（环境工程专业论文）含水介质中石油的残留及其水理性质研究.pdf

含水介质中石油的残留及其水理性质研究 摘要 含水介质被石油污染之后，其水理性质如界限含水率、持水性、毛细性和渗 透性的变化会改变介质的力学性能、持水功能和渗透性能，水分和污染物的运移 也会受到影响，从而对地下水的补给和污染物去除带来一定负作用。不同种类的 油品在不同类型含水介质中的残留程度不同，对介质性质的影响也不同。因此， 本文选取了柴油和原油两种性质差异较大的油品，以壤土和砂为代表性含水介 质，首先研究了石油在含水介质中的挥发、入渗过程，确定了石油污染物的残留 程度，进而对不同污染程度的石油污染介质的水理性质进行了试验分析，得出结 论如下： ( 1 ) 考察了含油量、风速、温度对柴油和原油在含水介质中挥发速率和挥发 残留的影响。结果表明，介质中含油量越高、风速越大、温度越高，挥发速率越 大。同种条件下，含油量越高，油品在介质中的残留率越高，对于同一含油率的 含水介质，温度和风速越高，挥发量越高，介质中油品残留率越低。挥发是含水 介质中柴油含量降低的一个重要因素。 ( 2 ) 对柴油在不同含水率砂柱中的入渗和残留研究发现，随着砂柱初始含水 率升高，柴油入渗过程中其所吸持的油量降低。砂初始含水率在0 3 6 0 o , 一1 8 范 围内，柴油在砂柱中的残留量在3 3 1 1 1 3 2 。油污砂柱淋滤后，最终持留量 随砂柱初始含水率的升高而降低，最终残留率范围为0 6 4 0 旷2 6 8 。 ( 3 ) 柴油在不同含水率壤土中的入渗和残留试验表明，风干壤土中柴油入渗 最快，含水率越大柴油入渗越困难，饱和含水率时不能向下入渗。风干壤土的柴 油残留率在7 1 1 曲7 1 ，含水率为1 7 3 3 的壤土土柱中残留含油率为 0 , - , 2 5 8 。淋滤试验结果表明，柴油大部分被截留在油污土层下部5 e m 范围内， 壤土对柴油具有较强的截留能力。 ( 4 ) 土颗粒表面对柴油的吸附能力远小于对水的吸附，柴油在壤土中仅仅 充当了介质流体的作用，土的塑性指数基本不受柴油含量的影响。含油量高的原 油污染壤土颗粒表面被覆裹，引起一种“假性粘度 ，土的塑性增强，导致塑限 减小而达到流动状态的液限值升高，塑性指数相应突然增大。 ( 5 ) 对于柴油污染砂，在嘶含油率范围内，随着含油率的增加，砂的 持水度降低。含油率继续增大，在砂中持留力较小的油分会随水流出，持水度并 不会继续降低。对于原油污染砂，由于原油粘滞性大，黏附在砂粒表面，随着含 油率增大，孔隙度减小，持水性能降低。原油对含水介质持水性能的影响较柴油 显著。 ( 6 ) 原油在含水介质中的存在大大削弱了介质孔隙对水的毛细力作用，试验 中未观察到原油污染介质中毛细水上升；对于砂来说，当砂中柴油含量小于2 时，随着含油率的增大，砂中毛细上升高度减小，大于2 时，毛细水不能上升。 对于壤土来说，含油率为1 2 时仍能观察到毛细水上升，随着含油率增大，毛细 水上升速度变慢，最大上升高度越小。 ( 7 ) 石油污染使含水介质渗透性能降低，柴油污染清洁砂后，可使砂渗透系 数降低6 0 左右，柴油污染壤土的渗透系数在8 含油率时比清洁土降低了9 7 左右；原油含量较大时，不仅使土颗粒变为疏水性，而且堵塞了孔隙，含油量大 于8 时，壤土基本不透水。 关键词：石油污染；含水介质；残留；水理性质 t h er e s i d u ao fo i lp o l l u t a n t sa n di t se f f e c t so nw a t e r - p h y s i c a l p r o p e r t i e so la q u i l e r o u sm e c l l u m 一 a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fa q u i f e r o u sm e d i u ml i k es o i la n ds a n dw i l lb ea f f e c t e dw h e nt h e m e d i u mi sc o n t a m i n a t e db yo i lp o l l u t a n t s t h ec h a n g ei nw a t e r - p h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c ha sl i m i tw a t e rc o n t e n t ，w a t e r - h o l d i n gc a p a c i t ya n dc a p i l l a r i t yw i l lc h a n g et h e m e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i co fm e d i u ma sm e c h a n i c a lm a t e r i a l sa n dw a t e rr e t a i n i n g c a p a c i t ya n dt h et r a n s p o r to fw a t e ro rp o l l u t a n t si nt h ea q u i f e r o u sm e d i u m ，w h i c hw i l l a f f e c tt h es u p p l ya n dp o l l t u i o no fg r o u n d w a t e r t h ei n f l u e n c ed e g r e eo nt h ep r o p e r t i e s o fm e d i u mv a r i e sw i t ht h er e m a i n i n gd e g r e ew h i c hd e p e n d so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f o i lp r o d u c t sa n da q u i f e r o u sm e d i u m t h e r e f o r e ，d i e s e lo i la n dc r u d eo i l 、) l ，i 廿ld i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i ca r et a k e na st e s t i n go i l s ，l o a ms o i la n ds a n da l et a k e na sa q u i f e r o u s m e d i u m si nt h es t u d i e s t h ee x p e r i m e n t ss t u d yt h et r a n s p l a n ta n dr e s i d u a lb e h a v o i ri n w h i c ht h er e m a i n i n ge x t e n to fd i f f e r e n to i lp o l l u t a n t si nt h ea q u i f e r o u si sd e t e r m i n e d m o r e o v e r , t h ew a t e r - p h y s i c a lp r o p e r t i e so fo i l - p o l l u t e dm e d i u m sw i t hd i f f e r e n t p o l l u t i o ne x t e n ta r et e s t e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ev o l a t i l i z a t i o ne x p e r i m e n to fd i e s e lo i la n dc r u d eo i l i nt h ea q u i f e r o u s m e d i u mi sc a r r i e do u t t od e t e r m i n et h ee f f e c to fo i lc o n t e n t ，w i n ds p e e da n d t e m p e r a t u r eo nv o l a t i l i z a t i o nv e l o c i t y a n dr e s i d u e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h e v o l a t i l i z a t i o nv e l o c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go i lc o n t e n t ，w i n ds p e e da n d t e m p e r a t u r e ，a n dt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h er e s i d u a lr a t i oi n c r e a s e sa so i l c o n t e n ti n c r e a s e si nt h es a m ep e r i o d f o rt h ea q u i f e r o u sm e d i u mw i t ht h es a m eo i l c o n t e n t ，t h ev o l a t i l i z a t i o nm a s si sh i g h e ra n dt h er e s i d u a lr a t i oi sl o w e rw i t hh i g h e r t e m p e r a t u r ea n dw i n ds p e e d v o l a t i l i z a t i o ni sa l li m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ed e c r e a s e so f d i e s e lo i li na q u i f e r o u sm e d i u r m ( 2 ) t h es t u d yo ni n f i l t r a t i o na n dr e s i d u ao fd i e s e lo i li nt h es a n dc o l u m n 谢廿1 d i f f e r e n tw a t e rc o n t e n td e m o n s t r a t e st h a tt h er e t a i n e do i lc o n t e n td e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gi n i t i a lw a t e rc o n t e n to fs a n dc o l u m n t h er e s i d u a lr a t i oi sb e t w e e n3 31 a n d11 3 2 w h e nt h ei n t i a lw a t e rc o n t e n to fs a n dc o l u m nr a n g e sf r o m0 3 6 t o18 ： i i i i nt h eo i l - c o n t a m i n a t e ds a n dc o l u m nf i l t e r e db yw a t e r , t h ef i n a lr e s i d u a lm a s so fo i l d e c r e a s e s 埘t l lt h ei n c r e a s i n gi n t i a lw a t e rc o n t e n to fs a n dc o l u m n ，a n dt h ef i n a l r e s i d u a lr a t i oo fo i li nt h es a n di si nt h er a n g eo f0 6 4 - 2 6 8 ( 3 ) mi n f i l t r a t i o na n dr e s i d u ao fd i e s e lo i l i nl o a ms o i lw i t hd i f f e r e n tw a t e r c o n t e n ti ss t u d i e d ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ei n f i l t r a t i o nv e l o c i t yi st h eg r e a t e s ti nt h e a i r - d r ys o i l ，t h ei n f i l t r a t i o ni sm o r ed i f f i c u l ti n s o i lw i t hh i g h e rw a t e rc o n t e n ta n d d i e s e lo i lc a r l tm o v ed o w n w a r d sa ts a t u r a t es o i l t h er e s i d u a lr a t i oo fd i e s e lo i li nt h e a i r - d r yl o a ms o i l i sb e t w e e n7 11 a n d9 7 1 ，a n dt h er e s i d u a lr a t i oi nt h el o a ms o i l c o l u m n 、析t l lw a t e rc o n t e n to f17 3 3 i sl e s st h a n2 5 8 1 1 地l e a c h i n gt e s ts h o w st h a t m o s to fd i e s e lo i li sk e p tb e l o wt h eo i l - c o n t a m i n a t e ds o i lo fa b o u t5 e m ，s ol o a ms o i l h a sb e t t e rr e t e n t i o nc a p a c i t yt od i e s e lo i l ( 4 ) 砥a d s o r p t i o no fd i e s e lo i lo nt h es o i ls u r f a c ei s 如m l 盯l e s st h a nt h a to fw a t e r , d i e s e lo i lo n l yp l a y st h er o l eo fl i q u i di nl o a ms o i l ，s od i e s e lo i lc o n t e n ta f f e c t st h e p l a s t i ci n d e xh a r d l y n el o a ms o i lp a r t i c l e sa r ew r a p p e db yc r u d eo i li nt h eh i 曲o i l c o n t e n ts o i l ，w h i c hr e s u l t si nal ( i 1 1 do f “f a l s ev i s c o s i t y ”，a n dt h el i q u i dl i m i tt or e a c h t h ef l o ws t a t ei n c r e a s e s ，b u tt h ep l a s t i cl i m i tr e d u c e sl i g h t l y 、7 l ，i t l lt h ei n c r e a s i n go i l c o n t e n t , t h u st h ep l a s t i ci n d e xi n c r e a s e sa c c o r d i n g l y ( 5 ) f o rd i e s e lo l i - e o n t a m i n a t e ds a n d ，w h e nt h eo i lc o n t e n ti sl o w e rt h a n6 ，w a t e r r e t a i n i n gc a p a c i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go i lc o n t e n t 1 1 1 eo i lt h a th a sl e s s e r r e t a i n i n gf o r c ei ns a n dw i l lb ew a s h e do u tb yw a t e rw h e nt h eo i lc o n t e n tg o e so n i n c r e a s i n g ，a n dw a t e rr e t a i n i n gc a p e a c i t yw o n tg oo nr e d u c i n g f o rc r u d e o i l - c o n t a i m i n a t e ds a n d ，t h ep o r o s i t ya n dw a t e rr e t a i n i n gc a p a c i t yw i l ld e c r e a s ew h e n t h eo i lc o n t e n ti n c r e a s e sb e c a s u s eo ft h ea d h e r i n go fc r u d eo i lw i t hh i 曲v i s c o s i t yt o s a n ds u r f a c e ，n 玲i n f l u e n c eo fc r u d eo i lo nw a t e rr e t a i n i n gc a p a c i t yo fa q u i f e r o u s m e d i u mi sg r e a t e rt h a nt h a to fd i e s e lo i l ( 6 ) t h ee x i s t e n c eo fc r u d eo i li na q u i f e r o u sm e d i u mw e a k e n st h ec a p i l l a r yf o r c e ， n oc a p i l l a r yw a t e rr i s i n gi so b e s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t w h e nt h ed i e s e lo i lc o n t e n ti s l e s st h a n2 i ns a n d , t h eh e i g h to fc a p i l l a r yr i s ed e c r e a s e s 埘也t h ei n c r e a s i n go i l c o n t e n t , b u tt h es a n dl o s e st h ew a t e rr e t a i n i n gc a p a c i t yw h e nt h eo i lc o n t e n ti sh i g h e r t h a n2 f o rl o a ms o i l ，t h ec a p i l l a r yw a t e rr i s i n gc a nb es t i l lo b e s e r v e dw h e nt h e t v d i e s e lo i lc o n t e n ti s12 ，a n dt h ec a p i l l a r yw a t e rr i s i n gs p e e db e c o m e ss l o w e ra n dt h e m a x i m u mr i s i n gh e i g h tb e c o m e ss m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s i n go i lc o n t e n t ( 7 ) o i lp o l l u t i o nw o r s e n st h ep e r m e a b i l i t yo fa q u i f e r o u sm e d i u m w h e nt h es a n d i sp o l l u t e db yd i e s e lo i l ，t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n to fs a n dc a nb er e d u c e db y6 0 t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n to fl o a ms o i lc o n t a m i n a t e db yd i e s e lo i la t8 o fo i l c o n t e n td e c r e a s e sb ya b o u t9 7 w h e nt h e r ei sm o r ec r u d eo i li ns o i l ，i tw i l lc o h e r et o t h es o i ls u r f a c ea n db l o c kt h ep o r e so fs o i l ，t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n tw i l ld e c r e a s e 诵mt h ei n c r e a s i n go i lc o n t e n t w h e nt h eo i lc o n t e n ti sm o r et h a n8 ，w a t e rc a n n o tb e k e y w o r d s ：o i lp o l l u t i o n ；a q u i f e r o u sm e d i u m ；r e s i d u a ；w a t e r - p h y s i c a lp r o p e r t i e s v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机 构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：毒珠毛签字日期：僻g 月够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：飓年易月叶日 导师签字： 签字日期：汐髟车6 月9e t 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 1 绪论 1 1 研究背景及意义 土壤是地球上最宝贵的自然资源，是人类和动植物赖以生存的物质基础。环 境中的物质和能量，不断输入土壤体系，并在其中转化、迁移和积累，从而影响 土壤的组成、性质、结构和功能；同时，土壤也向环境输出物质和能量。正常情 况下，两者处于一种动态平衡状态。但是随着人类社会的发展，科学技术和生产 水平不断提高，污染物通过各种途径进入土壤，数量和速度超过了土壤的自净速 度，导致土壤功能失调，人类活动对土壤的破坏日益严重。 土壤污染分为无机污染( 包括重金属、放射性元素、酸、碱、盐等) 和有机 污染( 包括有机农药、石油、多环芳烃、有害微生物等) 。其中，土壤石油污染 是有机污染的重要类型。据统计，全世界每年累计有8 0 0 万吨、我国有近6 0 万 吨石油进入环境，污染土壤、地下水、河流和海洋【l 】。石油污染以污染源之广、 污染面积之大、污染程度之深、污染成分运移机制复杂等特点，成为数十年来的 研究热点。 石油是一种含有多种烃类及少量其他有机物的复杂混合物。其中有2 0 0 0 多 种毒性大且可疑有致癌、致畸、致突变的有机化学物质，如苯系化合物、多环芳 烃中的菲、葸、芘等及酚类等【2 3 】。因此它对环境存在着及其严重的危害潜能。 土壤受到石油污染的来源是多方面的 4 1 。其一，可能发生在石油勘探、开采、 运输、炼制加工、储存及使用的各个环节中，以油田周围的落地原油污染和偶发 事件中油罐的泄露为主。据文献资料所示【5 】，中国内蒙古的阿尔善油田，平均每 口油井年进入环境的落地石油为0 6 2t ，对草原植被的影响范围为1 0 0mx 1 5 0 m ；我国的大庆、辽河等油田的重污染区的土壤表层( 0 2 0c m ) 的含油量达3 0 5 0 。胜利油田重度污染区土壤含油量超过2 0 9 k g 干土。其二，污染来源于油页岩 矿渣的堆放和施用过程，在矿渣堆放过程中，经降水的冲刷、淋洗后向周围土壤 中浸入相当数量的石油，致使土壤中石油含量严重高出背景值。其三，油污水灌 溉对土壤的石油污染也有一定贡献。此外，大气污染沉降也是土壤石油含量增加 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 的一个因素。 石油进入土壤包气带之后，可不断向大气中挥发，并在自身重力作用或水的 淋滤作用下向下迁移，所以说石油污染不仅发生在表层土壤，还可能污染土壤下 层的多孑l 介质。此处把表层土壤和下层多孔介质统称为含水介质。石油污染物在 含水介质中以四种形式存在，一部分吸附在介质颗粒表面，一部分挥发到介质孔 隙气体中，很大一部分仍以纯液相的形式存在于介质孔隙中，少量溶于孔隙水。 含水介质中石油污染物的存在，将引起其各种性质的变化，包括物理性质、化学 性质、水理性质以及力学性质。而水理性质关系到含水介质的持水性能、透水性 能、力学性能等，对水分和污染物在含水介质中的持留及运移产生影响，从而对 地表水向地下水的补给、污染物在土水系统中的迁移、人类的农业活动以及工 程活动产生影响。 因此，确定石油污染物在含水介质中的残留程度，研究石油污染物对含水介 质水理性质的影响，对于防治土壤及地下水系统的污染以及污染土壤的利用具有 非常重要的意义。 1 2 国内外研究现状 石油污染物通过挥发、迁移转化及生物降解作用，在含水介质中的含量不断 减少，其最终在介质中的残留程度取决于石油污染物本身的性质和含水介质的性 质。石油污染物在含水介质中的残留程度不同，对其性质影响也不同，从而产生 的环境效应也不同。近2 0 年来，国内外学者主要从石油污染物在环境介质中的 迁移以及生物降解的方面进行研究，而在石油污染物对含水介质性质的影响方面 研究较少。 1 2 1 石油在含水介质中的迁移残留研究 石油进入包气带后，在自身重力和毛细力的作用下不断入渗，同时伴随挥发、 吸附、生物降解等过程。一般情况下，由于生物降解而减少的石油污染物量较少， 因此在研究短期内石油污染物在含水介质中的残留时不将生物降解作为主要因 素。 2 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 1 2 1 1 挥发 挥发是轻质石油组分在含水介质中衰减的主要途径。石油污染物在含水介质 中的挥发残留程度取决于石油污染物的挥发速率和挥发时间。 石油污染物进入包气带后，熔点高、难挥发的大分子量油类吸附到含水介质 颗粒中，而低分子量油类以液相和气相存在，挥发性高并不断挥发溢出到大气中。 其中汽油挥发性很高，而煤油和柴油挥发性较弱。石油及其产品在含水介质中的 挥发强度随着环境因素的改变。一般来说，挥发速率取决于温度、油类组分与埋 深、风速、太阳辐射及含水介质质地。在常温下，大于c l s 的烷烃呈固态，挥发 不明显；残油的埋深越大，挥发程度越低。g a l i n 6 1 以煤油为例研究了细砂、中砂 和粗砂中不同初始含油量的挥发和渗透性关系，即挥发过程中煤油逐渐失去 c 9 c 1 3 的低碳组分并随着挥发作用油的粘滞性增加，多孔介质中油的渗透性降 低。j a r s j o t 7 j 等x 究了温度对煤油挥发的影响，在2 7 c 时煤油挥发量为5 c 的 两到三倍。f i n g a s i s , 9 1 研究表明，石油及其产品的挥发速率取决于环境温度与挥发 时间。黄廷林、史红星【1 0 】通过室内模拟试验研究了石油类污染物在黄土地区土 壤和水体表面的挥发迁移及其动力学过程，结果表明，温度和风速是影响石油类 污染物挥发迁移的最重要因素，温度升高，风速增大都可使挥发迁移速度提高 0 5 5 倍以上。 油污染物挥发的理论基础基于对水蒸发的研究，而水的蒸发量与时间呈正比 1 1 , 1 2 ，但有研究表明，多组分物质如原油及其产品的挥发损失量与时间并不呈线 性关系【1 3 , 1 4 1 。李玉瑛【1 5 】通过对柴油、煤油、汽油和混合芳烃4 种石油制品的挥发 研究，发现石油制品中所含石油烃组分是影响其挥发的主要因素，柴油和煤油的 挥发性小，其挥发量随着挥发时间延长而增加缓慢，二者之间的拟合曲线呈二次 多项式关系；而9 0 # 汽油挥发性大，挥发量与挥发时间呈对数关系，混合芳烃( 由 4 种易挥发芳香烃组成) 的挥发量与挥发时间呈线性关系。 1 2 1 _ 2 吸附，解吸 石油污染物进入岩土表层后，除一部分具有挥发性的物质挥发后，残留在含 水介质中的污染物有较强的疏水性，易被含水介质颗粒吸附，疏水性石油污染物 与含水介质的作用不仅发生在表面吸附，而且会进入颗粒内部。被表面吸附部分 3 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 的有机物具有一定的交换性和可浸出性，也即可被解吸下来，成为可逆吸附的部 分。而进入颗粒内部有机碳的部分则大多成为不可逆吸附的部分，难以被解吸， 表现为解吸过程的滞后现象和污染物在含水介质中的老化过程【1 6 】。影响含水介 质对石油污染物的吸附作用的因素有：介质中粘土矿物的类型和数量，有机质的 含量、p h 、温度及污染物性质。含水介质中有机质的成分不同，有不同的吸附 容量【1 7 1 ，有机质的组成和结构对吸附有较大影响f 1 8 1 9 1 。矿物质近表面的特征会影 响吸附速率 2 0 , 2 1 1 ，也有研究表明，与有机质相比，矿物组分对污染物的吸附是次 要的，且这种吸附以物理吸附为主瞄】。 王东海等人【冽研究了石油类污染物在砂砾层中的迁移与分布，结果表明， 油类在砂砾石中的吸附符合l a n g m u i r 吸附模式；砂砾石对油类的吸附量小，迟 滞因子r d 为1 0 6 ；石油类污染物在砂砾石层穿透能力很强，约经5 d 基本穿透 2 0 m 的砂砾石层，1 0 d 基本穿透1 0 0 m 的砂砾石层。 1 - 2 1 3 入渗和淋滤 石油在含水介质中的渗透不仅取决于石油本身的性质，而且取决于含水介 质的性质。如果石油中含易挥发组分较多，则在渗透的过程中，轻组分挥发，含 水介质中油的粘滞性增加，从而油的渗透性降低。在降雨或灌溉时，石油污染物 在含水介质中重新分布，在强淋溶状态下，污染物可能导致地下水的污染。含水 介质对石油污染物的吸附作用和降雨灌溉作用将影响污染物在含水介质中的迁 移扩散力度。土壤中有机物质及粘土矿物对石油污染物的吸附作用可减弱其淋溶 性。 李颖、樊萍、赵春梅等人刚进行了室内原油淋滤模拟试验，试验表明土柱 中平均有8 5 的石油残留在o 1 0c m 土层内，平均有9 0 残留在2 0c m 土层内， 2 0c m 以下土层含油量基本和对照土柱含量相同，石油以液态进入土壤后，在2 0 c m 表层土壤内的残留率为8 4 ，有下渗程度大的趋势；原油覆盖在土壤表面上， 虽加清水淋滤，但下渗深度相对较小，2 0c m 表层内石油残留率为9 4 。 郑西来等人【2 5 】通过大量野外和室内的原油渗透试验发现，在原油渗透和降 雨淋滤作用下，石油绝大部分集中在0 - 3 0 c m 深度的土壤表面，在5 0 7 0 c m 土层 内几乎所有试验结果均达到或接近区域石油背景值。原油本身的粘滞性大、溶解 度极低是影响其在包气带迁移的内在因素。 4 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 赵东风、赵朝成、王联社等人【2 6 1 利用土柱淋滤实验、原油渗透实验对石油 类物质在土壤中的迁移渗透规律和截留率进行了研究。原油渗透试验表明，当粘 土层厚度在0 2 5 c m ( 或3 0 c m ) 时，土壤对原油的截留率在9 0 以上；而砂层土壤 对油的截留率明显低于粘土层土壤，仅在3 0 左右；原油在土壤中的下渗速率平 均为o 1 2 e r n h 。 f i n e 等人【2 7 】在试验中已经证实，土壤的起始湿度影响非水溶相液体和气相 烃类的纵向渗透，液体烃在砂质土壤中的渗透速率和范围随着土壤湿度的增加而 增加，土壤湿度增加，气相运移速率和土壤对烃的持留能力降低，导致非水溶相 液体运移的增加。 刘晓艳等【2 8 】通过室内土柱淋滤模拟试验，研究了大庆油田的原油污染物对 油田土壤环境的污染状况。研究证实，大庆市典型土壤对石油类有机污染物具有 很强的吸附截留能力，绝大部分污染物被截留在土壤表层，虽然石油类污染物是 从地表逐渐向下迁移，但在模拟的6 年内污染物的最大迁移深度约为2 5 3 0 c m ， 而且大于9 0 的污染物主要分布于1 0 e r a 以上的土壤中。黄廷林等【2 9 】据当地井 场排污量估算和污染土壤的采样分析结果，配制人工石油污染土样的污染强度为 1 , 6 2 0 、6 , 7 9 6 、1 2 ，5 0 0 、1 4 ，2 0 0 和2 3 ，8 2 2m g k g ，通过室内土柱淋滤动态试验，模 拟了石油类污染物在饱水条件下在黄土地区土壤中竖向迁移的过程。黄土对石油 类有很强的截留能力，石油类很难向土壤深层迁移，土壤中可检出的石油类最大 迁移深度为3 0e m 。然而石油类以水溶相向深层土壤的微量迁移不容忽视，试验 土层厚度为3 5c m 条件下，渗出水中石油类浓度最高可达3 4 8m g l 。 1 2 2 石油污染对含水介质性质的影响 土的污染程度取决于污染物的化学成分、土的性质【2 7 】及污染土的治理方法 等，任何清除石油污染的工程或储油罐泄漏及其它引起石油污染周边环境和土的 污染时，都要求清楚了解污染土的地球化学特性【3 0 】。另外，无论污染土的用途 怎样，是用来做路基还是混凝土材料，都需要先了解土的物理化学性质及力学性 质。当油储罐区或加工区发生泄漏时，也有必要了解周围土的性质，并确定石油 污染对现有土结构的影响。 目前，国内外对油污含水介质性质的研究主要集中在含水介质的工程性质及 5 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 利用，而对介质水理性质的影响研究不够。 1 2 2 1 力学性质 a 1 s a n a d 等人 3 1 , 3 2 利用人工配比的不同石油污染比例的砂，通过室内试验研 究了石油污染物对砂的强度系数、压缩性能、渗透性及胀缩性的影响。研究结果 表明油污染使砂的强度和渗透性略微降低，可压缩性增强，较好的处理方法是将 油污砂作为其他工程项目如道路建设的稳定材料。a i b a n l 3 3 】研究了含水率和温度 对人工配比的不同含油率的原油污染砂的强度和压缩性的影响，研究发现不含水 时，被压缩的油污砂的强度最小，当温度高于室温时，油污砂的压缩性和永久变 形量随温度升高而增加，而当压缩至最大干密度后，剪切强度参数对试验温度的 变化并不敏感。 e v g i n 和d a s t 3 4 】对洁净石英砂和机油污染石英砂进行了对比三轴压缩试验， 发现完全被机油饱和的松散石英砂和密实石英砂的摩擦角均有显著降低，体积应 变均显著上升。另外，他们通过有限元分析法发现由于石油污染引起地基沉降量 的增加。s h i na n dd a s 3 5 】研究了石油污染对非饱和砂承载力的影响，试验样品石 油含量范围为o 6 ，结果表明，石油污染大大降低了砂的承载力。 m e e g o d a 和r a t n a w e e r a t 3 6 】通过固结试验研究了石油污染细粒土的压缩性。试 验中，他们以甘油和丙醇为油品，选择了两种人工土样( 高塑性、低塑性各一种) ， 结果表明，由于机械组成和物理化学因素影响，压缩性增大，研究者认为压缩指 数的变化是由于多孔介质流体的粘度变化引起的。 另外，还有一些研究【3 7 , 3 羽( c a r r i g y ，1 9 6 7 ：o l a ，1 9 9 1 ) 是关于自然沉积沥 青砂的行为。将砂与沥青质混合，使其位于不同的深度，施加超负荷压力，研究 发现这些砂的行为与软岩相似，用于土力学上的传统意义的有效应力在这里是适 用的。由于可能存在粘聚力，污染砂的强度比完全洁净的砂低。 m a s h a l a h 等人 3 0 1 ( 2 0 0 7 ) 总结前人的研究成果，对土壤的性质研究不仅局限 于力学性能，还增加了对其水理性质如渗透性的研究。他们对洁净土壤和相同密 度下污染土壤的基本性质、阿太堡界限、压缩性、直剪强度、单轴压缩性、渗透 性进行了试验研究。污染土壤由原油和土壤混合组成，其石油含量为2 、4 、 8 、1 2 、1 6 ( 干重) 。试验结果表明，原油污染导致土壤的强度、渗透性、 最大干密度、最优含水量和阿太堡界限降低。 6 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 1 2 2 2 水理性质 在国外，在对储油层原油残留研究中发现，水油界面张力、接触角、孔隙 大小和含水性影响储油层中原油的残留【3 9 4 。从油一水界面张力考虑，研究者发 现，在玻璃板面上测得大多原油和石油燃料的油水界面张力在5 5 0d y n e s c m 之 间，低的油水界面张力往往产生低的石油吸持 4 1 a 2 。当含水介质被石油污染之 后，油水界面张力要低于水空气表面张力，也低于纯石油烃水的界面张力，其 原因是石油中表面活性物质在油水界面上的吸附积累 4 3 , 4 4 。m e r e e r 和c o h e n l 4 1 1 研究表明，接触角是湿润相表面张力、非湿润相表面张力和湿润相非湿润相界 面张力的函数，通过测定油相在水溶液中的接触角可以判断固体表面的湿润性， 水湿润性表面的接触角小于7 0 0 ，油湿润性表面的接触角则要大于1 2 0 0 。 加1 d e r s o n 【4 5 1 得出，天然含水介质( 砾石、砂性土、粘性土) 主要由铝硅酸盐矿物 组成，颗粒表面带负电性，其表面具有明显的水湿润性；但是，q u y u m 等 4 6 1 的 进一步研究得到，石油污染可以改变天然土壤的湿润性质，即能使原来亲水性的 土壤具有明显的疏水性，只有这种土壤所含水分超过某一临界含水量时，这种土 壤疏水性才能再转变为亲水的性质。 在石油污染含水介质渗透性变异研究中，m c l a c h l a n 和h a r t y t 4 7 】对滨海沙滩 石油污染砂土渗透性的研究表明，原油污染后砂土的渗透性明显降低，变化的大 小取决于含油量、石油的风化状态及原油和砂的混合程度。另外，一些学者【3 0 3 1 3 2 研究中东地区原油污染砂土及其地球化学作用对岩土工程性质效应时，也涉及了 含油量对渗透性的影响。m a s h a l a h 等【3 0 】的研究结果表明，渗透系数与砂土颗粒 大小成正比，与含油量成反比，认为石油污染后的孔隙度减小是造成渗透性变化 的主要原因。 目前，国内对石油污染土壤性质的研究多集中在土壤的生态毒理效应以及对 农作物生长的影响方面。l i 等【4 8 】通过研究发现，很多研究致力于用化学毒理分 析来确定生物修复的终点，但是，这些测试并不能评估修复后土壤对植物生长的 支持能力或容量。主要是残余石油烃导致土壤水的吸收力低，土水关系失衡。 他们认为，土水关系不仅是评价石油污染程度的重要指标，也是评价植物生长 和生物修复的重要因素。在其它物质对土壤性质影响方面，饶品华和何明【4 9 】对 表面活性剂在土壤中的行为及其对土壤物理特性的影响进行了综述，可以对研究 7 含水介质中石油的残留及其水理性质研究 石油污染物对土壤物理性质的影响提供参考。 1 3 研究内容和技术路线 石油进入含水介质以后，在自身重力作用或水的淋滤作用下向下迁移，同时 发生挥发、吸附、降解等行为，通过与含水介质的相互作用使其性质发生改变。 不同油品在不同含水介质中的行为以及对含水介质性质的影响不同，因此本文的 研究对象选取了柴油和原油两种性质差异较大的油品，以及壤土和砂两种透水能 力差别较大的含水介质。主要研究石油在不同含水介质中的迁移及残留，确定不 同石油污染物在含水介质中的残留程度，同时重点研究不同程度的石油污染对含 水介质水理性质的影响。具体研究内容如下： ( 1 ) 含水介质和油品基本性质及试验分析方法 对含水介质和油品的基本性质进行分析，确定试验中所用含水介质中石油含 量的测定方法，提出油污土中含水率的测定方法。 ( 2 ) 石油在含水介质中的迁移及残留 研究石油污染物在不同含水介质中的挥发行为，考虑了油品类型、含量、温 度以及风速对挥发的影响；模拟溢油条件下石油在不同含水率含水介质中的入渗 规律，确定了石油在含水介质中的吸附持留量以及含水率对石油入渗的影响；模 拟了溢油发生后，淋滤条件下石油污染物在含水介质中的入渗及残留。通过石油 在含水介质中的挥发、入渗试验，确定石油在含水介质中的残留水平和赋存：态。 ( 3 ) 石油污染含水介质的水理性质研究 研究柴油、原油污染含水介质的界限含水率、持水性、毛细性、渗透f _ - 等水 理性质，对液限、塑限、