（环境工程专业论文）基于微生物电化学系统的废水处理技术研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 近年来，微生物电化学系统( b i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m ，b e s ) 在许多领域得 到越来越广泛的关注。b e s 的应用研究主要集中在废水处理、生物传感器、电化 学活性微生物的基础研究、温室气体减排和新能源的开发等领域。本论文以基于 b e s 的废水处理技术为主线，开展了一系列的工作。 首先，按照利用微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 阴极还原能力去 除污染物的思路，开发了一种利用m f c 阴极处理含六价铬电镀废水的工艺，并 优化了操作参数。在以石墨纸为电极，p h = 2 的最优条件下，对含2 0 4p p m 六价 铬的实际电镀废水处理2 5 小时后，六价铬和总铬的去除率分别达到了9 9 5 和 6 6 2 。该工艺在脱铬的过程中能同步回收电能，其最大输出功率密度达到1 6 0 0 m w m 2 。电极表面沉积物的x 射线光电子能谱分析结果表明六价铬和总铬是以 三氧化二铬沉积的形式去除的。 然后，按照m f c 阴阳两极协同处理废水的思路，开发了m f c 与厌氧好氧 工艺( a o ) 相结合的新型a o m f c 集成系统，并将其用于处理含刚果红的染 料废水。参数优化实验结果显示，作为碳源和电子供体的葡萄糖浓度为1 0 0 0m g 1 ， 水力停留时间为1 4 8 小时是最佳条件。在此条件下，c o d 和色度的去除率可以 分别达到9 2 7 和9 4 1 ，电能输出功率密度为5 5 2m w m 2 。紫外可见分光光度 全波扫描和气相色谱质谱的分析结果表明m f c 阳极能破坏偶氮键；阴极能进一 步降解厌氧过程中产生的芳香胺。 为了使b e s 系统更适于废水处理的实际应用，解决传统空气阴极单室m f c 的不足，开发了溢流降膜式反应器。利用反应器中流态的特点，该型反应器能有 效抑制氧气的扩散，提高无膜m f c 的库伦效率。在最优条件下，该反应器能输 出的最大功率密度为1 8 2 1w m 3 ，最高库伦效率可以达到3 9 5 。 在此基础上，基于层流微流态b e s 构建了一种利用层流来分隔阴阳两极的无 膜m f c ，并初步考察了其产电性能。极化曲线测试结果显示该无膜m f c 可以输 出的最大功率密度为3 7 8 1 3w m 3 。这种基于层流微流态装置的b e s 还被进一步 用来作为测试短期化学冲击对电化学活性微生物g e o b a c t e rs u l f u r r e d u c e n s 活性 浙江大学博士学位论文摘要 i i i 影响的研究平台。结果显示：二硫蒽醌可以有效提高gs u l f u r r e d u c e n s 的产电性 能；短时间的氧气冲击不会对其造成不可逆的损害。 在优化工艺和m f c 反应器的基础上，开发了一种以电化学活性微生物为计 算核心的逻辑与门作为对其实行智能控制的基础元件。该逻辑与门以恒电势三电 极b e s 为平台，p s e u d o m o n c 塔a r e u g i n o s ap a l 4l a s i r h l i 双变异体为核心，两种群 感效应分子为输入信号，通过群感层级系统调控电子介体的产生，最终实现对输 出信号电流的逻辑控制。在此基础上，进一步以m f c 为平台，成功开发了基 于同样原理的自供电无需外供能量的逻辑与门。该部分工作为将来实现对废水处 理工艺和装置的准确、原位、实时监测提供了理论支持和新的思路。 关键词：微生物电化学系统，微生物燃料电池，恒电势三电极体系，废水处 理，逻辑门，微流态 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m s ( b e s s ) a r eg a i n i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n si nm a n y a r e a sf o rt h ep a s tf e wy e a r s t h et w om a i na p p l i c a t i o n so fb e sa r e ：w a s t e w a t e r t r e a t m e n t , b i o s e n s o r , ar e s e a r c hp l a t f o r mf o re l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v eb a c t e r i as t u d y ， g r e e n h o u s eg a sr e d u c ea n db i o - e n e r g yp r o d u c t i o n t h ew o r kp r e s e n ti nt h i st h e s i s f o c u s e so ni n n o v a t i o n si nb e sb a s e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f i r s t l y , w ee x p l o i t e dt h er e d u c i n gp o w e ri nt h ec a t h o d ec h a m b e ro fam i c r o b i a l f u e lc e l l ( m f c ) t ot r e a tc r c o n t a i n i n ge l e e t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t h eo p e r a t i o n p a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e dt oi m p r o v i n gb o t ht h et r e a t m e n te f f i c i e n c ya n do u t p u tp o w e r d e n s i t y ar e a le l e c t r o p l a t i n gc o n t a i n i n g2 0 4p p mc ，w a st r e a t e di nt h i ss y s t e mw i t h ag r a p h i cp a p e re l e c t r o d ea tp h = 2 1 1 12 5h ，9 9 5 c r 6 + a n d6 6 2 t o t a lc h r o m i u m w e r er e m o v e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n e l e c t r i c a lp o w e rc o u l db er e c o v e r e d s i m u l t a n e o u s l yw i t hr e m o v i n gc r am a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f16 0 0w m 2c o u l d b ep r o d u c e di nt h i s p r o c e s s t h em e c h a n i s mo fc h r o m i u mi o nr e m o v a lw a sa l s o s t u d i e di no u rw o r k b ya n a l y z i n gt h ed e p o s i t i o no nt h ec a t h o d es u r f a c ew i t hx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x a s ) ，w ef o u n dc h r o m i u mi o nw a sr e m o v e di nt h ef o r m o fc r 2 0 3 t ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e f r a c t o r yp o l l u t a n tb yt a k i n ga d v a n t a g eo fb o t h a n o d ea n dc a t h o d ei nb e s ，w ed e v e l o p e da na n a e r o b i c - a e r o b i c ( a o ) s e q u e n t i a l r e a c t o ra n dm f cc o u p l e ds y s t e m ( a o - m f c ) a na z od y e ( c o n g or e d ) c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw a st r e a t e di nt h ea o m f c 10 0 0m 鲋g l u c o s ea n dah y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m eo f1 4 8hw e r ed e t e r m i n e da st h eb e s to p e r a t i o n a lc o n d i t i o n u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n , t h ec o da n dc o l o rr e m o v a lc o u l da c h i e v e9 2 7 a n d9 4 1 ，r e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l yw i t ha t od y er e m o v a l ，t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yp r o d u c e di nt h i s p r o c e s sw a s5 5 2m w m 2 。t h eu v v i sa n dg c m sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea z o b o n d c o u l db ec l e a v e di nt h ea n o d ec h a m b e ra n dt h ea m i n ec o m p o u n dp r o d u c e di nt h e a n o d ec h a m b e r w a sr e m o v e di nt h ec a t h o d ec h a m b e r i v 浙江大学博士学位论文 f u r t h e r m o r e ，t om a k eb e sm o r es u i t a b l ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o na n do v e r c o m e t h ed i s a d v a n t a g eo fc o n v e n t i o n a lm e m b r a n e l e s sm f c s ，w ed e v e l o p e da l lo v e r - f l o w t y p ew e t t e dw a l lm f c ( w w m f c ) t h en e wd e s i g nc o u l de f f i c i e n t l ye l i m i n a t e o x y g e nd i f f u s i o nf r o mc a t h o d et oa n o d ea n dt h u sr e s u l t i n gi nh i g hc o l u m b i c e f f i c i e n c y u n d e rt h eo p t i m i z e do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n ，t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t y w a s1 8 2 1w m 3a n dt h eh i g h e s tc o l u m b i ce f f i c i e n c ya c h i e v e di n 、) l n f cw a s 3 9 5 b e s i d e sw w m f c ，w ed e v e l o p e dl a m i n a rf l o wm i c r o f l u i d i cd e v i c eb a s e d m e m b r a n e l e s sm f c b yt a k i n gt h ea d v a n t a g eo fl a m i n a rf l o wi nm i c r o f l u i d i cc h a n n e l t os e p a r a t ea n o d ea n dc a t h o d e t h em a x i m u m p o w e rd e n s i t yc a nb ep r o d u c e di nt h i s r e a c t o rw a s3 7 8 1 2w m 3 t h el a m i n a rf l o wm i c r o f l u i d i cb e sw a sa l s ou s e dt os t u d y t h ei m m e d i a t ee f f e c to fs h o r tt e r mc h e m i c a ls h o c ko nm i c r o b i a l e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t y i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s e s i m m e d i a t er e s p o n s e so fg e o b a c t e r s u t f u r r e d u c e n se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e st os i xd i f f e r e n tc h e m i c a ls t i m u l iw e r et e s t e d i n t h i sd e v i c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt t l a t a n t h r a q u i n o n ed i s u l f i d ec o u l ds h u t t l e e l e c t r o n sb e t w e e ng s u l f u r r e d u c e n sa n dt h ee l e c t r o d ea n ds h o r tt e r me x p o s u r et o o x y g e n w o u l dn o tc a u s ei r r e v e r s i b l ed a m a g et og s u l f u r r e d u c e n s t ol o g i c a l l yc o n t r o lb e sb a s e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sa n dr e a c r o r s ，w e d e v e l o p e da ne l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v eb a c t e r i ab a s e dl o g i ca n dg a t e t h el o g i ca n d g a t e w a sb u i l tw i t h i nap o t e n t i o s t a t i c a l l yc o n t r o l l e dt h r e e - e l e c t r o d e s y s t e m p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s ap a l4l a s i r h l ld o u b l em u t a n tw a sc h o s e na st h ec o r ep a r t o ft h el o g i ca n d g a t e ，t w oq u o r u ms e n s i n gs i g n a lm o l e c u l e sw e r eu s e da st w oi n p u t s i g n a l s t h e s et w ob i o c h e m i c a lm o l e c u l e sw e r ep r o c e s s e dt h r o u g ht h eq u o r u m s e n s i n gc a s c a d es y s t e ma n dw e r ee v e n t u a l l yc o n v e r t e di n t oac l e a re l e c t r i cc u r r e n t s i g n a lb yl o g i c a l l yc o n t r o l l i n gt h ee l e c t r o ns h u t t e rp r o d u c t i o n i na d d i t i o n , t h es a m e l o g i ca n dg a t ew a so p e r a t e di nm f cm o d e t h i sm a d et h el o g i cg a t eas e l f - p o w e r e d b i o s e n s o r t h i sw o r kc o u l db eav a l u a b l ee x a m p l ef o ra c c u r a t e ，n - s t ua n dr e a l t i m e m o n i t o r i n gb e sb a s e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：b i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m , m i c r o b i a l f u e l c e l l ，p o t e n t i o s t a t i c a u y c o n t r o l l e dt h r e e e l e c t r o d es y s t e m ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，l o g i cg a t e ，m i c r o f l u i d i e v i 浙江大学博士学位论文致谢 致谢 在五年有余的博士生阶段即将结束的时候，我希望在我的博士论文中对所有 在段日子中帮助、指导过我的导师、同事、家人表示感谢。 首先，我想感谢我的导师雷乐成教授。他严谨求是、敢于创新的科研态度让 我受益匪浅。本课题从立意到具体方向的确定并最终成文，当中都倾注了他大量 的心血和付出。同时，他开明民主的工作作风以及对学生的理解和支持使得这五 年的学习工作成为我人生中一段非常愉快、收获颇丰的经历。 其次，我也要感谢我在康奈尔大学两年的工作学习期间的导师，d r l a r g u s t a n g e n e n t 。他认真严谨，追求完美的工作态度和勇于探索的科学精神使我深受感 动。 再次，我也要感谢张兴旺副教授和在康奈尔大学学习期间直接指导我工作的 d r m i r i a ma r o s e n b a u m 没有他们认真负责的工作、手把手的指导和无数次细 致深入的讨论，我在博士期间就不可能获得这些成果。 同时，我也要感谢我的父母，感谢他们一步一步陪伴我完成学业，给我不计 任何回报的支持和帮助。 最后我也要感谢所有在科研工作上给我支持，在生活上给我帮助的同事：戴 启洲、郝小龙、古励、张轶、李小娟、苏亚玲、沈拥军、辛青、韩松、陈琳、顾 荷炎、傅坚亮、张建灵、史念、黄燕、姚敏、黄亮、林君、刘贤君、李宇、王小 平、刘鼎等。因为你们我的科研工作才不会那么枯燥，没有你们的帮助我的博士 生活不可能这么丰富多彩。我也要感谢在康奈尔大学期间一起工作过的同事： a r v i n dv e n k a t a r a m a n , m i c h a e l at e r a v e s t ，e l l i o tf r i e d m a n ，j o s 6m i g u e lp e r e z ， d e v i nd o u 也h a n n or i c h t e r ，j e f fw e m e r ，m a t ta g l e r , w e iz h a n g 等。感谢你们让我 在两年的留学生活中学习到了许多新的知识，让这两年成为我一段非常美好的回 忆。 浙江大学博士学位论文绪论 1 绪论 1 1 课题背景 环境与能源问题日益成为全球关注的焦点问题。环境保护关系到人类的生存 和繁衍而能源问题则事关现代文明社会的可持续发展。引起两个问题的深层次原 因都是人类社会发展过程中对自然资源的野蛮开发和无序利用。从科学的角度来 看，环境和能源问题之间也存在着千丝万缕的联系。很多情况下，环境污染是由 于资源的错置所造成的。因此，现在越来越多的环境保护工作者和研究人员开始 意识到实现从污染物中回收资源或者回收能源是解决环境问题的正确思路。而本 论文则从这个思路出发，着重阐述利用微生物电化学系统( b i o e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m ，b e s ) 实现从废水处理中回收电能的研究。主要内容包括基于b e s 的废 水处理技术的开发以及构建基于电化学活性细菌的逻辑门元件和微生物电化学 活性评价平台来对前述工艺进行优化和控制。 1 2 微生物电化学系统的分类及定义 b e s 是利用生物催化剂来催化电极表面的氧化与或还原反应的体系【l 】，在 本论文中生物催化剂主要是指能够通过细胞膜上蛋白质结构或可溶性电子介体 将电子传递链中的电子传递到固体电极的细菌。b e s 根据在整个过程中是净输出 电能还是净输入电能可以划分为微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 和 微生物电解池( m i c r o b i a le l e c t r o l y s i sc e l l ，m e c ) 。理论上来说，在b e s 中，电 极电势由发生在电极表面的氧化还原反应的氧化还原电势所决定。不同反应的氧 化还原电势可以用如下的氧化还原电势塔表示( 图1 1 ) 从电极反应电势角度来看：1 ) 当在阴极表面上发生的还原反应的电势与在 阳极表面发生的氧化反应的电势差值大于o ，其对应的吉布斯自由能( g o ) 小 于0 ，反应能自发进行对外输出电能。该条件下的b e s 为m f c ；2 ) 当在阴极表 面上发生的还原反应的电势与在阳极表面发生的氧化反应的电势差值小于0 ，其 对应的吉布斯自由能( ag o ) 大于0 ，反应不能自发进行而需要外加能量，即输 入电能。该条件下的b e s 为m e c 。 1 浙江大学博士学位论文绪论 1 2 1m f c 的工作原理 m f c 通过将能利用固体电极做为电子受体或电子供体的微生物作为某些氧 化还原反应的催化剂，并利用不同氧化还原反应之间自然存在电势差来产生电能。 氧化反应发生在阳极表面。电化学活性微生物能利用诸如乙酸【3 1 、葡萄糖【4 1 、乳 酸【5 1 等有机物作为电子供体。这些有机物最终通过新陈代谢过程被氧化为二氧化 碳和水或其他氧化产物。而在这个过程中，细胞内的电子传递链中的电子最终被 传递到细胞外的固体电极上。在电子从低电势到高电势的传递过程中产生的a t p 被用以满足微生物自身代谢所需。电子从微生物传递到电极之后进而通过外电路 传递到阴极。在阴极表面的电子受体如氧气，铁氰化钾等接收电子而被还原。在 2 浙江大学博士学位论文绪论 使用质子交换膜或阳离子交换膜的情况下，阳极微生物在氧化有机物过程中产生 的质子或者其他阳离子迁移到阴极表面，在使用阴离子交换膜的情况下，阴极室 内的阴离子迁移到阳极附近，从而形成完整的电流回路( 图1 2 ) 。除了在阳极 表面用微生物催化有机物的氧化反应，近年来，研究人员通过在阴极上生长微生 物从而达到催化阴极表面还原反应的目的【6 】。由于加入了微生物催化剂，降低了 某些反应的能垒，使得原先在阴极上无法发生的还原反应得以进行 7 1 。 r e s i s t o r a n o d e c a t h o d e m e m b r a n e 0 2 + 4 h + 2 h 2 0 图1 2m f c 工作原理 f i g u r e1 2t h ep r i n c i p l eo fm f c 1 2 2i v i e c 的工作原理 当在阴极表面上发生的还原反应的电势与在阳极表面发生的氧化反应的电 势差值小于0 时，则需要输入电能以使阴阳两极表面的反应同时发生。通过施加 外加电能，阳极电势变得更“正 ，能够氧化某些电子介体或者细胞膜上的细胞 色素c ，从而使得微生物能够利用阳极作为电子受体而进行呼吸。与此类似，在 外加电源的作用下，阴极电势往更“负的方向偏移，使得原本在阴极表面无法 发生的还原反应得以进行。在使用生物阴极的情况下，通过外加电源的作用使得 阴极电势在向负方向偏移后，能够满足作为阴极微生物电子供体的要求。因而， 3 ，；、，、。7，?i、i 奄。， ， 一l 一。 m h 0 n 巩 暑 砌 谢 勖 h d 州 浙江大学博士学位论文 绪论 阴极微生物能够使用固体电极作为电子供体，水中的某些离子作为电子受体而进 行呼吸( 图1 3 ) 。基于此原理，通过还原某些物质将其转变为经济价值更高的 产品，m e c 开始被用以合成某些化工产品0 1 。这样的过程被称为生物电化学合 成( m i c r o b i a le l e c t r o s y n t h e s i s ) 。 m e m b r a n e c 0 2 + h 2 0 c h ，c o o h i o f l m 图1 3m e c 工作原理 f i g u r e1 3t h ep r i n c i p l eo fm e c 1 2 3m 3 c 的工作原理 由于产电微生物利用电极作为电子受体，而电极接收电子的能力与电极电势 直接相关，因此电极电势对于产电微生物的代谢起着相当重要的作用。然而在 m f c 与m e c 中由于电极材料，反应器构造，电解液的组成等因素，电极电势无 法保证恒定。同时随着生物膜的逐渐形成和微生物活性的变化，阳极电势呈现连 续变化的趋势。为了使不同的实验数据之间有可比性，必然要在b e s 中创造一 个恒定的电化学环境即控制电极电势恒定。基于着这种原因，研究人员开发了 m 3 c 系统。由于在m 3 c 中加入了电势相对恒定的参比电极，同时恒电势仪可以 实时监测工作电极与参比电极之间的电势差，当该电势差偏离设定值时，恒电势 仪可以控制工作电极与对电极之间的补偿电流来控制工作电极电势相对参比电 极的恒定，因此在m 3 c 中工作电极的电势可以被很精确地控制在一个水平。同 4 浙江大学博士学位论文绪论 时在这种体系中通过监测恒电势仪产生的补偿电流的大小也可以来监测产电微 生物的产电性能的变化。因此m 3 c 逐渐成为研究电化学活性微生物的有力工具 和测试平台( 图1 4 ) 。 p o t e n t ；o s t a t r e d u c e de l e c t r o nm e d i a t o r o x i d i z e de l e c t r o nm e d m o r m t c m o r l p m i s m r e d u c t a 图1 4m 3 c 工作原理 f i g u r e1 4t h ep r i n c i p l eo fm 3 c 1 3 微生物电化学系统中电子传递机理的基础研究 b e s 中细菌与电极之间的电子传递是该领域研究的核心内容。然而直到目前 为止，该机理还不明确，尤其是以电极为电子供体的细菌是如何从固体电极获得 电子的机理还存在着多种争论。本论文主要论述以电极为电子受体的细菌与电极 之间的电子传递机理。该类型的电子传递有两种主要形式：1 ) 间接电子传递， 细菌通过溶液中的可溶性的电子介体传递电子；2 ) 直接电子传递，通过细胞外 膜上的某些蛋白质( 细胞色素c ) ，纳米导线( n a n ow i r e ) ，鞭毛等细胞结构与 电极直接接触而进行电子传递【l 。以下将加以具体论述。 浙江大学博士学位论文绪论 1 3 1 经可溶性电子介体的电子传递 由于电化学活性微生物表面的氧化还原活性中心通常被包裹在蛋白质中，这 种结构使得电子从细菌到电极传递过程的过电势较高。因此一种能够被微生物和 电极多次氧化还原的可溶性化学物质可以有效地加速细菌与电极之间的电子传 递过程。这种物质便是电子介体。电子介体通常具有如下特性：1 ) 水溶性好；2 ) 分子量小；3 ) 性质稳定，能够被多次氧化还原；4 ) 生物相容性好，无生物毒性 【1 2 】。电子介体的加入和积累能够有效地提高b e s 的电能产生效率，降低电极表 面反应的过电势。b e s 中常见的电子介体可以分为两大类：1 ) 外源性电子介体， 是指那些细菌不能自身合成的电子介体。例如硫堇 13 1 、腐植酸及其类似物1 4 舶】、 半胱氨酸【1 7 】等。外源性电子介体对电子的中介传递作用通常不具有特异选择性， 即同一种电子介体能够对多种细菌与电极之间的电子传递具有中介作用。在 m f c 中加入该类外源性电子介体被证实的确可以提高产电性能 1 8 捌。然而这类 外源性电子介体通常具有环境毒性而且投加外源性的电子介体会提高成本，因而 电子介体无法大范围在b e s 中应用。2 ) 与外源性电子介体相对应的是内源性电 子介体。所谓内源性电子介体是指，由微生物自身代谢产生的电子介体。在b e s 研究中，被研究最多的内源性电子介体是吩嗪类物质和黄素。吩嗪类物质是一种 广谱抗菌素，主要由假单胞属细菌( p s e u d o m o n a s ) 产生 2 0 1 。假单胞细菌产生的 天然吩嗪类电子介体主要有4 种，分别是：p y o c y a n i n ( p y o ) ， p h e n a z i n e - 1 一c a r b o x y l a t e( p c a ) ，p h e n a z i n e 1 一c a r b o x a m i d e ( p c n ) 和 1 - h y d r o x y p h e n a z i n e ( 1 o h p h z ) 2 。r a b a e y 等人发现在m f c 的阳极中p y o 和 p c n 可以有效得提高从细菌到电极的电子传递速率。在利用不能产生吩嗪类物 质的变异体做对比实验后发现，变异体仅能产生相当于正常细菌5 的电能【2 2 1 。 p h a m 等人也发现在仅接种b r e v i b a c i l l u s 细菌的m f c 中加入能够产生p c n 的 p s e u d o m o n a s 细菌能够大大提高m f c 的产电性能【2 3 1 。v e n k a t a r a m a n 等人利用通 过群感效应来控制p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a 的吩嗪类电子介体的产生量来控制电 化学体系的电流输出【2 4 1 。在对s h e w a n e l l a 属细菌电子传递机理的研究中，研究 人员发现了黄素( f l a v i n s ) 也是一种重要的内源性的电子介体【2 5 , 2 6 。m a r s i l i 等人 发现黄素可以将s h e w a n e l l a 细菌到电极的电子传递速率提高7 0 左右【2 6 1 。 6 浙江大学博士学位论文绪论 1 3 2 细菌到固体电极的直接胞外电子传递 除了利用可溶性的电子介体进行电子传递的细菌之外，还有一类细菌可以利 用组成细胞膜的蛋白质或者细胞膜上的特殊结构，比如n a n o w i r e ，进行直接胞 外电子传递( e e t ) 。能进行直接电子传递的细菌中最为常见是s h e w a n e l l a o n e i d e n s i s 和g e o b a c t e rs u l f u r r e d u c e n s 两种细菌。 在s h e w a n e l l ao n e i d e n s i s 的细胞外膜上存在一种c 型细胞色素m t r c 蛋白， 它可以与细胞外膜上的另一种细胞色素蛋白o m c a 形成二聚体。这种二聚体被 认为是电子从细菌直接传递到固体电子受体表面过程中最为关键的电子载体【2 7 1 。 而在g e o b a c t e rs u l f u r r e d u c e n s 细菌的直接电子传递过程中，细胞色素蛋白也起着 重要的作用。相比于& o n e i d e n s i s ，g e o b a c t e r s u l f u r r e d u c e n s 的胞外直接电子传递 则要复杂一些。根据最终电子受体的不同，细胞外膜的有效色素蛋白也会不同。 其中主要有o m c e 和o m c s 蛋白形成的组合，o m p b 和o m p c 蛋白形成的组合 以及o m c b 蛋白【1 1 ，2 0 1 。前两种酶组合都已经被证实为电子从细胞到固体电极 或三价铁离子的有效电子介体【3 0 ，3 1 1 。而o m c b 则被证实为还原三价铁的有效电 子介体【3 2 1 。这几种细胞外膜上的酶组合单独或共同作用实现电子从细胞到最终 电子受体的传递。 1 4 微生物燃料电池技术的研究 m f c 是指一种以微生物作为催化剂将化学能转化为电能的系统【l 。在化学 燃料电池概念提出的7 0 年后，p o t t e r 在1 9 11 发现了酵母在分解葡萄糖的同时能 够产生还原电势，并利用这种还原电势搭建了一个简单的电池来产生电流【3 3 1 。 1 9 6 4 年b e r k 和c a n f i e l d 将r r u b r u m 与蓝藻相结合，搭建出了第一个真正意义 上的微生物燃料电池【蚓。1 9 6 5 年v a n l a e e s 利用甲烷作为电子供体，空气作为电 子受体搭建了一个以p s e u d o m o n a sm e t h a n i c a 作为生物催化剂的燃料电池【3 5 1 。此 后，随着在生物技术与工程领域的一些突破，m f c 技术有了长足的进步。尤其 是在2 0 0 0 年以后，m f c 的发展引起了生物新能源与生物水处理领域的研究者的 关注。因为m f c 技术为从废水处理中回收能源，降低污水处理成本提供了可能。 7 浙江大学博士学位论文绪论 1 4 1 微生物燃料电池电极材料的改进 电极材料的改进是微生物燃料电池领域中的一个重要研究方向。相对与化学 燃料电池，在微生物燃料电池中，电极材料的生物相容性是一个必须考虑的因素。 碳材料无论从生物相容性，导电性还是经济性方面考虑无疑都是阳极材料的最佳 选择【3 6 。3 9 1 。对碳材料表面进行改性和修饰能有效得提高微生物附着性能从而提高 整个微生物燃料电池的产电性斛4 0 - 4 2 。除了单纯的碳材料及基于碳材料的修饰改 性材料以外，利用碳纳米管或者碳黑与聚苯胺、聚苯烯腈、聚吡咯等聚合物形成 的化合物制作电极也是一个研究热点【4 3 4 7 】。由于金属材料在电解质溶液中的腐蚀 问题以及有些重金属可能存在的生物毒性，金属材料很少运用于生物阳极，只有 少数非常稳定金属或者合金可以做为生物阳极材料【4 8 ，4 9 1 。但是随着软光刻技术 大量被使用在搭建微型微生物燃料电池中，金材料在毫升乃至微升级别的微生物 燃料电池被广泛地用作阳极材料 3 , 5 0 - 5 2 】。 在阴极材料的改进方面，研究者的重点主要集中在催化剂的创新方面。由于 大量的微生物燃料电池阴极上的反应是氧气的还原反应，所以铂一类的贵金属被 大量应用于实验室的研究中【5 3 1 。但是传统的贵金属催化剂由于其成本高限制了 其在实际中的应用。为了提高阴极催化剂的经济性，一些廉价的催化剂比如二氧 化铅5 4 1 ，钴卟啉，铁酞菁f 5 5 1 ，二氧化锰参杂铯或某些过渡金属 5 6 】被用以取代贵金属。 同时新的制备手段比如在高真空环境中，利用电子轰击金属使之气化并使气态金 属在电极材料表面沉积形成催化剂层的手段在电极表面沉积铂，在保证催化性能 的情况下大大降低铂的用量从而降低了电极制造的成本5 7 , 5 8 】。 1 4 2 徼生物燃料电池反应器构造的改进 微生物燃料电池构造的关键点在于保持阴阳两级氧化还原电势最大的情况 下使电极间离子传递阻力最小。目前为了达到上述目的可以1 ) 使用膜材料，如 阴阳离子交换膜和质子交换膜；2 ) 无膜反应器，通过控制反应器中的电子受体 的传质速率，反应速率等因素来维持阴阳两极的氧化还原电势差。 使用膜材料来分隔阴阳两级的典型反应器构造为实验室中最广泛使用的h 型双室微生物燃料电池【5 9 ，删。但是由于这种构造的膜面积与反应室体积的比例 8 浙江大学博士学位论文绪论 过小，使得离子在阴阳两极间传递阻力过大，其宏观表现为该型微生物燃料电池 的欧姆内阻较大。同时由于h 型反应器的构造特点，阴阳两极的间距增大这也 在一定程度上增加了电池的内阻。基于上述原因，h 型的双室微生物燃料电池只 适合在实验室中用于基础研究。为了使这种双室微生物燃料电池更加适合于实际 应用，平板式微生物燃料电池被开发出来。相较于h 型的双室反应器，平板式 反应器通过增加膜面积和减少电极间距有效地降低了电池地内阻从而提高了产 电效率【6 1 1 。为了进一步有效地扩大电极面积并减少反应器的占地面积进而使得 微生物燃料电池技术在实际应用中更容易地实现工程放大，圆筒型反应器成为适 合实际工程应用的反应器形式。圆筒型反应器最为常见的结构是由内外两个同轴 的圆筒构成，阴阳两极分别置于内外筒。这种形式的反应器便于在圆筒中填充颗 粒状的阳极材料和生物载体。由于圆筒型的结构使得阴阳两极间的距离分布均匀， 不易出现死角，可以有效得使阴阳两极的效率发挥到最大。由于碳材料的生物相 容性和导电性，颗粒状的碳材料是这种形式反应器最佳的电极材料选择3 9 , 6 2 , 6 3 】。 圆筒型反应器的另一种结构形式为，阴阳两极上下置型。这种反应器形式通过采 用升流式的流态形式使其具有了u a s b 反应器的部分优点：1 ) 污泥沉降性能好； 2 ) 污泥停留时间长；3 ) 反应器体积小等优点。h e 等人通过利用这种反应器形 式，将空气阴极置于填充了玻璃碳材料的阳极上方，当中通过质子交换膜分隔。 在利用从厌氧发酵反应器中获得的混合菌作为生物催化剂，以蔗糖为碳源获得了 1 7 0m w m 2 的功率密度。但是由于电极间距离较大使得这种形式的反应器内阻较 大【6 4 1 。单个微生物燃料电池由于受微生物代谢速率、胞外电子传递速率等诸多 因素的制约，电能输出密度过低一直是制约其在实际中应用的最大瓶颈。解决该 问题的最为简便的方案是将多个微生物燃料电池通过串联并联组成电池组，从而 提高其电流和输出功率密度。双极板式微生物燃料电池就是一种为了使多个电池 串联成电池组时减少利用金属导线而产生的电阻而开发出来的一种反应器形式。 其结构特点为电池a 的阴极与电池b 的阳极通过一块导电性好的金属板连接， 形成三明治形式的电极连接【6 5 1 。这种电极连接形式与传统的用导线连接形式相 比电极间连接面积大，连接点电阻小。 9 浙江大学博士学位论文绪论 对于无膜反应器，目前主要是结合空气阴极使用。空气阴极通过控制扩散层 的厚度或者材料以达到控制空气中氧气向电极被动扩散的速率【删。最佳的氧气 扩散速率应该为与阴极上氧气的还原速率相同，以保证不会产生类似于浓差极化 的现象。但是在实际的应用中，氧气的扩散速率往往大于氧气在阴极上的还原速 率，因此多余的氧气有可能向阳极扩散从而造成库伦效率的下降。“u 等人发现 去除膜分隔之后，在同样的装置中，库伦效率会下降3 1 - - 4 3 6 7 1 。为了解决空 气阴极反应器的这个问题，通常在单室反应器中通过控制流态来创造平推流或设 置挡板和其他类型的减缓氧气扩散的材料【6 8 , 6 9 。 有膜双室反应器因阴阳两极的环境比较稳定，比较适合于用于实验室中的机 理研究。而利用空气阴极的单室无膜反应器由于其内阻小，无需使用昂贵的膜材 料等特点适合工程放大和实际应用。 除了上述以实现反应器放大为最终目标的研究方向外，另一个重要的研究方 向是微生物燃料电池的小型化。小型化是指开发毫升级乃至微升级的反应器。微 型微生物燃料电池具有相比于实验室级别反应器更高的输出功率密度( 6 6 0 4 4 0 0 m w m 2 ) 【5 2 ，7 0 , 7 1 1 。由于更高的功率输出密度和便携的尺寸，使得利用这种微型 微生物燃料电池来驱动小型电子