口南岸潮滩排污口附近沉积物柱状岩芯，发现现代工 业导致了磁铁矿与重金属的同步增加。 大量研究口川发现海洋表面沉积物的磁化率偏高，是d a - r 业化过程中产生的 细粒铁氧化物引起。m a y e r 等【3 l 】分析了h a m i l t o n 港的悬浮沉积物和底部沉积物 与磁化率的相关性，发现磁化率可以作为一个快速、有效的重金属分析的代用指 标。进一步对比磁讯号和悬浮沉积物化学性质，提出了磁化率可以在水柱中进行 扫描以提供污染物的传播模式。c h a n 等【3 2 l 研究了香港港口海底沉积物的磁性特 征，发现磁性参数和z n 、p b 、c u 、c r 和n i 等重金属的含量有明显的相关性。 从而为港口船舶的环境污染提供了有效地监测手段。 1 2 3 磁学方法在土壤污染研究中的应用 随着工业发展和城市化进程的不断加快，城市污水、城市工业废气和机动车 废气、城市固体废弃物等都对土壤环境造成很大的冲击和影响，土壤重金属和有 机物污染日益严重，土壤质量不断下降，城市土壤环境质量和人类健康的关系日 益受到关注【3 3 1 ，对城市土壤污染研究分析迫在眉睫。自环境磁学问世以来，该方 法不断地被利用到城市土壤污染的研究中。很多学者对城市土壤的磁学性质进行 研究，提取可能显示污染特征的磁学参数指标。 1 2 3 1 土壤污染区域的划分和污染历史的研究 在土壤污染的研究中，需要对污染物质的分布范围、厚度、污染程度等进行 详细的评价d 4 删。在过去，人们通常采用地球化学方法( 如地球化学填图) 来监 测污染，用来估计土壤中各种元素浓度的背景值，监测污染浓度并追踪污染源。 但详细的地球化学填图需要大量的化学分析，比较费时，非常昂贵。近几年人们 开始采用磁学方法来评估土壤中的污染程度、追踪污染源，并已证明是一种有效 的技术【3 “。如在发电厂、水泥厂、冶金厂附近以及公路旁等小范围污染区的圈 定p 6 ，4 i 删，在英国、保加利亚以及波兰等国的大范围污染区的应用也获得了成功 【3 5 8 1 。所有这些研究表明，污染区表层土壤具有较高的磁化率值，并随深度的 增加而减小。研究者口刀对塔林进行小规模的磁学监测研究，采用磁化率成功地划 分了城市土壤受重金属污染的区域。k a p i e k a 等人【椰】在捷克一个国家公园中进行 现场磁化率测量，同时配合实验室样品磁性参数分析。结果表明，地表土壤和深 层土壤磁性具有很大的差异，地表土壤中主要是呈软磁性的磁铁矿，很可能是来 源于人类活动。即使在污染较轻的地区，磁化率空间分布制图也能取得较好的效 果。采用磁化率圈定污染范围，这种方法具有快速、经济与非破坏的特点，并且 能够采集所需的大量数据，通过统计和绘图来解释相关污染物的分布状况。 此外环境污染的演化历史可以通过分析研究土壤的磁化率随深度的变化剖 面得到【3 6 】。准确的历史重建需要具备如下的环境条件：背景磁化率低；污染颗粒 是唯一或主要的矿物组分；磁性矿物没有随时间而发生化学或磁性变化。有研究 1 4 9 1 表明，苏格兰西南部沉积物样芯的磁性特征变化与重金属含量以及1 8 2 0 年以 来欧洲煤燃烧量变化曲线有很好的对应关系。在世界大多数地区，磁性参数值的 升高始于工业化时期，如欧洲和美国新英格兰地区是在1 9 世纪中叶；美国中西 部是在1 9 0 0 年左右。许多取自美国、中美洲和日本的样芯显示，在过去的3 0 年 问磁性参数值呈递减趋势，这证实了污染控制措施及某些地区的燃料由煤向石油 和天然气的过渡。 1 2 3 2 磁学方法在重金属污染监测中的应用 城市土壤重金属污染是能有效反映城市环境污染状况的重要指标之一。重金 属污染程度调查虽然可以达到目的，但是需耗费较多的人力物力。2 0 世纪9 0 年 代以来，磁学方法逐渐成为指示环境污染尤其是重金属污染的新手段【5 0 l 。土壤的 磁性与重金属含量之间的相互关系是环境磁学的基础，其日的是探讨磁性参数作 为重金属等污染程度评估的替代性指标，提供一种快速、非破坏性和价格低廉的 方法来评估环境的污染程度。 国内外大量研究h 1 掣m , 4 9 - 5 2 1 表明，土壤重金属含量与某些磁性参数之问存在 极显著相关关系。但是m a y e r 5 3 1 指出，磁性与重金属的相关性并不意味着抗磁性 金属离子对沉积物的磁化率有直接的贡献，而是重金属与铁磁性矿物以两种方式 结合在一起：在煤或矿石的燃烧过程中重金属元素结合到亚铁磁矿物的晶格中； 或者由于重金属元素吸附在环境中已经存在的亚铁磁矿物的表层。他指出，工业 生成过程中煤燃烧时所产生的微小的磁性球粒可能是直接由煤中所含的黄铁矿 微小球团转化而来，并认为这些微球团的形成与微量金属元素的富集相伴随。也 有学者陋4 1 认为在腐殖层( 土壤中磁性最强的一层) 中，有机配体的种类比其它土壤 层多，根据配体理论它们容易与重金属结合。铁磁性的重金属很自然会使磁化率 增强，一些非铁磁性的重金属也会因为影响腐殖层的化合物使磁化率增强。 然而，我们也看到环境中磁性矿物质与重金属存在复杂的联系。例如 c h a r l e s w o r t h 掣5 5 l 在研究城市 6 3 m 道路尘土时阐明重金属与矿物磁性特征不 存在明显的相关性，但在 2 1 a m 道路尘土时却发现重金属与矿物磁性特征存在明 显的相关性。h u t m 等 5 6 3 研究了受火力发电厂磁性很强的粉煤灰所污染的云南阳 宗海湖泊沉积物。发现其磁性意外地降低。结合介形虫、硅藻及地球化学分析， 推断系发电厂硫化物沉降，导致湖泊酸化，进而造成沉积物中磁性矿物的溶解及 相应的磁性衰减。 7 这些研究表明了磁信号对于污染响应的多样性和复杂性，其不仅仅表现为磁 性的增强。这种复杂性与城市土壤本质、人为活动的影响、自然活动的变化都有 着密切的联系。 1 3 土壤磁性的多元成因 随着磁学方法在土壤污染监测中越来越广泛的应用，正确地区分土壤磁信 号的人为成因或自然成因，显得十分重要p 6 1 。 1 3 1 土壤磁性成因研究 磁性矿物的成因研究，已经从最初仅局限于碎屑来源，逐步认识到磁细菌作 用、沉积后还原条件下的磁性矿物的溶解作用、原地磁性矿物的自生或成岩作用、 生物与人类活动( 如化石燃料的燃烧、金属熔化、钢铁加工、水泥生产、建筑业、 车辆尾气) 的影响等。土壤中磁性矿物的成因主要有三种来源：继承于母质或母 岩；风化成土作用产生次生铁磁性矿物；人为污染输入铁磁性物质 5 7 1 。 1 3 1 1 继承自母质 刘良梧等【5 胡对我国北方半干旱农牧交错带的典型草原土壤一栗钙土的研究 发现，栗钙土剖面的磁化率依母质的不同而清楚地划分为两个空间。玄武岩是一 个强磁性岩石，故而玄武岩发育的栗钙土是强磁性土壤，其磁化率变幅在8 4 2 1 8 x 1 0 。8 m 3 k g 。1 之间；相比之下，沙质沉积物发育的栗钙土，其磁化率就小的多， 大约在5 4 x 1 0 8m 3 k g1 以下。卢升高等对海南玄武岩和广东玄武岩发育的土壤 进行磁测，发现它们的磁化率都大- ：6 0 0 x 1 0 8m 3 k g 1 。旺罗等【6 0 1 发现发育在火山 岩母质上的土壤磁化率也大- ：4 0 0 x1 0 罐m 3 k g 一。b i t y u k o v a 等弘7 l 对塔林城市表土研 究发现，其磁化率增强有一部分就是继承自母质( 古生代沉积、碳酸盐岩沉积和 第四纪沉积) 。所以土壤磁性增强首先应该考虑的是是否继承自母质。 1 3 1 2 风化成土作用 s i n g e r 等【6 1 1 认为长期的风化成土作用可以导致次生磁性矿物的富集。黄土高 原古土壤磁性增强就是最典型的代表。 安芷生等 6 2 1 率先对中国黄土磁化率进行测量，注意到了古土壤与黄土磁化率 的明显差异。随后，h e u e r 等【6 3 1 提出黄土一古土壤的磁化率可作为古气候代用指 标来反映古气候，并取得了一系列的成果 e 4 - 酗l 。中国黄土一古土壤序列的磁化率 变化与古气候变化密切相关，但是对于古土壤中磁化率增强的机制至今仍有争议 6 6 - 6 9 1 。 多数研究者发现【7 1 。7 2 1 古土壤中超顺磁性矿物比黄土多，成土过程中形成了超 顺磁颗粒，使得次生铁磁性矿物富集，磁性增强。因而认为古土壤磁化率增强由 成土作用造成。同时，磁化率值的高低还可指示成土作用的强度。成土过程中 产生超顺磁和单畴磁性颗粒是导致古土壤磁化率增强的根本原因。学者从不同角 度证明了成土过程中有大量的超细粒亚铁磁性矿物生成 7 3 7 4 】。但是成土过程中无 机和有机成因以及哪种作用起主导作用至今还不清楚。有关生物作用对磁性矿物 形成起作用已经有很多证据。如有研究表明邮1 ，土壤中的某些超细粒磁铁矿的产 生与土壤中铁细菌的生命活动有关。气候温湿条件下，土壤中生物量大，生化反 应活跃，有利于磁性矿物的产生。同时，气候特别是降水的季节变化，可使土壤 中氧化一还原条件反复交替变化，湿润季节里不同价态的铁转换形成了较稳定的 强磁性矿物。 黄土磁学研究表明，黄土与古土壤磁化率值的高低与所含铁磁性矿物的含 量和种类有关【7 6 1 。刘东生等【7 7 1 首先在马兰黄土中发现钛铁矿、磁铁矿、赤铁矿 等铁磁性矿物。后来h e l e r 等【7 8 1 研究得出磁铁矿占铁的氧化物和氢氧化物的 1 0 一2 0 、褐铁矿占7 一1 0 、赤铁矿占1 一8 、钛铁矿占1 - - 5 。 t h o m p s o n 等1 发现黄土一古土壤中主要的磁性矿物包括磁铁矿、磁赤铁矿、钛 磁铁矿、赤铁矿和针铁矿等，其中以磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿为主。m a h c r 等 【7 9 l 发现古土壤中的磁铁矿含量是黄土中的两倍。e y r e 等哺0 1 指出古土壤中含有大 量细粒的赤铁矿，并发现从黄土到古土壤的颜色变化，与相对多量的铁氧化物、 氢氧化物从针铁矿向赤铁矿的变化有关。 导致古土壤磁性增强的次生磁性矿物，是磁铁矿，还是磁赤铁矿，至今仍有 很大争议。许多热磁分析结果表, a t 8 1 - 9 2 1 ，磁铁矿是导致古土壤磁化率增强的主要 矿物。但热磁分析、x 射线衍射分析、m o s s b a u e r 谱技术、c b d 技术等研究结果 表明，磁赤铁矿对古土壤的磁化率增强起到了主要作用【8 3 1 。b a n e r j e e 等8 2 1 将黄土 和古土壤样品冷却至1 5 k ，然后加热至室温，监测升温过程中饱和剩磁的损失情 况，他们观察到1 2 0 k 附近出现了磁铁矿特有的v e r w c y 转变。可是，在v e r o s u b 9 等仃3 】的低温实验中却没有观察到这个转变，而是在经过c b d 处理后的黄土和古 土壤样品中观察到了微弱的v e r w c y 转变，他们认为这是较粗粒的岩石成因的磁 铁矿的表现。e y r e 等1 8 4 j 也认为磁赤铁矿是古土壤中的主要磁性矿物，但他们是 为了解释热磁曲线的可逆性而提出这一观点的。也有研究表明 7 7 - 7 8 , 8 4 l ，控制土壤 磁化率的矿物主要是原生的磁铁矿、赤铁矿与成壤过程中生成的磁赤铁矿。温暖 潮湿的气候比干旱寒冷的环境利于以上磁性矿物的形成。温湿条件下，在黄土风 化形成古土壤过程中，生成许多细小磁赤铁矿和赤铁矿，使得古土壤磁化率增加。 同时，磁化率越高，褐红色的古土壤颜色越深，是成土过程中形成的赤铁矿和磁 赤铁矿同步增强所致。黄土一古土壤中磁性矿物的研究还有许多工作要做，磁铁 矿与磁赤铁矿之争仍未结束。 1 3 1 3 人为污染 关于城市表土磁性增强的现象已有很多报道 2 , 4 4 - 5 2 】。有研究者【8 5 1 认为，城市 表土磁性增强主要是在风化过程中产生了超顺磁颗粒，其中只有少量的稳定单畴 假单畴颗粒。但是h e l l e r 等【4 7 1 研究了波兰上赛利西亚的土壤磁性，经测量其频 率磁化率很低( xf d q 6 9 ) ，不能说明磁性颗粒的成土作用成因。同时指出， 这种表土磁化率增强也不是风化或者自然界顺磁矿物的碎屑沉积所致，而是人类 活动造成的工业灰尘和大气悬浮物的输入所致。 最近的很多研究表明，城市表土的磁性物质与人为活动，工矿、交通、当地 气候等都有很重要的关系。m u x w o r t h y 掣8 6 1 的研究发现，在交通发达地区受汽车 尾气和有轨电车的影响，周围的城市表土磁性组成主要是磁赤铁矿和金属铁质微 粒，磁铁矿对微粒磁性的贡献率是6 0 一7 0 。在长期浸水的土壤中，土壤磁性 以含硫铁矿物为主掣8 7 1 。富含铁等杂质的化石燃料经过燃烧后根据燃烧条件的不 同，转化为磁性铁矿物，如磁铁矿、赤铁矿或它们的混合物。燃烧后的粉尘沉积 到土壤使得当地的主导磁性矿物发生变化。琚宜太等舯1 对福建某钢铁厂和火 电厂附近的污染表土样品进行研究发现，该地区污染表土中的磁性矿物有磁铁 矿、赤铁矿和磁黄铁矿。 1 0 1 3 2 人为活动成因磁性颗粒的主要特征 研究和识别人类活动成因的磁性颗粒特征，对监测土壤污染，追踪污染源有 十分重要的意义。 一个地区的污染，可能受到来自不同地理位置的不同污染源的污染。对物源 的区分也成为磁学研究最迫切的需要之一。人类污染成因的磁性颗粒有其独特的 特征。k a p i e k a 等 9 0 1 研究发现，与成土作用形成的磁性颗粒不同，由人类活动产 生的磁颗粒具有独特的特征：特别的形状( 具有不同粒径的球体，在几个至数百 微米之间变化) ；且具有高磁化率、低频率磁化率的特征组合。这个结论可用于 分离人类成因与自然成园的磁信号。l e c o a n e t 等0 4 1 的研究认为，利用磁学方法研 究受钢铁工业污染的土壤，不仅能够反映亚铁磁性矿物的含量，而且还可以反映 其粒径大小，以此鉴别磁性颗粒的污染成因或成土作用成因。在交通运输过程中， 轮胎与路面的摩擦、引擎的磨损等也可以产生磁性颗粒 2 1 ，而且这些磁性矿物的 大小，粒径与自然成土过程中产生的磁性矿物不同。 在分离这些不同污染源方面，一些研究者试图利用数理统计方法，从众多的 磁学、地球化学数据中，把不同成因的讯号定量的分离出来。k _ n a b 等【9 1 1 在研究 德国高速公路的交通污染时，对所获取的磁学、地球化学资料，使用了主成分分 析法。其目的是获取所研究变量中的小部分线性组合，而这种组合能代表所有数 据中大部分( 8 0 以上) 的变化。他们发现n i 、c r 、和c u 分布在二个不同的组中。 据此，他们否定了h o