（环境科学专业论文）海洋微藻对多氯联苯的吸附作用研究.pdf

s t u d i e so i lt h ea d s o r p t i o no fp c b st om a r i n em i c r o a l g a e a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o no fp c b st ot w ok i n d so fm a r i n em i c r o a l g a r - c h l o r e l l as p a n d n i t z s c h i ac l o s t e r i u mh a sb e e ns t u d i e d f r o mm o r p h o l o g ya n da d s o r p t i o nk i n e t i c s ， a b s o r b a b i l i t yt o p c b so fa l g a eh a sb e e n p r i m a r yd i s c u s s e d i ti s f o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o no fp c b sb ym a t i nm i c r o a l g a ei sa ne f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to f s e a w a t e rc o n t a i n i n gp c b s f r o mt h es t u d yo fa l g a e sg r o w t hp e r i o d s ，i ti sf o u n do u tt h a tt h ee x p o n e n t i a lp h a s e o fa l g a e c h l o r e l l as p a n dn i t z s c h i ac l o s t e r i u mi sa l la b o u tf o u rd a y s 。d u r i n gt h ep e r i o d ， a l g a e 毋o w sr a p i d l y s oi ti sf a v o r a b l ef o ra l g a et oa d s o r bp c b s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tas m a l lq u a n t i t yo fp c b sd o n th a v eo b v i o u st o x i ce f f e c to n a l g a e f u r t h e r m o r e ，t h eg r o w t ho fa l g a ei ss l i g h ts t i m u l a t e di n2 4h o u r s i nt h es t u d yo fa d s o r p t i o n ，i ti sf o u n d e do u tt h a tw h e nl o - 5 q u g lp c b sa l ea d d e d , a l g a ec a na d s o r bt h e mr a p i d l y a b s o r b a b i l i t yt oc l o p h c na 4 0 o fa l g a ei ss t r o n g e rt h a n t h a tt oc l o p h e na s 0 a b s o r b a b i l i t yt op c b so f n i t z s c l d ac l o s t e r i u mi ss t r o n g e rt h a nt h a t o fc h l o r e u as p t h e 瓤b 啊洳a m o u n to fc l o p b e na 4 0a n dc l o p h e na 5 0c o m e st ot h e m a x i m u ma f t e r4 8 ha n d7 2 h ，r e s p e c t i v e l y s om i e r o a l g a eb er e c l a i m e da f t e r4 8 ha n d 7 2 hr e s p e c t i v e l yt op u r i f yt h es e a w a t e r f r o mm o r p h o l o g ya n da d s o r p t i o nk i n e t i c s ，i th a sb e e np r i m a r yd i s c u s s e dt h a t a b s o r b a b i l i t yt op c b so fa l g a ei sr e l a t i v et os u r f a c ea r e aa n dp r o p e r t i e so fp c b s o n e s i d e ，a l g a ea d s o r bp c b st h r o u g hp h y s i c a la d s o r p t i o no n i t ss u r f a c e s oa b s o r b a b i l i t yt o p c b so fa l g a e - n i t z s c h i ac l o s t e r i u mi ss t r o n g e rl l a mt h a to fc h l o r e u as p b e c a u s eo fi t s l a r g e r s u r f a c ea r e a o nt h eo t h e rh a n d ，a l g a ea d s o r bp c b sb ye x t e r n a la g g r a d a t i o n ， p a s s i v e t r a n s p o r ta n ds oo n t h ea l g a ec e l lw a l li st h en e t w o r ks t r u c t u r ec o n s t i t u t i o n w h i c hf o r m sb yt h ec e l l u l o s em i c r o - f i l a m e n ts i l k i nt h ec e l lw a l lh a st h ev e r ym a n y c a v i t i e sh o l e s ot h em o l e c u l a rw e i g h tl o wm a t t e rc a l le a s i l yt op a s st h r o u g ht h ec e l l w a l lt oe n t e rt h eo r g a n i z a t i o na n dt h e ni ti sv e r yd i f f i c u l t l yt ob er e l e a s e do r m e t a b o l i z e d s oa b s o r b a b i l i t yt oc l o p h e na 4 0o fa l g a ei sm o r es t r o n g e r k e y w o r d s ：p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ic h l o r e l l as p ；n i 船c h i ac l o s t e r i u m ； a d s o r p t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 ：漫洼巍蘧过垒氯壁茎啦堕隧挂用硒窥：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开 发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：玄超知面年弓月纠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，阊意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阕。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：弓踅 导师签名锣戤 闷期：抽e 年 月邛f 第1 章文献综述 1 1 生物积累 1 1 1 基本概念 生物积累( b i o a c c u r a u l a t i o n ) i 1 是指生物在其整个代谢活跃期通过吸收、吸附、 吞食等各种过程，从周围环境中蓄积某些元素或难分解的化合物，以致随着生长 发育，浓缩系数不断增大的现象，又称生物学积累。 生物积累程度也用浓缩系数表示。生物浓缩系数( b i o c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ， b c f ) 是指生物体内某种元素或难分锯的化合物的浓度同它所生存的环境中该物质 的浓度比值，可用以表示生物浓度的程度，又称浓缩系数( c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ) 、 生物富集系数、生物积累率等。 1 1 2 基本原理 任何机体在任何时刻，机体内某种元素或难分解化合物的浓缩水平取决于摄 取和消除这两个相反过程的速率，当摄取量大于消除量时，就发生生物积累。生 物积累使这些物质的蓄积随着生物体的生长发育丽不断增多。 环境中物质浓度的大小对生物积累的影响不大，但生物积累过程中，不同种 生物，同一种生物的不同器官和组织，对同一种元素或物质的乎衡浓缩系数的数 值，以及达到平衡所需要的时间，可能有很大差剐。甚至同种生物的个体大小， 其生物积累程度也各不相同。当一种黄鳝暴露于o 和g ，l 的多氯联苯相同时间，体 重小于1 , 1 3 4 k g 黄鳝体内的p c b s 平均浓度为2 9 5 m g l ，体重在1 , 1 3 4 2 0 4 1 k g 黄 鳝体内的p c b s 平均浓度为8 1 9 m g l ，体重大于2 0 4 1 k g 黄鳝体内的p c b s 平均浓 度为1 2 3 7 m g l ，其浓缩系数大小分别为2 0 0 0 0 ，8 0 0 0 0 和1 2 0 0 0 0 。表明生物处于 不同生长发育阶段其生物积累程度也不致。生物体对物质分子的摄取和保持， 不仅取决于被动扩散，而且取决于主动运输、代谢和排泄，这些过程对生物积累 的影响都是隧生物种的不同而异。 水生态系统中，单细胞的浮游植物能从水中很快地积累污染物，如重金属和 有机卤代化合物。其摄取主要是逶过吸附作用。因此，摄取量是表面积的函数， 而不是生物量的函数。同等生物量的生物，其细胞较小者所积累的物质多于细胞 较大者。在水生态系统的水生食物链中，对熏金属和有机卤代化合物积累得最多 的通常是单细胞植物，其次是植食性动物。 1 1 3 典型实例 早在1 8 8 7 年，人们就发现牡蛎能够不断地从海水中蓄积铜元素，以致使这些 牡蛎的肉呈现绿色，叫做“牡蛎绿色病”。科学家们研究得最多的是生物体从环境中 积累有毒重金属和难以分解的有机农药。例如，许澄源等人【2 l 研究了大连湾贻贝对 砷的积累，二龄贻贝的浓缩系数为1 1 3 1 7 ，二龄贻贝韵浓缩系数为1 3 1 5 0 。又如1 3 】 大西洋黄花鱼在含有o 1 p p t 和l p p t d d t 的海水中分别暴露两周，其浓缩系数分别 为4 0 0 0 和1 2 0 0 0 ；褐鳟在含2 3 p p t d d t 的水中暴露三周，其肌肉组织的浓缩系数 为3 0 0 0 1 大西洋鲑在含l p p b d d t 的海水中仅暴露1 小时，就引起肝脏中d d t 残 留3 0 p p b ：还有人研究了东方牡蛎对不同浓度d d t 的生物积累，当水中d d t 浓度 为0 0 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数为7 0 0 ，当浓度在o 1 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数最大 可达7 0 0 0 0 。由此可见，人们对生物体内重金属及有枫农药的生物积累研究十分广 泛。 1 1 4 研究意义 关于生物积累的研究，对于阐明物质在生态系统中的迁移和转化规律，以及 利用生物体对环境进行监测和净化等，具有重要的意义。某姥生物具有特别强的 生物积累能力，例如，褐藻在一生中能够较多地积累锶，水生的蓼属植物在一生 中能够积累一定数量的d d t 。这些生物可以用作指示生物，甚至可以作为重金属 污染和有毒化学药品污染的生物学处理手段。 1 2 海洋微藻 藻类是古老而又原始的低等植物，是地球上最重要的初级生产者。其种类繁 多、形态万千，是植物中的一大群类；它们的结构非常简单，每个可见的个体都 没有根、茎、叶的区别是一个叶状体；它们对环境条件要求不高，适应环境 能力强，可以在营养贫乏，光照强度微弱的环境中生长，广泛分布在海洋和各种 内陆水体中，包括湖泊、水库、江河、溪水、沼泽、池塘、泉水、冰雪等，以及 潮湿地表，其中生长在内陆淡水水体中的为淡水藻，分布于海洋和内陆减水水体 中的为咸水藻。海洋微藻个体很小，大多无游动能力或游泳能力弱，悬浮于水中 随水流动。它们数量多、分布广，作为水生生态系统的第一营养级，对其平衡和 的通常是单细胞植物，其次是植食性动物。 1 1 _ 3 典型实例 早在1 8 8 t 年，人们就发现牡蛎能够不断地从海水中蓄积铜元索，以敛使这些 牡蛎的肉呈现绿色，叫做“牡蛎绿色病”。科学家们研究得最多的是生物体从环境中 积累有毒重金属和难以分解的有机农药。例如，许澄源等人口】研究了大连湾贻贝对 砷的积累，二龄贻贝的浓缩系数为1 1 3 1 7 ，二龄贻贝的浓缩系数为1 3 1 5 0 。又如 大西洋黄花鱼在含有0 1 p p t 和l p p t d d t 的海水中分别暴露两周，其浓缩系数分别 为4 0 0 0 和1 2 0 0 0 , 褐鳟在含2 3 p p t d d t 的水中暴露三周，其肌肉组织的浓缩系数 为3 0 0 0 1 大西洋鲑在含i p p b d d t 的海水中仅暴露1 小时，就引起肝脏中d d t 残 留3 0 p p b ；还有人研究了东方牡蛎对不同浓度d d t 的生物积累，当水中d d t 浓度 为0 0 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数为7 0 0 ，当浓度在o 1 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数摄犬 可达7 0 0 0 0 。由此可见，人们对生物体内重金属及有机农药的生物积累研究十分广 泛。 1 - 1 4 研究意义 关于生物积累的研究，对于阐明物质在生态系统中的迁移和转化规律，以及 利用生物体对环境进行监测和净化等，具有重要的意义。某姥生物具有特别强的 生物积累能力，例如，褐藻在一生中能够较多地积累键，水生的蓼属植物在一生 中能够积累一定数量的d d t 。这些生物可以用作指示生物，甚至可以作为重金属 污染和有毒化学药品污染的生物学处理手段。 1 2 海洋微藻 藻类是古老而叉原始的低等植物，是地球上最熏要的初级生产者。其种类繁 多、形态万千，是植物中的一大群类：它们的结构非常简单，每个可见的个体都 没有根、茎、叶的区别是一个叶状体；它们对环境条件要求不高，适应环境 能力强，可以在营养贫乏，光照强度微弱的环境中生长，广泛分布在海洋和各种 内陆水体中，包括湖泊、水库、江河、溪水、沼泽、池塘、泉水、冰雪等以及 潮湿地袁，其中生长在内陆淡水水体中的为淡水藻，分布于海洋和内陆咸水水体 中的为威水藻。海洋微藻个体很小，大多无游动能力或游泳能力弱，悬浮于水中 随水流动。它们数量多、分布广，作为水生生态系统豹第一营养级，对其平衡和 随水流动。它们数量多、分布广，作为水生生态系统豹第一营养级，对其平衡和 的通常是单细胞植物，其次是植食性动物。 1 1 3 典型实例 早在1 8 8 7 年，人们就发现牡蛎能够不断地从海水中蓄积铜元素，以致使这些 牡蛎的肉呈现绿色，叫做“牡蛎绿色病”。科学家们研究得最多的是生物体从环境中 积累有毒重金属和难以分解的有机农药。例如，许澄源等人【2 l 研究了大连湾贻贝对 砷的积累，二龄贻贝的浓缩系数为1 1 3 1 7 ，二龄贻贝韵浓缩系数为1 3 1 5 0 。又如1 3 】 大西洋黄花鱼在含有o 1 p p t 和l p p t d d t 的海水中分别暴露两周，其浓缩系数分别 为4 0 0 0 和1 2 0 0 0 ；褐鳟在含2 3 p p t d d t 的水中暴露三周，其肌肉组织的浓缩系数 为3 0 0 0 1 大西洋鲑在含l p p b d d t 的海水中仅暴露1 小时，就引起肝脏中d d t 残 留3 0 p p b ：还有人研究了东方牡蛎对不同浓度d d t 的生物积累，当水中d d t 浓度 为0 0 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数为7 0 0 ，当浓度在o 1 0 0 1 p p b 时，其浓缩系数最大 可达7 0 0 0 0 。由此可见，人们对生物体内重金属及有枫农药的生物积累研究十分广 泛。 1 1 4 研究意义 关于生物积累的研究，对于阐明物质在生态系统中的迁移和转化规律，以及 利用生物体对环境进行监测和净化等，具有重要的意义。某姥生物具有特别强的 生物积累能力，例如，褐藻在一生中能够较多地积累锶，水生的蓼属植物在一生 中能够积累一定数量的d d t 。这些生物可以用作指示生物，甚至可以作为重金属 污染和有毒化学药品污染的生物学处理手段。 1 2 海洋微藻 藻类是古老而又原始的低等植物，是地球上最重要的初级生产者。其种类繁 多、形态万千，是植物中的一大群类；它们的结构非常简单，每个可见的个体都 没有根、茎、叶的区别是一个叶状体；它们对环境条件要求不高，适应环境 能力强，可以在营养贫乏，光照强度微弱的环境中生长，广泛分布在海洋和各种 内陆水体中，包括湖泊、水库、江河、溪水、沼泽、池塘、泉水、冰雪等，以及 潮湿地表，其中生长在内陆淡水水体中的为淡水藻，分布于海洋和内陆减水水体 中的为咸水藻。海洋微藻个体很小，大多无游动能力或游泳能力弱，悬浮于水中 随水流动。它们数量多、分布广，作为水生生态系统的第一营养级，对其平衡和 稳定起着极其重要的作用，是海洋生产力的基础，也是海洋生态系统能量流动和 物质循环的最主要环节。小球藻与新月菱形藻是一种很常见的单细胞藻类，在海 洋中的分布十分广泛。 1 2 1 小球藻 小球藻( c h l o r e u as p ) 是3 - 彻的微小的浮游性单细胞藻类。1 8 9 0 年出 b e i j e r i n c k 发现并命名。这种绿藻在分类( c l a s s ) 上属绿色植物门 ( t r e b o u x i o p h y c e a e ) ，绿藻纲( c h l o r o p h y c e a e ) ，绿球藻目( c h l o r o c o c c a l e s ) ，小 球藻科( c h l o r e l l a c e a e ) ，小球藻属( c h l o r e l l a ) 。常单生，也常有多数细胞聚于一 起；细胞多为球形、椭圆形；细胞壁薄而均匀。性喜温暖，繁殖非常迅速。在培 养液中悬浮生长，使水呈绿色。如图1 1 ，图1 2 。 图1 1 小球藻 f i g 1 1c h l o r e u as p 3 a 普通小球藻c h l o r e l l av u g a r i s ；b 椭圆小球藻ce l l i p s o i d e a ；c 蛋白小球藻c p y r e n o i d e a 图1 2 小球藻属 f i g 1 2c h l o r e l l a 1 2 2 新月菱形藻 新月菱形藻( n i t z s c h i ac l o s t e r i u m ) 在分类( c l a s s ) 上属于硅藻门 ( b a c i l l a r i o p h y t a ) ，羽纹纲( p e n n a t a e ) ，双菱形目( s u r i r e l l a l e s ) ，菱形藻科 ( n i t z s c h i a c e a e ) ，菱形藻属( n i t z s c h i a ) 。细胞呈纺锤形，中央膨大，两端细长， 并朝同一方向弯曲似月牙型，是单细胞浮游硅藻，有硅质细胞壁，中央有一细胞 核，细胞长1 2 2 3 z m ，宽2 铀m ，有2 片黄褐色的色素体，位于细胞中央细胞 核的两侧。如图1 3 。新月菱形藻在培养液中悬浮生长，使水呈黄褐色，生长良好 的种类搅拌后可出现云雾状水雾，其繁殖方式为纵分裂繁殖，且十分迅速【4 】a 4 图1 3 新月藻属 1 3c l o s t e r i u m 1 2 3 海洋微藻的瑕附作用 藻类是一类高效的生物吸附剂，能富集许多元素，具有高效、经济、选择性 好等特点。藻类对元素的富集是一个十分复杂的生化过程，不同于一般简单的表 面吸附与沉积，而是多种机理共同作用的结果。生物吸跗是藻类富集的主要途径。 对于有生命的藻类而吉，主动运输也是一个不可忽视韵途径，它是一种与代谢过 程有关，依靠能量传递的胞内主动吸收过程，需要某些特定酶钓参加，受温度、 光、代谢抑制物的影响1 5 j 。 藻类细胞与动物细胞的最大区别在于细胞原生质膜外有明显的细胞壁。它既 可以避免微生物体受到外界环境的伤害，又可以控制原生质和周围环境之间的物 质交换。细胞壁点接与外界环境接触，并且可以与液态介质中的可溶物质发生作 用。藻类的细胞壁带有负电荷，有粘性，并含有能与多种离子结合的官能团，由 于这些特性，使得藻类缀容易吸附水体中的重金属及有机化合物。此外，具有高 度选择性的半透过性细胞膜，胞外分泌物及细胞壁的腔洞也决定了藻类很容易捕 获周围环境的其他元素，这些元素通过被动扩散或主动运输进入细胞体，进丽在 细胞体内沉积、富集。藻类细胞壁结构及离予种类的不同，决定了富集的效率及 选择性。藻类对各类物质的生物积累可分为三类：一是c 、h 、o 、n 等主要生命 元素经过生物吸收转化为藻体；二是c u 、z n 、c d 、p b 等金属元素经过生物积累 形成金属有机化合物；三是p c b s 、d d t 等有机化合物在藻体内的生物积累【6 j 。 浮游藻类的生长对空气、水及浮游藻类间p c b s 的转换起着重要作用。藻类的 组成、藻类生物量及藻类的生长率均能导致p c b s 的富集和迁移问。研究证明【b l ， 当藻类生物量增加时，水体中的持久性有机化合物( p o p s ) 含量减少。p o p s 大都 是亲脂性的，因此，p o p s 主要通过含有大量脂质的藻类的沉降丽转移到沉积相中， 而每次藻华，由于大量藻类突然出现，水体中的p o p s 来不及转移到沉积相，这时 藻类从水体中吸收了大量的p o p s ，因而，藻华后藻类大量死亡时是除去水体中 p o p s 的最佳时机。因此，可将藻类作为一种生物吸附列吸附水体中的重金属和难 降解有机污染物，通过固液两相分离便可达到去除这些物质的目的。这一新技术 以高效、廉价的优点已逐渐引起了人们的兴趣。 1 3 持久性有机化合物 持久性有机污染物，简称p o p s ，它是一类化学有机物，这类物质在环境里长 期存留，在全球分布广泛。它可以通过食物链蓄积，逐级的传递，进入到有机体 的脂肪组织里聚积，最终会对生物体，人体产生不利的影晌，是人类活动释放到 环境中最危险的高毒污染物质。 多氯联苯2 0 0 1 年5 月被列入联合国环境规划署1 2 种p o p s 之列，是最其有代 表性的一类p o p s 。p c b s 的半衰期在4 0 年左右，在环境中有很高的残留性，通过 生物链在动植物的脂肪内寓集，有致畸、致癌和致突变性，在环境中无处不在。 最初是在赤道至中纬度地区，然而目前在北极和其他遥远地区都发现了它的“足 迹”，如北极海生哺乳动物海豹、加拉帕戈斯的黄肌鲔，南极的海鸟蛋，以及人们 所食用的牛奶、鱼类等，甚至菜些国家的人乳中都能检测到。 它在自然水体中含量很微小，一般在l o * l o - 9 数量级上，但因为它很难降解， 易在生物体内富集，长期低剂量的生物效应通过生物累积或食物链放大，人类不 断地通过饮食特别是海产品接触到p c b s ，如果人类食用了这些受污染的海产品， 将对人类的健康和生命带来缀大的威胁。据美国今日科学啜站报道，酋次在 全球范围内对海洋哺乳动物体内有毒污染物的研究已取得初步成果，结果显示， 那些生活在人们认为尚未受到污染的太平洋中部的抹香鲸也难于幸免，其体内累 积了大量的p o p s , 在对这些有毒物质的研究中滴清涕是首要污染物，排名第二的 则是p c b s 。因此，p c b s 对海洋环境的污染再次成为当今国际环境科学所关注的 焦点之一。 1 3 1 多氯联苯的性质 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 是一类苯环上碳原予连接 的氢被氯取代的联苯化合物。1 8 8 0 年由德国人首先在实验室合成嘲。它是联苯的 1 1 0 位上的氢原子被一个或者一个以上的氯原子取代后形成的，是由一系列氯化 联苯的异构体组成的一大类非极性的氯代联苯芳烃化舍物，如图1 1 。其分子式可 写为c 1 2 h x c l y ，其中x = 1 9 ，y = 1 0 - - x ，相对分子质量为2 9 1 9 8 3 6 0 8 6 。从理 论上说，p c b s 系统有2 0 9 种同类体，一般以四氯或五氯化合物为最多，其中含5 个氯原予的p c b s 有4 6 种，含l o 个氯原予的p c b 6 只有一种。 p c b s 同系物依氯原子在联苯环上取代的数鼠和位置的不两而采用国际纯粹化 学和应用化学联合会( i u p a c ) 编号来加以区别，如p c b - 5 4 、7 7 、1 0 1 等。虽然 p c b s 同族体较多，但其分子结构和物理化学性质却很接近。大多数p c b s 为无色 无味的晶体，商业用的混合物多为清晰的粘滞液体。p c b s 具有较商的辛醇水分配 系数( j 1 0 4 ) ，一般不溶于水，在水中的溶解度随着氯化程度的增加而递减， a r o c l o r l 2 5 4 为7 0 p p b ，2 0 c 下比熏为1 3 1 8 9 m l ，沸点在2 0 0 4 0 0 c ，易溶于 脂溶性物质或吸附于颗粒性物质表面f l o l 。 图1 4 多氯联苯的结构 f i g 1 4m o l e c u l a rs t r u c i u mo fp c b s p c b s 具有许多优良的物理化学性质，如极高的化学稳定性、热稳定性、阻燃 性、导热性、绝缘性等，1 9 2 9 年美国第一个将其工业化生产i 舛。工业上使用的p c b s 7 粗晶是含有多种异构体的复杂混合物 外还用作传热液体，润滑荆，增塑剂 去污剂，蜡等。 1 - 3 2 多氯联苯的环境行为 1 3 2 1 多氯联苯的来源、含量、分布 其主要用作电容器和变压器的绝缘油，此 阻燃剂，涂料添加荆，密封液体，粘合剂， 由于p c b s 理化性质的高度稳定性、难降解性和憎水性，使其在环境中表现出 高度的残留性。尽管早在1 9 6 0 s 年代一些发达国家均制定了严格的法律，严禁p c b s 的继续生产和使用。但己生产和排放进人环境的p c b s 对环境产生的影响在相当长 的时间内仍将会继续存在。其在环境中的残留变化以及可能对人类健康的影响是 人们最先关注的问题之一。 p c b s 来源于垃圾焚烧，含氯工业产品的杂质，纸张漂白以及汽车尾气排放等， 此外，光化学反应和某些生化反应也会产生p c b s 污染物，而最主要豹污染源是来 自工业生产过程中的使用，其中包括含p c b $ 工业废水废渣的排放：含p c b s 的工 业液体的渗漏；从密封存放点渗漏或在垃圾场堆放沥滤；由予焚化含p c b s 的物质 畸释放到大气中；增塑剂中的p c b s 的挥发l n 】。除了工业直接摊放污染源外，影响 更广泛的次生污染源主要来自以下几个途径：( 1 ) p c b s 的一个重要途径是从污染 的陆源沥滤而来【1 2 】，尤其是工业密集区，由于在工业生产过程中使用了p c b s ，或 工业区中一些含有p c b s 的电器制品，如蓄电池和变压器的泄漏造成了在工业区 p c b s 的浓度很高，在雨水淋溶下，可造成更广泛的污染。( 2 ) 大气干湿沉降是水 体、土壤污染的另一个主要来源，也是大气净化p c b s 的一个重要途径，通过雨水 冲洗和干、湿沉降这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移1 1 3 i 。有研究 报道北美洲苏必利尔湖中的p c b s 有8 5 9 0 来自大气沉降，密歇根潮和h u s o n 湖中的p c b s ，其大气沉降贡献率也有5 8 6 3 1 1 4 1 。( 3 ) p c b s 还可能作为二 ：业 生产的副产品出现，这些工业生产品在使用过程中有意无意的排放也会引起p c b s 污染。自2 0 世纪3 0 年代以来，氯酚一直被广泛的用作杀虫剂、杀菌剂、木材 防腐剂等，在我国曾大量生产五氯酚及其钠盐含有p ( m s 和p c d d s p c d f s 等剧毒 物质【1 5 】。来自工业生产过程中的p c b s 污染主要是点源污染，而含p c b s 的物质焚 烧以及大气雨水的干湿沉降则是诼源污染的主要来源，虽然大的点源污染的可能 性在减少，但目前仍在使用的一些含有p c b s 的电器产品报废后处置不当丽造成污 g 染也可能是新的污染来源1 1 6 1 。我国生产p c b s 累计近万吨，其中9 0 用作电力电 容器的浸渍剂。而由于电力电容器广泛运行在我国各大电网中，变电立占内p c b s 的污染，特别是一些废弃的设备渗漏值得重视。 据w t o 统计报道，自2 0 世纪2 0 年代开始生产以来，至8 0 年代末，全世界 生产的工业p c b s 约2 x 1 0 7 t ，其中约3 1 已经排放到环境中去，而我国摊放到环境 中的p c b s 已经引起了很多的污染问题，如1 9 8 8 年我国某地区由于含有p c b s 的 变压器油处理不当而引起变电站内部局部污染，部分土壤样点检测含量达 7 4 0 2 2 m g k g ，两年工龄以上的工人多数有不正常反应，如肝炎、皮肤病及心动过 缓等症状【切。我国第二松花江水体中p c b s 的检出率为3 1 5 ，平均含量为 o 0 1 3 g l ：底泥中检出率为1 0 0 ，平均含量达o 1 2 1 0 5 # g k g ；鱼体中检出率为 1 0 0 ，平均含量达6 4 2 1 4 j i g k g 。珠江三角洲东江、西江、北江三大江河段均可 检出p c b s 1 8 1 。由于美国欧洲等发达国家较早的在工业中应用了p c b s ，而且应用 广泛，所以其污染程度较我国等发展中国家更要严重和普遍。1 9 7 7 年美i 雪对哈德 逊河p c i k s 进行了长达十年的监测调查，调查结果显示，哈德逊河中p c b s 已超过 食品与药物管理局( f d a ) 规定帕s o m g k g 可接收标准【搦。1 9 8 7 年在法国塞纳河 p c b s 污染状况调查结果表明，丰水期塞纳河水体中p c b s 含量变化为5 0 t 5 0 n g l ，桔水期为5 0 0 n g l ，在这个时期饮水公司8 0 的水均取自塞纳河，这样 可能对人体健康造成了极大的威胁例。s t u a r t j 等于1 9 9 2 年英国针对环境中土壤、 淡水、海水、海底沉积物、牧草、排污水中的p c b s 的含量、来源、分布、迁移、 归趋等环境行为作了系统的调查研究，结果显示残馨于环境中的p c b s 其中9 3 1 存在于土壤，海水占3 5 ，底泥占2 1 ，淡水、牧草、排污水以及人体占1 4 2 ；l i 。 在未直接受污染的土壤中p c b s 一般在1 0 r 8 h i o r 6 ，而在工业污染区可高达1 0 一。 日本生产电器元件的工厂附近土壤中p c b s 含量为5 1 0 x 1 0 - 5 ，而在我国西藏未受 p c b s 直接污染的土壤中p c b s 含量仅为o 6 2 5 x l f f 9 3 5 0 1 x 1 0 - 9 1 2 2 1 。 大量的研究调查已证明，p c b s 现在已成为一种全世界广泛分布的环境污染物， 从大气到海洋，从湖泊、江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原， 从苔藓、谷物等植物到鱼类飞鸟等动物，甚至人乳中，无处不在，有的含量已远 远超过美国f d a 标准【矧。 1 3 2 2 多氯联苯的迁移、变化及生物富集 9 p c b s 在环境介质中的迁移、变化和生物富集等变化过程是环境学研究的重点 之一。进入环境的p c b s 可通过长距离循环过程在环境中不断积累，这些循环过程 包括从地面( 水体和土壤) 向大气中挥发，从大气到地面的干，湿沉降过程等。由 于p c b s 属于非离子型化合物，在水中的溶解度很低，其辛醇水分配系数( 磊) 在1 0 4 1 0 8 范围内，除一小部分溶解外，大部分的p c b s 都附着在悬浮颗粒物上， 最后进入沉积相，因此通过各种途径沉降到沉积物中是p c b s 的主要迁移方式【洲。 沉积物可看作是p c b s 的储存库，尤其是水生系统，沉积相作为参与地球化学循环 的重要贮存器，随着原发污染源的消失，在今后几十年内甚至更长的时间内，它 有可能作为第二污染源再次将p c b s 是放到环境中。 p c b s 主要通过大气沉降和随工业、城市废水排放等方式进入水体。一般沿海 水域的p c b s 浓度高于远洋。由于p c b s 是一种骧水性化合物，进入水体中的p c b s 除一小部分溶解外，大部分都吸附在悬浮物质上，并且最终依照颗粒大小以一定 的速度沉降到底泥中。因此底泥中的p c b s 含量一般要较上面的水体高一、两个数 量及以上。有研究表明，这些吸附在底泥颗粒物上的p c b s 仍有一部分可以通过再 悬浮进入水体中，其中解吸是p c b s 由底泥向水体转移的一个重要机制。 控制疏水性有机化合物在水生环境中归趋的主要过程之一是这些有机物在溶 解和吸附状态阆的转化。影响p c b s 在两捆之阔分布迁移的因素除了沉积物钓组成 ( 如颗粒粒径、有枫碳含量) 外，沉积物环境特征( 如水深、水体运动) 以及在 间隙水的分布等均可影响p c b s 在沉积物巾的变化。 法国塞纳河和美国哈德逊河几项调查表明，河水中p c b s 浓度与流量里负相 关，而美国福克斯河p c b s 浓度与流量呈正相关，因为福克斯河流量大，水流较急， 更多的充气底泥，加大了p c b s 的解吸。p c b s 在颗粒物上的吸附程度与颗粒大小 和本身的溶解度成反比，同时与颗粒的有机碳含量呈正比。疏水性有机物在沉积 相中的迁移过程主要受有机碳吸附系数( 如) 的影响，如越小，则溶解度大，反 之凰。越大，大部分束缚在颗粒物上则不利于迁移。f o r m i c a 等人曾对p c b s 在底 泥中的迁移行为作了详细研究，结果表明，p c b s 在沉积相中的迁移性很弱，6 4 天 后p c b s 的迁移深度不超过l c m ，说明p c b s 在沉积相中的迁移性很弱。由丁 p c b s 同系物的溶解度各不相同，在两相中各组分含量也不相同，高氯代的水溶解 度要远远小于低氯代p c b s ，因此水体中的p c b s 以低氯代为主，而底泥中的p c b s 以高氯代为主。挥发是去除水体中p c b s 的有效途径，自1 9 8 0 年以来的1 2 年问， 苏必利尔湖共减少p c b s 2 6 5 0 0 k g ，造成这一结果的主要原因是挥发过程的存在。 由于p c b s 各种同系物的蜀。和亨利常数h 值随氯化程度相差甚远，所以其挥发逸 出也有很大差异，低氯取代的p c b s 比离氯取代的更易挥发。 p c b s 通过生物吸收在食物链中的迁移变化过程是对生物造成危害的关键环 节。p c b s 不溶于水而溶于脂溶性物质或有机溶剂中，一旦侵入机体，极容易吸收 富集于生物体内，特别是生物体脂肪组织、肝和脑中，其在生物体内的富集系数 可高达l o s t 2 6 l 。有研究表明无论在自然生长条件或是人工实验室条件，高氯p c b s 在鳗鱼体内几乎不被排出，生物放大作用非常明显 z 7 1 。c u s t e r 等调查研究了印第 安纳一家污水处理厂附近的水鸭，在暴露1 0 0 天后，体内p c b s 含量达1 6 m g k g ( 湿 重) ，超过加拿大食用标准3 2 倍( 0 5 m g k g ) 。b r e r a l e 研究了瑞士南部埃姆河及 j a r r l s j o n 湖中p c b s 在水体及鱼体中的分布以及鱼体富集系数( b c f s ) ，发现低氯 p c b s 的b c f s 要小于高氯p c b s 的b c f l 2 a 。藤生物吸收最多为2 4 个氯的p c b s 。 p c b s 对水生生物的平均生物富集因子的i o g b c f 约为：单氯代3 2 6 、= 氯代3 6 1 、 三氯代3 5 6 、四氯代3 ，9 5 、五氯代4 1 4 、六氯代s 2 7 。按漫重计，人体对p c b s 的生物富集因子为1 3 9 2 2 7 。尽管p a b s 在水体中一般含量较低，一旦被生物吸 收就有可能在生物体内积累并通过食物链放大几十万倍，从而对生物及人类构成 威胁。 1 3 2 _ 3 多氯联苯对生物的毒性 多氯联苯是世界上公认的最复杂的一类内分泌干扰物。p c b s 在环境中很难降 解，存露时间较长，可以通过大气、水的输送而影响到区域和全球环境。 p c b s 对藻类生长、细胞成分、光合能力均可产生影响，但嚣藻种对p c b s 的 抗性不一。a r o c l o r l 2 5 4 的浓度为1 0 - - 2 5 t h g l 时，能抑制某些海洋硅藻的生长，但 浓度商达1 0 0 9 9 l 仍来对淡水藻产生影响。k e i l 等报道，a r o c l o r l 2 4 2 的浓度为 1 0 0 g l 时抑制硅藻的生长。且r n a 合成下降。f i s h e r 等发现，马尾藻海的浮游 植物在a r o c l o r l 2 5 4 浓度为1 0 a g l 时，不能生长，而在该浓度下海湾和沿岸水中 的浮游植物却都不太受影响。 又由于多氯联苯对脂肪具有很强的亲和性，因此其一旦进入生物体后，容易 在生物体骺肪层和脏器堆积而几乎不被排出或降解，进丽通过食物链浓缩造成对 人体的潜在危害，产生积累性中毒，严重影响人类健康。大部分p c b s 本身并无赢 接的毒性，他们主要是通过对生物体的酶系统产生诱导作用而产生间接毒性。它 有可能造成人体内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病 等。多氯联苯进入人体后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏， 引起中毒。初期症状为眼皮肿胀，手掌出汗，全身起红疹，其后症状转为肝功能 f 降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生急性肝坏死、肝昏迷等，以至死亡。 食用在p c b s 污染了的水体中生长的鱼类、贝类等是导致人体健康遭受p c b s 损害 的主要途径，皮肤对p c b s 的吸收和呼吸系统对p c b s 蒸汽以及吸附了p c b s 灰尘 颗粒的吸入也都是p c b s 进入人体的一些途径。另外，p c b s 在母乳中的存在也会 导致婴儿的感染。 另外，日本群马大学医学系鲤渊典之教授等人最近首次通过实验证实，极低 浓度的多氯联苯就能阻碍促进大脑发育的蛋白质合成，当向人体细胞加入的多氯 联苯的浓度达到相当于每公斤体重和g 时，促进大脑发育的蛋白质的合成就几乎 完全停止，进而影响孩子豹智力发育 9 1 。 1 3 3 多氯联苯的处理方法 目前，国内外有关多氯联苯的处理方法有物理法，化学法，生物法等【9 1 。 1 3 3 1 物理法 封存法。该法将废弃的p c b s 用密闭容器进行封存或深埋在水泥池子里，以待 今后技术条件成熟时再集中处理。但该力法不能从根本上解决p c b s 的污染问题， 而且可能由于容器外壳腐蚀或水泥池予裂开而发生渗漏现象，成为对环境和人体 健康造成危害的潜在污染源。 原位玻化法。该方法是一种正在发展的不需要分解破坏污染物质但却能够避 免其产生环境危害的新技术。它是通过电流在原位熔融受污染土壤，冷却后那些 在加热过程中保留下来的污染物便能够得以玻化固定，从而达到消除污染的目的。 通过这种方法处理后，由于土壤毛细微孔的消失，污染土壤就变成了体积般能 够减小2 0 4 0 的玻璃体物质，再覆盖以洁净土壤即可。需要指出的点是，该 法在使用前应该先对污染土壤进行成分测试，以保证方法的可行性。另外，原位 玻化法的处理成本费用也相对较高，其与焚烧法相当。 溶剂萃取法。该法首先是选择对p c b s 具有较好溶孵能力的溶剂从污染土壤中 萃取、浓缩p c b s ，然后再利用焚烧或其它适宜方式进行进一步处理。其处理成本 费用随污染的地点、土壤的性质、污染物的种类而定。 稳定掩埋法。要首先把受p c b s 污染的土壤挖出来，与适量添加剂和粘含剐混 和处理后，再进行掩埋作业即可。该技术每吨p c b s 污染土壤的稳定化处理费用大 约为2 5 0 美元( 掩埋作业费用另计) 。 1