（环境工程专业论文）土—水系统石油污染物挥发和生物降解过程研究.pdf

土水系统石油污染物挥发和生物降解过程研究 摘要 随着经济的发展和科技的进步，石油及其制品的应用越来越广泛，但在为人 类文明带来巨大利益的同时，在其生产、加工、运输和使用过程中使大量的石油 污染物进入了环境，对土壤和水体造成严重的污染，破坏了生态系统，并危及人 类健康，因此对石油污染的处理已迫在眉睫。石油污染物在土壤中经历一系列复 杂的物理、化学和生物过程，并对石油污染物在土壤中的归宿有着不同的影响。 因此，深入研究石油污染物在土壤中的迁移转化行为及其归宿问题，可以为修复 石油污染和控制进一步的地下水污染提供科学的依据，并具有实际应用价值。 本文系统研究了石油污染物在土水系统中石油污染物的挥发和生物降解过 程。首先对比研究了柴油、煤油、汽油和混合芳烃四种纯油品以及柴油在不同土 壤中的挥发行为，得出了石油污染物的挥发规律；其次从不同土壤样品中分离筛 选出6 株高效石油烃降解菌，研究单菌株及多株混合菌对不同石油烃组分的利用 情况，并从菌株a 1 中提取出生物表面活性剂( 鼠李糖脂) ，研究了鼠李糖脂对 石油烃生物降解的作用。另外，还通过监测实验土壤中的脂酶活性等生物指标来 评价石油污染土壤的生物修复程度，并依据各菌株对抗生素的敏感性不同的原 理，研究了降解过程中各菌株的动态演替情况。通过上述一系列的实验研究，得 出了一些新的认识和结论，主要包括： 1 挥发试验表明，不同石油制品具有不同的挥发动力学模式。其中柴油和 煤油服从二次多项式型模式，汽油服从对数型模式，而混合芳烃( 由苯、甲苯、 二甲苯和乙苯组成) 服从线性模式。另外，柴油挥发可以使粘度明显地增加，并 且柴油的粘度与挥发后残余量具有很好的相关性，其相关系数为o 9 9 3 3 。 2 通过柴油在不同厚度的风干土壤中的挥发实验，发现不同的土壤层厚度 和质地都对柴油的挥发有着重要影响。柴油在薄层土壤中挥发时，土壤颗粒越细， 附着于土壤颗粒上的柴油挥发表面积越大，从而有利于柴油的挥发；而在厚层土 壤中，土壤颗粒越细使土壤中的气占孔隙度越低，反而不利于柴油的挥发。 3 成功地从两种土壤样品中分离出6 株高效石油烃降解菌。但经研究发现， 石油污染土壤中分离到的菌株只能利用饱和烃组分，而从经芳香烃驯化过的土壤 中分离到的菌株，不仅可以利用饱和烃，并且可以很好的利用芳香烃。 4 通常表面活性剂的l 临界胶束浓度( c m c ) 是在水中测得的，本实验分别 测定了鼠李糖脂在水中和土壤中的c m c ，结果发现二者差距很大。鼠李糖脂在 水中的c m c 仅为6 5 m g l ，而在土壤中的c m c 高达1 8 5 m g l 。研究还发现，鼠 李糖脂对石油烃生物降解的作用取决于环境介质和鼠李糖脂浓度两个因素：在水 中添加0 0 1 ( 高于水中的c m c ) 鼠李糖脂可以促进生物降解程度，而在土壤 中添加0 川鼠李糖脂却抑制了石油烃生物降解，只有当添加的鼠李糖腊浓度超 过土壤中的c m c 时才对生物降解具有促进作用。进一步的研究表明，在不同环 境介质中添加适当浓度的鼠李糖脂后，不仅可以提高对石油烃的降解率，而且还 可加速降解速度，缩短生物修复所需时间。 5 发现土壤中的脂酶活性与石油烃降解程度具有很好的正相关性，而脱氢 酶活性与石油烃降解程度的相关性并不高，后者是以前学者通常采用的研究方 法。实验结果表明，脂酶活性可用来评价石油烃生物降解程度。 6 成功地利用抗生素敏感性试验监测了石油烃降解时各菌株的数量及其所 占比例的动态演替情况结果表明，不同菌株的动态变化取决于土壤中可利用的 石油烃组分。实验的初始阶段( 饱和烃含量高) ，混合菌中菌株a l ( 假单胞菌) 、 a 2 ( 鞘氨醇单胞菌) 和a 6 ( 微球菌) 占优势，而随着降解的进行，饱和烃的消 耗殆尽且土壤中芳香烃相对含量商时，混合菌中的优势菌转变为菌株a 2 ( 鞘氨 醇单胞菌) 、b 2 ( 不动杆菌) 和a 1 ( 假单胞茵) 。 关键词：土一水系统；石油污染；挥发；生物降解 s t u d yo nt h ev o l a t i l i z a t i o na n db i o d e g r a d a t i o no fo 订 c o n t a m i n a n t si ns o i l - w a t e rs y s t e m a b s t r a c t t h ee x t e n s i v eu s eo fp e t r o l e u ma n di t sp r o d u c t sw i t l lt h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m ya n da d v a n c e m e n to f t e c h n o l o g yh a dm a d et r e m e n d o u sg o o df o rt h em a n k i n d d u r i n gt h ep r o d u c t i o n ，r e f i n e r y , t r a n s p o r ta n du s eo fp e t r o l e u m ，l a r g eq u a n t i t yo fi t e n t e rt h ee n v i r o n m e n ta n dl e a d i n gc o n t a m i n a n ti nb o t hs o i la n dw a t e r , w h i c hd e s t r o y t h ee c o s y s t e ma n dd oh a r mt oh u m a nb e i n g s ot h et r e a t m e n to ft h eo i lc o n t a m i n a n t s i ss t a r i n gu si nt h ef a c e o i lc o n t a m i n a n t su n d e r g oas e r i e so fc o m p l e xp h y s i c a l ， c h e m i c a la n db i o l o g i c a lp r o c e s s e si ns o i l ，w h i c hh a sd i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h e u l t i m a t ef a t eo fo i lc o n t a m i n a n t si ne n v i r o n m e n t s ot h es t u d yo ft h et r a n s f o r ma n d t r a n s p o r tp r o c e s s e so fo i lc o n t a m i n a n t si ns o i lw i l lp r o v i d ei n s i g h ti n t ot h ee v e n t u a l f a t ei ne n v i r o n m e n t ，w h i c hc a np r o v i d eg i s tf o rt h ee f f e c t i v eo i lc o n t a m i n a t i o n r e m e d i a t i o na n dc o n t r o lu n d e r g r o u n dp o l l u t i o n t h ev o l m i l i z m i o na n db i o d e g r a d a t i o no fh y d r o c a r b o n si ns o i l - w a t e rs y s t e mi s s t u d i e ds y s t e m i c a l l yi nt h i sr e s e a r c h f i r s t ，t h ev o l a t i l i z a t i o nt e s to ff o u ro i lp r o d u c t s ( d i e s e lo i l ，k e r o s e n e ，g a s o l i n ea n da r o m a t i cm i x t u r e ) a n dt h ed i e s e lo i lv o l a t i l i z e d f r o mf o u rd i f f e r e n ts o i l sa r cd i s c u s s e d ，a n dt h ev o l a t i l i z a t i o nb e h a v i o r so f h y d r o c a r b o n s a r cc o n c l u d e d s e c o n d s i xh i g hh y d r o c a r b o nb a c t e r i as t r a i n sa r e i s o l a t e df t o mt w od i f f e r e n ts o i l s ，a n dt h eu t i l i z a t i o no fd i f f e r e n th y d r o c a r b o n sf o r i n d i v i d u a li s o l a t e sa n db a c t e r i am i x t u r ea r ec o n d u c t e da tt h es a m et i m e t h e b i o s u r f a c t a n tr h a m n o l i p i di sd i s t i l l e df r o mi s o l a t eo f a la n dt h ei n f l u e n c eo fi to nt h e h y d r o c a r b o nd e g r a d a t i o ni sa n a l y z e d t h ed i f f e r e n ts o i le n z y m e sa n do t h e rb i o l o g i c a l a c t i v i t i e sa r es u r v e y e dd u r i n gt h eh y d r o c a r b o n sd e g r a d a t i o nt e s t a tl a s t ，t h e i n d i v i d u a lp o p u l a t i o no fam i x e dc u l t u r ei sm o n i t o r e db yt h ea n t i b i o t i cs e l e c t i o n m e a n s o nt h eb a s i so fs i t e so fi n v e s t i g a t i o na n dt e s t s ，t h em a j o rc o n c l u s i o n s p r e s e n t e di nt h i sp a p e rc a nb es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 t h ev o l a t i l i z a t i o nt e s ts h o w st h a tt h e r ed i f f e r e n tv o l a t i l i z a t i o nk i n e t i cm e d e l f o rd i f f e r e n to i lp r o d u c t s d i e s e lo i la n dk e r o s e n ev o l a t i l i z ea tap o l y n o m i a lr a t ew i t h l l i r e s p e c tt ot i m e ，g a s o l i n ev o l a t i l i z ea tar a t ew h i c hc r nb em o d e l e da sl o g a r i t h m i cw i t h r e s p e c tt ot i m e ，a n dt h ea r o m a t i cm i x t u r e ( c o n t a i nf o u rc o m p o n e n t s ：b e n z e n e ，t o l u e n e ， e t h y l b e n z e n e ，x y l e n e ) v o l a t i l i z ea tl i n e a rw i t ht i m e 1 1 1 ev o l a t i l i z a t i o no fd i e s e lo i l l e a d st ot h ec h a n g e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yf o rt h ei n c r e a s eo fv i s c o s i t y a n dt h e r ei sp o s i t i v er e l a t i v i t yb e t w e e nt h ev i s c o s i t ya n dt h er e m a i n i n gc o n t e n to f d i e s e lo i la f t e rv o l a t i l i z a t i o n ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti so 9 9 3 3 2 t h es o i lt e x t u r ea n dt h i c k n e s so fs o i la r et h em a i nf a c t o r so nt h ed i e s e lo i l v o l a t i l i z a t i o ni nd i f f e r e n ta i r - d r ys o i l s w h e ni nt h et h i nl a y e rs o i l s ，t h ea r e af o ro i l v o l a t i l i z ed o m i n a t et h eo i lv o l a t i l i z er a t e ；a si nt h et h i c kl a y e rs o i l s ，t h ea i rp o r o s i t y d e g r e ed o m i n a t et h eo i lv o l a 廿t i z er a t eo f o i lc o n t a m i n a n t si ns o i l s 3 t h ei s o l a t e sf r o md i f f e r e n te n v i r o n m e n th a v ed i f f e r e n tc a p a b i l i t i e so fu t i l i z i n g h y d r o c a r b o n s t h eb a c t e r i as t r a i n st h a ti s o l a t e sf i o mc r u d eo i lc o n t a m i n a t e ds o i l e x h i b i tan a r r o wr a n g eo fm e t a b o l i ca c t i v i t i e so fs a t u r a t ec o m p o u n d sa n dl i m i tt h e d e g r a d a t i o no f a r o m a t i c s w h e r et h eb a c t e r i as t r a i n st h a te n r i c h e di nt h ea b s e n c eo f o i l c o n t a m i n a n t sb u td o m e s t i c a r e db yt h ea r o m a t i c sa l ea b l et od e g r a d eaw i d e rr a n g eo f o i lc o m p o n e n t se i t h e rs a t u r a t e so ra r o m a t i c s 4 u s u a l l y , t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n t e n t ( c m c ) o fs u r f a c t a n ti sm e a s u r e di nw a t e r , b u tw et r yt om e a s u l et h ec m cb 0 也i nw a t e ra n di ns o i l ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c m co fr h a m n o l i p i di nw a t e ri s6 5 m g g l ，a n di s1 8 5 m g la si ns o i l t h e r ed i f f e r e n t i n f l u e n c e so nt h ed i e s e ld e g r a d a t i o nw h e na d dd i f f e r e n tc o n t e n to fr h a r r m o l i p i di n t o t h ew a t e ra n ds o i ls y s t e m sr e s p e c t i v e l y w h e no 0 1 r h a m n o l i p i di sa d d e dt ow a t e r , t h eh y d r o c a r b o nd e g r a d a t i o ni s e n h a n c e d ，b u tw h e nt h es s n e c o n c e n t r a t i o no f r h a m n o l i p i di sa d d e dt ot h es o i l ，t h ed e g r a d a t i o no f h y d r o c a r b o n si si n h i b i t e di n s t e a d s ot h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ea d d i t i o no fr h a m n o l i p i dt ot h em e d i u mm u s th i g h e rt h a n c o r r e s p o n d i n go fc m co ft h a tm e d i u m t h ef u r t h e rr e s e a r c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h e a p p r o p r i a t ea d d i t i o no fr h a m n o l i p i dw i l le n h a n c et h ed e g r a d a t i o no fh y d r o c a r b o n s ， a n da tt l l es a n l et i m ei tw i l ls h o r t e nt h et i m en e e df o ro i lr e m e d i a t i o n 5 d u r i n g t h e d e g r a d a t i o nt e s t s ，t h er e l a t i o n s h i p s o ft h ea c t i v i t i e so f d e h y d r o g e n a s e ，c a t a l a s e ，l i p a s e ，t h eh y d r o c a r b o nd e g r a d e r sa n dt h eo i ld e g r a d a t i o n r a t ea l ea n a l y z e d a n dt h er e s u l t ss h o wt h a ts o i ll i p a s ea c t i v i t yc o r r e l a t ep o s i t i v e l y t v w i t ht h eh y d r o c a r b o nd e g r a d a t i o nr a t e ，a n dt h ed e h y d r o g e n a s eh a sl o wc o r r e l a t e s o t h el i p a s ea c t i v i t yc a nb eu s e dt oe v a l u a t et h ed e g r e eo fo i lb i o d e g r a d a t i o n 6 t h ed y n a m i cs u c c e s s i o no fi n d i v i d u a lp o p u l a t i o n sa n di t sp r o p o r t i o ni nm i x e d m i c r o b i a lc u l t u r ed u r i n gt h et e s tp e r i o da r es u c c e s s f u l l ym o n i t o r e db yt h ea n t i b i o t i c s e l e c t i o nt e s t a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u c c e s s i o no fi n d i v i d u a lb a c t e r i ai n m i x t u r ei s r e s p o n dt o t h ea v a i l a b i l i t yo fh y d r o c a r b o n sf o rg r o w t hf o rs p e c i f i c p o p u l a i o n i nt h es t a r tp e r i o do ft e s t ，t h ei s o l a t e so fa i ，a 2a n da 6a r et h ed o m i n a n t b a c t e r i as t r a i n si nm i x t u r ec u l t u r e ；b u tw i t ht h et e s tf o l l o w , t h es a t u r a t e sa l ed e g r a d e d a n dt h ea r o m a t i c sc o n c e n t r a t i o nr e l a t i v er e s i d u a lo i li si n c r e a s e d ，s ot h ei s o l a t e so f a 2 ， b 2a n da ib e c o m et h em a i nb a c t e r i ai nm i x t u r ec u l t u r e k e y w o r d s ：s o i l - w a t e rs y s t e m ；o i lc o n t a m i n a t i o n ；v o l a t i l i z a t i o n ；b i o d e g r a d a f i o n v 十一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 0 前言 十九世纪中期，工业革命要求新的能源来维持工业的发展，煤、天然气和石 油被大量开采。直至2 1 世纪的今天，石油的使用依然是经济发展的支柱，可以 说我们现处于石油时代，可以说我们人类的文明是建立在对石油的不断消费的基 础上。石油有着工业血液之称，随着经济和社会的迅速发展，石油及其制品广泛 地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活中，并且其使用量与日俱增。在 石油为人类文明带来巨大利益的同时，在其生产、加工、运输和使用过程中对环 境和人类造成了很大的负面影响，石油及其制品对土壤和水体造成了污染。 在陆地，石油污染主要是由于输油管道破裂和储油罐渗漏造成的，而在炼油 厂附近造成的污染仅为局部污染现象。石油产品中的汽油、柴油及煤油是土壤中 最普遍的污染物，因而引起了国内外学者的广大关注。土壤是人类赖以生存的物 质基础和宝贵财富的源泉，土壤与水、空气一样，是不可替代或缺乏的自然资源， 是维护整个人类社会和生物圈共同繁荣的基础。因此，保护土壤理所当然是一个 国家的重要方针。 由于受土壤性质及环境条件的影响，要预测石油污染物在土壤中的迁移转化 行为并不容易。土壤环境是生物圈中最复杂的部分，土壤中存在固、液和气相三 相，并且粒径范围广，土壤的物理性质和化学组分非常复杂。在土壤中，石油污 染物经历着复杂的物理、化学及生物过程，例如挥发、吸附、及生物降解等。 目前，对石油污染物在土壤中的挥发研究比较少，并且大多数是针对挥发性 较大的汽油和煤油进行的，而对用量激增的柴油的挥发研究不多。用来处理土壤 中石油污染物的方法中，研究最多的是生物修复，研究内容主要为筛选分离利用 石油烃的细菌菌株，添加营养盐、改善环境条件加速石油烃的降解，或运用基因 工程培育超极石油降解菌。 基于目前对石油污染的研究现状，本研究主要是对石油油污染物在土水系 统中的挥发和生物降解过程进行了分析探讨，重点为石油污染物的挥发行为及石 油降解过程中微生物群落结构的变化、影响生物降解的因素及生物表面活性剂对 石油降解的影响。 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 1 绪论 1 1 研究目的和意义 随着科技进步、社会生产力的极大提高及人民生活水平的不断提高，人类对 资源的需求臼益增长。作为重要的能源与工业原料，石油及其制品是发展经济和 提高人民生活水平的重要物质基础，但在石油的开采、炼制、运输和使用过程中， 不可避免的会造成大量的石油及其制品抛洒或泄漏，对环境造成了严重的污染。 因此，在合理地开发和使用石油资源的同时，又要注意保护生态环境。 石油是一种复杂的多组分混合物，其主要组成是烃类( 烷烃、环烷烃、芳香 烃，烯烃) ，其次是数量不多的非烃组分( 含氧化合物，含硫化合物，含氮化合 物，胶质和沥青质) 。石油的化学组成具有多样性和复杂性，不同地区不同油层 的石油具有明显差异的物理化学性质【l 】。在石油烃中含有多种有毒物质，其毒性 按烷烃、环烷烃和芳香烃的顺序逐渐增加。人类接触石油，可引起急性中毒和慢 性中毒。易溶于水的低沸点的饱和烃类，浓度低时能引起动物的麻醉和昏迷；浓 度高时能造成细胞的损伤死亡。高沸点的饱和烃类能使生物的营养与输导系统产 生紊乱。石油中的芳香烃类物质对人体的毒性较大，由于芳香烃类的疏水性及低 水溶性，能很快进入到沉积环境中并长期存在。随着苯环数量增加，其水溶性越 低，在环境中存在时间越长，致癌性增强r 2 - 4 ，美国环保局在8 0 年代初把1 6 种 未带分支的p a i l s 确定为环境中的优先污染物【5 】，我国也把p a h s 列入环境优先 检测的污染物黑名单。 石油进入土壤后，会影响土壤的通透性，降低土壤质量；石油污染物在植物 根系形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸与水分吸收，引起根系腐烂 6 1 。石油类物质 还能影响土壤酶的活性而干扰作物的生长；过量的石油被作物吸收后沉积于果 实，使受污染土壤生产的粮食不易食用 7 - 9 。另外，石油烃中不易被土壤吸附的 成分能渗入地下并污染地下水。 石油污染物进入土壤后，造成了环境污染和生态破坏，并进一步会污染地下 水。石油进入土壤后，在复杂的土壤结构中经历着一系列物理、化学和生物过程， 同时在重力和毛细力作用下不断入渗，并有可能进入地下水而使污染范围进一步 2 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 扩大。非饱和带土壤是污染物质进入地下水的门户和窗口，也是防止地下水污染 的重要缓冲带。因此研究石油污染物在土壤中的归属问题对地下水环境保护有重 要理论意义。本研究对在土壤中污染严重的柴油的挥发行为和生物降解过程进行 了详细探讨，明确石油污染物在土壤中的转化行为及其基本规律，这对有效地修 复被石油污染的土壤并控制地下水石油污染具有重要的理论意义和实际应用价 值。 1 2 国内外研究现状 石油污染物在土壤中经历一系列复杂的物理、化学和生物过程，这些过程受 到各种因素的影响并对对石油污染物在土壤中的归属有着不同的影响。因此，国 内外的学者从不同角度研究了影响石油污染物在土壤中的迁移和转化规律，并分 析了影响因素。 石油类污染物质是多种石油烃组分组成的混合物，通常其水溶性较低，是一 种非水相的液体。石油污染物进入土壤后除了发生弥散和分子扩散之外，还经历 吸附、化学反应和生物降解作用。石油污染物在重力和毛细力作用下不断入渗， 同时经历挥发、吸附解吸、淋溶和微生物降解作用，多种作用机制控制着污染物 在土壤中的运移。其中研究较多的是关于石油污染物的生物降解，主要方法为生 物刺激和生物强化：生物刺激是通过添加n 和p 等无机营养等方法改善环境调 节；生物强化是通过接种高效石油烃降解菌来弥补土著菌的不足。而由于石油烃 难溶于水而不易降解，加入表面活性剂通过乳化和加溶作用来提高石油烃的生物 降解受到国内外许多关注，但目前在国内研究较少。下面将综述石油污染物在土 壤中的不同迁移行为及生物表面活性剂在国内外的研究现状。 1 2 1 挥发 挥发是有机污染物的重要迁移过程之一。对于某些易挥发的有机物，在进入 土壤三天内，因挥发所造成的损失量可以达到总损失量的9 0 e 1 0 l 。挥发过程受 到化合物的蒸气压、水溶性、气候条件和地表状况等多种因素影响。 石油是多种物质的混合物，在不同的温度下蒸馏裂解会产生不同的馏分，通 过蒸馏原油可分成汽油、煤油、柴油、润滑油及胶质和沥青质等不同馏分。挥发 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 也是石油类污染物在环境中迁移转化的一个重要途径，从原油的采出、运输、到 炼制的各个环节，不论是土壤表面的油，还是水体表面的油，只要与大气直接接 触，就会不断向大气中挥发，发生石油类物质的挥发现象。石油中的轻质烃挥发 性较大，且与下垫层物质的性质、吸附能力、物理状态及挥发面积、环境温度、 环境风速、时间等有关。 石油污染物进入土壤后，熔点高，难挥发的大分子量油类吸附到土壤中，而 低分子量油类以液相和气相存在，挥发性高并不断挥发溢出到大气中。其中汽油 挥发性很高而煤油和柴油挥发性较弱。石油及其产品在土壤挥发强度随着环境因 素的改变。一般来说，挥发速率取决于温度、油类组分与埋深、风速、太阳辐射 及土壤质地。在常温下，大于c 1 8 的烷烃呈固态，挥发不明显；残油的埋深越大， 挥发程度越低。褚家成i l l 】采用气相色谱法研究了八种油品在海上挥发= 十天的残 油率和色谱变化，从而得出，挥发作用影响最大的是c 1 3 以下的低碳组分。g a l i n 【l 2 】 以煤油为例研究了细砂、中砂和粗砂中不同初始舍油量的挥发和渗透性关系，即 挥发过程中煤油逐渐失去c 9 c 1 3 的低碳组分并随着挥发作用油的粘滞性增加， 多孔介质中油的渗透性降低。j a r s j o 【l3 】等人研究了温度对煤油挥发的影响，在2 7 时煤油挥发量为5 c 的两到三倍。f i n g a s i l t ”1 研究表明，石油及其产品的挥发 速率取决于环境温度与挥发时间。 油污染物的挥发的理论基础是基于对水蒸发的研究，而水的蒸发量与时间呈 正比【16 ，1 7 】，但有研究表明，多组分物质如原油及其产品的挥发损失量与时间并不 呈线性关系嘛1 9 1 。尽管对多组分物质的挥发动力学的研究已有过报道伫0 - 2 2 1 ，但对 多组分物质从土壤的挥发的研究还处于起步阶段 2 3 - 2 6 ，埘。有试验研究表明，土壤 质地和土壤含水量会影响污染物在土壤中的挥发过程口7 捌，粘质土类，由于颗粒 细小、比表面积大、大孔隙小且富含粘粒，吸附性强，结果挥发速率低于在砂质 土壤中的挥发速率。 1 2 2 吸附和解吸 吸附和解吸附过程影响土壤中石油污染物的微生物可利用性，也影响其向大 气、地下水与地表水的迁移，关于吸附和解吸特征和机理的研究工作很多。石油 污染物进入土壤后，除一部分具有挥发性的物质挥发后，残留在土壤中的污染物 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 有较强的疏水性，易被土壤颗粒吸附，疏水性石油污染物与土壤的作用不仅发生 在表面吸附，而且会进入颗粒内部。被表面吸附部分的有机物具有定的交换性 和可浸出性，也即可被解吸下来，成为可逆吸附的部分。面进入颗粒内部有机碳 的部分则大多成为不可逆吸附的部分，难以被解吸，表现为解吸过程的滞后现象 和污染物在土壤中的老化过程1 2 9 j 。影响土壤对石油污染物的吸附作用的因素有： 土壤中粘土矿物的类型和数量，土壤有机质的含量、p h 、温度及污染物性质。 土壤有机质的成分不同，有不同的吸附容量 3 0 1 。土壤有机质的组成和结构对吸 附有较大影响3j - 3 3 1 。矿物质近表面的特征会影响吸附速率【3 4 0 5 1 ，也有研究表明与 土壤有机质相比，土壤中矿物组分对污染物的吸附是次要的，且这种吸附以物理 吸附为主l j 6 1 。 石油污染物被粘土矿物和有机质吸附后会影响其被微生物降解的程度，其影 响程度以粘土矿物的类型和污染物在粘土矿物和有机质中持留程度而不同。例如 蒙脱石的吸附作用而在高岭石和伊利石中不明显。污染物被土壤有机质吸附后， 对微生物的生长和活动有很大的影响。其影响程度与污染物的种类、吸附的基质 及其持留强度有关，也与利用污染物的微生物的能力有关。有些情况下，原来可 以生物降解的污染物在被吸附后变成不可被微生物利用。例如，微生物不能代谢 某些被吸附的多环芳烃。二溴已烷加入土壤之初，能够很容易的解吸，很容易代 谢；但在土壤中存在多年后，几乎完全不能被微生物降解。有时吸附作用降低了 污染物的被转化速率。倒如，直链的或分支的十二烷基苯磺酸容易被土壤胶体成 分吸附，这种结合降低了微生物的降解性。粘土抑制许多有机物分子的分解作用。 低浓度苄胺的矿化程度由于加入蒙脱石而降低，原因是粘土与芳香胺的结合降低 了生物有效性。 1 2 3 淋溶 石油污染物进入土壤后，在土壤中毛细水和重力水的作用下向深层土壤和地 下水及周边环境发生扩散运移。在降雨或灌溉时，石油污染物在土壤中重新分布， 在强淋溶状态下，污染物可能导致地下水的污染。土壤对石油污染物的吸附作用 和降雨灌溉作用将影响污染物在土壤中的迁移扩散力度。土壤中有机物质及粘土 矿物对石油污染物的吸附作用可减弱其淋溶性。另外，土壤p h 值，土壤微生物 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 对石油污染物的降解作用也都影响其淋溶性。 由于石油污染物的疏水性及其在土壤中的吸附截留作用，单纯用清水很难将 土壤中残留油淋洗彻底【3 7 】。刘新华等人f 3 8 】进行了原状土柱含油污水淋滤试验， 对比研究了表活剂冲洗与水力冲洗。王东海等人研究了包气带土层残油淋滤 释放过程，并分析了p h 、温度和离子强度的影响。黄廷林通过室内土柱淋滤动 态试验，进行了石油类污染物在黄土地区土壤中的竖向迁移特性研究。 1 2 4 生物降解 国内外学者对石油污染物的研究特别多，多数从影响石油烃生物降解的各种 因素着手的。石油烃类物质是普遍存在的一类化合物，它们不仅仅存在于石油污 染的区域，在许多土壤及沉积物中也含有低浓度的石油类物质【4 ”，所以可以降 解石油的细菌也广泛存在于自然界，不同的只是细菌的数量与种类h 2 】。在土壤 中的天然有机物质中经常含有一些石油组分f 包括脂肪烃、脂肪酸、多环芳香烃 及其它复杂的疏水分子) ，在这些成分的长期选择下，会出现特定的微生物可以 利用石油污染物，甚至某些微生物以石油烃为唯一碳源和能源。 石油及其产品是由多种烃化合物及其衍生物组成的。在土壤原水体中也会有 少量的烃类物质，故在土壤等环境中有降解石油污染的微生物存在。土壤中石油 污染物的生物降解取决于污染物的性质、微生物菌群及影响微生物生长因素，及 土壤物化性质。现已有证明，微生物能够降解石油中的饱和烃和轻质芳香烃组分， 而其中的高分子重质芳香烃、胶质和沥青质难以降解 4 3 1 。一般认为直链烷烃最 易降解，由于空间效应支链烷烃比直链烷烃难以降解h 5 1 。目前已分离出可以降 解多环芳烃甚至降解胶质沥青质的细菌 4 6 4 9 】。a t l a s 5 研究表明，生物降解速度 与环境温度、盐度、p u 、营养盐等因素有关。 石油烃类污染物的生物降解是一个复杂的过程，受多种因素的影响，这些因 素可分为三大类：石油烃的性质，环境因素和微生物因素。 ( 一) 石油烃性质 原油由四种组分构成：饱和烃、芳香烃、沥青质和非烃类物质。饱和烃又有 正构烷烃、异构烷烃之分。微生物对它们发生作用的敏感性不同，一般其敏感性 由大到小为：正构烷烃、异构烷轻、低分子量的芳香烃、环烷轻。生物降解速率 6 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 对石油污染物的降解作用电都影响其淋溶性。 由于石油污染物的疏水性及其在土壤中的吸附截留作削，单纯州清水很难将 土壤中残留油淋洗彻底【”。刘新华等人i ”1 进行了原状土柱含油污水淋滤试验， 对比研究了表活剂冲洗与水力冲洗。工东海等人p ”研究了包气带土层残油淋滤 释放过程，并分析了p h 、温度和离子强度的影响。黄廷林通过窜内十柱淋滤动 态试验，进行了石油类污染物在黄土地区土壤中的竖向迁移特性研究【。 l2 4 生物降解 国内外学者对石油污染物的研究特别多，多数从影响石油烃牛物降解的各种 因素着手的。石油烃类物质是普遍存在的一类化合物，它们不仅仅存在于石油污 染的区域，在许多土壤及沉积物中也含有低浓度的石油类物质【4 l j ，所以可以降 解石油的细菌也广泛存在于自然界，不同的只是细菌的数量与种类1 4 2 j 。在土壤 中的天然有机物质中经常含有一些石油组分( 包括脂肪烃、脂肪酸、多环芳香烃 及其它复杂的疏水分子) ，在这些成分的长期选择下，会出现特定的微生物可以 利用石油污染物，甚至某些微生物以石油烃为唯一碳源和能源。 石油及其产品是由多种烃化台物及其衍生物组成的。在土壤原水体中也会有 少量的烃类物质，故在土壤等环境中有降解石油污染的微生物存在。土壤中石油 污染物的生物降解取决于污染物的性质、微生物菌群及影响微生物生长因素，及 土壤物化性质。现已有证明，微生物能够降解石油中的饱和烃和轻质芳香烃组分， 而其中的高分子重质芳香烃，胶质和沥青质难以降解郴l ，一般认为直链烷烃最 易降解】，由于辛! 间效应支链烷烃比直链烷烃难以降解1 4 5 。目前已分离出可以降 解多环芳烃甚至降解胶质沥青质的细菌惭4 。a t l a s 蜘研究表明，生物降解速度 与环境温度、盐度、p h 、营养盐等因素有关。 石油烃类污染物的生物降解是一个复杂的过程，受多种因素的影响，这些因 素可分为三大类：石油烃的性质，环境因素和微生物因素。 ( 一) 石油烃性质 原油由四种组分构成：饱和烃、芳香烃、沥青质和非烃类物质。饱和烃又有 正构烷烃、异构烷烃之分。微生物对它们发生作用的敏感性不同，一般其敏感性 由大到小为：正构烷烃、异构烷轻、低分子量的芳香烃、环烷轻。生物降解速率 由大到小为：正构烷烃、异构烷轻、低分子量的芳香烃、环烷轻。生物降解速率 6 土一水系统石油污染物挥发和降解过程研究 以饱和烃最高，其次是低分子量芳香烃，高分子量芳香轻和极性物质降解速率最 低。结构越简单，分子量越小的组分越易被降解。一般来说链烃比环烃易氧化； 正构烷烃比异构烷烃易氧化。人们发现，各种烃类物质某种程度上都能被微生物 所利用，但由于烃类的结构和性质的不同，所以当它们被当作基质时，有的易被 微生物代谢，有的较难被微生物代谢，有的只能被种或几种微生物所利用，而 有的却能为许多微生物所利用。已有研究表明【5 1 j ：土壤中各种油的生物降解速 率从大到小分别是：汽油、飞机用油、加热用油、柴油、船用油。 石油烃的一个显著特点是其低溶解度，这在很大程度上取决于其化学结构。 通常石油烃中碳链越长，其溶解度越低。在某种程度上，石油烃的溶解度可以用 来反映其生物降解性，这是因为在大多数情况下，溶解度低的石油烃，其生物可 利用性与生物可降解性也低。例如，碳链中碳原子数大于1 8 的石油烃的溶解度 低于o 0 0 6 m g l ，它们的生物降解速度很慢。碳原子小于1 0 的石油烃容易被生 物降解，它们有相对较高的溶解度，例如正己烷的溶解度为1 2 3 m g l 【5 2 j ，正癸 烷的溶解度为0 0 5 2 m g l1 5 3 ，但由于小于c l o 的脂肪烃会对微生物造成毒性，大 部分要通过共代谢作用来降解。石油烃的溶解度对其生物降解影响很大。石油烃 的溶解度很小，而大多数污染场地的油浓度远远超过了其溶解度1 5 4 1 。p a i i 的环 数越多，其溶解度越低，从而降低了其降解性。w o d z i n s k y 等 5 5 2 发现细菌在油水 晁面可以利用液态的芳香烃，但不能分解固态芳香烃。另外，石油降解菌主要的 生长和作用位置在油一水界面。在水体中，油能敞开成薄膜，微生物利用的表面 积较大；而在土壤中，油被土粒或植物吸附，限制其扩散，故较难降解。 另一个影响石油烃生物降解的性质为石油烃结构的支链与取代基。石油烃结 构中的支链在空间上阻止了降解酶与烃分子的接触，进而阻碍了其生物降解。支 链可以降低烃类的降解速率 5 6 1 ，一个碳原子上同时连接两个、三个或四个碳原 子会降低降解速率，甚至完全阻碍降解【5 7 】。多环芳烃( p a h s ) 较难