（模式识别与智能系统专业论文）固废填料塔预除臭模型试验研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 随着生活水平的不断提高，人们的环境意识逐渐加强，对生存空间的环境 要求越来越高。工业的发展带给城市很多污染源，固体废物和恶臭污染都严重 影响了周围的环境和人们的身体健康。从固体废物中选取适量酸性和碱性物质 作为填料，治理城市污水处理厂中的臭气，可降低两者对环境带来的污染。目 前常采用生物除臭法，其处理对象一般为中低浓度、小气量臭气。鉴于此，本 课题利用化学法对生物塔进气浓度进行缓冲，达到以废治废的目的。通过对固 体废物的筛选、试验等一些研究，获得如下结论： 。 ( 1 ) 通过从填料形态、去除臭气机理等多方面考虑，除氨初选填料为粉煤 灰和木炭；去除h 2 s 初选填料为电石渣、高炉渣、粉煤灰和木炭。 ( 2 ) 去除n h 3 试验：在实验室n h 3 n 静态吸附试验中，粒径为1 2 c m 时， 粉煤灰砖碎块( f a b s ) 对n h 3 n 的吸附效果优于木炭，其最佳浸泡吸附量为 1 1 0 9 m g ( gf a b s ) 。动态除氨填料对比试验可得，f a b s 干法和湿法去除n h 3 试验效果均优于木炭；且湿法效果优于干法；f a b s 干湿法单位去除n h 3 量分别 为0 8 1 2 m g ( gf a b s ) 和1 3 6 2 m g ( gf a b s ) ，故选择f a b s 湿法去除n h 3 。 ( 3 ) 去除h 2 s 试验t 通过h 2 s 初选填料对比试验，干湿法优选填料分别为 f a b s 和电石渣。当h 2 s 进气浓度稳定在9 m g m 3 时，f a b s 干法单位去除h 2 s 的量为0 5 3 7 m g ( gf a b s ) ；当h 2 s 进气浓度稳定在2 1 m g m 3 左右，电石渣湿法 单位去除量为1 3 9 5 m g ( g 电石渣) 。故选择f a b s 干法和电石渣湿法去除h 2 s 。 湿法电石渣去除h 2 s 的效果虽较好，但在短暂去除h 2 s 后不能体现出缓冲 效果；f a b s 干法去除h 2 s 试验历时1 8 天，在很高浓度的前提下突然停止通入 h 2 s 时会有一定的缓冲效果，但缓冲效果并不明显；f a b s 湿法去除h 2 s 效果不 及电石渣湿法，缓冲效果不及f a b s 干法。 ( 4 ) 优选填料去除臭气机理：f a b s 主要利用其极性吸附能力和弱酸性去除 臭气，电石渣利用其碱性与h 2 s 发生酸碱中和反应。两种填料成分中均含有重 金属f e ，很容易与h 2 s 发生化学反应生成黑色硫化物，同时f e 2 0 3 的催化作用 表现在f e 2 0 3 与h 2 s 反应生成活性氧化铁。 关键词：n h 3 ，h 2 s + ，废渣，化学除臭法，机理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sl i v i n gs t a n d a r d si m p r o v e ，p e o p l e se n v i r o n m e n tc o n s c i o u s n e s sg r a d u a l l y s t r e n g t h e n s ，w h oh a v ei n c r e a s i n g l yr e q u e s tt o w a r d sg o o dl i v i n gs p a c ee n v i r o n m e n t t h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r yb r i n g sal o to fp o l l u t i o nr e s o u r c e st oc i t i e s ，b o t hs o l i d w a s t es u b s t a n c e sa n do d o rp o l l u t i o n s e r i o u s l yi n f l u e n c es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n ta n d p e o p l e sh e a l t h y p r o p e rq u a n t i t ya c i d i t ya n da l k a l i n em a t e r i a l sa r cs e l e c t e df r o ms o l i d w a s t es u b s t a n c e st ou s i n g 嬲c a r r i e r s ，w h i c hm a n a g et h eo d o ro fm u n i c i p a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t s ，r e d u c i n g t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b i o l o g i c d e o d o r i z a t i o nm e t h o di sa d o p t e dp r e s e n t l y , b u ti t sp r o c e s s i n go b j e c ti sl o wd e n s i t y a n ds t i n g yg a s - f l o wr a t eo d o r s ot h i st o p i cu s e st h ec h e m i s t r ym e t h o dt oc u s h i o n i n g t h ei n f l o wc o n c e n t r a t i o no ft h et r i c k l i n gf i l t e r , a n da t t a i n i n gt ot r e a to d o rw i t hw a s t e s t h r o u g hs e v e r a lr e s e a r c h e so fs o l i dw a s t es c r e e ns i z i n ga n dp a t e r n i t yt e s t ，t h e c o n c l u s i o n sa r ea c h i e v e da sf o l l o w s ： ( 1 ) c o n s i d e r i n gs o m ea s p e c t ss u c ha sc a r r i e rs h a p e ，m e c h a n i c so fr e m o v i n go d o r , e c o n o m i c a le f f i c i e n c y , a n de t c ，t h ep r i m a r ye l e c t i o nc a r r i e r so fa m m o n i ae l i m i n a t i o n a r ef l ya s ha n dc h a r c o a l ；t h ep r i m a r ye l e c t i o nc a r r i e r so fh 2 sa r ec a r b i d es l a g ，b l a s t f u r n a c es l a g ，f l ya s ha n dc h a r c o a l ( 2 ) t e s to fr e m o v i n gn h 3 ：a tt h ee x p e r i m e n t a ll a b o r a t o r yn h 3 一ns t a t i c a d s o r p t i o nt e s t ，w h e np a r t i c l ed i a m e t e ro fc a r r i e ri s1 - 2c n l ，t h ee f f e c t i v e n e s so f f a b sa d s o r b sn h 3 一ni sb e t t e rt oc h a r c o a l s ，w h i c ho p t i m a la d s o r p t i v ec a p a c i t yi s 1 1 0 9m e , ( gf a b s ) t h r o u g ht h ea m m o n i ae l i m i n a t i o nc a r r i e rd y n a m i cs t a t ec o n t r a s t t e s t s ，t h ee f f e c t i v e n e s sf a b si sb e t t e rt oc h a r c o a li nd r ya n dw e tm e t h o d sr e m o v i n g n h 3t e s t s ，a n dw e tm e t h o di sb e t t e rt od r ym e t h o d t h eu n i tq u a n t i t i e so ff a b sd r y a n d w e tm e t h o d sr e m o v i n gn h 3a r eo 8 1 2m e , ( gf a b s ) a n d1 3 6 2m e ( gf a b s ) ，s o s e l e c t i n gf a b sw e tm e t h o dt or e m o v en h 3 ( 3 ) t e s to fr e m o v i n gh 2 s ：t h r o u g ht h ec o n t r a s tt e s t so fp r i m a r ye l e c t i o nc a r r i e r s i nr e m o v i n gh 2 s ，t h ep r e f e r e n t i a lc a r r i e r so fd r ya n dw e tm e t h o d sa r ef l ya s ha n d c a r b i d es l a g w h e nt h eh 2 si n f l o wc o n c e n t r a t i o ni s9m g m ，t h eu n i tq u a n t i t i e so f f a b si s0 5 3 7m e ( gf a b s ) ；w h e nt h eh 2 si n f l o wc o n c e n t r a t i o ni s2 1m g m ，t h e i l 武汉理l t 大学硕士学位论文 u n i tq u a n t i t i e so fc a r b i d es l a gi s0 5 3 7m g ( g ( c a r b i d es l a g ) ) s ot h em e t h o d so f r e m o v i n gh 2 sa r ef a b sd r ym e t h o da n dc a r b i d es l a gw e tm e t h o d t h ee f f e c t i v e n e s so fc a r b i d es l a gw e tm e t h o di sb e a e rt or e m o v i n gh 2 s ，b u ti t c a n tr e p r e s e n tc u s h i o n i n ge f f e c t i v e n e s sa ts h o r t l i v e dt w od a y s t h et e s to ff a b sd r y m e t h o dl a s t s1 8d a y s ，a tt h ep r e c o n d i t i o no fh j 【g hc o n c e n t r a t i o na n dh 2 si ss u d d e n l y s t o 咖e di n l e t t i n g ，i th a sf e wc u s h i o n i n ge f f e c t i v e n e s s ，b u t i t se f f e c t i v e n e s si s n t a p p a r e n t t h ee f f e c t i v e n e s so ff a b sw e tm e t h o dr e m o v i n gh 2 si sb a t t e rt oc a r b i d e s l a gw e tm e t h o d ；m e a n w h i l ei t sc u s h i o n i n ge f f e c t i v e n e s si sb a t t e rt of a b sd r y m e t h o d ( 4 ) m e c h a n i c so ft h ep r e f e r e n t i a lc a r r i e r sr e m o v i n go d o r ：f a b sm a i n l yu s e si t s p o l a r i t ya d s o r p t i v ec a p a c i t yt or e m o v eo d o r ；c a r b i d es l a gu s e si t sa l k a l i n i t yt oo c c u r n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nw i t hh 2 s b o t ht w oc a r r i e r sc o n t a i nt h ec o m p o n e n to fh e a v y m e t a lf e ；i tc a l le a s i l yo c c u rc h e m i c a lr e a c t i o nw i t hh 2 st of o r m a t t i n gb l a c ks u l f i d e a tt h es a m et i m e ，f e 2 0 3u s i n gi t sc a t a l y s i sc a l lr e a c tw i t hh 2 st of o r m a t t i n ga c t i v i t y f e r r i ci r o no x i d e k e yw o r d s ：n i - 1 3 ，n 2 s ，w a s t es l a g ，c h e m i c a ld e o d o r i z a t i o nm e t h o d , m e c h a n i c s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑蓬：丝 日期：型星：互! 12 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：迈拯导师签名： 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 恶臭污染概况 第1 章绪论 1 1 1 恶臭的来源及其危害 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体 物质。随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求越来越高，对恶臭物质引 起的污染问题也更加敏感。恶臭种类繁多，分布广泛，其来源主要有生活源与 工业源。生活源是指日常生活中产生的恶臭，如家用卫生间、公厕、污水处理 厂、垃圾转运站等，工业源是指工业生产中产生的恶臭，如造纸厂、化工厂、 农药厂、养殖场、粪便处理厂等【1 。目前经常提到的8 种恶臭物质为：h 2 s 、n h 3 、 ( c h 3 ) s h 、c h 3 s c h 3 ( d m s ) 、c h 3 s s c h 3 ( d m d s ) 、乙醛、苯乙烯、苯。按照组 成，恶臭气体大致有以下五类：( 1 ) 含硫的化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇 类、硫醚类等；( 2 ) 含氮化合物，如氨、胺类，酰胺、吲哚类等；( 3 ) 卤类及其 衍生物，如氯气、卤代烃等；( 4 ) 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃等；( 5 ) 含氧化合 物，如醇、酚、醛、酮、有机酸等。恶臭污染物具有毒性，通过接触、呼吸或 水和食物等途径进入人体内，分布于血液以及各器官中，引起呼吸系统、循环 系统、消化系统、内分泌系统以及神经系统等疾病，浓度高时，还会直接抑制 人的中枢神经产生阻碍和病变，并引起慢性病及缩短生命甚至可能引起死亡i 引。 1 1 2 恶臭污染的特点 ( 1 ) 恶臭污染的发生是由恶臭污染源排放强度、排放高度、气象条件、地 形条件等因素综合作用的结果。恶臭污染受气象条件影响较大，在同等源强条 件下，由于风向、风力气压等气象条件不同，形成的污染影响差距很大。 ( 2 ) 人类嗅觉对恶臭物质的灵敏性比仪器灵敏得多，通常p p m 级甚至p p b 级以下的臭气就可被人感知。同时，人体对恶臭嗅觉的差异性较大，这种差异 有时可达2 0 3 0 倍，并且人体对恶臭的感觉具有疲劳性。 ( 3 ) 大多数恶臭由多种低浓度成分组合而成，其阈值或最小检知浓度较低。 恶臭达到阈值后，大多会立即发生强烈的恶臭。 武汉理一r 大学硕十学位论文 ( 4 ) 恶臭有多种污染源，产生恶臭的怪味也多种多样，给人以各种不舒服 的感觉。 ( 5 ) 恶臭因受到温度、阳光和湿度的影响而易于氧化，因此衰减得很快。 恶臭污染一般都是区域性污染。 ( 6 ) 恶臭污染一般难以通过技术手段彻底治理，恶臭成分大部分被去除后， 在人体的嗅觉中并不会感到明显的减少或减轻，因此，对于防治恶臭效果来说， 受害者一般并不是要求减少恶臭，而是要求没有恶臭。 ( 7 ) 恶臭污染具有可逆性，受到恶臭污染的人一般只要到清洁区换气就可 以解除其污染【引。 1 1 3 恶臭污染现状 恶臭已成为世界上七种环境公害之一。恶臭物质多达4 0 5 0 多万种，其中 主要成分是硫化物、含氮化物、含氧化物、卤素衍生物和各种烃类【4 , 5 】，其对人 体所造成的危害在七种环境公害中位居第二位，仅次于噪声，因而国内外对恶 臭污染都给予了高度重视。日本在1 9 7 2 1 9 8 2 年1 0 年期间，恶臭指控案占全部 公害指控案的2 3 2 5 。在美国，恶臭事件约占大气污染事件的6 0 。而在我国 除生活设施落后造成恶臭污染外，工业发展造成的恶臭扰民事件也时有发生。 因此，各国都有相应的环保法规严格控制污染事故的发生。如日本于1 9 7 1 年正 式制定了世界上第一部恶臭防治法，在1 9 9 3 年制定了恶臭污染物排放标 准。 1 2 恶臭常用的处理方法 根据净化方法的特点，恶臭污染物处理方法有：物理法，如掩蔽法、扩散 稀释法；化学法【硼，如燃烧法、氧化法、分解法、吸收法、吸附法等；生物法。 1 2 1 物理除臭法 物理法不改变恶臭物质的化学性质，只是用一种物质将它的臭味掩蔽和稀 释，或者将恶臭物质由气相转移至液相或固相。 2 武汉理工大学硕十学位论文 ( 1 ) 掩蔽法 掩蔽法是采用强烈的芳香气味或其他令人愉快的气味与臭气掺和，以掩盖臭 味。掩蔽剂有两种类型，一种是掩蔽剂与恶臭物质不发生化学反应，只是以掩 蔽剂的气味盖过恶臭物质的臭味，如同空气清新剂；另一种是掩蔽剂与恶臭物 质发生化学反应，破坏恶臭物质的发臭基团，这种掩蔽剂也称中和剂。 ( 2 ) 稀释法 稀释法是通过增强大气湍流，扩大臭气源和受污染点之间的距离，或通过 烟囱抬升排放源的高度，从而降低影响范围内的臭气浓度。这种物理方法主要 适合生活源产生的臭气或工业有组织排放源产生的臭气，但对高浓度，大流量 的臭气处理效果差，且不能从根本上去除臭气污染物。 1 2 2 化学除臭法 化学除臭法主要是利用化学药剂与恶臭物质成分发生化学反应生成无臭物 质而达到脱臭目的的方法。因为恶臭物质大多介于酸性或碱性，因此用氢氧化 钠、碳酸钠、硫酸、盐酸等酸碱中和反应消臭是比较有效的方法，且具有反应 速度快、反应温度低等优点。但由于强酸或强碱使用时不够安全，近年来已较 少采用，因而又开发了一些其它类型的消臭剂。由于醛类化合物中的醛基可与 多种物质发生反应，因此既可消除氨及胺类恶臭，又可消除硫化氢及硫醇恶臭。 特别是乙二醛类，具有化学活性高、无臭味、安全等特点，故常用于水下污泥、 粪便的处理。目前，化学法中大多采用湿法化学吸收法、化学氧化法、燃烧处 理法。 ( 1 ) 吸收法 吸收法净化气态污染物，是用适当的吸收剂( 如水、酸、碱等) ，从废气中 有选择性地吸收除去气态污染物以消除污染，又称液体吸收法，此法适用于低 浓度、中浓度的硫化氢与氨气等恶臭物质的处理。液体的吸收法由于占地面积 小，设备简单，操作方便，运行费用低等优点，是目前常用的方法，却也存在 一定的缺陷：1 ) 需要处理的废气往往要气量大、温度高、压力低，而吸收净化 这样的废气在技术和经济上存在问题。2 ) 吸收了气态污染物的溶液需要处理， 否则将造成二次污染。3 ) 吸收过程中直接得到的或者经过二次处理后再得到的 副产品，往往是价格低廉的产品，难于补偿吸收过程的运行费用。 3 武汉理工大学硕十学位论文 ( 2 ) 吸附法 由于大多数恶臭物质都具有可吸附性，因此可采用吸附法来脱除。吸附法 是一项较为传统的技术，其原理是将活性炭等吸附剂填充于吸附塔中，恶臭成 分被吸附于吸附剂上，从而达到脱除效果。适用于低浓度、高净化要求的恶臭 气体处理。目前吸附法已经广泛应用于各种恶臭发生源的治理。此方法净化效 率高，可处理多组分的恶臭气体，但吸附剂费用昂贵，对待处理的恶臭气体要 求高，即较低的湿度和含尘量。依据吸附装置的类型，吸附脱臭的工艺又分为 三种形式：固定床、流动床及旋流浓缩床。其基本原理相同，都是将恶臭物质 浓缩，再进行后处理，主要区别在于吸附剂的使用与再生方式不同。 ( 3 ) 氧化法 氧化法是在氧化剂或催化剂的作用下将恶臭物质氧化成无臭或弱臭物质。 氧化法适用于中低浓度恶臭物质的处理，此法设备简单，净化效率高，但需要 氧化剂，而某些恶臭气体对催化剂有一定的毒害性，可使催化剂中毒失去活性， 且催化剂价格昂贵。 氧化法脱硫工艺中分为干法和湿法两种。干法脱硫是用固体吸收剂来脱除 硫化物，脱硫效率较高，但设备投资较大，需间歇再生或更换，其硫容量相对 较低，脱硫剂大多不能再生，需要处理，主要适于气体精细脱硫；湿法以液体 吸收剂来脱除硫化物，设备处理量大，投资及运行费用小，可连续操作，但效 率低，难以达到较高的处理要求。 ( 4 ) 分解法 目前，分解法有热分解法和微波分解法两种。热分解法利用热能把h 2 s 分 解为氢气和硫磺，h 2 s 高温分解是热力学不利反应，低的平衡转化率使反应不能 继续进行，而膜反应器则可以在反应过程中移走产物，消除平衡控制的影响， 因而膜反应器用于硫化氢分解的研究一直很活跃。 该技术一般用于把天然气中的h 2 s 分解为硫和氢，这样氢就能和硫同时被 回收，用作燃料或用于油品炼制。分解法应用比较广泛，但仍有一定的缺陷， 使它在实际应用中受到限制。 ( 5 ) 燃烧法和药液洗涤法 燃烧法适用于高浓度、小气量、可燃性恶臭物质的处理，但随后出现了燃 烧费用及氮氧化物排放等问题，目前己发展为催化氧化和蓄热燃烧等高效、经 济的脱臭技术。燃烧法特别适用于有机溶剂类物质的处理。随着挥发性有机化 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 合物的排放量趋于严格，该技术有一定的发展前景。药液洗涤法主要用于脱除 高浓度的恶臭气体，不适用于中、低浓度的复合型恶臭气体的脱除。近年来， 该技术也呈现出多样化的趋势。 1 2 3 生物除臭法 生物除臭法【8 】是近年来开发处理硫化氢臭气的一种新方法，它是利用微生物 去除恶臭物质，达到去除臭味的方法。此法可适用于水溶性恶臭物质的生物去 除，微生物只能利用水中溶解性的物质，因此被去除的恶臭物质首先应溶解于 水中，再转移到微生物体内，通过微生物的代谢活动而被去除。常见的生物脱 臭法有生物过滤法( 固着态) 和生物吸收法( 悬浮态) 两种方法。现分别介绍如下： ( 1 ) 生物过滤法 生物过滤法的原理是：废气从反应器的底部进入，通过附着在填料上的微 生物，将废气中的污染物氧化分解为二氧化碳、水、硝酸根和硫酸根，达到废 气净化目的。生物过滤法按滤料不同可分为生物滤池式和生物滴滤池式脱臭法。 生物滤池法：其主要原理是恶臭气体经过去尘增湿或降温等预处理工艺后， 从滤床底部由下向上穿过由滤料组成的滤床，恶臭物质由气相转移到水一微生 物混合相，通过固着于滤料上的微生物的代谢作用而被分解。 生物滴滤池法：该方法脱臭过程与生物滤池式脱臭法相近，只不过使用的 滤料是诸如聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能提供营养物质的惰性材料。 生物滴滤池中，只有针对某些恶臭物质而降解的微生物附着在填料上，而不会 出现生物滤池中混合微生物群同时消耗滤料有机质的情况，因而池内微生物数 量大；惰性滤料可以不用更换，而且它造成的压力损失也较小；同时生物滴滤 池的操作条件极易控制，使得它成为目前生物脱臭研究中的重点。 ( 2 ) 生物吸收法 生物吸收法( 也可称为生物洗涤法) 多采用活性污泥的方法，先将恶臭成分 转移到水中，然后再进行受污染水的微生物处理，按气液接触方式分为两种形 式：曝气式和洗涤式。 洗涤式活性污泥脱臭法：该脱臭法的主要原理是将恶臭气体和含悬浮泥浆 的混合液充分接触，在吸收器中把恶臭物质从恶臭气体中去除掉，洗涤液再送 到反应器中，通过悬浮生长的微生物的代谢活动降解已溶解的恶臭物质。 武汉理t 大学硕士学位论文 曝气式活性污泥脱臭法：该脱臭法是将恶臭物质以曝气形式分散到含活性 污泥的混和液体中，通过悬浮生长的微生物降解恶臭物质。这与废水的活性污 泥法处理过程极为相似，只是用恶臭气体代替空气注入活性污泥中，所用设备 通常是曝气罐，该方法适用于各种不同不超过极限负荷量的恶臭气体，效果很 好，其去除效率均可高达9 9 5 以上1 9 j 。影响恶臭气体去除率的主要因素有曝气 水深、曝气强度、污泥浓度、酸碱度以及营养物质的投放等【埘。一般活性污泥 浓度控制在5 0 0 0 一1 0 0 0 0 m g l 为宜，臭气的送入速度以2 0 m 3 ( m 3 h ) 以下为好； 营养盐的投加也很重要。 1 3 国内外发展概况 1 3 1 国外发展概况 国外早在5 0 年代末，便进行了恶臭污染防治及其治理方法的研究，并积累 了相当的理论和实践经验。目前，国外对恶臭污染的控制研究方法中化学法和 生物法已经有一定的理论基础及推广，其中化学法包括燃烧法、氧化法和化学 吸收法( 酸碱中和法) 等。由于氨气本身的性质及其用途，除利用生物法去除氨 气基本上很少有其它方面的相关报道。现按照化学法去除h 2 s 的几种类型介绍 国外的研究概况【1 1 小】。 ( 1 ) 吸收法 吸收包括物理吸收和化学吸收。其中物理吸收常用的吸收溶剂有甲醇、丙 烯碳酸酯、聚乙二醇二甲醚等；化学吸收常用的吸收液一般为弱碱水溶液，如 乙醇胺、乙二醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺等。1 9 2 0 年由科伯 斯公司开发的西博法，就是采用具有缓冲作用的稀碳酸钠( 3 0 5 0 ) 溶液吸收 酸性气体中的h 2 s 。1 9 3 0 年，已经有用乙醇胺类吸收h 2 s 、s 0 2 等酸性气体方面 的研究，并得到应用。 两种吸收方法中用得较多的是化学吸收，因为：1 ) 化学溶剂吸收定量h 2 s 所需接触阶段数( 或级数) 比物理溶剂少；2 ) 化学溶剂去除h 2 s 的完全程度比物 理溶剂的高。 ( 2 ) 吸附法 根据吸附剂的性能和性质等因素，可分为可再生的和不可再生的。不可再 6 武汉理工大学硕+ 学位论文 生的常用吸附剂为z n o ，英国皇家化学工业公司( i c p ) 研制出一系列低温z n o 吸 附剂，温度范围从5 2 0 0 不等。低温吸附剂可使净化气中h 2 s 的浓度降至 o 1 p p m 以下。 金属氧化物的混合物用于燃气净化研究也很活跃【1 7 , 1 8 】，f e 2 0 3 与z n o 按一定 的比例混合制成铁酸锌，其使用温度可达6 4 9 。若在铁酸锌中加入皂土 ( b e n t o n i t e ) ，则可在6 9 0 条件下使用，且有较好的稳定性。目前国内外使用比 较广泛的干法脱硫剂性能和操作条件比较如表1 - 1 所剥1 9 1 。 表1 - 1 几种干法脱硫的比较 1 9 世纪中叶以来采用的水合氧化铁是最早的可再生的吸附剂。存在着几种 氧化铁的形态，但对于制备吸附剂而言，只能用a f e 2 0 3 h 2 0 和丫f e 2 0 y n 2 0 。 吸附总反应为【2 0 1 ： 凡2 d 3 h 2 d + 3 h 2 s 呻凡2 s 3 + 4 何2 d 较新的可再生吸附剂是钛酸锌和氧化锡。钛酸锌吸附剂特别适用于净化高 温气体；氧化锡吸附剂使用的温度范围是4 0 0 4 5 0 ，当气体含h 2 s o 1 一1 o 时在2 3 m p a 压力下，可脱除8 5 一9 5 的h 2 s ；被硫化的吸附剂在i 一3 m p a 、 4 5 0 5 0 0 下用蒸汽再生。 ( 3 ) 氧化法 氧化法净化硫化氢气体，一般是把h 2 s 氧化成单质硫。在气相中进行的过 程叫干法氧化，在液相中进行的过程叫湿法氧化。 7 武汉理r 大学硕士学位论文 1 ) 干法氧化法 克劳斯法是脱除废气中硫化氢最古老的方法之一，主要是从硫化氢气体中 回收硫。该法适用于进气浓度变化较大的场合，它设备简单，操作方便，长期 以来一直受到重视i n l l 。 克劳斯法的原理是利用硫化氢为原料，在克劳斯燃烧炉内使1 3 的h 2 s 氧化 生成s 0 2 ，再与进气中h 2 s 作用生成硫磺加以回收，反应为i 2 h 2 s + s d 2 一二s ，+ 2 h 2 0 气 x 克劳斯法反应是在铝钒土催化剂的催化和在不太高的温度( 2 2 0 3 5 0 c ) 下 进行，催化剂的使用量为反应混合物的0 1 - - 0 2 。反应器内温度小于6 5 0 1 2 ， 否则催化剂被损坏，当有碳氢化合物时温度不得超过4 8 0 。 克劳斯法要求h 2 s 的初始浓度应大于1 5 2 0 ，否则，h 2 s 的燃烧不能提 供足够的热量，以维持反应所需要的温度。 克劳斯法根据酸性h ：s 气体的含量分为部分燃烧法、分流法和直接氧化法 三种。每个克劳斯单元包括管道燃烧器( 再燃炉) 、克劳斯反应器和冷凝器( 废热 锅炉) 三个部分。先用燃烧空气将进气中1 3 的h 2 s 氧化为s 0 2 ，然后在2 鸪个 催化剂床层中进行克劳斯反应。克劳斯过程的操作中，一要保持h 2 s ：s 0 2 ( 摩尔 比) = 2 ：1 ；二要控制适当温度以防系统中有液相凝结( 凝结的液相会强烈腐蚀设 备) ；三要安装除雾器脱除气流中的硫并提高硫回收量。 另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。近年来，选择性氧化h 2 s 为元素硫 的技术有了突破性进展；1 9 8 8 年荷兰c o m p r i m o 等公司合作将最早的克劳斯法 改进成超级克劳斯法( s u p e r - c l a u s ) 1 2 2 】，并在德国文特塞尔天然气净化厂工业化 试验成功，目前己在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国建厂使用此方法。 2 ) 湿法氧化法 与干法脱硫相比，湿法处理能力大。湿法最显著的特点是：操作弹性大， 脱除硫化氢效率高【2 引，可使净化后的气体含硫量低于1 0 p p m ，甚至可低于 l 2 p p m ；可将h 2 s 一步转化为单质硫，无二次污染；可在常温、常压下操 作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。下面对目前开发出的主要湿式氧 化脱硫法择要作一介绍1 1 1 1 。 砷基工艺 洗液由墨c g 或口：c 0 3 和彳s ，q 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂， 武汉理工大学硕士学位论文 主要成分是口。彳s ：s ，d 2 。脱硫及再生过程反应原理为： n a 4 a s 2 是d 2 + h 2 s n a 4 a s 2 s 6 0 + 2 0 n a 4 a s 2 s 6 0 + h 2 s n a 4 a s 2 岛+ h 2 0 1 n a 4 a s 2 s 7 + d j 呻n a 4 a s 2 s 6 0 + s ， u 二 1 脚s 2 s 6 0 + 丢q 呻n a 4 雒2 s 2 d 2 + s 二 由于所用吸收剂剧毒，脱硫效率低，操作复杂，目前该法已基本不用。 钒基工艺 1 9 5 9 年美国西北煤气公司开发的s t r e t f o r d 工艺是钒基脱硫工艺中的典型。 该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌2 ，7 二酸钠( a d a ) 作为还原态 钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理为： h 2 s + n a 2 c 0 3 _ n a r i s + n a h c 0 3 2 n a r i s + 4 n a v 0 3 + h 2 d n a 2 k d 9 + 4 n a o h + 2 s k 2 k q + 2 n a o h + h 2 d 4 - 删( d ) _ 4 n a v 0 3 + 2 h a d a ( r ) d 2 + 2 h a d a ( r ) 一2 a d a ( o ) + 2 h 2 0 该法的工艺问题在于：a 悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；b 届0 反应使化学药品耗量增大；c 硫质量差；d 对c s 2 、c o s 及硫醇几乎不起作用； e 有害废液处理困难，可能造成二次污染；f 气体刺激性大。 铁基工艺 2 0 世纪7 0 年代，美国空气资源公司开发了l o c a t 工艺，该法是典型的铁 基工艺，已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广。 因采用铁螯合物，克服以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高。 洗液主要包括两种螯合物，一种杀虫剂及一种表面活性剂，铁浓度一般在 3 9 0 0 m g l _ 广1 1 7 0 0 m g l 之间，p h 值在8 - 8 5 之间，脱硫效率靠添加铁螯合物来维 持，反应方程式为： h 2 s ( g ) + 2 f e 呻2 h + + s ( s ) + 2 f e 2 + - 与0 2 ( g ) + h 2 0 + 凡2 + 一2 0 h 一+ 凡3 + 厶 2 0 世纪8 0 年代美国某公司采用e d t a 来稳定铁，中间还加了一种羟基化糖， 进一步稳定溶液。这种试剂活性高，脱硫效率高达9 9 9 9 ，浓度低而无毒。 9 武汉理工大学硕十学位论文 ( 4 ) 分解法和生物法 目前有热分解法和微波技术分解法。热分解法利用热能把h 2 s 分解为h 2 和 硫磺。据房根祥介绍，微波技术可用于将天然气中的h 2 s 分解为硫和剥2 4 1 。 自8 0 年代末起，微生物法逐渐成为世界工业废气净化研究的前沿热点课题 之一。h 2 s 废气的生物净化过程的实质是利用微生物的生命活动将h 2 s 转化为简 单无害的单质硫磺、s 0 4 z 。及微生物的细胞质。由于这一过程在气相中难以进行， 所以h 2 s 废气的生物净化过程与废水的生物处理过程的最大区别在于h 2 s 废气 首先要经历由气相转移到液相或固体表面的液膜中的传质过程，然后才在液相 或固相表面被微生物吸附净化。 生物法与传统的脱臭处理方法相比，具有设备简单、运行费用低、较少形 成二次污染等优点，尤其处理低浓度、生物可降解的气态污染物更显其经济性。 1 3 2 国内概况 从工业发展水平和自然条件等方面看，我国恶臭污染状况和特点与国外一 些国家的情况不尽相同，其一是城市与农村的划分比较明显，就现阶段农村的 生活水平和有关设施的发展状况看，恶臭污染的矛盾还不十分明显。二是城镇 人口的相对集中，工业发展速度较快而生产方式、工艺、设备的相对落后使得 工业恶臭源的污染问题比较严重。此外，老城市原有城市建设规划的不合理、 工业区与生活区的混杂、生活设施的不完善也是加剧成为恶臭污染的不利因素。 我国的环境保护工作发展较晚，以往的研究和管理还是着重于大气、水质 中的特征污染物，对于城市恶臭污染的调查和有关测试、标准方面的研究及这 方面的实验室研究到6 0 年代初才开始起步。2 0 世纪6 0 年代初，四川化工厂等 联合开发了以s t r e t f o r d 工艺为基础的a d a 工艺，洗液中添加了酒石酸钠或钾以 防止盐类生成。又加入少量f e c l 3 及乙二胺四乙酸螯合剂起稳定作用，故称为改 良a d a 工艺。 为综合利用森林资源，2 0 世纪7 0 年代末，我国又开发了以栲胶代替a d a 的方法( t v 法) 及用硫酸锰水杨酸盐对苯二酚混合物代替a d a 与n a v 0 3 作为 脱硫液的m s q 法，具有反应迅速、副反应少、不须另外加络合剂等优点。 在微波技术方面，马文等1 2 5 】研究了在微波作用下，以硫化亚铁催化剂，将 h 2 s 分解为氢气和硫磺的反应，该方法可利用微波的特性从分子内部激发h 2 s 1 0 武汉理。f 大学硕士学位论文 分子，提高分子能级，从而在短时间内使其转化率达8 7 9 5 。 邵火亘等人【2 6 】研制的除臭用陶瓷催化器能使废气中的有机溶剂、恶臭气体 催化燃烧，达到除臭净化功能。该催化剂以董青石陶瓷为载体，涂覆c a 1 2 0 为 第二载体，浸渍活性组分p t 制成。它能使有机溶剂和恶臭气体的起然温度降低， 且能无焰燃烧，生成无毒无味的c 0 2 和h 2 0 。 广州石油化工总厂在碱渣中回收n a 2 c 0 3 的过程中采用高压静电除尘器，提 高了n a 2 c 0 3 的回收率，同时降低了外排废气中低浓度h 2 s 和硫醇的量，减少了 臭气的排放。高压静电除臭是由于臭味物质分子在高压静电场内，被t y n d a l l 效 应直接作用下产生的氧化性极强的活性粒子或自由基氧化，改变了本身的化学 结构，变成无特征发臭基因的物质p 丌。 我国对于城市恶臭污染的整体调查和研究是从8 0 年代末9 0 年代初才开始 的，目前报道量相对较少，不过研究已有了一些进展，如已成功地采用化学或 物理的方法净化处理高浓度恶臭气体，生物法去除臭气已有一定的发展【2 8 , 2 9 】。 由于干法化学吸收法设备比较复杂、占地面积相对较大、处理能力不高和 一些投资费用等方面的问题闭j ，目前国内外治理h 2 s 方面正在向以吸收法为主 的湿法化学法和生物法转变。 1 4 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 4 1 本课题研究的目的和意义 城市污水处理厂散发的臭气严重影响了周围居民的生活质量，对污水处理 厂以及一些其它工业臭气的控制技术已经引起越来越多的关注。除臭的方法有 很多，如掩蔽法、稀释法、燃烧法、氧化法、吸收法、吸附法和生物法。由于 污水厂臭气成分多为挥发性有机物( v o c ) ，成分复杂多变，臭气负荷变化比较大， 对生物除臭法有一定的影响。考虑到化学法除臭具有化学反应速度快、占地面 积小、处理稳定性好等优点，在生物除臭塔前添加化学淋洗塔预先处理部分臭 气。在除臭组合工艺中对生物塔来说，化学塔不但可以起到预除臭效果还可以 减缓高浓度致臭物质对生物塔的冲击。 与此同时，固体废物严重污染环境，它不仅会侵占大量的土地，污染大气、 水和土壤，传染疾病和影响市容及环境卫生，而且一旦固体废物造成环境污染， 武汉理t 大学硕士学位论文 消除这些污染往往需要比较复杂的技术和大量的资金投入，并且很难使被污染 破坏的环境得到完全彻底的恢复。另一方面，固体废物大都又是可再生利用的 资源。利用一些酸碱性固体废物去除污水处理厂中的恶臭气体，可以达到以废 治废的目的。 1 4 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 初选填料； ( 2 ) 对不同除氨填料进行实验室吸附n h 3 n 试验和去除n h 3 小试试验从而实现 除氨填料的优选； ( 3 ) 优选除h 2 s 填料及其缓冲试验研究； ( 4 ) 填料性能对去除臭气效果的影响试验研究。 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章去除恶臭气体填料的理论分析及填料初选 2 1 除氨填料去除氨气的理论分析 去除氨气的填料主要为酸性填料，如硫铁矿、磷石膏、精制磷母液、酸性 硅藻土以及非酸性填料的沸石等。 2 1 1 沸石 ( 1 ) 沸石的性质【3 1 l 沸石是一种呈结晶阴离子型絮状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，是3 0 多种沸 石族矿物的总称。沸石具有大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小的 数量级相当。沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的4 0 5 0 。与其 它多孔物质相比，沸石具有很大的表面积，表面积主要存在于晶穴内部，外表 面积仅占总表面积的1 左右。 沸石在水中呈碱性，到达平衡时水的p h 值为9 1 0 5 ，沸石在强酸或强碱中 结构遭到破坏。在强酸中，硅铝比小于3 0 的沸石( 如a 型) 溶解形成胶体，硅铝 比大于3 o 的沸石( 如y 型) 分解沉淀出s i 0 2 ，硅铝比更高的沸石( 如丝光沸石) 可耐强酸作用，如在0 1 n 的h c l 中，2 3 0 处理1 0 天，结构仍不被破坏。 ( 2 ) 沸石去除氨气的理论分析f 3 2 3 3 l 沸石去除污染物主要是利用其离子交换吸附能力。沸石与某种金属盐的水溶 液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可以被 交换下来进入溶液中。这种离子交换过程可用下面通式表示： a + z 一+ b + hb + z