（材料物理与化学专业论文）稀土元素掺杂WOlt3gt基功能陶瓷的电学行为及相关问题研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种具有广泛应用前景的功能材料，在诸如电致变色、有毒 气体探测和光化学催化等方面已得到较系统的研究。近年来，人们又发现w 0 3 陶瓷材 料呈现出良好的以低电压小电流为特征的非线性电学性质。而且w 0 3 的介电常数高， 因此可以作为一种新型的电容一压敏复合材料在微电子学领域中得到应用。但是，由 于w 0 3 结构的复杂性，人们对w 0 3 陶瓷电学性质的认识还没有形成一个清晰全面的 物理图象。而且，为了使w 0 3 作为变阻器材料在实际中得到应用，还有一个问题必须 得到解决，即w 0 3 的电学稳定性。与其它的变阻器材料相比，w 0 3 的伏安特性曲线的 重复性不好，后面的测量不能重复以前的测量结果，而且还存在严重的电学弛豫现象， 在恒定电压下电流随时间变化很大。我们希望通过稀土掺杂改善w 0 3 压敏陶瓷的性 能，并对相关的物理机理进行研究分析。我国是世界上的钨和稀土资源大国，但对它 们的物理性质的研究远落后于欧美和日本等国家。因此，深入系统地研究钨和稀土的 性质，就具有重要的科学意义和应用价值。本文从制备稀土元素氧化物掺杂的w 0 3 多晶陶瓷出发，以其非线性电学性质为主要研究内容，试图进一步深入了解w 0 3 功能 材料的电性质。 1 ) 我们研究了稀掺杂的w 0 3 的微结构、相结构、非线性电学性质和介电特性。 主要结论有： ( 1 ) 稀土掺杂影响w 0 3 晶粒的生长。g d 和c e 的小量掺杂限制晶粒生长，大量 掺杂可以促进晶粒生长。d y 和l a 掺杂都能促进w 0 3 晶粒生长。y b 掺杂能抑制w 0 3 晶粒的生长。样品的晶粒尺寸基本在1 0 2 0 p m 之间。能谱分析显示，掺杂物主要偏 析在晶界出。 ( 2 ) 稀土掺杂能明显抑制三斜相w 0 3 的生成，使w 0 3 单相化，从而改善w 0 3 陶瓷在高电场下的电学稳定性。稀土掺杂能减小耗尽层中的离子迁移，使得样品在低 电场下也具有稳定的电学性质。这说明w 0 3 在低电压领域具有较好的应用前景。 ( 3 ) 稀土掺杂的w 0 3 陶瓷具有低的压敏电压和势垒电压，因此w 0 3 特别适合于 低压压敏电阻。 ( 4 ) 稀土掺杂并不能提高w 0 3 陶瓷的非线性系数。非线性系数基本上在2 5 之 内。 ( 5 ) 稀土掺杂在不同程度上可以提高w 0 3 的介电常数，整体上，大约可以提高 1 个数量级。介电常数的提高使得w 0 3 更适合用于电容一压敏双功能材料。 ( 6 ) d y 和l a 掺杂的样品具有特殊的晶界相，在d y 掺杂的样品中的晶界处出现 华中科技大学硕士学位论文 多孔状物质，这种物质导电性较弱，使肖特基势垒得以形成，因此样品表现为非线性 的伏安特性。l a 掺杂的样品的晶界处出现棒状物质，这种棒状物质导电性较好，使得 晶粒间的势垒消失，因此样品表现为线性的伏安特性。l a 掺杂的样品的晶界电阻与晶 粒电阻相差不大，但仍然具有较大的介电常数，这说明通常的晶界层势垒电容器模型 ( g b b l c ) 不能很好的解释l a 掺杂样品具有高介电常数的现象。 ( 7 ) 提出了稀土掺杂的w 0 3 陶瓷中的s c h o t t k y 势垒模型，结果表明，w 0 3 基陶 瓷中的晶界势垒具有与z n o 中的晶界势垒类似的性质。 ( 8 ) 研究了t b 掺杂的w 0 3 陶瓷的高温电学行为。样品在3 0 0 5 0 0 0 c 高温下仍 具有一定的非线性电学特性。高温下的两相共存被认为是非线性的来源。 ( 9 ) 无外场时，t b 掺杂的w 0 3 陶瓷在高温下有一定的热电流输出，这种热电流 既不是由温差电效应引起的，也不是简单的热释电现象，其行为类似于一个热电直接 转换电池。我们认为，这种异乎寻常的熟电效应有可能成为热能一电能转换的新途径。 2 ) 研究了初始粉体纳米化对陶瓷性能的影响。利用纳米w 0 3 和c e 0 2 粉体制备了 c e 0 2 掺杂的w 0 3 陶瓷。与用通常方法制各的陶瓷样品相比，由纳米粉体制备的陶瓷 具有较低的压敏电压，较高的介电常数，且样品表现出反常的温度特性，即：非线性 系数不随温度上升而降低；样品电导率随温度上升而降低，表现出一定的金属行为。 我们认为，在样品的烧结过程中，一些纳米粒子会沉积在晶界处，这些纳米粒子改变 了晶界的性质，从而引起样品反常的温度特性。 3 ) 我们还观察到，纳米w 0 3 块体材料在外加电场作用下可以变色。我们认为， 纳米w 0 3 块体材料之所以具有电致变色效应，是由于纳米材料具有的表面效应，使得 w 0 3 晶粒表面的氧离子具有很高的活性可以在样品中迁移，相应的，钨离子就可以 在外加电场作用下与电子结合或分离，从而使样品随外加电压而变色。而常规w 0 3 块体样品中，氧离子不能迁移，钨离子没有足够大的活性，所以样品不能变色。由于 可以通过简单地改变电压极性的方法来实现着色退色状态的改变，而且变色不会对材 料的结构和外观等产生影响和破坏，因此纳米w 0 3 块材的电致变色效应可能导致一些 新的应用。 关键词：三氧化钨，稀土，纳米材料，微结构，相变，电学性质，肖特基势垒， 压敏电阻，热电转换，电致变色 i i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d e h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s p o t e n t i a l f o rm a n y t e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n s ，s u c h 觞e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ，g a ss e n s o r sa n dp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e nf o u n dt h a td o p e dw 0 3c e r a m i c ss h o wg o o d n o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t yc h a r a c t e r i z e db yl o wb r e a k d o w nv o l t a g ea n dl o wo p e r a t i n g c u r r e n t m o r e o v e r ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fw 0 3i sh i g h s ow 0 3i sau e wk i n do f c a p a c i t o r - v a r i s t o rm a t e r i a l ，w h i c hi sp o s s i b l ef o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm i c r o - e l e c t r o n i c a r e a b e c a u s eo fi t ss t r u c t u r a lc o m p l e x i t y , h o w e v e r ，i ti su n c l e a rf o rt h e p h y s i c a lm e c h a n i s m a b o u tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yi nw 0 3c e r a m i c su pt on o w , i na d d i t i o n ，i t si u s t a b l ee l e c t r i c a l p r o p e r t y m u s tb es o l v e db e f o r e u s i n gw 0 3 a sal 【i n do fv a r i s t o ri np r a c t i c e p r e v i o u ss t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i c a lb e h a v i o ro fs i n t e r e dw 0 3c e r a m i c sw a su n s t a b l ea n dh a ds e r i o u s h y s t e r e s i se f f e c t ，i e t h e c u r r e n tu n d e rc o n s t a n t v o l t a g ed e c a y e d w i t ht i m ea n d c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s d e p e n d e d o nt h ee l e c t r i c a l h i s t o r yo ft h es a m p l e t h i s p r o b l e m i sa no b v i o u sb l o c k a g ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fw 0 3a sav a r i s t o rm a t e r i a l w e w a n tt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fw 0 3c e r a m i c sb yd o p i n gr a r ee a r t he l e m e n t s a n du n d e r s t a n tt h er e l a t e dp h y s i c a lm e c h a n i s m m o r ei m p o r t a n t l y , t h o u g hc h i n ah a st h e r i c h e s tr e s o u r s eo f t u n g s t e na n dn 珊e a r t hi nt h ew o r l d t h er e s e a r c ha b o u t t u n g s t e na n d r a r e e a r t hi sl a g g e db e h i n do t h e rc o u n t r i e ss u c ha st h eo c c i d e n ta n dj a p a n s oi th a ss c i e n t i f i c a n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n tt o i n v e s t i g a t et h ed e t a i l e dp r o p e r t i e so ft u n g s t e na n dr a e a r t h e l e m e n t i nt h i st h e s i s ，s t a r t i n gf r o mf a b r i c a t i n gw 0 3c e r a m i c sd o p e dw i t hr a r ee a r t h e l e m e n to x i d e s ，t h en o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r em a i n l yi n v e s t i g a t e dt ou n d e r s t a n dt h e p h y s i c a l m e c h a n i s mo fw 0 3f u n c t i o n a lm a t e r i a l s f i r s t l y , t h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r e ，n o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n d d i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f w 0 3 c e r a m i c sd o p e dw i t hr a r ee a r t he l e m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t s i n c l u d e ： ( 1 ) d o p i n g 矾e a r t h e l e m e n t si nw 0 3c e r a m i c sc a ni n f l u e n c et h eg r o w t ho f t h eg r a i n s s m a l ld o p a n to fo da n dc ec a ni n h i b i tt h eg r a mg r o w t ha n dl a r g ed o p a n tc a np r o m o t et h e g r a i ng r o w t h b o t hd y a n dl ac a l lp r o m o t et h eg r a i ng r o w t h o n l yy bi n h i b i t st h eg r a i n g r o w t h t h eg r a i ns i z ei si nt h er a n g eo f1 0 2 0 哪f o rm o s to f t h es a m p l e s a sd o p a n t s ， r a r ee a n l le l e m e n t sm a i n l ys e g r e g a t e da tt h eg r a i nb o u n d a r i e s ( 2 ) t h e r ei so n l ym o n o c l i n i cp h a s e o fw 0 3 e x i s t i n gi nr t h - 陀e a r t he l e m e n t s d o p e dw 0 3 c e r a m i c s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e su n d e rh i g he l e c t r i c a lf i e l db e c o m es t a b l e ，w h i c hc a nb e i i i 华中科技大学硕士学位论文 a s t r i b e dt oi t sm o n o - p h a s es 1 孙k i n h ec h a r a c t e r i s t i c a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e su n d e rl o w e l e c t r i c a lf i e l da r ea l s os t a b l e i n d i c t i n g t h a ti o nm i g r a t i o ni nt h ed e p l e t i o nl a y e rc a nb e i g n o r a b l e ( 3 ) w 0 3c e r a m i c sd o p e dw i t hr a r ee a r t he l e m e n t sh a v el o wb r e a k d o w nv o l t a g ea n d b a r r i e r v o t a g ei n d i 跳g t h a tw 0 3i sm o r es u i t a b l ef o rl o w v o l t a g e v a r i s t o r ( 4 ) d o p i n g o fr a r ee a r t he l e m e n t sc a r tn o ti n c r e a s en o n l i n e a rc o e m c i e n to f w 0 3 日托 n o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti sm a i n l yi nt h e r a n g e o f2 5 ( 5 ) d o p i n go f r a r ee a r t he l e m e n t sc a no b v i o u s l yi n c r e a s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f w 0 3 c e r a m i c s ，a b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d eo nt h ew h o l e ，h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tm a k e si t m o r es u i t a b l ea sac a p a c i t o r - v a r i s t o rm a t e r i a l ( 6 ) t h e r e a r es o m e p o r o u ss l i c e - s h a p e d m a t e r i a l si n d y d o p e ds a m p l e s a n d c l u b s h a p e dm a t e r i a l si nl a - d o p e ds a m p l e s i t i sb e l i e v e dt h a t s l i c e s h a p e d m a t e r i a l s ( d y - r i c hp h a s e ) a r ea m o r p h i s mw i t hw e a kc o n d u c t i v i t y t of o r mt h e s c h o r t k yb a r r i e r h o w e v e r , c i n b - s h a p e dm a t e r i a l s ( l a - r i c hp h a s e ) 黜c r y s t a l l i n es t a t ew i t hg o o dc o n d u c t i v i t y s ot h a tt h eb a r r i e ri sb r o k e n d o w n , l e a d i n g t ot h en e a r l yl i n e a rc u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s t h eg b b l cm o d e lc a n l a o ta c c o u n tf o rt h eh i 瓯d i e l e c t r i cc o n s t a n to fl a - d o p e ds a m p l e s b e c a u s eo f t h eg o o dc o n d u c t i v i t y o f g r a i nb o u n d a r y m a t e r i a l s ( 7 ) as c h o t t k yb a r r i e rm o d e l ，w h i c hi ss i m i l a rt o t h eb a r r i e rm o d e la tt h eg r a i n b o u n d a r yi nz n o t oac e r t a i ne x t e n d ，w a si n t r o d u c e dt oe x p l a i nt h en o n l i n e a rb e h a v i o ro f w 0 3c e r a m i c sd o p e d 、i t l lr a r ee a r t he l e m e n t s ( 8 ) t bd o p e dw 0 3c e r a m i c s e x h i b i tn o n l i n e a re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a ta m b i e n t t e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f3 0 0 5 0 0 。c t h ec o e x i s t e n c eo f t w op h a s e si nw 0 3c e r a m i c si s a s s u m e da so r i g i no f n o n l i n e a r p r o p e r t i e s ( 9 ) w o sc e r a m i c sd o p e d w i t ht bc a n p r o v i d ea n e l e c t r i ce n e r g yo u t p u ta tc o n s t a n th i g h t e m p e r a t u r e ，w h i c hc a l ln o tb ee x p l a i n e db yt h ek n o w n t h e r m o e l e c t r i ce f f e c to rp y r o e l e c t r i c e f f e c t w er e g a r di ta san e wh e a t - e l e c t r i ce f f e c to nw h i c han e ww a yo fc o n v e r t i n gh e a t e n e r g y t oe l e c t r i ce n e r g ym a yb ef o u n d e d s e c o n d l y , c cd 印e dw o sc e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gn a n o p o w d e r sa s r a w m a t e r i a l s t h es a m p l e sh a v er a l a t i v e l yl o wb r e a k d o w nv o l t a g ea n d h i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n t t h e s a m p l e ss h o wa b n o r m a lb e h a v i o r , t h a ti s ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n td o e sn o td e c r e a s e w i t ht e m p e r a t u r ea n dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e i ti sb e l i e v e dt h a t t h e g r a i nb o u n d a r i e so ft h es a m p l e s h a v ec o m p l i c a t e p r o p e r t i e s d u et ot h em a t e r i a l s s e g r e g a t e d a tt h eg r a i nb o u n d a r i e sd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s l a s t l y , i th a sb e e nf o m a dt h a tn a n o s t r u c t u r e dw o s b u l kh a so b v i o u se l e c t r o c h r o m i c 华中科技大学硕士学位论文 e f f e c t ，w h i c hd o e sn o te x i s ti no r d i n a r yw 0 3b u l k i ti sb e l i e v e dt h a tt h ec o l o r a t i o ni sa n e l e c t r o n - i n j e c t i o ne f f e c t t h eh i g l lv a l e n c es t a t eo f t u n g s t e ni o n ( w “) i nn a n o s u u c t m e dw 0 3 b u l kh a se n o u 吐a c t i v i t yt oc o m b i n ew i t he l c c t r o na n dt u r nt ot h el o wv a l e n c es t a t e c o u n t e r p a r tb e c a m eo f t h es u r f a c ee f f e c t so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s s i n c et h ec o l o r a t i o n a n d f a d i n g s t a t ec a nb e a d j u s t e db ys i m p l yc h a n g i n g t h e p o l a r i t yo fa p p l y i n gv o l t a g e a n dt h e p r o c e s se x e r t sn oe f f e c to na p p e a r a n c eo f t h es a m p l e ，t h i se l e c t r o c h r o m i cp h e n o m e n o no f n a n o s t m c t u r e dw o sb u l ks h o w sn e w p r o m i s ef o rs o m e n e w a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：w 0 3 ；r a r ec a r l a ；n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ；m i c r o s t r u e t u r e ；p h a s et x a n s i t i o n ； e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；s c h o t t k yb a r r i e r ；v a r i s t o r s ；t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ； e l e c t r o c h r o m i s m v 独创性声明 学位论文尊者躲鸟毫种l 日期：沙峄午月洌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密 ( 请在以上方框内打“”) 嚣淼伊仡 日期泸怍垆月诣l 。 指导教师签名银 日期：摊朔z 孑日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 半导体陶瓷 1 绪论 半导体陶瓷是电子陶瓷材料中一类非常重要的功能材料。它一般是一种或多种金 属氧化物，采用陶瓷工艺制备而成的多晶半导体材料，其导电性自介于金属和绝缘体 之间，相应的电导率约在1 0 4 0 1 0 3q o c m ，受外界条件如温度、光照、气氛、温度 等影响可发生显著的变化。由于半导体陶瓷的这种特性，使得它可以把外界物理量的 变化转变为便于处理的电信号，从而制成各种用途的传感器器件。半导体陶瓷具有灵 敏度高、结构简单、使用方便、价格便宜等优点。从敏感元件这一应用领域来看，半 导体陶瓷主要有以下几种用途：热敏元件、压敏元件、光敏元件、气敏元件、湿敏元 件【l l 。在本论文中，将研究与压敏性质有关的半导体陶瓷材料。 1 2 压敏电阻器 所谓压敏( 本文是指电压敏) 电阻，是一类电阻值随加在其上的电压而灵敏变化 的电阻器。其工作原理基于所用压敏电阻材料的特殊的非线性伏安特性。具有这种特 殊非线性特性的材料包括硅、锗等单晶半导体以及s i c ，t i 0 2 ，b e t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，z n o 等半导体陶瓷。其中z n o 基压敏电阻器是所有压敏电阻元件中研究得最多，应用得最 广的一种。这里我们以z n o 为例介绍压敏电阻的基本性质和主要应用【l “。 1 2 iz n o 压敏电阻的电学特性 z n o 压敏电阻最重要的特性是如图1 1 所示的非线性，一矿特性。从性能上讲，在 达到击穿电压( b r e a k d o w nv o l t a g e ，o rt h r e s h o l dv o l t a g e ) 前，它相当于一个绝缘体； 超过击穿电压后，相当于导体。 1 ) 低电场线性区域( 预击穿区，p m b r e a k d o w nr e m o n ) 在低电场区域，金属氧化物非线性电阻的，一y 特性受电子的热激活发射效应控 制，流过的电流具有饱和的高电阻特性。在外界电压作用下，经过金属氧化物的泄漏 电流数值很小。直接决定于施加电压和环境温度，其阻值具有负温度系数特性。这一 区域的i - - v 特性可用式( 1 1 ) 来决定，即电流密度可表示为 j ：，e x p ( 一堕坐竺与 ( 1 1 ) 。 魍。 式中，e 为电场强度，口= 也3 4 z e 和如均为常数，妫波尔兹曼常数，蜘为激活能。 华中科技大学硕士学位论文 1 0 。一7 1 0 “1 0 + 5 口“1 0 1 1 0 2 1 0 1 11 01 0 2 1 矿1 。，o a 超嘲j 图l - 1 压敏电阻典型的卜- v 特性 研究者曾提出各种不同的模型来解释z n o 在低电场区域的导电机理，如雪崩击穿 机理、空间电荷限制电流机理、双肖特基势垒的热激活等。分析表明，在论述低电场 区域的导电机理时，基于双肖特基势垒模型的导电机理更为合理。 式( 1 - 1 ) 表明，如果温度和电场强度越高，电子获得的能量就越大，都将使电子通 过势垒更容易，电流也就更大。也说明了半导体陶瓷材料电阻的负温度系数特性。 m a h 蚰等pj 认为单纯采用电子的热激活发射机理只能解释电场相对较小的低电场 区域的导电机理，但对于低电场区域的电场接近并过渡到击穿场强的部分，不能很好 地进行解释。电流随电压的变化在电场接近中电场区域时过渡不平滑，在低电场与中 电场的过渡区域出现异常现象，这种异常现象在实验结果中是没有的。究其原因，是 由于从单纯的电子热激活发射机理到中电场区域的隧道电流机理中间没有过渡阶段。 为此m a h a 且等提出将电荷的传输过程用加图1 2 所示的二步传输过程来描述；电子从 z n o 晶粒到晶晁层界面为第一步骤和 r ) ；通过界面到达相邻的z n o 晶粒为第二 步和以曲，同样也考虑了被俘获电子因热激活被界面能级释放越过势垒后流进反偏 压侧z n o 晶粒的情况。 一一 吨卜_ 羹 - - - lh一 t z n oz f l 0 蓐 图1 2 在外加电压作用下电荷的二步传输图 2 2 生电扬韭缝照匦筮丛垒也i 堕些堡g i 型 2 华中科技大学硕士学位论文 外加电压增加到一定数值后，一矿特性从低电场区进入中电场区。这时热激电流 的导电机制已经不起作用，起决定作用的是隧道电流导电机制。流过非线性电阻的电 流密度由式( 1 - 2 ) 决定，即 j = j oe x p ( 一毛) ( 1 _ 2 ) b c 式中，山为常数，y = 芸( 坐 ) 妒：”，e 为耗尽层中电场强度。当计入m a h a n 的空穴模 j e ， 型3 1 后，计算得到的非线性指数a 值与实测的金属氧化物电阻的非线性指数非常接近。 在中电场区域，电流对电压的影响非常敏感，电压稍有增加，电流急剧增加。 3 ) 高电场回升区( u p t u r nr e g i o n ) 当流过金属氧化物电阻的电流密度进一步增大时，其j y 特性益线进入高电场区 域，即非线性电阻的回升区域。在这一区域，非线性指数耐氤剧降低，接近于l ，即非 线性很快消失，其性能相当于一个低阻值的线性电阻。 从导电机理来分折，在进入高电场区以后z n o 非线性电阻的所有耗尽层都己消失， 晶界层已全部导通，因此基本上由z n o 晶粒的电阻决定其特性。由此可见，在高电场 区域，金属氧化物电阻的p y 特性不再是晶界特性的反映，而是直接由z n o 晶粒的 体电阻效应所控制。 根据以上分析，高电场区域的电流密度可表示为 f ，= 兰( 1 3 ) p 式中e 为电场强度，崩晶粒的电阻率。 1 2 2 压敏电阻电性能参数 ( 1 ) 非线性系数o 非线性系数是压敏电阻材料最重要的电参数，它表示压敏电阻器在电压发生微小 变化时所引起的电流相对量与电压相对量之间的比值。压敏电阻器的伏安特性可以表 示为： ，= ( 与8 ( 1 - 4 ) l 可得： 口= d l g i d l g u ( 1 - 5 ) 实际工作中，为了测量瑾值，分别在外加电压矾和两点上测量流过压敏电阻器 的电流乃和1 2 值，根据下式算得口： 华中科技大学硕士学位论文 口地( 手) l g ( 等) ( 1 - 6 ) 1 ， v j 通常测量时取厶= 1 。 ( 2 ) 漏电流 压敏电阻器在进入击穿区之前正常工作时所流过的电流称为漏电流。对漏电流的 铡量一般是将0 7 5 矾利的电压加在压敏电阻器两端，此时流过元件的电流为漏电流。 要往压敏电阻器可靠的工作，漏电流必须尽可能的小。 ( 3 ) 压敏电压 压敏电压是压敏电阻器由技术标准所规定的名义电压值，它是指在正常环境条件 下，压敏电阻器流过规定的直流电流时的端电压，一般指通过1 m a 电流时测得的，用 狮刚栗表示( 或用电流密度卢1 弛气c m 2 时电场强度历表示) 。 设每个晶界层的压敏电压v 6 ，电极问平均晶粒数为，平均粒径d ，元件厚度h ， 则： u 】“= n v 6 = h u 。d( 1 7 ) 或者： 磊= d( 1 8 ) ( 4 ) 电压温度系数 随着温度上升，压敏电压下降，电压温度系数是衡量这个温度特性的参数。其定 义是：在规定的温度范围内，温度每变化1 时，零功率条件下测得的压敏电压的相 对变化率，可以表示为： 口+ 一竺2 二里! ：土垒堡( 1 - 9 ) 口十= = 2 一= 一 。 u l ( 弓一五) u ia t 式中诉为电压湿度系数，奶是室温乃下的压敏电压，沈是极限温度乃下的压敏电压。 ( 5 ) 通流容量 z n o 压敏电阻器经连续交、直流负荷和高浪涌电流的冲击后，一矿特性会发生蜕 变现象。产品蜕变后，漏电流会增加，狮刚会下降。，一y 特性的蜕变在许多情况下的 应用是不允许的，因此必须对经商浪涌电流冲击后的u 蒯的下降有所限制。把满足 协r a a 下降要求的压敏电阻所能承受的最大冲击电流叫做压敏电阻器的通流容量。 ( 6 ) 介电特性 z n o 压敏电阻器等效电路如图1 - 3 所示，当频率较低时，压敏电阻器在预击穿区 的晶界电阻。远大于晶粒电阻r g ，因此可以不计0 的影响。这样在预击穿区内可以用 和c 曲的并联电路来分析其频率特性，图1 4 给出室温下压敏电阻器的介电常数占 华中科技大学硕士学位论文 和介电损耗留扩与频率的关系。 图1 3z n o 压敏电阻器的等效电路 r p c p r s 是晶粒的电阻，勺是晶界层电阻tc 窖6 是晶界层电容。 频率v ( h z 图1 - 4z n o 压敏电阻的介电谱 高的介电常数和介电常数随频率上升而下降的情况说明z n o 在预击穿区可以看成 一种复合材料，由此也证明了晶界高阻层的存在。 1 2 3 压敏电阻器的应用 压敏电阻器的应用主要在过压保护和稳压这两个方面。 ( 1 ) 过压保护 压敏电阻器作为过压保护的工作特点是：在未发生过电压的正常情况下，被保护 设备的输入电压对应于压敏电阻器的伏安特性的预击穿电压，此时流经压敏电阻器的 电流很小。一旦出现异常大的电压，其工作点立即进入非线性区，电流的变化范围可 以高达几个数量级，从而将浪涌电流吸收掉，并将浪涌电压降落到与其串连的浪涌源 内电阻上，从而起到保护电子设备的作用。如图1 5 所示。 华中科技大学硕士学位论文 图l - 5 压敏电阻器的过压保护 压敏电阻器在过压保护方面的应用实例：( a ) 交、直流输电线路的防雷保护；( b ) 整流设备中的操作过电压防护；( c ) 继电器的触电及线圈的保护；( d ) 晶体管的过压 保护。 ( 2 ) 电压的稳定 压敏电阻器的稳压作用也是源于u 一，特性的非线性。如图1 - 6 所示，当电压u 变化时，压敏电阻器r 具有高的u 一特性，使负载r 两端电压的少许变化，就会使 流经凰的电流产生巨大的变化。这必将引起回路电流j 的相应变化，从而使负载两 端的电压波动很小。 在稳压方面的应用实例：( a ) 电话线路均衡器；( b ) 电视显像管阳极高压稳压器。 ， 1 2 4z n o 压敏电阻器的老化 图1 - 6 压敏电阻器的稳压原理 工 z n o 压敏电阻器在实际运行过程中存在电学老化现象，老化影响其工作的稳定性 和可靠性，并最终可能导致热破坏。z n o 的老化现象可以概括为 5 - 9 ： ( 1 ) 老化的结果总是使器件的漏电流增加，压敏电压下降，电容减少和介电损耗 增加。 ( 2 ) 老化主要发生在预击穿区，击穿区的蜕变很少。 ( 3 ) 经直流负荷后，其正反、相u 一，特性曲线变得不对称，但在经受交流负荷 6 华中科技大学硕士学位论文 后，【，一，特性仍具有对称性，发生对称漂移二 ( 4 ) 随着负荷时间的增加，蜕变效果加剧。在不同的温度下的负荷试验表明，随 着温度增加，在时间和电压相同的情况下，蜕变加剧。 图1 7 表示老化前后的u 叫特性图。 图l - 7z n o 压敏电阻器在直流负荷前后的泸叫特性 z n o 压敏电阻器老化的物理机制主要有： ( i ) 老化是一种晶界现象。老化主要表现于预击穿区，预击穿区的u 一，特性是 受晶界控制的，因此可以说老化是一种晶界行为( 肖特基势垒的畸变) 。 ( 2 ) 老化是离子迁移的结果。在偏置电压下，晶界层两边的晶粒中离子迁移的状 况不一样，于是造成了肖特基势垒的畸变，从而产生电学老化。 ( 3 ) 导致老化的迁移离子主要是填隙锌离子。扩散动力学研究表明，填隙锌的扩 散系数( 1 0 。1 2 c m s ) 远大于点阵锌离子的扩散系数( 1 0 m e r a s ) 和点阵氧离子的扩 散系数( 1 0 。8 4 c m s ) ，因此在z n o 压敏电阻器中，肖特基势垒蜕变的最可能原因是 填隙锌在耗尽层中的扩散迁移。 ( 4 ) 填隙锌是z n o 的非化学计量比本质的结果。严格满足化学计量比的纯净的 z n o 是一种绝缘体。实际上z n o 是金属过剩型的非化学计量比的n 型半导体。z n o 陶 瓷在烧结过程中，靠近晶粒表面的过剩锌可能扩散到晶界中。 1 2 5 低压、多功能压敏电阻 尽管z n o 压敏电阻器在电压敏感元件中占有主导的统治地位，然而，由于z n o 的 压敏电压高，且是纯电阻性元件，介电常数小，介电损耗大，吸收高频噪声及对陡峭 脉冲浪涌响应速度慢，因此在以低电压和小电流为特征的电子线路中，z n o 压敏电阻 器的应用受到了一定的限制。在这一背景下，其它的压敏电阻材料，如t i 0 2 、s n 0 2 、 s r t i 0 3 基压敏电阻器，受到了人们越来越广泛的关注。研究发现，这些新的压敏电阻材 7 华中科技大学硕士学位论文 料还具有高介电常数的特点，相当于电容器和压敏电阻并联，能实现电子元件的小型 化。在实际应用方面，能消除电子设备中微型电机的电噪声，并且可以应用于继电器 触头保护、彩色显象管回路的放电吸收等方面，因此被称为电容一压敏双功能材料 m l 3 1 。 l _ 3 三氧化钨基本物理、化学性质及应用前景 1 3 1w o a 的基本物理性质 1 3 1 1w 0 3 的晶体结构与相变 严格满足化学计量比的三氧化钨的晶体结构应为崎变的钙钛矿结构，即在a b 0 3 形式的钙钛矿结构中出现a 阳离子的缺位。氧原子构成正八面体，一个钨原子位于这 个正八面体的中央，如图1 8 所示【1 4 1 。由于在实际中w 0 3 材料内总是存在有不同程度 的氧缺位，所以三氧化钨的化学分子式通常都写为w 0 3 _ ，的形式而并非w 0 3 的形式。 以后，若没有特别的说明，我们所提及的三氧化钨就是w 0 3 一，。 图i - 8 w 0 3 的晶体结构，：w ；：o 因此，实际中w 0 3 一，的晶体结构是比较复杂的。随着氧空位数量的增加，它们在w 0 3 一。晶体内的分布也变得有序起来，形成所谓的切变面( c r y s t a l l o g r a p h i cs h e a rp l a n e s ，简 称c s 面1 。y 0 0 2 时这些切变面是无规分布的，即分布于各个方向上。y 0 0