（应用化学专业论文）金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了一类新型的以6 一硝基苯并噻唑环为重氮组分，偶氮基邻位为磺酰氨 基的偶氮类金属络合物的光盘存储材料，化合物的结构通过m s 、f t 吸、1 hn m r 验证 结构正确。 讨论了偶氮染料的结构和紫外吸收光谱的关系。在偶氮染料偶合组分中引入不同的 供电子基团，由于不同取代基对电子云的推拉作用，霄电子云产生不同程度的偏移、极 化，从而改变了偶氮染料的最大吸收波长本文所设计的偶氮染料，杂环上和偶氮基团 中的氮原子和金属离子配位形成环状结构，并且偶氮基的邻位为磺酰氨基，能够与金属 离子形成分子内盐，增加了偶合组分的供电子能力，使冗i 跃迁能级差大大减小，从而 偶氮染料的金属络合物的吸收峰与偶氮染料本身相比发生了红移。红移的幅度与金属络 合物分子内盐的离解程度有关。本文合成的金属络合偶氮染料除5 - a z o m 外，其它染料 的金属络合物光谱性质与现行的采用激光波长为6 5 0n n l 的d v d - r 半导体激光器相匹 配，摩尔消光系数( 妒- 5 l0 4 ，其中i - a z o - m 、2 - a z o - m 和3 - a z o m 的摩尔消光系数 大于1 0 5 。，7 一 通过示差热量热扫描( d s o ) 热失重分板( 1 g ) 曲线分析了偶氮类金属络合物的热稳 定性，其中偶氮染料金属络合物2 - a z o - n i 和2 - a z o c o 的热失重曲线较为陡峭，失重范 围分别为3 1 旺3 6 0 和2 5 0 3 2 0 ，分别在3 1 8 ，8 0 和3 0 8 ，5 0 处给出尖锐的分解 放热峰，具有适当的热稳定性，能够满足对光存储材料的热稳定性的要求，有望应用与 d v d - r 光盘存储材料。 关键词：偶氮染料；光盘存储；吸收光谱；热稳定性 金属络合偶氦类光盘染料的合成与性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fa z o m e t a lc o m p l e x e sa so p t i c a ld i s k s t o r a g em a t e r i a l s a b s t r a c t n o v e la z om e t a lc o m p l e x e si n c l u d i n g i n g & n i t r o b e n z o t h i a z o l er i n ga n ds u l f o n y l a m i n o g r o u ph a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt oo b t a i ug o o do p t i c a ld i s ks t o r a g em a t e r i a l s t h e i r s l r u c r t r e sh a v e b e e nc o n f t r m e db ym s 。f t 双a n d1 hn 淋s p e c t r a t h em l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u x eo fa z od y e sa n du v - v i ss p e c t r u mh a sb e e nd i s c u s s e d 1 1 ”i n l r o d u e t i o no fd i f f e r e n td o n o rg r o u pl e a d st oe x c u r s i o na n dp o l a r i z a t i o no f7 【e l e c t r o n c l o u di nd i f f e r e n td e g r e e , s om a x i u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h ( , i m a x ) o fa z od y e sh a sc h 柚g c d 1 1 1 en i t r o g e no fa z og r o u pa n db e n z o t h i a z o l ei na z oa y e ss y n t h e s i z e dc a l lf o r mc h e l a t eb o n d s w i t hm e t a li o n s s u l f o n y l a m i n og r o u pc a l lf o r mm o l e c u l es a l t , t h ec a p a c i t yo fe l e c t r o n d o n a t i n go fc o u p l e rc o m p o n e n ti n c r e a s e s t h ee n e r g yo f 丌- l t t r a n s i t i o nr e d u c e s s oam a xo f a z om e t a lc o m p l e x e sb r i n gr i d es h i f t i nc o m p a r i s o no fa z od y e s 1 1 1 ed e g r e eo fr i d es h i f t d e p e n d so nt h ec a p a c i t yo fd i s s o l u t i o no ft h em o l e c u l es a l t a i lt h ea z om e t a lc o m p l e x e s e x c e p t5 - a x o - m t h e ku v - v i ss p e c t r u mc a l lm a t c hd v d - rs e m i c o n d u c t o rl a s e re q u i p m e n t t h e i re x f m c t i o ng , o f f 箭c i e n t sa 阼l a r g e rt h a n5 10 4 1 1 扯e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to f1 a z o - n i 、2 - a z o - n i a n d3 a z o - n ia r el a r g e rt h a n1 0 5 n 皓t h e r m a ls t a b i l i t yo fa z om e t a lc o m p l e x e sh a sb e e nd e t e r m i n e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( 1 ) s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g ) n 8 t g d s cc h a r to f2 - a z o - n ia n d2 - a z o - c or f es h a r p t h e i rd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea r c 3 1 8 ，8 0 a n d3 0 8 5 0 r e s p e c t i v e l y s ot h e yh a v es u i t a b l et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc a nm e e t t h er e q u i r m e n to f o p t i c a ld i s ks t o r a g em a t e r i a l s k e yw o r d s ：a z od y e ；o p t i c a ld i s ks t o r a g e ；a b s o r p t i o ns p e c 廿u m ：t h e r m a ls t a b i l i t y 一一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者躲雠魄盟堑：乡 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者雠继 新虢弛 皇立年月丝日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着科学技术的迅速发展，人类社会已经步入信息化、数字化的时代，信息量与日 俱增，对信息存储的要求也越来越高。需要大容量、长寿命的信息存储方式。光盘存储 技术就是适应这一需要而快速发展起来的，成为2 1 世纪信息技术的重要组成部分。 光盘数据存储技术可追溯到2 0 世纪6 0 年代，但直到1 9 8 2 年s o n y 及p h i l i p s 公 司的第一张只读型小型激光唱盘c d ( c o m p a c td i s o ) 问世才得到突破性进展1 9 9 4 年9 月，p i o n e e r 公司攉出种尺寸与c d - r o m 相同，容量却增加了8 倍的光存储格式，】9 9 4 年1 2 月，s o n y 及p h i l i p s 公司宣布了高密度c d 设计的标准，称为多媒体c d ( m m c d ) ， 容量为每单面3 g b 。1 9 9 5 年1 月，以t o s h i b a 和t i m ew a r m e r 公司为首的集团宣布了又 一种称为超高密度的c d 的建议，s d ( s u p e rd i s o ) 。在以m m 为首的计算机界和光盘产业 界代表的协商之下，两个集团终于在1 9 9 5 年9 月达成了“统一化数字视盘( d v d ) 标准 协议，并组成d 、c o n s o r t i u m ，1 9 9 7 年4 月更名为d v d 联盟。1 9 9 7 年全世界第一批 d v d 播放机正式面世，超过5 0 0 套片同时推出。1 9 9 8 年全球第一批d v d r o m 以及驱 动器正式在高端计算机上应用。2 0 0 2 年大量的厂商推出各类家用、p c 用d v d 产品， d v d r o m 驱动器的价格几乎已经接近c d - r o m 驱动器 。 近年来，光盘存储不仅在技术上取得重大成果，在商品市场方面也获得了巨大成功， 形成了一个引入瞩目的高科技产业。以光盘为代表的光数据存储器件己成为不可缺少的 信息载体，广泛应用于音频、视频、数据等各个领域。数字化声唱片( 光盘) ( c d ，d a ) 已 替代录音磁带，数字化电视光盘( v i d e o ，c d ) 已替代录音带，只读式光盘( c d r o 啪逐步 替代软磁盘应用与个人和小型计算机上。特别是数字多用光盘d v d 其存储密度比传统 的c d 提高了5 1 0 倍，成为主流的消费用光盘。 设计和合成性能优良的光盘存储材料是光盘存储技术发展的关键。本文通过硝化、 还原、磺酰化、重氮化偶合反应合成了一类新型的以6 - 硝基苯并噻唑为重氮组分，偶氮 基邻位为n h s 0 2 r 基团的偶氮染料及其金属镍和钴络合物，化合物的结构通过质谱、红 外、核磁共振氢谱图验证，并测定了它们的紫外可见吸收光谱，利用差热( d s c ) 热重( t g ) 方法分析了它们的热学特性，并讨论了偶氮染料的结构对其吸收光谱的影响。 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 1文献综述 1 1 光盘存储技术的发展概况 光盘存储技术是继磁盘存储技术之后发展起来的一种新型信息存储技术i l l 。光盘存 储技术从2 0 世纪7 0 年代到现在近4 0 年的时间里已取得了令人瞩目的研究成果。相继出现 了以l d 视盘( l a s e rv i d e od i s c ，激光视盘) 、c d 唱片( c o m p a c td i s c 压缩光盘，又称激光唱 盘) 、d v d 光盘( d i g i t a zv e r s a t i l ed i s c ，数字视频光盘) 等为代表的一系列光信息存储技术， 目前，人们正致力于蓝光系列( s d - d v d 、s h d - d v d ) 的开发，近4 0 年来，光盘存储技术 的发展迸程如表1 1 所示： 表1 1 光盘存储技术的发展进程 t a b 1 1t h ep r o c e s so f o p t i c a ld i s ct e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t 光盘存储技术之所以在短短的3 0 多年时问里得到了迅猛的发展，是因为与磁盘存 储技术相比具有明显的优点【2 3 】： ( 1 ) 光盘具有更高的信息存储密度和更大的存储容量。目前每比特c o i 0 ，所占空间 面积为o 6 x 0 6i t m 2 ，在近期内还可降低到o 2 0 2 岫1 2 ，比磁盘信息所占空间小的 4 1 ， 光盘存储容量是磁盘存储容量的数十乃至数百倍，一般磁盘容量为1 4 4m b ，普通的c d 光盘的容量为6 5 0m b ，d v d 光盘存储容量为4 。7g b ； 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 光盘具有较高的信噪e ( c n r ) ，信噪比是载波电平与噪声电平之比，以分贝( d b ) 表示。光盘的信噪比可达5 0d b 以上，经过多次读出后信号也不降低，光盘多次读出的 音质和图像的清晰度是磁盘无可比拟的： ( 3 ) 光盘存储寿命较长，磁盘存储寿命一般仅为3 年，而光盘存储寿命可达十年以 上： ( 4 ) 信息单位价格低，数据复制工艺简单。按现在设备工艺材料水平计算，光盘每 兆字节的生产成本低于o 2 分( 人民币) ，其信息单位价格是磁盘的十几分之一嘲。 1 2 光盘结构 图1 1 光盘的基本结构 f i g 1 1 t h es m l c m mo f o p t i c 脚d i s c 如图1 1 所示，光盘一般包括：支持盘基( 基层) 、记录层、反射层、保护层。基 层的作用是固定盘片的形状，整个盘片的大部分都由基层构成，它是各功能性结构( 如 沟槽等) 的载体，其使用的材料是聚碳酸酯( p c ) ，硬度高、柔韧度强，在同一点上对 其加压不容易产生变形。记录层用来记录数据，又称染料层。这是烧录时刻录信号的地 方，染料非常容易变形，即使很小的能量( 约0 5a j b i t ) 也可烧蚀出明显的小坑。目前市 场上存在三大类有机染料：花菁( c y a n i n e ) 、酞菁( p h t h 对o c y a n i n c ) 及偶氮( a z o ) 。反射 层用来反射光驱或者刻录机的激光束，借反射的激光光束读取光盘片中的资料。低档的 盘片可能用铁或者铝，而高档的盘片则采用金或银作为反射材料。保护层类似于透明的 薄膜，使用材料为光固化丙烯酸类物质，它的主要作用是保护记录层和反射层防止信号 被破坏。另外现在市场使用的d v d + - r 系列还需在以上的工艺上加入胶合部分。记录 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 层和反射层是整个盘片中技术的精髓。整个盘片中的数据就是通过这两层反应出来的， 其记录染料的性能直接决定最高记录速度。 1 3 光盘的分类 光盘按照功能可分为三种类型：只读式( r e a do n l ym e m o r y ，r o m ) ，一次写入多次 读出( w r i t eo n c er e a dm a n y ，w o r m 或d i r e c tr e a da f i e r w r i t e ，d r a w ) ，可擦重写式 ( e r a s a b l e ，d r a w e ) 。只读式光盘是第一代光盘，信息一旦录入，用户无法改变盘片上 的内容，也无法录入信息。这种光盘目前技术上最成熟，应用也最广泛。写读光盘是第 二代光盘，不仅可以读出已录入的信息，而且可在空白的盘片空间追加录入新的信息， 但与只读光盘一样，信息一旦录入，则不能改变。可擦重写光盘是第三代光盘，同磁盘 一样，可以删除、改写已录入的信息，也可以在盘片空间允许的情况下录入新的信息。 按照光盘所采用的激光波长的不同，可分为c d 、d v d 和广义上的蓝光0 4 d - d v d 、 s h d d v d ) 三大系列。 图1 2 不同刻录技术比较 f i g 1 , 2 t h ec o m p a r i s o nb c “，d i f f e r e n to p d c o ld i s ct e c h n o l o g y 随着信息社会的迅速发展，人们对信息的处理量呈几何级数增长，这就要求光盘向 高速度高密度的方向发展，从图1 2 可以看出这一发展趋势。提高光盘存储密度，必须 缩短伺服道间距和记录点长度。在远场记录中，记录点的尺寸决定于聚焦光的衍射极限。 光线聚焦的直径与光波长 成正比删所以要缩短记录点长度，就要减小激光波长。三大 系列的主要区别在于采用的刻录激光波长不同，c d 、d v d 、d v d b l u e 采用的激光的波 长分别是7 8 0 啦、6 5 0 蛐、4 0 5n m ，记录波长逐渐减小，由图1 2 看出，随着记录波 一4 大连理工大学硕士学位论文 长的减小，记录点的尺寸越来越小，从而存储密度越来越大，存储容量分别为o 6 5g 、 4 7 g 、2 3 g 。 1 3 1c i ) - r 光盘 c d r ( c dr e c o r d a b l e ) 为可记录c d ，c d r 光盘只允许写一次，因此刻好的光盘无 法被改变。根据记录层材料和反射材料的不同组合( 反射层采用金和银) 盘片呈现不同 的色彩，可将光盘分为绿盘，金盘和蓝盘1 6 】。花菁类染料制成的c d - r 光盘呈绿色，称 绿盘，绿盘对各种品牌和型号的c d - r 或c d r w 刻录机的兼容性较强，因此目前很多光 盘刻录机都用绿盘来进行测试。用酞菁染料制成的光盘呈淡绿的金色，称金盘，c d - r 金盘适于可靠地长期保存数据，并且它的数据清晰度是几种c d r 盘片中最高的，比较 适合用来作v c d 和a u d i oc d 金盘对c d - r 或c d - r w 刻录机的写入激光功率要求较 高，酞菁染料通常推荐的写入激光功率为6 5 i - 0 5m w 。用偶氮染料制成的光盘为蓝褐色， 称为蓝盘，c d - r 蓝盘除了价格便宜之外，也具有可长期保存数据的优点，并且蓝盘的 表面都有防刮伤涂层，有很好的抗紫外线能力。 1 3 2d v l ) - r 光盘 数字通用光盘( d i g i t a lv e r s a t i l ed i s k , d v d ) 从存储功能上看和c d 光盘类似，从表面 上看，d v d 与c d 也很接近。但实质上，两者之间有本质的差别。按单，双面与单，双层 结构的各种组合。d v d 可以分为：单面单层、单面双层、双面单层和双面双层四种物 理结构。c d ( 包括c d ，v c d ，c d - r o m 等) 厚度是1 2 衄，而单层的d v d 盘片是 0 , 6 衄，这样使得从盘片表面到存放信息的物理坑点的距离大大减少，读取信息的激光 束不用再穿越像c d r o m 那么厚的塑料体，在更小的区域聚焦，所以存放信息的物理 坑点能做得更小，排布的更加紧密，从而提高了存储容量。相对于c d - r o m 标准6 5 0 m b 的存储容量，d v d r o m 光碟的存储容量可达到1 7g b 。从c d 向d v d 光盘发展的关 键技术为： ( 1 ) 高密，高效，高速的进行母盘刻录； ( 2 ) 具有双光速光学头的母盘刻录技术l b r ( 1 a s e rb e a mr e c o r d i n g ) ； ( 3 ) d v d 单面盘的精密注塑及双盘的封装技术，尤其是双面盘从单面盘读出的封装 技术； ( 4 ) d v d r 光盘记录材料的及其旋涂工艺的稳定性和可靠性。 表1 2 是d v d 与c d 主要参数比较，由表看出d v d 与c d 最大不同在于激光波长 从7 8 0 n m 缩短到6 5 0 i l i n ，凹孔长度由o 8 3 l u n 缩小到0 , 4 l u n ，道间距由1 6 “m 缩小为 0 7 4 岫，因此，尽管盘片直径相同，d v d 的单层存储密度比c d 增加了7 倍，并且数 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 据传输率比c d 提高了6 倍。传统的c d 等存储媒介采用的是m p e gi 数据压缩方式， 而d v d 则采用更先进的m p e g i i 数据压缩方式，存储数据信息量更大，其画质的水平 分辨率可以达到5 0 0 线以上。由于在盘片容量上大大优于c d ，d v d 盘片单面单层可以 达到4 7g ，单面双层可以达到8 5g ，双面双层达到1 7g ，加上d v d 刻录机的普及， 以及全兼容的出现，d v d 刻录技术已经发展成为光存储刻录的主流。 表i 2d v d 与c d 的主要技术参数比较 t a b i 2t e c h n i c a lp a r a m e t e rc o m p a r i s o nb e t w e e nd v da n dc d 1 3 3 蓝光系列( h 呻，d 、s h d d v d ) 光盘存储技术近期的发展目标是读取速度更快的h i ) - d v d 驱动器。z e n i t h e l e c l a o n i c s 公司展示的新一代d v d r o m 驱动器样机采用波长为4 0 5h i l l 的蓝紫色半导 体激光器为光源，光盘的尺寸虽与现行d v d 光盘相同，但其单面的记录容量则达到了 1 8g b 。采用该套系统可以实现h d t v 高清晰度影像的存储。覆盖上记录膜后的光盘厚 度为o 3f i l m ，约比现行d v d 光盘薄一半，且记录通道的间距为0 3 5t u n ，记录坑道长 为o 2 2t u n 。采用更短记录激光波长( 2 0 0 3 5 0n m ) 的s h d d v d 系列将会是人们以后研究 的热点。 1 4 光盘存储的机理 光信息存储就是利用激光的单色性和相干性，将需要的信息、模拟量或数字量通过 调制激光聚焦到记录材料上，以有机染料作为记录材料的可录光盘的记录方式属于光 热记录模式，其工作原理如图1 3 所示。载有信息的调制激光束通过物镜聚焦在光盘存 大连理工大学硕士学位论文 储材料上，使记录材料的光照微区( 直径一般小于l 岫) 短时间内发生快速变形、熔 化和分解等物理，化学过程而形成不可逆的记录点，在局部形成坑或洞等，盘基和反射层 之间形成一个类似于c d 或d v d 的信号坑，导致记录层对激光反射率的变化对应于计 算机二迸制编码的0 和1 ，从而实现信息的记录。另外，由于调制激光的光强分布近似 为高斯分布，所以坑或洞中心处物质散失量最多，坑或洞的边缘越清晰，残渣越少，都 将有利于记录灵敏度的提高和缺陷率的减少。写入过程包括以下三个阶段： ( 1 ) 染料吸收激光光子，跃迁到各个激发态； ( 2 ) 在纳秒的时间内，吸收的光子能量通过辐射( 荧光和磷光) 转化为光能或通过 内转换等非辐射途径转换为热能。由此可见，为使记录层具有较好的写入性能，一般要 选择那些具有较高的非辐射跃迁效率以及极低的荧光和磷光量子产率的染料。一些热转 换效率接近于l 的染料常被用于光盘材料； ( 3 ) 吸收的热量使得记录层的温度在短时间内达到数百度( 如2 5 0 以上) ，由此 引发了记录层染料的漂白和鼓泡或基片的熔化、流动、变形和烧蚀等过程。 穸盘磁激光据yn 缆琵羽r 初诒杏 ( a ) 最终卷 霹雷脓置驾 、聚蔫光 材底 图1 3 光盘存储机理 f i g 1 3 t h ep r i n c i p l eo f o p t i c a ld i s ks t o r a g e 读出信息时，由于记录点处与未记录点处对光的反射率的较大差别，用低功率密度的 激光扫描信息轨道，扫描物镜不仅采集激光器辐射的有效光锥并将其聚焦在存储信息的 光盘背面，同时采集从光盘反面，反射回来的光。分光镜带有小角度棱镜，棱线平行于 光盘上的纹迹，通过分光镜导引，物镜采集到的反射光改变方向，然后将光射到四个光 电检测器d 1 - d 4 上。通过d i ，d 2 ，d 3 ，d 4 的适当组合，经光电转换成为计算机可识 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 别的二进制信号。完成信息的读取和检索。 1 5 光盘染料的研究进展 光盘存储技术的研究与开发的关键问题是记录材料( 有机染料) ，即光存储材料。 每一种新型光存储材料的出现，都会对光存储技术的发展起到极大的推动作用。随着光盘 存储技术的快速发展，对相应存储材料的光谱性质、光学与热学性质以及稳定性等提出 了更高的要求【”。 1 5 1 对高密度可录光盘染料的基本要求 作为光盘染料应具有以下特剧町： ( 1 ) 染料的吸收带应与记录波长相匹配，这是选择记录材料的首要准则。并且摩尔 消光系数大于5 1 0 4 正t o o l c i d 4 ) ； ( 2 ) 具有适当的光学常数( 用复折射率n = n + i k 来表征) ，从而获得较高的反射率。 ( 3 ) 具有适当的热稳定性，通过差热( d s c ) - 热重g ) 分析来衡量，适当的分解温度 和d s c t g 曲线是必要的； ( 4 ) 具有相当的环境稳定性( 物理、化学) ，不受阳光以及空气的影响，便于长期 保存； ( 5 ) 在适当的溶剂中由良好的溶解性，便于旋涂制备薄膜。 1 5 2 光盘染料的分类 从材料的属性出发，光盘存储材料可分成无机和有机两种材料。目前，无机光存储材 料如磁光和相变材料已经得到了应用。有机染料作为光存储材料从8 0 年代开始以其独特 的性质成为研究的热州蚋。与无机材料相比，有机材料具有以下优点【l o 】： ( 1 ) 熔点和软化点较低，因而有较高的记录灵敏度； ( 2 ) 热传导性较小，刻录的微坑较小，有利于清晰度提高； ( 3 ) 可以采用旋转涂敷制备，成本较低( 合金需要真空喷钱成本较高) ： ( 4 ) 光学和热变形性质可以通过改变有机分子的结构来进行调变： ( 5 ) 性能稳定，不易受到空气和湿度的腐蚀； ( 6 ) 毒性较小。 有机光盘存储染科按其最大吸收波长汹目可以分为三类：第一类，2 m a x 在近红外 区的染料，如花菁、二硫酚金属配合物等，适合于小型半导体激光光源( 7 6 0 8 4 0 衄) ： 第二类，2 m a x 在6 5 0n m 附近的染料，如酞菁、萘醌、三苯甲烷类等化合物适合于h e 、 n e 激光光源( 6 3 3 6 8 0a m ) ；第三类，2 m a x 在5 0 0 皿附近的染料，如偶氮、荧光素等化 大连理工大学硕士学位论文 合物，适合于a r 激光光源( 4 8 0 衄或5 1 5a m ) ”。在上述三类材料中，主要是以花菁、酞 菁、偶氦染料应用为主。下面将对这三类染料做简单介绍。 ( 1 ) 花瞢类染料( c y a n i n e ) r 图1 4 花菁类染料的结构 f i g 1 4 t h es t r u c t u r eo f c y a n i n e 花菁类染料，最早由日本的t a i y o y u d e n 公司开发研究，并最早以此为材料生产出 c d r 盘片。这类染料的结构如图1 4 所示，分子内部有甲川基( c h ) 。组成的共轭链，n 可为奇数或偶数( 通常为奇数) ，共轭链两端或中间连有杂环、芳环，环稀化合物等与 共轭链形成一个大的共轭体系，分子内部的氢可被一定数且的各类取代基取代，可分为 直链类、桥类、分菁、环丁稀二酮类和可酮酸类。这类化合物的最大吸收波长在红外区 和近红外区，它的最大吸收波长与甲川基链的长短有关，每增加两个甲川基，花菁染料 的吸收峰大约红移1 0 0a m ，并且还显示出高度的反射性。共轭链两端为吲哚类的菁染料 在某些溶剂中具有较好的溶解性i lz 】，可以旋转成膜。这类化合物的摩尔消光系数很大， 即使很小的能量( 约o 5n j b i t ) 也可烧蚀出明显的小坑，可获得较高的信噪比，但花菁 类染料对强光过于敏感，特别是直链类对光和热稳定性很差，在光照下，染料很易被单 线态氧所氧化【1 3 1 ，分子中甲川链基团越多分子越不稳定，在一定程度上影响了花菁类染 料作为光盘存储材料的进一步应用和发展。可在酞菁染料中加入单线态氧猝灭剂【1 4 1 如金 属络合物芳香胺类、酚类、苯并三唑类、铵盐等来提高花菁染料的稳定性。下面是作为 c d r 记录材料应用最多的两种化合物， 右尹、一一x 、，x 、7 电 kk 芦8 2 跏弋八 屯 y - a ， 啮酬毋 x f c ( c h 3 h ，s ，s e r 1 ，r 2 = c 1 - - c 烷基 屯 y - 屯 图1 5 常用的两种花菁类染料的结构 f i g 1 5 t h es t r u c t u r e o f t w oc y a n i n e 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 ( 2 ) 酞菁类( p h t h a l o c y a n i n e ) 图1 6 酞菁类染料的结构 f i g 1 6 t h es t r u c t u r eo f p h t h a i o e y a n i n e 酞菁类染料是m i t s u it o a t s u ( 三井) 化学公司首先发明并和k o d a k ( 柯达) 公司联合 研制此类盘片，酞菁染料的结构如图1 6 所示。酞菁分子结构是由1 6 个原子组成的高化学 稳定性的共轭体系，其中金属离子和取代基可以被替换，从而改变酞菁染料的光 学性质。酞菁染料与花菁染料相比。光和化学稳定性较好，分解温度高，对非相干光， 随机普通光不敏感，如太阳光、紫外光、白炽光、荧光等自然光，因此可以长期暴露在 亮光下，可延长存放数据的时间。这类化合物光谱性好，从化学稳定性和光吸收强度来 看也是很好的光吸收剂，但其在有机溶剂中的溶解性很差，难于旋涂成膜，并且反射率 较低。在其周边引入大的酯溶性基团，如叔丁基、烷氧基、酯基、及聚醚等【l 川”，可改 善在有机溶剂中的溶解性。其中双轴向、边周、边周及轴向同时取代的萘硅酞菁尤其引 人注目，不但合成成本低，且性能优越。专利上报道的主要以有取代基的金属酞菁为主。 虽然酞菁染料在与7 8 0n m 激光相匹配的c d - r 光盘已经得到广泛的应用1 1 8 ，j9 j ，但由于酞 著染料的最大吸收波长较长，而光盘驱动器的波长正向短波方向发展，尤其是高密度和 超高密度的d v d r 将采用波长更短的绿光和蓝绿光半导体激光器，酞著染料很难与这些 光盘驱动器相匹配，所以酞著染料在短波长的d v d r 方面的应用将受到很大的限制。 ( 3 ) 偶氮染料( a z o ) 偶氮染料是由v e r b a t i m ( 万胜) 和m i t s u b i s h i ( - - 菱化i ) 联合研制的偶氮 染料的结构具有可修饰性，偶氮两边可以连有多种取代基，通过结构修饰，吸收峰可以 移到短波区，( 如蓝绿光和蓝光) 。与前两种染料相比，偶氮染料具有较好的光热稳定 性、溶解性并且容易制备。特别是一些偶氮染料可以与金属形成络合物，大大改善了偶 氮染料的性能。这些络合物具有许多优异的物理化学性质，同时又具有良好的热稳定性 大连理工大学硕士学位论文 和化学稳定性，使得偶氮类化合物具有十广阔的应用前景。另外，偶氮化合物还具有光 致顺反异构的性质，是一类重要光致变色化合物，在可擦重写光盘的存储材料方面具有巨 大的应用潜力，因此新偶氮类化合物的合成成为国内外研究的热点。我们将在下一节 对偶氮类染料及其金属络合物在光盘存储材料中的应用进行详尽地讨论。 1 6 偶氦染料的研究进展 1 6 1 偶氮染料的主要类型 目前，能作为光盘存储材料的偶氮染料，按其所含偶氮基的多少，可分为单偶氮和 多偶氮类按是否与金属络合，可分为络合类和非络合类。 ( 1 ) 非络合类 非络合类偶氮光盘染料根据骨架的不同，大致分为三类：含毗啶酮结构的偶氮染料 【2 1 1 、含吡唑啉结构的偶氮染料【明和含b 二酮结构的偶氮染料【2 3 1 。偶氮染料的吸收波 长与偶氮基两端的基团有密切的关系，含有吡啶酮或吡唑啉结构的偶氮染料，其吸收波长 一般在4 0 0n m 以上，而含有p 二酮结构的偶氮染料，其吸收波长则一般在3 5 0 4 0 0l i r a 之间。 ( 2 ) 金属络合类 光热稳定性是光盘染料的重要性质，非络合偶氮染料的光、热稳定性与酞菁染料、 花菁染料相比属于中等稳定程度，因此，其应用和发展受到很大的限制。偶氮双键中氮 原子上的s p 2 孤对电子导致偶氮化合物易于发生亲电光氧化反应，可以通过将偶氮染料 与金属离子( 如c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等) 络合形成金属络合物的方式来提高染料的稳定性。 偶氦金属络合物成为人们寻求新型有机光盘存储材料的主要方向之一。近十年来，很多 专利对此类化合物进行了报道。 1 6 2 偶氮染料的光热特性 ( 1 ) 光学性质 染料薄膜的光学性质常用复折射率n - 一n + i k 来表征，它是设计多层光记录膜的重要参 数。复折射率的实部折射率n 与色散有关，虚部消光系数k 用来衡量光在材料中的损耗。 作为光记录材料的染料薄膜必须具备足够高的反射率，对于不同的半导体激光器对n 值 和k 值有不同的要求，通常高的n 值与较低的k 值相匹配，可以获得较好的反射率【2 ”。与 7 8 0 珊的g a a s 半导体激光器相匹配的c d r 光盘要求光记录材料在7 9 0n m 激光处的n 值 不小于1 8 ，k 值在0 0 2 0 3 之间，最好不高于0 1 5 。在这样的适当高的n 值与较低的k 值时 可以得到较高的反射率，从而满足光盘驱动器对反射率的要求。对于与6 3 5 6 5 0n m 波长 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 半导体激光器相匹配的d v d r 光盘要求其光记录材料在6 3 5 6 5 0n m 处的的n 值不小于1 8 ， k 值最好不高于0 3 2 6 , 2 7 1 。染料薄膜吸收光谱的形状与n ，k 值有关，大多数偶氮金属络合 物有两个吸收带，长波区的吸收带对光盘的性能影响较大。长波区的吸收峰比短波区的 吸收峰越高，n 值就越大。 ( 2 ) 光谱学性质 偶氮染料的吸收光谱与染料的结构有密切的关系。偶氮染料的骨架结构决定了它们 的最大吸收峰在可见区内( 4 0 0 n m 8 0 0 a m ) 。偶氮染料的吸收光谱一般包括3 个吸收带， 分别对应于n 丌，兀兀和o o 跃迁脚】。低能级的帆跃迁是部分允许跃迁，强度低 1 0 3 ) ， 吸收带 4 0 0 衄，随着溶剂极性增加而蓝移。哥跃迁是允许跃迁，强度高0 l o ) ，吸 收带位于3 0 0 4 0 0 呲，随着溶剂极性的增加而红移，对取代基效应十分敏感。o o 跃 迁的吸收带位于2 0 0 3 0 0n n l 。光盘染料使用的是吸收强度最高的兀吨吸收带，静兀吸收 带由于受取代基和分子所处环境的影响变化范围较大，往往由于红移会掩盖n - 3 r 吸收带， 因此，偶氮染料的吸收可以认为是由染料的枷跃迁产生的。 偶氮染料的第二结构特征( 苯环上的取代基) 对吸收峰的位置有一定影响。取代基 的电子效应( 诱导效应和共轭效应) 影响分子中电子云密度分布，使分子的基态与激发 态之间的能级差发生变化，其吸收峰发生移动。在偶氮染料的重氮组份环上引入吸电子 基团，偶合组分环上引入供电子基团后，其吸收峰发生红移。具有推拉电子基团的偶氮 化合物偶氮键成为有效的电子通道，在电场作用下的电子转移倾向明显，有较低的电子 激发态能量，热异构化的速率相对较快，具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄膜 【2 9 】。 另外，n = n 键两端的环不同( 苯环、杂环) ，最大吸收峰也不同。一般情况下，含 有杂环结构的偶氮染料的最大吸收峰大于偶氮苯型染料的最大吸收峰，并且由于杂原子 的诱导效应和共轭效应，使环上原子的电子云密度分布不均，分子产生极性，对染料的 物理性质影响较大【圳。 偶氮染料与金属形成络合物会影响分子体系的电子云密度，使跃迁的能级大大减 小，因此相对于非络合物吸收峰一般红移8 0 1 2 0n m 。在薄膜中，由于染料分子之间的 相互作用增强而发生聚集，吸收峰展宽并有少量红移( 1 0 2 0n m ) 。 ( 3 ) 热学特性 由于一般光记录存储材料是通过激光柬的照射引起的记录材料在光热条件下的物 理和化学变化来实现信息的写入，所以光盘记录材料的热学特性是决定光记录材料优劣 的一个非常重要的因素。一般的热学特性通过差热( d s c ) 热重分析( t g ) 的方法来衡量。 染料的分解曲线应该对应一个比较尖锐的分解放热峰，同时伴随迅速的失重过程。染料 大连理工大学硕士学位论文 分解迅速，在激光的光热作用下，染料吸收热能熔化、分解的时间较短，熔融后的染料 来不及向周围扩散就完全分解，残渣较少，这样可以形成一个边缘清晰的光滑的记录点， 有利于信号的读出，提高记录的灵敏度，减少由于信号的抖动而产生的误码。但分解温 度过高，要求较高的写入激光能量，记录功率过高并且降低了材料的记录灵敏性。一般 认为对于d v d - r 光盘染料，分解温度在2 5 0 3 5 0 是合适的p “。 目前关于染料结构和其热学特性之间的规律尚未确立，只能靠实验来筛选。研究表 明，偶氮染料的分解温度一般在2 5 0 3 5 0 ，分解温度的范围一般较窄，能够满足作为 光信息存储材料对热稳定性的要求p 印卅。 1 6 3 偶氮染料作为高密度光盘存储材料的研究 e y 图1 7 偶氮染料的结构 r i g 1 7 t h es l r u e t u m o f a z od y e s 偶氮染料的最基本的分子结构如图l 。7 所示，a 为苯环或杂环，y 为可以形成阴离子 的基团( 如o h 、n i - 1 2 、- n i - i s 0 2 r 、c o o h 、一s 0 3 h ) 。杂环偶氮金属络合染料具 有优良的耐光、熟稳定性若y 为羟基，以c o 、c ，为配位中心的偶氮金属络合物具 有很宽的光吸收范围，但配体变形导致消光系数较低。若y 为羧基或磺酸基，可以减少 配体的变形，提高消光系数，但这类金属络合物的消光系数大约为5 1 0 4 l c m - t m o ! ， 远远低于对光盘存储材料的要求，并且在有机溶剂中的溶解性很差。为了改善金属络合 物的溶解性，镍络合物受到人们的关注，但研究表明，只有i 和2 两种偶氮化合物的镍络 合物的消光系数大于5 l o c m k m o l 4 胛郧】，因此这类化合物的应用受到了限制。 ( g h o l 2 研究发现，在偶氮基的对位引入烷基取代氨基可以提高染料的消光系数和热稳定 性，这一发现极大的推动了偶氮染料作为光盘存储材料的研究。例如化合物3 和4 ，由表 可以看出，羧基取代羟基后，最大吸收峰会发生红移。消光系数有所提高口6 册，引入磺 金属络合偶氮类光盘染料的合成与性能研究 酸基使偶氮染料络合物最大吸收峰发生红移，最大吸收峰在6 9 0n l n 左右，消光系数也得 到提高，并且在有机物中具有良好的溶解性和光热稳定性，适用于做c d r 光盘存储材 料 3 s - - 4 t 】，但是由于磺酸基有相对较好的水溶性，使这类偶氮金属络合物的环境稳定性降 低。偶氮基邻位为羟基，羧基，磺酸基，和烷基磺酰氨基的用于d v d r 的偶氮染料金属 络合物也有专利报道。例如化合物9a m x = 5 4 2r t m ( c h c l 3 ) 4 2 】，1 0am 。x = 5 8 5 n m ( c h c l 3 ) 【4 引，具有较好的光学特性和热稳定性，有望应用于d v d r 光盘存储材料。 3 5 2 p 移! 司 7 9 n i 2 2 4 2 6 n i 2 8 1 0 2 1j叫 出 出 c ，n b 梦 n 21j 大连理工大学硕士学位论文 表l3 偶氯金属络合物在溶液中的最大吸收波长和摩尔消光系数 t a b 1 3 a b s o r p t i o nm a x i m aa n dm o l a rd e c a d i ce x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t so f a z o - m c t a | c o m p l e x e si ns o l u t i o n 偶氮基的邻位为氟代烷基磺酰氨基的偶氮金属络合物，是近十几年来开发的一类新 型的光盘存储材料1 4 4 1 ，这类偶氮金属络合物具有较高的消光系数和反射率。例如化合物 1 1a 。( = 5 7 8n h l= 1 4 4 0 0 0l - c m - i t o o l 一( c h c l 3 ) ，反射率为6 5 ，1 22 n 。x = 5 7 9 衄s = 8 1 0 0 0l c