（环境工程专业论文）城市生活垃圾焚烧飞灰的性质及稳定化研究.pdfVIP

摘要 在填埋、堆肥和焚烧等城市生活垃圾处理方法中，焚烧法因能较好的实现垃 圾的减容化、无害化和资源化而倍受关注，己成为很多国家处理垃圾的主要方式。 焚烧处理技术的核心是合理组织燃烧和防治二次污染。由于垃圾成分的复杂性， 垃圾焚烧所生成的污染物较之其它燃料燃烧所产生的更复杂且毒性更大。焚烧垃 圾时会产生s o x 、n o x 、c o 、c 0 2 和粉尘等常见的大气污染物，这些污染物通过 现有的较成熟的污染控制手段就可以被有效控制。然而垃圾焚烧处理还会产生其 它燃料燃烧少有的污染物，如h c l 、重金属污染物和有机污染物p c d d f s 。 垃圾焚烧处理后，最终的产物除烟气外就是焚烧灰渣( 底灰和飞灰) ，由于烟 气净化设各的作用，焚烧飞灰将是重金属及其化合物以及其它污染物质的主要载 体。垃圾焚烧飞灰的最终处理是填埋或者用作建筑用材，然而其负面的影响是灰 中的重金属尤其是极易沉降在灰颗粒上的挥发态重金属，在自然环境下经历风化、 侵蚀后，易渗滤出来重新进入环境而危害生态环境安全。而恰恰在垃圾焚烧产物 中，人们对飞灰的特性和飞灰中污染物的种类、性质、形成机理等的认识和探究 最为粗浅。因此，本文以上海市浦东御桥垃圾焚烧厂的焚烧飞灰为样本，着手进 行飞灰的性质及其中污染物无害化的相关研究。研究内容主要包括以下三个部分： 第一部分详细地研究分析了飞灰的基本物理性质、矿物组分、微观形貌、化 学组成含量、浸出毒性以及飞灰中几种重金属的形态分布和存在形式并从理论上 对飞灰中重金属的形成机理进行分析。结果表明浦东御桥垃圾焚烧厂的焚烧飞 灰具有浸出毒性，锌、铅和镉的浓度高于固体废物浸出毒性鉴别国家标准；飞 灰中的重金属大部分是以非水溶态形式存在的，锌和铅的形态主要是铁锰结合态 和残余态，铜和镉的以铁锰结合态和有机态为主，砷和铬的主要为残余态；重 金属在飞灰中的含量与其在生活垃圾中的含量直接关联，小尺寸颗粒灰中重金属 的富集浓度相对较高，焚烧温度对飞灰中的重金属含量有一定的影响。 第二部分对飞灰进行了水洗实验和酸洗实验，分别研究水洗和酸洗过程中浸 取时间、固液比、浸取试剂p h 值等因素对浸取效果的影响以及水洗对飞灰的减重 作用，以期找出飞灰的最佳水洗条件和最佳酸洗条件。结果表明水洗有良好的 减重效果，使飞灰的重量减轻2 9 4 一3 9 1 ；御桥飞灰的最佳水洗条件为：搅 拌速度为1 1 0 次m i n ，固液比为l ：2 5 ，浸出时间为1 5 m i n ，循环水洗2 次；最 佳酸洗条件为：固液比为1 ：1 0 ，浸出时间为2 4 0 m i n ，浸出液p h 值为3 5 。 第三部分结合本次实验情况和上海市垃圾产量、成分及处理方式的现状和预 测，对上海市的焚烧飞灰性质进行分析和预测，以期使本文的飞灰研究更有普遍 性和实际意义；同时提出建议，认为应从源头抓起，推广垃圾分类收集处理以减 轻飞灰处理处置的难度。 关键词：城市生活垃圾，飞灰，重金属，浸出毒性，水洗，酸洗，上海 i i s t u d y o nf e a t u r e so fm s wi n c i n e r a t o r f l y a s h a n di t si m m o b i l i z a t i o n a b s t r a c t h a v i n gt h ea d v a n t a g e s o fr e m a r k a b l ev o l u m e r e d u c t i o n ，w e i g h t r e d u c t i o na n d e n e r g y r e c o v e r y , i n c i n e r a t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e da b r o a dt od i s p o s eo fm u n i c i p a l s o l i dw a s t e ( m s w ) t h ec o r eo ft h i st e c h n o l o g yi st h er e a s o n a b l ec o m b u s t i o na n dt h e p r e v e n t i o no fs e c o n d a r yp o l l u t i o n c o n c e r n i n gt h ec o m p l e x i t yo f t h ei n g r e d i e n t so f m sw ，t h es e c o n d a r yp o l l u t a n t so fr u b b i s hi n c i n e r a t i o na r em o r ep e r p l e x i n ga n dt o x i c t h a nt h o s eo fo t h e rr e f u e l s c o m b u s t i o n d u r i n gi n c i n e r a t i o n ，n o to n l yt h ea i rp o l l u t a n t s ， s u c ha ss o x ，n o x ，c o ，c 0 2a n dd u s t ，b u ta l s op o l l u t a n t sa sh c i ，h e a v ym e t a l sa n d p c d d f sw i l lb e p r o d u c e d t h ee n d p r o d u c t so f t h ei n c i n e r a t i o na r ea s h ( b o t t o ma s ha n d f l ya s h ) a n df l u eg a s t h ef l ya s hi st h ep r i m a r yc a r r i e ro ft h eh e a v ym e t a l sa n dt h e i rc o m p o u n d s t h ef i n a l d i s p o s a lo f t h ef l ya s hi st ol a n d f i l lo rt ob eu s e da sc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l t h es i d e e f f e c ti st h a tb yc o r r a d ea n de r o d ea c t i o n ，t h em e t a l se s p e c i a l l yt h ev o l a t i l i z a b l eo n e s w o u l ds t a n dag o o dc h a n c et or e - e n t e rt h ee n v i r o n m e n ta n dt h e nd oh a r mt ot h eb a l a n c e o ft h en a t u r e a sf o ra l lt h ee n d p r o d u c t so f t h ei n c i n e r a t i o n ，w h a tw eh a v ek n o w nl i t t l e a b o u ta r et h ef e a t u r e so ft h ef l ya s ha n di t sp o l l u t a n t s t h e r e f o r e ，w i t ht h es a m p l ef r o m t h ep u d o n g y u q i a o r u b b i s h i n c i n e r a t o r , m yp a p e r s t a r t st h er e l a t e dr e s e a r c h i nt h ef i r s t p a r t ，t h ef l ya s hw a ss t u d i e dn o to n l yo fi t s f e a t u r e ss u c ha sb a s i c p h y s i c a lp r o p e r t y , m i n e r a ls t r u c t u r e ，m i c r o c o s m i ca p p e a r a n c e ，c h e m i c a lm a k e u pa n d l e a c h i n gt o x i c i t y , b u t a l s oo fs p e c i e so fs o m eh e a v ym e t a l si ni t i n a d d i t i o n ，a t h e o r e t i c a la n a l y s i sw a sc a r r i e do u to nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh e a v ym e t a l si n t h ef l ya s h t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef l ya s ho ft h ey u q i a oi n c i n e r a t o rh a sl e a c h i n g t o x i c i t y , t h a tm o s to f t h eh e a v ym e t a l si ni te x i s ti nt h ef o r mo f n o n e - w a t e r - s o l u b i l i t y , t h a tt h ec o n t e n to f t h eh e a v ym e t a l si nt h ef l ya s hi sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h a ti nt h e r u b b i s h ， t h a ti th a sm o r em e t a l si nt h es m a l l e rs i z eg r a i na s h , t h a tt h eb u r n i n gt e m p e r a t u r eh a s i s o m ei m p a c t so t lt h ec o n t e n to f t h eh e a v ym e t a l si nt h ef l ya s h ，a n ds oo n i nt h es e c o n dp a r t ，t w o e x p e r i m e n t so fw a t e rw a s h i n ga n da c i dw a s h i n gw e r e p e r f o r m e do nt h ef l ya s ht of i n do u tt h eb e s tw a s h i n gc o n d i t i o n w ec a r lf i n dt h a tw a t e r w a s h i n gh a sg o o de f f e c to r lr e d u c i n gt h ew e i g h t a n dt h eb e s tw a t e rw a s h i n gc o n d i t i o n d e m a n d st h a tt h em i x i n gs p e e db e110t i m e s p e rm i n u t e ，s o l i dt ol i q u i dr a t i ob e1 ：2 5 ， w a s h i n gp e r i o db e15 m i n u t el o n g ，a n dc y c l i n gt i m eb et w i c e t h eb e s ta c i dc o n d i t i o n i s ：s o l i dt ol i q u i dr a t i oi s1 ：10a n d p h v a l u eo f t h ew a s h i n gs o l u t i o ni s3 5 。 i nt h el a s tp a r t ，w i t ht h es t a t u sq u oo f t h er u b b i s h d i s p o s a li ns h a n g h a ia n d t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t s ，a n a l y s i sw a sc a r r i e do u tt og e tt h e c a t h o l i c i t yo f t h ef l ya s h i ns h a n g h a i a n dt h e ns u g g e s t i o n sw e r e g i v e n t h a tw es h o u l d p a ya t t e n t i o nt ot h er o o ta n de n c o u r a g e t h er u b b i s hc l a s s i f i c a t i o n ，w h i c hi sh e l p f u lt ot h ef l ya s ht r e a t m e n t h e c t t e n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n 曲 s u p e r v i s e db y ：a s s o c i a t ep r o f l i uz h e n h o n g k e yw o r d s ：m u n i c i p a l s o l i dw a s t e ，m s w , f l y a s h ，h e a v ym e t a l s ，l e a c h i n gt o x i c i t y w a t e r w a s h i n g ，a c i dw a s h i n g ，s h a n g h a i 1 v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳i j 彩云 日期：且舻3 年i z 月纠日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密圜。 学位论文作者签名 日期：) 琊李f 上目弓f 日 仍毒謇 指导教师签名 剖衣陪 日期：钐年肜肜旧 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 垃圾即固体废物，“是指在生产建设中、日常生活和其他活动中产生的污染环境 的固态、半固态废弃物质。”【”凡是有人类生活的地方就有垃圾。专家们推测：人类每 消耗地球资源1 0 0 ，则产生的垃圾为4 0 2 。一个国家或城市，经济越发达，消耗的资 源越多，其产生的垃圾就越多。就全世界来看，随着城市人口的不断增加和物质消费 的日趋现代化，人们不得不面对大量与日俱增的垃圾的困扰。垃圾尤其是城市生活垃 圾的处置已成为一个社会问题，日益尖锐的摆在各个国家面前，成为全球倍感头痛的 难题之一。 第一节城市生活垃圾概述 1 1 城市生活垃圾的定义及性质 1 1 1 城市生活垃圾的定义 城市生活垃圾又称作城市固体废弃物( m u n i c i p a l s o l i dw a s t e ，缩写为m s w ) ，是 指在城市居民日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物以 及法律行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废弃物”。它主要包括食品垃圾、普通 垃圾、医院垃圾、清扫垃圾、建筑垃圾以及危险垃圾等，详见表1 - 1 。 表1 1 城市生活垃圾种类 人们在买卖、储藏、加工、食用各种食品的过程中所产生的垃圾。这 食品垃圾 类垃圾腐蚀性强、分解速度快，并会散发恶臭。 包括废弃的纸制品、塑料、布及各种纺织品、橡胶、皮革制品、木材 普通垃圾及木制品、碎玻璃、金属制品以及尘土等。普通垃圾和食品垃圾是城 市垃圾中可回收利用的主要对象。 包括泥土、石块、混凝土块、碎砖、废木材、废管道及电器废料等。 建筑垃圾这类垃圾一般由建设单位自行处理，但也有相当数量的建筑垃圾进入 城市垃圾中。 清扫垃圾公共垃圾箱中的废弃物、公共场所的清扫物、路面损坏后的废物等。 干电池、日光灯管、温度计等各种化学和生物危险品，易燃易爆物品 危险垃圾 以及含放射性物的废物。这类垃圾一般不能混入普通垃圾中。 东华大学硕士学位论文 垃圾的产量受到很多因素影响，即使是同一地区，在不同时期也不一样。估计目 前我国人均年产垃圾4 0 0 k g 左右，发达国家8 0 0 k g 左右【5 1 。 表1 - 2 我国部分城市垃圾产量蚓d ) 6 。川 1 1 2 城市生活垃圾的成分 城市垃圾成分与地区、季节、生活水平、燃气普及率、居民生活习惯、饮食结构、 废旧物资回收利用程度以及市政建设情况等密切相关。经济发达的地区和城市，不仅 垃圾产量高，而且由于城市居民所用燃料和食品结构发生了变化，垃圾中的灰分下降， 含水率降低，发热量明显提高。表1 3 是中国一部分典型城市的生活垃圾组成。表1 - 4 是国家计委能源研究”1 对2 0 0 0 年中国城市生活垃圾组分的调查结果。 表1 3 中国部分城市典型生活垃圾的组成郾捌( 单位：) 东华大学硕士学位论文 上表中，厨余是指居民家庭厨房、单位食堂、餐厅、菜市场等场所产生的高含水 率、易腐烂的那部分垃圾，包括剩菜、剩饭、骨头及果皮等；塑胶主要指生活垃圾中 的皮革、橡胶和各种塑料等：竹木包括各种木材废品、树木及落叶等；织物主要是指 纺织类废物；渣石包括灰土、碎石等；玻璃主要指各种饮料或药品的玻璃瓶；金属主 要指各种饮料的金属包装壳及其他的金属品等。 1 1 3 城市生活垃圾的特点 城市生活垃圾组分随机性很大，不同城市可能差异很大。其共同特性是容重轻、 可压缩性大、水分高、热值低、难燃烧、有异味，混有少量有害物，易引发二次污染； 不同组分燃烧时着火温度不一，燃烧速度各异，燃烬时间不同。 从焚烧角度分析，城市生活垃圾可分为可燃和不可燃两部分。其中可燃烧部分包 括橡塑、纸张、破布、竹木、皮革、果皮及动植物、厨房垃圾等，其组分、外貌、物 性和燃烧特性等非常复杂，大部分不可直接填埋：不可燃部分包括金属、建筑垃圾、 玻璃、灰渣等，除可回收利用部分外，大多可直接安全填埋【1 0 1 。 1 2 城市生活垃圾的处理方法 为了实现城市生活垃圾的无害化、减量化、资源化，国内外都关注于城市垃圾处 理方法的研究应用。目前广泛采用的是填埋、堆肥、焚烧等方式。 1 2 1 填埋法 填埋法是城市生活垃圾的最终处理方式之一。传统填埋是利用坑、塘、洼地，将 垃圾集中堆在一起，不加掩盖，不进行科学处理的堆填方式。目前此方式已基本不再 采用。 现在提倡的填埋方式是卫生填埋法，即设置固定的垃圾填埋场，在其地下铺设防 渗透层，垃圾掩盖压实，并且安装废气和渗出液收集系统，以防止地下水和周围大气 环境污染。这种方法处理的垃圾数量大、技术简单成熟、运行方便，目前我国城市垃 圾处理大多采用这种方法。但是它也有不容忽视的缺点：占地面积大；运输成本 高；无法实现资源回收；产生二次污染( 垃圾渗滤液、产生甲烷气体，重金属富 集等) ；处理时间长。因此随着我国城市规模的扩大和可利用土地的减少，填埋法 东华大学硕士学位论文 在我国东部沿海和经济发达城市已受到限制，尤其不适用于北京、上海等人口密集的 大都市，逐渐成为我国垃圾处理的一种辅助方法。 1 2 2 堆肥法 堆肥化处理是指在人工控制条件下，利用微生物使垃圾中的有机物降解转化为稳 定的腐植质，使其成为可施于农田的土壤改良剂。堆肥法既解决了城市垃圾的消纳问 题，又可达到再资源化的目的，具有一定的经济效益和社会效益。从发展趋势看，它 被认为是解决城市垃圾、下水道污泥出路的一条值得重视的途径，但其处理周期长， 规模不易太大，不适用于土地资源紧缺、农田较少的地区。 1 2 3 焚烧法 垃圾焚烧处理是使可燃垃圾与空气中的氧进行燃烧反应，将可燃垃圾转换成残渣 的过程。焚烧是一种热化学处理方法，垃圾特性满足焚烧处理法所需的条件，即热值 3 3 6 0k j k g ，水分 5 0 ，灰分 2 2 i i 】。焚烧处理可使生活 垃圾减重8 0 、减容9 0 以上2 】；高温燃烧时能分解垃圾中的有害成分，杀灭垃圾 中的病原体和寄生虫卵；释放的热量可以转化成其他形式的能量而进行有效的利用， 因而达到减量化、无害化、资源化的目的。 1 2 4 热解法 热解是利用垃圾中有机物的热不稳定性，在缺氧或无氧条件下对其进行加热蒸 馏，使可燃性固体在高温下裂解，最终成为可燃性的气、油、固形炭的过程0 3 , 1 4 。热 解使高分子化合物分解为低分子，适合用于处理废弃塑料和废轮胎。在这一过程中产 生的燃气、燃油和油脂可以回收利用。热解反应可以用通式表示如下： 城市生活垃圾上气体( h 2 、c h 4 、c o 、c 0 2 ) + 有机液体( 有机酸、芳烃、焦 油) + 固体( 炭黑、煤渣) 另外还有r d f 技术、厌氧生物制沼技术等其他处理技术。实际上它们大多为焚 烧、填埋、堆肥技术的延伸、配套和发展。以下主要谈谈焚烧技术的现状和发展以及 目前存在的主要问题。 东华大学硕士学位论文 1 3 城市生活垃圾焚烧处理法概述 1 3 1 垃圾焚烧技术的历史及发展 1 8 7 4 年，英国诺特汉姆建造了世界上第一座垃圾焚烧平炉，其后美国、德国、法 国等国家陆续建设了垃圾焚烧厂。但是由于早期垃圾热值不高、焚烧技术落后，焚烧 过程往往产生浓烟和刺鼻的气昧，这种处理方法一度被弃用。直到2 0 世纪6 0 年代， 各种先进技术应用于垃圾焚烧炉，垃圾焚烧技术才开始快速发展。7 0 年代的能源危机 更使人们意识到焚烧技术能实现垃圾中能源的可回收性。从表l 一5 可以看出，到目前 为止，垃圾焚烧已经成为发达国家垃圾处理的主要手段。在日本、瑞士、丹麦，焚烧 处理的垃圾已经达到7 0 以上。而我国自1 9 9 0 年深圳垃圾焚烧厂首次建成投产以来， 也开始在各地陆续建立现代垃圾焚烧厂。我国垃圾焚烧技术的发展从现状看有两种趋 势，一种是借鉴国外已有技术和市场经验，引进或仿制国外炉型与设备，例如深圳垃 圾焚烧发电厂；另一种是以一般燃煤或工业炉窑为参照，借鉴国内已经成熟的燃煤电 厂锅炉燃烧技术，把燃烧技术和工艺移植过来进行垃圾焚烧处理，并由国内自制简单 的焚烧炉，例如四川乐山市凌云垃圾焚烧厂。 表l 一51 9 9 8 年世界各国城市生活垃圾处理法的统计资料【6 ，1 5 】 国家焚烧法填埋法堆肥法国家焚烧法填埋法堆肥法 日本 7 32 34瑞典5 53 51 0 丹麦 7 01 81 2荷兰5 14 54 瑞士 8 02 0 比利时2 96 29 美国 1 07 55德国3 56 53 1 3 2 垃圾焚烧技术的处理指标及标准 可以说焚烧处理是实现垃圾无害化、减量化和资源化的最有效的手段之一。然而 在实际过程中并不能真正达到理想的焚烧操作条件，燃烧不彻底，因此需要一定的技 术指标来评估焚烧效果。目前国内使用的技术指标包括减量比、热灼减量、燃烧效率、 破坏去除效率、烟气排放浓度限制指标1 1 4 】等等，其中烟气指标是最受重视的。我国于 2 0 0 0 年颁发的生活垃圾焚烧污染控制标准( g w k b - 2 0 0 0 ) 中对烟气排放限制值做 东华大学硕士学位论文 了相关规定，详见表1 - 6 。表1 7 是一些国外标准的相关规定值。 表1 - 6 我国现行焚烧技术标准g w k b 2 0 0 0 关于烟气排放的限值 项目限值数值含义项目限值数值含义项目限值数值含义 烟尘8 0测定均值 s 0 2 2 6 0小时均值c d0 1测定均值 c o1 5 0小时均值h c i7 5小时均值+p b1 0测定均值 n o x4 0 0小时均值 h g 0 2测定均值二恶英1 0钡4 定均值 注：二恶英的单位为n gt e q m 3 ，其余项目单位均为m g m 3 表1 7 一些国外城市垃圾焚烧大气污染物排放标准 欧盟加拿大美国法国荷兰丹麦日本 项目 ( 1 9 9 6 ) ( 1 9 8 9 ) ( 1 9 9 1 ) ( 1 9 9 1 ) ( 1 9 9 3 ) ( 1 9 9 0 )( 现行) 颗粒物5 2 03 53 063 52 0 h c l1 07 54 05 01 01 0 02 5 s o 。 5 02 6 08 53 0 04 03 0 05 7 n o x8 04 0 03 0 0 7 0 1 0 5 h fl一一2l 2 c o5 05 7 1 0 05 0 8 8 c d0 0 50 10 20 1o 0 5一一 p b一一一一一1 4 h g 0 0 50 10 1 40 10 0 5一o 0 5 p c d d ，f s0 10 0 l 注：1 上表中除了二恶英的单位为n g t e q m 3 以外，其余项目单位均为m g n m 3 ； 2 括号内为标准颁布、执行时间，“一”表示没有规定。 1 3 3 垃圾焚烧过程中二次污染物的产生和危害 垃圾焚烧过程中，会生成大量的气体、未完全燃尽的有机组分、粉尘和灰渣等物 质，图1 - 1 给出了垃圾焚烧系统物料进出情况。 东华大学硕士学位论文 系 统 图1 - 1垃圾焚烧系统物料输入输出示意图 由于现阶段国内垃圾未进行彻底的分类处理，垃圾的成分繁杂，而且变动性大， 再j n1 ：焚烧过程影响因素十分复杂，因此除了s 0 2 ，n o x ，c o ，c 0 2 和颗粒物等大气 污染物之外，垃圾焚烧后的产物中还含有其它燃料燃烧时少有的且对生态环境有严重 危害的污染物，如氯化氢、重金属污染物和有机污染物p c d d f s 1 6 , 1 7 1 。而垃圾焚烧处 理后，最终的产物基本上除烟气外就是焚烧灰渣( 底灰和飞灰) ，由于烟气净化设备 的作用，焚烧飞灰将是重金属及其化合物以及其它污染物的主要载体。因此，以下将 对飞灰性质进行相关讨论。 第二节城市生活垃圾焚烧飞灰的特性 2 1 城市生活垃圾的焚烧灰渣 垃圾焚烧技术可以使城市生活垃圾体积减少9 0 以上，重量减少7 0 以上， 然而由于基数大，垃圾焚烧后产生的残渣焚烧灰渣的量仍然相当可观。 2 1 1 灰渣的产生 焚烧灰渣是指从垃圾焚烧炉的炉排下和从烟气除尘器、余热锅炉处收集来的排出 物，主要包括不可燃的无机物以及部分未燃尽的可燃有机物。由于垃圾组成及焚烧工 艺的差异，焚烧灰渣的数量也会有所不同，一般为焚烧前总重量的5 2 0 t ”】。 2 1 2 灰渣的分类 一般而言，焚烧灰渣由底灰( b o t t o m a s h 或s l a g ) 及飞灰( f l y a s h ) 组成。 东华大学硕士学位论文 2 121 底灰 底灰包括炉排渣( g r a t ea s h ) 和炉排间掉落灰( g r a t es i f t i n g s ) ，即焚烧后由炉床尾 端排出的残余物以及由炉床上炉条间细缝落下后经集灰斗槽收集的细渣 2 0 , 2 1 1 。底灰中 主要含有焚烧后的灰分及不完全燃烧的残余物( 例如铁丝、玻璃、水泥块、玻璃碎片、 熔融的铝锭和其他金属等) 。 2 1 2 2 飞灰 飞灰是指在烟气净化系统( a p c ，即a i r p o l l u t i o nc l e a ns y s t e m ) 和热回收利用系 统( 如节热器、锅炉等) 中收集而得的残余物，占灰渣总量的1 0 2 0 左右【1 9 - 2 1 。它 主要包括a p c 飞灰( 即除尘器飞灰) 和锅炉灰。 其中a p c 飞灰包括烟灰( 在焚烧室内产生并排出，在加入化学药剂前被去除的 颗粒物，如布袋除尘室飞灰) 、加入的化学药剂及化学反应产物。它的物理和化学性 质随焚烧厂烟气净化系统的类型不同而有所变化，主要成分以钠盐、钾盐、磷酸盐、 重金属居多。 锅炉灰即是废气中被锅炉管阻挡而掉落于集灰斗中的悬浮颗粒，亦有沾于炉管上 再被吹灰器吹落的，也可以单独收集。它的粒径比较大，在锅炉室内用重力或惯性力 就可以去除。 2 1 3 灰渣的性质 灰渣的主要成分是金属或非金属的氧化物，约为s i 0 2 ：3 5 4 0 ，a 1 2 0 3 ：1 0 2 0 ，f e 2 0 3 ：5 l o ，c a o ：1 0 2 0 ，m g o 、n a 2 0 、k 2 0 各占1 5 以及少 量的z n 、c u 、p b 、c r 等金属及盐类障2 1 。 自6 0 年代以来，欧洲、美国和日本等国对灰渣的物理、化学和工程性质以及处 理处置利用作了大量的研究。结果发现，底灰的可浸出重金属( 如p b 、c d 、和h g 等) 和溶解盐的浓度较低，其物理化学和工程性质与轻质的天然骨料相似；而飞灰的溶解 盐含量很高，有毒有害重金属的浓度也较高，并且含有微量有机污染物( 二恶英、呋 喃等) 1 2 3 , 2 ”，处理不当则会对环境造成危害。 东华大学硕士学位论文 2 2 飞灰的产生及物化特性 2 2 1 飞灰的质量比重 垃圾焚烧产物大部分为气体，剩下部分中的大多数以底灰形式排出，飞灰产生量 相对较少。从图1 2 【2 5 】可以看出飞灰在焚烧产物中的质量分布。 图1 - 2 垃圾焚烧产物质量比分布图 说明1 ：焚烧产物中气体排放的质量百分比； 2 ：焚烧产物中底灰的质量百分比； 3 ：焚烧产物中除尘器飞灰的质量百分比； 4 ：焚烧产物中锅炉灰的质量百分比。 2 2 2 飞灰的物化性质 南洋理工大学的环境工程实验室对垃圾焚烧炉的飞灰的物理化学性质进行了分 析测定。如表l - 8 、表1 - 9 ”1 所示，其中表l - 8 中还列出砂子的典型测试值用于对比。 他们所测定的飞灰样品主要是一些煤粉一样大小的球形颗粒。 表1 8 飞灰的性质 特性飞灰砂子 比重 2 4 52 6 5 密度松散堆置 o 8 1l - 3 5 g c m ) 压实堆置 1 0 91 9 0 颗粒尺寸分 有效尺寸( r a m ) 0 o l| 均匀系数4 7 6 布 级配系数 1 4 4 热灼减量( ) 1 5 of p h 值 1 1 4， 东华大学硕士学位论文 从表1 - 8 中可以看到飞灰热灼减量为1 5 ，这表明垃圾焚烧过程中还有大量细小 的有机物质未燃尽，这些细小颗粒在烟气中被除尘器捕集下来，所以飞灰中的有机成 分相对较高。另外，飞灰呈碱性，p h 值为1 1 4 。 表1 。9 为飞灰的化学组成。可以看出飞灰中三分之二以上的化学物质是硅酸盐和 钙，其它的主要是铝、铁和钾。像锌、铅、镍、铬和镉这些重金属在飞灰中都以微量 形式存在。 表1 - 9 飞灰的化学组成 组分飞灰( )组分飞灰( )组分飞灰( ) 硅酸盐 3 5 0 0钠1 9 0锰0 0 8 铝1 2 5 0镁1 0 2铬0 0 1 铁5 6 7锌0 4 8镉0 0 0 7 钙3 2 4 9铅0 2 0镍0 0 0 8 钾3 8 0铜0 0 4其它6 8 0 2 3 飞灰的毒性及危害 垃圾中各元素在焚烧产物中的质量分布大不相同，表1 1 0 列出了瑞士某垃圾焚 烧厂p 、c u 、c d 、s b 、z n 、p b 六种元素在焚烧产物中的质量分布情况【2 5 】。 表l 1 0 瑞士某垃圾焚烧厂焚烧产物中几种元素的质量分布情况 质量百分比( 产物中元素质量垃圾中元素质量) 0 4 元素 底灰余热锅炉飞灰除尘器飞灰最终排放的气体 p8 9 23 18 2 o 1 c u9 6 lo 7 0 _ 23 6 1 1 0 1 c d1 0 土27 l8 2 3 l s b1 3 46 l8 0 4 l z n3 8 67 l5 5 5 0 2 p b4 4 71 1 44 4 6 1 结果表明：垃圾经焚烧后，绝大部分的p 和c u 残留在底灰中，8 0 以上的c d 东华大学硕士学位论文 和s b 存在于除尘器飞灰中，而z n 和p b 则几乎平均分布在底灰和除尘器飞灰中。结 合飞灰和底灰的质量分布情况( 图1 - 2 ) ，可以得到表1 1 1 以比较垃圾中的元素在各 产物中的浓度大小。可以清楚的看到飞灰中重金属浓度很高，比炉渣中的要高出几倍 乃至几百倍。 表1 1 l 瑞士某垃圾焚烧厂的焚烧产物中元素的质量浓度 质量浓度( 产物中元素质量，产物质量) g g 元素 底灰余热锅炉飞灰除尘器飞灰最终排放的气体 p4 0 51 4 31 6 0 0 0 1 3 c u4 3 60 3 37 2 0 0 0 1 3 c d0 4 53 _ 3 3 1 6 4 0 0 1 3 s b0 5 92 8 61 6 0 0 0 1 3 z n1 7 33 - 3 31 1 2 n a c a ，重金属元素成分的去除效率由高到低的排列顺序为： c r c d p b c u z n 。 2 2 6 3 关于浸出率与液固比的关系 在高液固比的条件下( 1 0 0 ：1 ) ，水洗可以将飞灰中大量的c a 、k 、n a 、c d 、 p b 、z n 洗脱出来，p b 和z n 的浸出效率可达到7 0 左右。当液固比从1 0 0 ：1 降低到 1 0 ：1 的过程中，随着液固比的降低，浸出效率下降很快。这可能是因为：浸取过程 中的溶质可能在固体的表面上，也可能在固体内部的空穴内。如果溶质在表面上，则 容易进行浸取；如果溶质处于内部，则溶剂必须先扩散到固体内部才能把溶质浸出。 因此，飞灰的粒径越小、液固比越大，就越容易与溶剂相接触，从而更容易将重金属 浸出。 当液固比小于1 0 ：1 时，飞灰中重金属的浸出效率随着液固比的降低而有所提高。 其原因主要是在低液固比时，溶液中如果有大量的盐分尤其是氯盐的存在就会导致溶 液中的离子强度( i o n i cs t r e n 昏h ) 很高。比如p b c l 2 的水溶性很小，但在5 0 。c 时在饱和 n a c i 中的溶解度为4 2 9 1 ，而1 0 0 。c 在c a c l 2 中的溶解度为1 0 0 - - 1 1 0 9 l 。而2 9 3 k 下 氯盐在水中的溶解度很高，以其在水中溶解的质量百分数( ) 表示如下：z n c l 2 ， 7 8 6 ；c d c l 2 ，5 7 3 5 ；f e c l 3 6 i - 1 2 0 ，4 7 8 8 ；c u c l 2 ，4 2 1 ；n a c i ，2 6 4 和k c i ， 2 5 5 。因此推断溶液中的p b 可能发生的反应： p b c l 2 + 2 n a c i _ n a 2 p b c l 4 ( 公式5 1 ) p b s 0 4 + 4 n a c i n a 2 p b c l 4 + n a 2 s 0 4 r 公式5 - 2 ) 东华大学硕士学位论文 p b o + 2 n a o h n a 2 p b 0 2 + h 2 0( 公式5 3 ) c d 2 + c a 2 + + n a 2 p b 0 2 + h 2 0 斗2 n a o h + c d p b 0 2 c a p b 0 2 j( 公式5 - - 4 ) 由p b 的化合物的性质可知：p b c l 2 的水溶性很小，但在有n a c l 存在的情况下， p b c l 2 和p b s 0 4 的溶解度会大大增加，反应方程式见公式5 1 和公式5 - - 2 。p b o 为 两性化合物，在碱性条件下会溶解进入液相生成n a 2 p b 0 2 ，但n a 2 p b 0 2 的性质很不稳 定，会发生沉淀，同时使溶液中的其他离子发生沉淀，反应方程式见公式5 3 和公 式5 - - 4 。 对于z n 而言，也有类似的反应发生，见公式5 5 和公式5 6 。 z n o + 2 n a o h n a 2 z n 0 2 + h 2 0( 公式5 5 ) n a z n 0 2 + 2 h 2 0 3 n a o h + z n ( o h ) 2( 公式5 6 ) 但液固比不能无限制的减小，其一是因为大规模的浸取过程中会增加溶剂的流动 阻力，严重时会产生压实；其二是会使浸出液比较牢固地吸附在固体颗粒的周围，从 而使固液分离困难，在飞灰的浸出实验中表现出来的就是浸出率的降低。 2 2 6 4关于飞灰最佳水洗条件的确定 综合上述讨论，最后确定上海浦东御桥垃圾焚烧厂飞灰的最佳水洗条件为2 # 实 验方案，即：搅拌速度为1 l o 次r a i n ，水，飞灰( 重量比) 为2 5 ，浸出时间为1 5 m i n ，循 环水洗2 次。 2 3 飞灰的酸洗实验 飞灰处理处置方法中的酸提出处理法( 如酸提出硫化物处理法、酸提出氢氧化物 处理法、酸提出重金属固定剂处理法等) ，实际上就是用盐酸、硫酸等无机酸将重金 属提出后，再加硫化物、氢氧化物等药剂或其他螯合剂，生成难溶的重金属化合物， 以使重金属稳定化的方法。本节实验研究的是关于前一部分即酸提取过程的影响因 素。 2 3 1 实验原理 酸浸提的过程中可能只有简单的溶解，也可能有氧化还原反应或其他反应。常用 的酸浸取剂( 主要是盐酸、硫酸和硝酸，有时候也会用氢氟酸、王水等) 中，盐酸有 东华大学硕士学位论文 还原性，硝酸有氧化性。对于同一固体物质，有时使用不同的酸浸取剂会产生不同的 效果。 从第三章重金属的形态分析可以看出， 值影响。而且向飞灰中投加不同剂量的酸， 明显，大致状况为： 飞灰中重金属的提取效果受提取液的p h 所得的浸出液的p h 值的变化趋势也比较 从初始p h 值( 般为l l 1 2 ) 开始一直到p h 值为4 ，溶液的p h 值下降很快， 这是因为在这一p h 值范围内只有很少一部分碱金属盐溶解到液相中，投加的酸并未 被完全中和，因此大部分氢根离子残留在液相，表现为p h 值的降低： 当浸出液的的p h 值在2 与4 之间时p h 值的下降比较缓慢，这主要是由于大 部分酸与飞灰中溶解了的碱金属盐发生中和反应，因此溶液中的游离状态的氢根离子 较少，表现为p h 值降低缓慢； 当p h 值小于2 时，溶液p h 值的改变呈对数形式的降低曲线，这是因为飞灰 中含有的碱金属盐已经不足以中和多余的氢根离子，因此氢根离子几乎完全用在使 p h 值降低上了。 由上述变化趋势可知，一般p h 值为3 4 时，溶液中金属离子的浸出效果最好。 2 3 2 实验材料、试剂及仪器 经过研磨预处理的飞灰样品，分析纯盐酸，去离子水，聚四氟乙烯瓶，自动电位 滴定仪，振荡器，电子天平等。 2 3 3 分析项目 实验l 主要研究浸取液p n 值对飞灰中重金属浸取效果的影响，实验2 主要研究 投加入的酸量和飞灰水溶液p h 值的关系。 实验l 中实验l # 6 # 进行的条件是：固液比均为1 1 0 ，飞灰质量约为1 0 9 ( 精 确称量) ，浸取液p h 值分别为1 5 、3 0 、4 5 、6 0 、7 5 和9 0 。每个p h 取值时测三个 飞灰样品，合计1 8 个样品，实验编号为l # 1 8 # 。详细的实验设计见表4 6 。需要 测定的重金属元素有c d 、c r 、c u 、p b 、z n 。 实验2 和实验3 分别测定的是添加不同剂量酸时飞灰水溶液的p h 值以及要达到 东华大学硕士学位论文 一定的p h 值时所消耗的酸的量。 表4 - 6 飞灰酸洗实验的条件设计 实验编号 飞灰质量幢 固液比 浸出液p h 值 1 #1 0 0 0 5 7 # 1 0 0 0 6 2 1 1 01 5 1 3 #1 0 0 0 3 2 #1 0 0 0 8 8 #1 0 0 0 7 1 1 03 o 1 4 #1 0 0 0 5 3 #1 0 0 0 1 9 #1 0 0 0 4 1 1 04 5 1 5 #1 0 0 0 5 4 #1 0 0 0 3 1 0 #1 0 0 0 2 1 1 06 0 1 6 #1 0 0 0 4 5 #1 0 0 0 3 1 l #1 0 0 0 3 1 1 07 5 1 7 #1 0 0 0 5 6 #l o 0 0 l 1 2 #1 0 0 0 6 1 1 09 0 1 8 #1 0 0 0 4 2 3 4 实验方法 2 3 4 1 实验1 本实验将配制好固液比的飞灰水溶液调节到一定的p h 值，振荡，取样测定浸出 液浓度以得出浸出效率，确定最佳浸出条件。浸出实验应在聚四氟乙烯瓶中进行。实 验方案设计如表4 - 6 所示。实验的具体步骤如下所示： 在自动电位滴定仪的试剂瓶中配制固液比为1 ：1 0 的飞灰水溶液，用h c i 调节 好p n 值分别至1 5 、3 0 、4 5 、6 0 、7 5 和9 0 ；将飞灰水溶液装入聚四氟