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丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究中文提要 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究 中文提要 本课题应用了近年来研究较多的静电纺丝方法，对丝素，聚乙烯醇共混纳米纤维的 纺制进行了实验研究，着眼于再生丝素纤维的共混改性研究，添加聚乙烯醇组分改善 再生丝素材料的脆性缺陷，并且，利用丝素和聚乙烯醇良好的生物相容性、生物降解 性，以及纳米纤维所组成的非织造织物所具备的高孔隙率，为其成为一种性能优异的 生物医用材料提供了可能。本文以丝素为主，与聚乙烯醇共混，在一定程度上改善了 再生丝素材料的物理机械性能，同时借助静电纺丝方法制得共混纳米纤维无纺织物， 并对其共混溶液的相容性、可纺性、成型特点进行了研究，对纳米纤维的结构性能进 行了初步探讨。 本实验主要分为三个部分： 一，研究了丝素聚乙烯醇共混纺丝液的相容及可纺性情况，结果表明，甲酸溶剂 能使所获得的共混纺丝液具备相对较大的组分相容性及稳定性，但纺丝液的共混搅拌 时间不宜过长，以2 0 至3 0 分钟为宜，纺丝液共混配 e8 0 2 0 为佳，且添加少量的丙 三醇将有利于两组分间的相容。同时，通过实验可知，溶液的粘度、电导率等性质对 纺丝液的喷射过程影响较大，而纳米纤维的最终成型仍更多地由纺丝溶剂的挥发性及 纺丝液共混配比来主导。 二，研究了该共混体系进行静电纺丝的情况，结果表明，聚乙烯醇的加入，能使 再生丝素材料的柔韧性得到一定程度的改善。当共混配比为8 0 2 0 时，所得样品纤维 形态较为均匀理想；同时，甲酸溶剂的强挥发性也在很大程度上帮助了喷纺纤维的快 速成型。挥发性较差的丙三醇组分少量添加有利于降低纳米纤维的纤度及均匀性，但 此时不宜较多添加，影响纺丝溶剂的挥发及纤维成型。此外，纺丝电压以稍高于i 缶界 电压的1 0 k v 为宜，避免过高电压所引起的急速喷射，减少纤维的拉伸成型时间，同 时，纺丝的喷射距离也应保持适中。 三，对所制得的丝素聚乙烯醇共混纳米纤维的红外谱图以及d t a t g 热分析曲 线进行了初步的探讨，结果表明，有赖于静电纺丝工艺使纳米纤维快速拉伸成型的特 点，使实验所得的共混丝素，聚乙烯醇纳米纤维较由常规纺丝工艺所制备的纤维产品 |-r -lr 丝索聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究中文提要 具有了较好的结构规整性能及热稳定性能；同时，在静电纺纳米丝素纤维中增加聚乙 烯醇的组分，除能在一定程度上体现聚乙烯醇材料所具有的柔韧性特点，它的加入还 同时干扰了丝素大分子间的氢键结合及结晶倾向，有利于改善丝素材料的脆性缺点， 使纳米丝素纤维的结构性能有所提高。 关键词：静电纺丝丝素聚乙烯醇共混 纳米纤维 i i 作者：刘芸 指导老师：戴礼兴教授 s t u d y o nr s f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r sf o r m a t i o n m e c h a n i s mv i ae l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s f ( s i l kf i b r o i n ) p v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) b l e n d i n gn a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e dv i ae l e c t r o s p i n n i n gi no r d e rt oi m p r o v er s fm a t e r i a l sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d b r o a d e ni t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h er i g i d i t yo fr s fm a t e r i a l sc o u l db ei m p r o v e db y a d d i n gp v aw h i c hh a s f l e x i b l ec h a i n s a n dt h ep o r o u ss t r u c t u r eo fs f p v an o n w o v e n n a n o f i b e r sv i ae l e c t r o n s p i n n i n ga sw e l la st h e i rp r o p e r t i e so fb i o c o m p a t i b i l i t ya n d b i o d e g r a d a t i o np o s s i b l yb es u i t a b l ef o rb i o m a t e r i a l s t h ec o m p a t i b i l i t y , s p i n n a b i l i t ya n d f i b e rf o r m a t i o no fb l e n d i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e d ，a n dt h ef i b e rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w e r ea l s op r i m a r i l yd i s c u s s e di nt h ep a p e r t h ep a p e rw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： 1 t h es p i n n i n gs o l u t i o no fs f p v aw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e u n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t yo f s f p v as o l u t i o nc o u l db ei m p r o v e db yf o r m i ca c i ds o l v e n t a n d t h es u i t a b l eb l e n d i n gt i m ew o u l db e2 0 3 0m i n u t e s a n dt h eb l e n d i n gr a t i o8 0 1 2 0r e s u l t e d i ni m p r o v e dm i s c i b i l i t yo fs p i n n i n gs o l u t i o n i na d d i t i o n ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fb l e n d i n g s o l u t i o nc o u l da l s ob ei m p r o v e db ya d d i n gg l y c e r i n e m e a n w h i l e ，t h es t a t u so f s p i n n i n g j e t w o u l db ea f f e c t e dm a i n l yb yv i s c o s i t ya n dc o n d u c t a n c eo ft h es p i n n i n gs o l u t i o nw h i l et h e f o r m a t i o no fn a n o f i b e r sw o u l db ed e c i d e dl a r g e l yb yt h eb l e n d i n gr a t i oa n dv o l a t i l i t yo f s p i n n i n gs o l v e n t 2 t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fs f p v an a n o f i b e r s f o m a t i o nb ye l e c t r o n s p i n n i n gw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l e x i b i l i t yo fs fc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gp v a a n dt h eb l e n d i n gr a t i oo f8 0 2 0w o u l dr e s u l ti nb e t t e rs p i n n a b i l i t y h o w e v e r , g l y c e r i n ei s n o ts og o o dt ou s em u c hi ne l e c t r o n s p i n n i n gf o ri t sd i f f i c u l t i e si nv o l a t i l i t y a n dar e l a t i v e l y l o wv o l t a g eo f1 0 k vs u p p l i e de n o u g hp o w e ra n dt i m ef o rf i b e rd r a w i n ga n df o r m a t i o n t h ef i b e rc o l l e c t i n gd i s t a n c es h o u l da l s ob ek e p ts u i t a b l e 3 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs f p v an a n o f i b e r sw e r ep r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d i s t u d yo nr s f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r sf o r m a t i o nm e c h a n i s mv i ae l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t t h r o u g hf t i r d t aa n dt g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r s s t r u c t u r er e g u l a r i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yc o u l db ei m p r o v e db e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so f e l e c t r o n s p i n n i n g sf a s td r a w i n ga n df o r m i n go fn a n o f l b e r s i na d d i t i o n ，s f sr i g i d i t y p r o p e r t yw o u l da l s ob ei m p r o v e df r o mp v a sf l e x i l i t ya n di t se f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o no f s f k e yw o r d s ：e l e c t r o n s p i n n i n g s fp v ab l e n d n a n o f i b e r w r i t t e nb y ：l i uy u n s u p e r v i s e db y ：p r o f d a il i x i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏卅i 大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：i 丝l 圣 日 、- t 期：口6 、5 - i a 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名：童幽灸日期：! ：! 盘 名谚产孰础 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 第一章绪论 一、静电纺丝法制备纳米级纤维材料的研究进展 当直径从微米( 如1 0 1 0 0 um ) 缩小至亚微米或纳米( 如i o x1 0 3 i o o x1 0 3p m ) 时，聚合物纤维与相应的材料相比，会表现出各种惊人的特性：如极大的比表面积， 超出常规纤维几百倍；超强的柔性、硬度及抗张强度等，这些优异的纤维特性使其纺 织品也随之具备了吸附性好，过滤能力强，阻隔、保温等性能优异的突出特点，十分 适用于制造吸附材料和过滤材料，此外还可开发制成具抗菌、抗辐射、阻燃和屏蔽等 多种功能的功能性纤维，适用于许多重要的用途，因此近年来，在纳米纤维的制各方 法上，研究人员们研发了各具特性的许多方法，如传统的直接熔喷法、海岛型复合纺 丝法、分子喷丝板法f 1 1 及纳米材料和聚合物的复合纺丝法等，可制得直径在几十至几 百纳米之间的纤维。而相对于这些传统方法，近二十年来取得较大进展的静电纺丝法 ( 以下简称静电纺) ，不但对纤维纤度有了进一步的降低，更由于其独特的易操作性， 为纳米纤维的制造领域注入了新的动力和活力。 1 9 3 4 1 9 4 4 年间，f o r m h a l s 2 】申请了一系列的专利，发明了用静电力制备聚合物 纤维的实验装置。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r l 9 】用他们发明的离子化装置能得到 微粒直径f 约o 1 m m ) 均匀、带电程度高的流线。1 9 5 5 年，d r o z i n 进行了高压下，不同 液体分散形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年，s i m o n s 1 0 】发明了一种装置，用静电纺方法制备 出很轻的超薄无纺织物。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 1 l 】采用静电纺设备制得了直径为o 0 5 1 1um 的丙烯酸纤维。1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d o 1 2 1 4 1 报道了在没有机械力的作用下， 将聚乙烯和聚丙烯熔体进行静电纺，制成了连续纤维。近年来，r e n e k e r 及其合作者 1 5 - 2 4 1 在认识静电纺的过程和表征静电纺纳米纤维方面进一步作出了贡献。纳米纤维的 结构形态范围从高度取向态结晶的纳米纤维，扩展到了具有很高比表面积的多孔的纳 米纤维。对于具有成纤性能的聚合物，均可采用静电纺法制得纳米纤维，现在已有几 十种聚合物及其他种类的成纤物质，以溶液或者熔体的形式，成功地制成了纳米纤维， 例如：( 见表1 1 、1 2 ) 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究 第一章绪论 表1 1 适于溶液静电纺丝的各种高聚物 高聚物分子量熔体温度 对静电纺丝技术的研究也成为了各国科研突破的热点，美国麻省达特茅斯大学纺 织科学系和麻省理工学院化学工程与材料科学工程系合作，就已建立了针对于静电纺 基本工程理论与技术的研究中心，该研究发展工程中心长期致力于更好地了解静电纺 工艺过程及其纳米纤维的各类特性，并期望将其转化为生产力，在静电纺和纳米纤维 方面占有了相当大的优势，他们已将这项技术的产品用于防化服的生产。美国纺织中 心的科学家称，在军事方面的应用不仅仅发展了这项技术，而且还促进了新颖纺织品 制造技术的研究和发展。 虽然经过多年不懈的研究和发展，静电纺丝技术取得了长足的进步，但如今对此 工艺的研究仍然存在着许多尚未解决的问题：如标准静电纺产量极低，不易规整收集 再利用：所得纳米纤维质量的恒定性难以控制，以及纳米纤维的各项力学性能的表征 等等。为了改善这些技术缺点，研究人员们已开始尝试使用多头喷丝来提高静电纺的 产量，并改变使用静电纺流体带电的方法，使用等离子放电或电荷直接注入，如电晕 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 放电或场发射电子枪等，采用这一类新方法，静电纺中纺丝液的流量已可达到5 0 m l s ，比传统静电纺丝工艺的产量提高了好几个数量级。还有吴大诚等 2 5 1 新开发了一种 新型的静电纺丝装置，即气流静电纺丝装置。在喷丝头上增加了供气系统，利用 口 彩八 图1 - 1 高速圆筒旋转收集器 气流拉伸和静电力拉伸的共同作用，使 纳米纤维的制备产量达到了一般实验 室传统静电纺工艺产量的几倍甚至几 十倍，更提高了静电纺丝过程的可控制 性以及所制得纳米纤维质量。 除了需要提高静电纺丝的纳米纤 维产量，人们更期望能制得取向规整的 连续长纤，以便更进一步的收集利用。 对此，研究人员们也进行了多种收集方式的探讨。首先由v i r g i n i ac o m m o n w e a l t h u n i v e r s i t y 【2 6 - 2 7 1 的研究者们在进行聚乳酸纳米纤维的静电纺收集中使用了一种每分钟 旋转几千转的高速旋转圆筒收集器，如图1 1 所示，取得了具有一定取向度的纳米纤维束。 但显然这一装置只有当旋转圆筒表面的线速 度与射流沉积时溶剂的挥发速度匹配时才能 图i 一3 锥形绕线筒 取得较好的 取向效果， 而聚合物的 射流运动却 图1 - 2 矩形框架收集器 是混乱可变，不易控制的，因此该装置的实际取向 效果较难控制。除了滚筒型收集装置，研究人员 h u a n g 2 剐采用了另一种较为简单的矩形框架形收集 装置，即将其置于纺丝射流下方，如图2 照片所示， 用于收集平行排列的纳米纤维，取得了一定效果。 还有1 1 1 e m n 【2 9 噪用了将纳米纤维置于接地的锥形绕 线筒上，如图1 3 所示，电场主要集中在绕线筒边缘， ，三量 c = 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 吸引几乎所有的初纺纳米纤维，并连续卷绕于筒的边缘。通过这样的设计，到达接地 收集器上的纳米纤维具有大量的参与电荷，电荷与电荷之间相互排斥，这一作用力即 会影响沉积纤维的形态及相互间的取向程度，t h e r o n 用此装置所制得的p e o 纳米纤 维是取向排列的，纤维之间的距离为l 21 - tm 。 单一改变收集装置的收集形式虽然简单易行，但 大多受到了收集速度以及纺丝液射流速度非恒定的 影响，极大制约了收集取向效果。为此，研究人员 们又进一步研究了在原有收集装置的基础上再附加 一个辅助电场，以促进喷射纳米纤维取向收集的收 集模式。此后又有一份美国专利【3 0 】将一个旋转的带 图1 _ 4 取向纤维收集器 电轴置于两个带电平面间，如图1 - 4 所示，对此设想做出了一定的改进。这一装置 对纤维直径相对较大的超细静电纺纤维可以在收集管的经轴上进行取向。而为了能使 辅助电场对纳米纤维的取向收集能有更为精确的控制，l id a n 等p 1 1 报道了一种较为有 到 n 掣：纛： 0 n b 酗峪 l n p a 帆rl ，鼻气、t 。髓i p p l ：yj 。o pk 、 焦 l l 1 yl ! t ii “i ：| ll 名s n b e r ，： ：i 蛾r 一； ，走= = = ：， l # t f 托i 、一 ；l l ，二 1l l 膏 i 4 i 札0 ill 、 赫缎 f i lii i ij ir ! ；i ji ，。0 ，i s iis f _ 聚遣 图1 5 改进型平行取向收集器 效的方法来制备平行取向纳米纤维。 他们的做法是在常规的收集器上凿 开一个槽，在附加电场的作用下，纳 米纤维横跨槽的两边从而形成平行 取向排列，如图l 一5 所示。其中，图 1 5 ( a 1 为所采用静电纺方法的示意 图，收集器是两片导电硅板，他们之 间相互平行，相隔一定距离形成槽。 图1 5 ( b ) 是针头与收集器之间的区 域内通过理论计算的电场强度矢量， 箭头表示静电场的电力线方向。图 1 - 5 ( c ) 为收集槽上带电纳米纤维所受 静电力的力学分析。在槽的两个极板 间，纳米纤维在静电力的作用下，取 向度很高，而在极板上纳米纤维的取向与一般静电纺收集时的情况相同。这种方法 4 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 还可以很方便地将所制得的纳米纤维转移到其他基底上以作它用，故实用性较强。 二、静电纺纳米纤维的形态特点 由于静电纺丝与传统的纺丝方法有着诸多不同，因此，由它而制得的纤维形态也 具有了许多独特之处。 有研究指出 3 2 - 3 4 ，当纺丝液喷射而出时，随着其中溶剂的快速挥发，纤维会以每 秒多米的速度进行固化，这一过程将受溶剂挥发，聚合物的玻璃化转变及结晶转变的 影响，并且丝条将会在电场力及毛细管壁的挤压作用下进行取向牵伸，使纺丝拉伸一 步完成，十分便捷。 1 单股纤维的形态特点 ( 1 ) 当纺丝液由毛细针头喷射而出时， 所形成的圆柱状纤维，随着丝条中的溶剂挥 发，将使纤维表面首先固化，随后，丝条中溶 剂的进一步完全挥发，使丝条成为薄壁圆管 状。此时，在大气压的作用下，圆管薄壁将会 产生坍塌而成为椭圆状，直至两侧管壁趋近于 图l _ 6 纤维表面产蝈j 勺电泳褶皱现象 最近距离，使丝条形成扁带状。此外，除了大气压的作用，当管壁开始坍塌时，分布 在管壁之上的电荷也会趋向于两侧排列，而在管壁上形成横向的外斥力，加速圆管的 坍塌。当椭圆的短轴两侧贴近到足够近时，管壁间的粘结力就会占主导，将由粘结处 图卜7 垄侧缍维一珠状气室缺陷 下部纤维一各段的塌陷扭曲 引导管壁向两侧进一步贴合在一起，只在最 两端由于电荷斥力及管壁本身的硬度，而形 成两根极小圆管，使丝条横截面最终形成哑 铃状。 ( 2 ) 除了横向变形，纤维在径向上也会 产生褶皱及弯曲( 见图1 6 ) ，这主要是由于 电荷在丝条中的涌动以及落上收集板时的外 力历致。 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究 第一章绪论 ( 3 ) 在静电纺中，制得纤维上会有珠状缺陷，因此，当丝条内部溶剂挥发形成 薄壁时，在结珠部位也会产生空洞，并同样发生塌陷，形成一个超环面，并使气室得 到分隔( 见图1 7 左侧纤维) 。 ( 4 ) 当薄壁塌陷在纤维的某一段产生时，除了横向的延展，在纤维的纵向，塌 陷也会进行延伸，但此时延伸不受外界约束，将延纤维轴向随机塌陷，因此就造成了 纤维各段塌陷的扭转现象，扭转角可为任意大小( 见图1 7 下方纤维) 。 ( 5 ) 人们还发现，由于溶剂在丝条中分布的 不均匀性，当丝条固化时，对于一些极易挥发的溶 剂而言，完全挥发后，原先溶剂富集的部位就会留 下孔洞【3 5 】，孔洞会在牵伸的作用下沿纤维轴向伸展 呈椭圆状( 见图1 _ 8 ) 。这样形成的多孔性纤维无疑 具备了更好的渗透性能，为进一步开发功能性纤维 创造了条件。 2 多股及分支细流的产生和形态特点 图1 8 纤维表面的气孔现象 丝条的牵伸和薄壁形态的改变影响着电荷在其 中的分布，使表面张力与电场力之间的平衡随之发生波动，稳定性下降。为降低单位 面积上电荷的分布，增加丝条的稳定性，在喷射的过程中，纺丝细流往往会分成更细 的多股，或在已产生的细流上再分出支流。除此之外，分布于丝条薄壁之上的电荷， 会在纤维横向产生斥力，且分子链在纤维中由于牵伸而进行的径向取向导致横向的结 合力较小f 3 6 - 3 7 1 ，都会使丝条发生破裂，产生分支 3 8 - 3 9 】。支流产生后，在纺丝过程中， 由于丝条的带电性，相互相斥，所以只要能及时固化，我们无需担心丝条的粘连结束 现象。 当喷射细流产生支流时，分裂角一般在1 0 0 2 0 0 之间，且支流直径将自主流直径 层层递减。研究还发现 4 0 i ，当一级细流的弯曲曲率越高时，则次级支流就越容易产生。 除此，当产生支流时，椭圆形薄壁的长径将在主支流平面内，且管壁坍塌等现象在主 支流中都将会产生，同时，由于支流在喷射细流的一侧产生，造成受力的失衡，而会 使管壁的坍塌转化为在靠支流- = 侧的凹陷。 由这样产生的次级支流所制得的纤维直径一般可达微米极，这为我们制备更细的 丝索聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究 第一章绪论 纤维又提供了一种可能。 最后值得我们关注的是，丝条在纺丝过程中所受的影响是多方面的，所产生的形 变也不可能只是单一的结果，往往我们最终所得到的纤维形态将是以上多种特点复杂 综合的结果。 三、再生丝素材料及其静电纺丝研究 1 再生丝素材料的研究及应用 丝素( s f ) 蛋白无毒性、无刺激作用、无过敏性，包含了1 8 种氨基酸，并以甘 氨酸、丙氨酸和丝氨酸为主。由于它与人体的皮肤和头发角朊结构极为相近，具有了 良好的生物相容性和降解性能，故可应用于医学领域，已有研制的，可用作外科手术 缝合线、接触镜片、人造角膜等，也可制成人造皮肤，用作烧伤创面保护材料：通过 后道的加工，丝素还可以用作组织工程用三维支架材料，可望代替高成本的进口聚乳 酸等生物可降解的组织工程材料；利用再生丝素膜本身具有特殊的多孔性网状膜结 构，它还具有了优良的吸附及缓释功能，因此丝素还是很好的药物缓释载体；同时， 由于丝蛋白与酶蛋白之间有良好的相容性，既可较好的固定酶，又可保持较高的活性， 且不需加入其他交联剂，较少涉及化学试剂，其提供的环境可保证酶有较长的存活周 期，性能十分优越，故再生丝素还可以用作酶的固定化和生物传感器材料等。 尽管丝素材料便于取得，且具备了很好的生物性能，并已开始在生物医药领域以 薄膜、凝胶、微胶囊等多种形态投入了使用或试用，但为了使丝素材料具有更多、更 突出的生物特性，并克服其本身的脆性缺点，使其在更多的实际应用领域发挥出更为 优良的性能，近年来，人们对丝素材料的改性研究层出不穷，通过在纯丝素材料中引 入具有特殊属性或性能的组分及官能团，使其改性后的丝素改性材料具有了新的生物 功能及特性： 闵思佳等曾讨论了使用羧基酰胺化修饰的方法对丝素材料进行接枝改性后，在一 定程度上改变了丝素材料对离子型化合物的吸收释放性能 4 】。 f u m z o n o 等使丝素蛋白和异丁烯酰基丙烯酰基磷酸胆碱( m p c ) 聚合体相互接 枝改性4 2 1 ，使改性后的丝素材料具备了较好的抗血凝性。通过丝素蛋白与硫酸或氯代 硫酸在嘧啶溶液下反应制得的硫化丝素也具有很好的抗血凝性f ”- 4 4 。 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 g o m h 等报道了在丝素蛋白的主链上接枝n 乙炔壳聚寡糖( n a c o s ) 或乳糖 ( 4 6 】，使接枝产物比原有的胶原基体更利于肝细胞等的培养。而比较聚乙二醇丝素接 枝物( p e g s f ) 和纯丝素( s f ) 材料的水分含量和接触角，可说明亲水性p e g 链接 枝到丝素链上后提高了丝素材料的亲水性，使p e g s f 材料可以调控细胞粘附的数量 和生长速度【4 7 1 。 还有f r e d d i 等曾报道了丝素，聚丙烯酰胺( p a a m ) 共混膜的结构和物理性能( 4 蚰。 用甲壳素交联丝素蛋白膜可以获得半渗透聚合体网状物，对离子和p h 具有很好 的敏感性，被期望用作人工肌腱【4 9 l 。 通过上述的多种方法，加以不同的改性组分，均使丝素材料在保留有自身原有生 物特性的同时，又具备了新的突出的医用功能，很好地扩展了丝素材料的使用领域和 功用，增强了其在生物材料领域使用的实用性。 2 再生丝素材料的静电纺丝研究 k o s u k eo h g o 掣5 0 锻早研究了静电纺丝工艺在纺制丝素纳米纤维中的应用情况， 探讨了丝素材料在新的纺丝工艺条件下所具备的新的结构性能特点。k o s u k e 使用了 h f a 作为纺丝的溶剂，制得了平均直径在1 0 0 1 0 0 0 n m 间的丝素纳米纤维，取得了初 步的成功。并且通过研究发现，经过静电纺过程，丝素结构将从s i l ki 型( d 螺旋构 象和b - 平行折叠构象交替堆积) 转换为s i ri i 型( b - 反平行折叠构象) 。s 波i i 中， 肽链链段排列较为整齐，相邻链段之间的氢键和分子间引力使它们结合得相当紧密， 抵抗外力拉伸的能力强，在水中仅膨胀而不溶解，s i l ki i 构型比s i l ki 稳定。s n ki 和s i l l ( 两种构型均能从溶解状态的丝中获得，获得哪种结构取决于结晶条件，而通 过静电纺工艺正是可以取得这样的效果，增强丝素材料的稳定性及强度。b y u n g - - m o o m m 等 5 1 2 1 在此基础上对静电纺丝素纳米纤维的生物功效又进行了进一步的研究，探 讨了丝素纳米纤维在经过甲醇浸泡等后处理后，对组织细胞及人体角质细胞的粘附性 增强等优异性能；同时，也比较了静电纺丝素材料和一般丝素膜、无纺布型材料在生 物功效及分子构型上的差别。 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 图1 - 9 丝素蛋白两种结构， ( a ) 反平行折叠构象( b ) 平行折叠构象 在此，近年来也开始出现一些对丝素共混材料的静电纺丝研究，比如以近来在生 物领域研究较多的甲壳素为共混组分，w o nh op a r k 等研究了丝素甲壳素在进行共 混后进行静电纺丝的情况，探讨了适合静电纺丝的共混组分比，并发现由于单组分下 无法静电纺的甲壳素的加入，由共混纺丝液所制得的丝素甲壳素纳米纤维的直径却 将由一般纯丝素原料时的4 5 0 n m 下降至1 3 0 n m 左右，甲壳素作用明显。 四、本课题的技术背景、研究意义及创新点 1 本课题的技术背景 再生丝素材料具备了上文所述的诸多优良生物特性，具有很好的生物材料应用前景。 但再生丝素材料本身的力学脆性是其最大的缺点，极大地限制了材料的使用性能，为此， 通过改性手段来克服丝素材料的脆性缺点，也成为了研究人员们使用最多的手段之一。 曾有f r e d d i 等曾报道过丝素蛋白纤维素共混膜的性能。吸湿性较好的纤维素组 分的加入可使共混产品的含水率的提高，有利于丝素膜柔韧度的提耐5 4 1 。研究表明含 4 0 纤维素共混膜的柔韧度大约是纯丝素膜的1 0 倍。 李明忠等报道过关于丝素，聚氨酯共混膜的力学性能的研究。聚氨酯组分能阻止丝 素蛋白质大分子链段间产生过多的氢键结合，降低丝素的结晶度，增加可自由伸展链 段，再加上聚氨酯主链本身已具备的很好的柔顺性，所以共混膜的柔软性、弹性均比 纯丝素膜有较大改善阁。 王朝霞等人研究了丝素聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 共混膜的改性情况 5 6 】。结果表 明，p v p 呈非晶态结构，其分子链无规卷曲，故p v p 的加入使共混膜的强度降低， 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 但膜的伸长率、吸湿性以及透气性能均有所改善，增强了丝素创面保护膜的性能和应 用效果。 除了纤维素，聚氨酯，还有研究了在丝素材料中共混入同样具有良好生物相容性 的聚乙烯氧化物( p e o ) 组分【5 7 】，可阻止丝素蛋白相内的相互作用，从而有助于丝素 蛋白膜强度及柔韧性的提高，同时易于控制膜的多孔性和表面粗糙程度。 此外，对海藻酸钠【58 1 、明胶等其他成分的添加效用也有研究论证，改性机理不 径相同，但各自均可在不同程度上增强丝素膜的强度和弹性。 除了使用上述方法对再生丝素材料的力学脆性进行改善，在生物医药的应用领 域，人们更希望能够在改善再生丝素材料力学性能的同时，也能够更好地保持材料原 有的生物特性及加工使用过程的无毒及便利性。从这一方面来说，在各种民用领域已 有较多的使用的聚乙烯醇材料无疑为一种很好的选择。聚乙烯醇无毒无刺激性，亲水 性佳，材料的取得也较为容易，具有很高的实用价值。借助于聚乙烯醇( p v a ) 材料 的柔韧性能，研究人员期望能较好地改善再生丝素材料的力学脆性。但是，丝素及聚 乙烯醇两组分较差的共混相容性却在很大程度上阻碍了两者共混材料的实际应用效 果，特别是在纺丝领域。尽管如此，人们仍在此一领域做着不懈的努力和尝试。公开 号为9 0 1 0 6 2 0 0 6 的发明专利“一种丝蛋白与聚乙烯醇共混纤维”曾公开了一种以常 规的湿法纺丝方法制得的以共混水溶液制备而成的以丝蛋白为辅与聚乙烯醇为主的 共混纤维，纤维强度较高，接近于聚乙烯醇纤维，但由于聚乙烯醇含量过高，且所得 到的也是常规纤度的纤维，所以也难以作为组织工程材料。而目前高含量丝素蛋白和 聚乙烯醇共混纤维的制备目前尚未见报道。 同时，纳米纤维支架具有高的孔隙率，即具有一种高度多孔结构，这种多孔结构 可以为细胞生成提供更多的结构空间，以促使支架和环境间养分和代谢物的交换，而 静电纺纤维所组成的非织造织物中的微孔是贯通的，对细胞迁移造成的阻力极其微 小，这些都十分有利于细胞的增殖。公开号为1 3 7 2 0 2 a 的发明专利“一种组织工程 支架用纤维及其制备方法”，就曾公开了一种以单纯蚕丝为原料，经脱胶、溶解等工 序后，用常规湿法纺丝成型法制成纤维的方法。这种纺丝方法所得的纤维的纤度超过 1 分特，且所取得的单纯丝素纤维仍然较脆，很大程度上限制了其在生物医用材料上 的应用。故而，在本课题实验中，我们结合聚乙烯醇材料的力学柔韧性，及静电纺纳 丝索聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 米纤维的结构特点，希望能对再生丝素材料的使用特性起到更多更新的改善作用。 2 本课题的研究意义、内容及创新点 丝素材料性能优异，特性突出，特别是在生物医药领域，更是有着美好的应用前 景，但是除了这些生物特性，再生丝素材料明显的力学脆性却又极大的限制了其使用 的可行性及可靠性。这是由于丝素蛋白质大分子肽链上的肽键c d - 】帖中的 c - n 键长为0 1 3 2 n m ，比c n 单键的键长o 1 4 7 n m 要短一点，比c = n 双键的键 长o 1 2 7 n m 要长些，使肽链具有部分双键的性质，刚性较大，影响了丝素蛋白质大分 子主链的柔顺性。 因此，为了改善再生丝素材料的这一力学缺陷，在本实验中，我们通过引入无毒、 水溶、并具有生物相容和生物可降解等特性的聚乙烯醇( p v a ) 材料，与丝素进行共 混处理，利用p v a 材料本身所具备的极佳的柔性特征，来改善丝素材料的脆性缺点。 在此基础上，我们还使用了静电纺丝的工艺，利用纳米纤维能够在微观尺寸上所进行 的规整排列及较少缺陷，具备了超高强、超柔韧、低密度等多种特性，能进一步改善 材料的脆性。 通过实验，我们研究了不同的溶剂溶解体系，不同的共混配比，共混时间以及丙 三醇的添加等因素对丝素聚乙烯醇共混体系混容状况的影响。讨论了共混纺丝液的 电导率、粘度、共混配比，静电纺电压、纤维收集距离等因素对共混纺丝液可纺性及 对静电纺纳米纤维成型效果的影响，并利用红外谱图及d t a t g 曲线对纳米纤维样 品进行了简单分析。 同时，在本实验中，我们也探讨了静电纺丝工艺在共混纳米纤维制备中的应用， 尝试了由相容性较差的双组分纺丝液进行纳米纤维喷纺的过程，成为了本课题的主要 创新点。 丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 参考文献 1 k a r l1j a c o b ，m o l e c u l a rs p i n n e r e t sf o rp o l y m e r i cf i b e r , n a t i o n a lt e x t i l ec e n t e ra n n u a l r e p o r t ，2 0 0 0 m9 8 一g 0 8 2 】f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，19 7 55 0 4 p ：19 3 4 3 】3f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，20 7 73 7 3 【p ：1 9 3 7 4 】f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，21 5 84 1 6 【p ：1 9 3 9 5 f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，21 6 09 6 2 p ：1 9 4 0 6 f o m a h a l s ，a ，u sp a t ，21 8 73 0 6 p ：1 9 4 0 【7 】f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，23 2 30 2 5 【p ：19 4 0 8 f o r m h a l s ，a ，u sp a t ，23 4 99 5 0 p ：1 9 4 4 9 v o n n e g u tb ，n e u b a u e rr l jo f c o l l o i ds c i e n c e j 1 9 5 2 ，7 ：6 1 6 【1 0 】s i m o n shl ，u sp a t ，32 8 02 2 9 【p 1 9 6 6 11 b a u m g a r t e npk jo f c o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e j 1 9 7 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m p o s j 1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：1 2 4 1 3 1 2 1 f o n gh ，c h u ni ，r e n e k e rdh p o l y m e r j 1 9 9 9 ，4 0 ：4 5 8 5 - 4 5 9 2 2 2 】f o n gh ，a n dr e n e k e rd h j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ，p a r tb ：p o l y m e rp h y s i c s j 1 9 9 9 ，3 7 ：3 4 8 8 - 3 4 9 3 1 2 丝索聚乙烯醇共混溶液静电纺丝成型机理研究第一章绪论 2 3 】c h u ni ，r e n e k e rdh ，f o n gh ，f a n gx ，e ta 1 j o u r n a lo f a d v a l l c e dm a t e r i a l s j 1 9 9 9 ， 3 1 ，( 1 ) ：3 6 4 1 2 4 】f o n gh ，c h u ni ，r e n e k e rdh ，t h e2 4 t hb i e n n i a lc o n f e r e n c eo nc a r b o n c 19 9 9 ，3 8 0 【2 5 】w udc ，y a oyy ，p r e p r i n t so f